（光学专业论文）激光沉积法制备掺钴氧化锌稀磁半导体.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲蒸窒遮瞒则 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：亟盈盛导师签名： 摘要 捅芰 本文中，稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简称d m s ) 是指由 磁性过渡金属或稀土金属元素( 例如：m n 、f e 、c o 、n i 、c r 及e u 等) 部分替代i i 一 族、一族、或i i i - v 族等半导体中的部分元素后所形成的一类新型半导体材 料，同时具有可以调节的电子电荷和电子自旋二种自由度特性。其中磁性离子的 3 d 电子和半导体导带s p 电子之间的耦合作用( s p d ) 以及磁性离子之间的( d d ) 耦合交换作用使得稀磁半导体材料具有很多新颖的磁光和磁电性能，在高密度非 易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量 子计算机等领域有广阔的应用前景。 本文简述了稀磁半导体的历史发展及研究现状，在实验上利用脉冲激光沉 积法，首先尝试制备z n o 靶材和薄膜，并以此为基础，成功制备掺钴z n o 靶材 和薄膜。通过对材料的光电磁及结构性质测试，研究了材料性质与制备方法和 工艺的关系。 论文主要内容包括： ( 1 ) 利用g c r - 1 7 0 型脉冲激光器n d ：y a g 的三次谐波( 3 5 5 n m ) ，以蓝宝石 a l ：0 。( 0 0 0 1 ) 为衬底，在不同温度下采用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备了z n o 薄膜。 通过原子力显微镜( a f m ) 、r a m a n 谱、光致发光( p l ) 谱、红外透射谱、霍尔效应 和表面粗糙度分析仪对制备的z n o 薄膜进行了测试。分析了在不同衬底温度下 薄膜的表面形貌、光学特性，同时进行了薄膜结构和厚度的测试。研究表明： 衬底温度对z n o 薄膜的表面形貌、光学特性和结构特性都是重要的工艺参数， 尤其在5 0 0 时沉积的z n o 薄膜致密均匀，并表现出较强的紫外发射峰。 ( 2 ) 在不同的烧结温度下，利用固相反应法制备z n c o 0 块体材料，应 用单因素实验法对相同的配比成份样品进行处理，并分别对z n 。9 c o 。0 材料进行 了x 射线能谱( x p s ) 、m - t 、傅立叶红外吸收谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 拉曼图谱( r a m a n ) 和光致发光谱( p l ) 测试和分析。实验结果表明：c o 弘掺入 z n o 晶格，并很好取代z n 2 + 的位置而被四面氧所包围，形成了c o o 键。烧结温 度对c o 掺杂浓度影响不大，排除了形成c o 团簇或c o o 晶相的可能。烧结温度 制约c 0 2 + 掺入z n o 晶格，并取代z n 2 + 的位置而不影响z n o 结构，在1 2 0 0 时制 备的材料保持了纤锌矿结构，从拉曼光谱中也看到c 0 2 + 的声子结构特征明显， 并且出现c o 离子进入z n o 晶格使得带隙变窄的光学现象。 ( 3 ) 基于选取不同的基片温度，利用脉冲激光沉积的方法，成功制备出钴 掺杂的氧化锌薄膜。通过对制备的样品的原子力显微镜( a f m ) 测试，观测到生 长样品的表面形貌图形较未掺杂z n o 薄膜光滑平整很多；实验上对薄膜的x 射 线衍射( x r d ) 表征，测量出c o 的掺杂并没有破坏z n o 纤锌矿结构，5 0 0 样品 的表面形貌和结构最佳：对薄膜的x p s 的分析显示，c o 离子在样品中以+ 2 价的 北京工业大学硕士学位论文 形式存在，并随着衬底温度的增加c o 的含量也在不断升高，但当温度到达8 0 06 c 时因超过c o 溶解限出现了c o 团簇现象。为迸一步验证c o 离子进入z n o 的晶格， 对不同基片温度制备的样品进行透射谱的测量，从全光透射谱看到宽带能隙发 生宽化，并讨论了内部机理。同时衬底温度的升高造成结构、价态和含量的变 化进而影响了样品的电学和磁学性能，测试发现随着基片温度升高，z n o 掺c o 薄膜的载流子浓度和p n 型发生明显改变，同时磁学性能随着掺杂浓度呈开口向 下的抛物线状。 关键词：稀磁半导体，脉冲激光沉积法，固相烧结法，氧化锌，z n o 9 c o o 1 0 1 1 摘要 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼皇曼穹曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼鼍i 曼! 曼曼曼! 皇曼! ! 皇! 鼍! 曼曼曼曼! 曼! 曼曼! ! 曼曼曼皇蔓! 曼曼曼曼 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) ，r e f e r r e dt oa s s e m i c o n d u c t o ra l l o y si nw h i c hs o m ea t o m so fi i v i ，二v ia n di i i vs e m i c o n d u c t o r s a r er a n d o m l ys u b s t i t u t e df o rb ym a g n e t i ca t o m s ，a r ep r o m i s i n gn o v e lm a t e r i a l sf o r s p i n t r o n i c ss i n c et h e yh a v ec h a r g ea n ds p i nd e g r e e so ff r e e d o mi nas i n g l es u b s t a n c e d i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sf o c u so np o s s i b l es p i n - t r a n s p o r tp r o p e r t y , w h i c hh a s m a n yp o t e n t i a l l yi n t e r e s t i n gd e v i c ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss p i n v a l v e t r a n s i s t o r s ，s p i n l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，n o n v o l a t i l em e m o r y , l o g i cd e v i c e s ，o p t i c a l i s o l a t o r sa n d u l t r a f a s to p t i c a ls w i t c h e s i nt h i st h e s i sw ei n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n ta n dr e c e n t l yr e s u l t sa b o u tt h e d m s b a s e dz n o ，a n dp r e p a r e dt h ec o d o p e dz n o t a r g e t sa n df i l m su s i n gt h es o l i d s t a t er e a c t i o na n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h eo p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c s a n dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a lh a v em e a s u r e d t h ee x p e r i m e n tr e l a t i o no f t h em a t e r i a l p r o p e r t i e s a n dt h em e t h o d sa n d t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o n a r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) z n ot h i n f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns a p p h i r e ( o o oj ) s u b s t r a t e sb ya 1 1 i 曲p u r i t yz n ot a r g e ta n dap u l s e dn d ：y a gl a s e rw i t haw a v e l e n g t h o f3 5 5 n m t h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i n f i l m sw e r eg r o w na n di n v e s t i g a t e di nv a r i o u ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e s t h em o r p h o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h ef i l m sw a sa n a l y z e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( h f m ) t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w e r et e s t e db yr a m a ns c a t t e r i n ga n du l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o na n df o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) ，h a l l e f f e c t m e a s u r e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to ft h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e rt oi n f l u e n c et h ef i l mm o r p h o l o g y a n df i l m sg r o w n , t h eh i 曲q u a l i t yc r y s t a l l i n i t yh a sa ne x c e l l e n tu v e m i s s i o na t5 0 0 ( 2 ) z n 0 9 c o o 1o b u l k sw e r ec o m p o u n d e db yt h es o l i ds t a t er e a c t i o na tv a r i o u s 衔t t i n gt e m p e r a t u r e s z n 0 9 c 0 0 10b u l k sw e r es y n t h e s i z e di no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h es t r u c t u r a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h eb u l k s t h e s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fan u b b yp o w d e rw a sm e a s u r e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y z e r t h e v a l e n c ee l e c t r o na n d d o p i n g c o n c e n t r a t i o no fb u l kw a sm e a s u r e d b yx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y z e r s o m eb a s i cp r o p e r t i e so ft h eb u l kp o w d e r m a t e r i a l sw e r et e s t e di no r d e rt oc o 厕b u t et ot h ec o m p r e h e n s i o no ft h e t i i 北京t 业大学硕十学位论文 d e v e l o p m e n to fm a g n e t i s mi nt h es e m i c o n d u c t o r s m a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r ee v a l u a t e d b y t h ec o r r e s p o n d i n g f i e l d c o o l i n g a n d z e r o f i e l d - c o o l i n gm a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h et a r g e tw e r et e s t e db yr a m a ns c a t t e r i n ga n df t i ra n du l t r a v i o l e t p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o nm e a s u r e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sd e d u c e dt h a tc oi o n sa r ew e l li n s e r t e di nt h ez n os t r u c t u r ea n d a r es u r r o u n db yf o u ro x y g e n i tm e a n st h a tas e r i e so fc ow i l ls u b s t i t u t e z na n dt h es a m p l er e t a i no r i g i n a ls t r u c t u r ei nw u r t z i t el a t t i c ew i t ha t e m p e r a t u r eo f12 0 0 ，t h e nl c a dt oc h e m i c a lb o n df o r m a t i o no fc o o a tt h es a m et i m e ，t h eb a n dg a po fz n o c r y s t a ll a t t i c ew i l lb en a r r o w e d f r o mt h er a m a n s p e c t r u mh a sp r e s e n t e d ( 3 ) c o d o p e dz n of i l m so fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rp r e p a r e di n v a r i o u st e m p e r a t u r eb yp l d c o ：z n of i l m sw e r es y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e si no r d e rt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a l o p t i c a le l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h ef i l ms t r u c t u r a l p r o p e r t i e s w e r e m e a s u r e d b ya f ma n dx - r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) a n a l y z e r , r e s p e c t i v e l y , as e r i e so fc ow i l ls u b s t i t u t ez na n dt h es a m p l e r e t a i no r i g i n a ls t r u c t u r ei nw u r t z i t el a t t i c ew i t hat e m p e r a t u r eo f5 0 0 c a n dm o r ee v e nt h a nn o d o p e dz n o f i l m s a l t h o u g hm o s t l yt h ec o ：z n o f i l m sp o s s e s sac o m m o nf e a t u r et h a tc 0 2 + r e p l a c e sz n 2 + b yx p s ，t h e c o n t e n to fc oi n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r eh i 曲e r , a n dt h ef i l ma p p e a r s c oc l u s t e rp h e n o m e n o nw i t h8 0 0 c t h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s a m p l e sw e r et e s t e db yu v - v i s i b l ea b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t st h a tt h e r e s u l t sd e d u c e df r o mt h eb a n dg a po fz n oc r y s t a ll a t t i c ew i l lb e b r o a d e n e di nt h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o nh a sp r e s e n t e d b e c a u s et h e e l e c t r i c sa n dm a g n e t i c s p r o p e r t i e s o fc o ：z n of i l m si s s t r o n g l y d e p e n d e n t o nt h es u b s t r z t e s ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dp - n t y p e si sb e i n g c h a n g eo b v i o u s l y i nt h em e a n t i m e , t h ee f f e c to fm a g n e t i cp r o p e r t i e s w i t hd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni sad o w nt oo p e n i n g sp a r a b o l a s k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；s o l i ds t a t e r e a c t i o n ；z n o ；z n 0 9 c o o 1 0 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t iii 第1 章绪论1 1 1 氧化锌概述和研究进展1 1 2 稀磁半导体的研究进展1 1 2 1 半导体自旋电子学2 1 2 2 稀磁半导体概述3 1 2 3 稀磁半导体研究进展5 1 3z n o 基稀磁半导体薄膜的研究进展6 1 3 1z n o 基稀磁半导体理论研究进展6 1 3 2z n o 基稀磁半导体实验研究进展6 1 4z n o 及其掺杂薄膜制各方法8 1 4 1 脉冲激光沉积法。8 1 4 2 分子束外延生长法8 1 4 3 溶胶一凝胶法9 1 4 4 金属有机化学气相沉积法9 1 4 5l a n g m u i r b l o d g e t t 法1 0 第2 章脉冲激光沉积法制备z n o 薄膜及特性研究1l 2 1z n o 靶材的制备1 1 2 2 衬底温度对z n o 薄膜性质的影响1l 2 2 1 实验过程1 1 2 2 2 原子力显微镜测试1 2 2 2 3 超景深三维显微镜测试1 3 2 2 4 霍尔效应和台阶仪测试1 4 2 2 5 光致发光谱测试1 4 2 2 6 透射谱测试l6 2 2 7 拉曼光谱测试16 2 2 8 傅里叶红外吸收谱测试1 7 2 3 本章小结18 第3 章固相烧结法制备掺钴z n o 靶材及其特性研究1 9 3 1 实验过程19 3 2 烧结温度对掺钴z n o 靶材性质的影响1 9 3 2 1x 射线衍射测试( x r d ) 1 9 3 2 2 拉曼光谱测试( r a m a n ) 2 1 3 2 3x 射线能谱测试( x p s ) 2 2 3 2 4 超导量子磁强计测试( s q u i l d ) 2 4 3 2 5 光致发光测试( p l ) 2 5 3 2 6 红外透射谱测试( f i r t ) 2 6 3 3 本章小结一2 7 第4 章脉冲激光沉积法制备掺钴z n o 薄膜及其特性研究2 9 4 1 实验过程：2 9 4 2 衬底温度对掺钴z n o 薄膜性质的影响2 9 i i l 北京t 业大学硕七学位论文 4 2 1 原子力显微镜测试( a f m ) 2 9 4 2 2x 射线衍射测试( x r d ) 3 2 4 2 3x 射线能谱测试( x p s ) 3 2 4 2 4 紫外一可见透射谱测试( u v v is ) 一3 4 4 2 5 交流梯度磁强计测试( a g m ) 3 5 4 2 6 霍尔效应测试( h a l l ) 3 7 4 3 本章小结3 8 结论3 9 参考文献4 1 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 7 致 射4 9 i v 第一章绪论 第1 章绪论 能源、材料和信息是新技术革命的先导，是现代文明的三大支柱。半导体材 料是支撑现代信息社会的基石，也是新型能源开发和利用的重要基础。人们对半 导体材料的研究和应用是从锗开始，在此后几十年中，从窄禁带到宽禁带，从红 外到紫外，半导体材料得到迅猛发展。 1 1 氧化锌概述和研究进展 z n o 被人们称为是一种“古老”而又“新颖”的半导体材料。z n o n 早便作为一种 陶瓷材料被广泛使用，1 9 9 6 年，在新加坡第2 3 届国际半导体物理会议上，一篇关 于z n o 微晶结构薄膜在室温下光激发紫外受激发射的报道发表以后，使这种材料 重新引起了人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究领域的新热点。1 9 9 7 年五月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以哪i 1 1u vl a s e rb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专 门报道n 】。至今，世界各发达国家都有研究小组在从事z n o 方面的研究工作。 当前对z n o 材料的研究大致分为以下几个方面： ( 1 ) 高质量的z n o 单晶薄膜及其紫外受激发射的研究； ( 2 ) p 型z n o 材料和z n o 同质p n 结的研究； ( 3 ) z n o 基三元金属化合物及复合层结构的研究； ( 4 ) 微晶结构z n o 粉末和纳米线等复杂微晶结构及其紫外受激发射的研究； ( 5 ) 磁性和自旋极化薄膜的研究； ( 6 ) z n o 透明导电性质及其在太阳能电池中的应用研究。 从目前情况看，在制备出高质量的z n o 薄膜，以及研究清楚z n o 薄膜的紫外发 光机理和可见发光机理还存在很多困难。低缺陷密度、结晶性良好、结构完整、 性能稳定的z n o 薄膜是器件制备的基础，只有找到薄膜的优化生长条件，制备出 高质量的薄膜才能实现掺杂的均匀性和可控性。另外，人们对z n o 薄膜的发光机 理还不完全了解。只有知道控制和减少何种缺陷有利于薄膜的紫外光发射，知道 控制和减少何种缺陷能够抑制可见光的发射，才能够实现有目的的掺杂，以实现 单一波长的紫外发射和性能稳定p 型薄膜的制备。 1 2 稀磁半导体的研究进展 自旋电子学研究如何利用器件中电子的自旋自由度。它始于1 9 8 8 年f e r t 和 g r u e n b e r g 分别独立发现的巨磁阻效应( g m r ) 。这个发现产生高灵敏度的磁传感 器，被用到磁硬盘中的读出头上。就在g m r 发现的9 年以后，1 9 8 7 年1 1 月i b m 公司 就宣布制成了商业用的磁硬盘读出头。这一成果成就了一项几十亿美元的事业。 目前正在研究的自旋电子学器件有：磁随机存储器( m r a m ) 、自旋发光二极管、 自旋场效应晶体管、铁磁半导体隧道结等。这些器件依赖于在固体中控制自旋的 能力，目的在于减少功率消耗，克服与电荷电子相联系的速度限制，以及将来用 北京。i 业大学硕士学位论文 作量子信息处理和量子计算。 1 2 1 半导体自旋电子学 自旋电子学是利用电子的自旋属性进行工作的电子学。在研究半导体中载流 子、掺杂磁性原子以及原子核等自旋极化性质的基础上，通过对电子自旋态的产 生、注入以及输运的控制，半导体将展示许多新颖的功能，由此导致了该学科的 出现。由于目前以电子电荷为基础的电子学即将达到其技术极限，全世界的科学 家纷纷把电子学研究的目光投向自旋电子学的研究。 自旋电子学一个重要的研究方面就是半导体磁电子学业1 ，这一领域主要利用 磁半导体或半导体与磁性材料的组合，把磁性功能引入半导体以执行一些新的功 能。例如，可以实现光隔离器、磁传感器和非挥发性存储器等半导体器件与平常 的半导体器件和电路的集成。如果磁性和自旋可以通过光或电场来控制，就可以 发展出全新的功能器件，这将是一种磁一光一电一体化的新器件。尽管对自旋电子 学的基本原理和概念的研究非常令人感兴趣，但在人们能够制造出自旋电子学应 用器件之前，还有许多障碍需要克服。例如，自旋电子学的一个基本要求是在电 子材料中产生和保持大的自旋极化电流到很长的时间，同时从应用的角度考虑要 求器件能长时间稳定地工作在室温以上口1 3 ，这要就要求开发出相应的性能优异 的材料。目前的理论和实验研究结果表明，在z n o 中通过磁性离子注入可以实现 室温铁磁性晦吲，这一发现极大地鼓舞了人们在自旋电子学领域的研究热情。从 2 0 0 0 年开始，美国有一个称为s p i n s ( s p i n si ns e m i c o n d u c t o r s ) 的u sd a r p a 计划， 致力于发展半导体自旋电子学，特别是涉及相干自旋态操纵的量子自旋电子学。 他们计划联合材料学、器件技术、电路技术、系统设计和计算机科学的专家用十 年的时间进行研究开发。图卜1 列举了与自旋电子学相关的技术及其潜在的应用。 图1 - i 自旋电子学应用前景示意图 f i g 1 - lp ls p e c t r ao f t h ez n ot h i nf i h n 2 第一章绪论 i m i 鼍曼! 曼! 皇曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼苎! 曼曼 1 2 2 稀磁半导体的概述 半导体的应用是基于通过掺杂改变其性质，使其呈p 一型或n 一型导电行为，采 用相似的办法，在非磁性半导体内引入磁性元素，将有可能使其变成磁性的，甚 至是铁磁性的。这一类半导体被称为稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ，简写为d m s s ) ，是指由磁性过渡金属或稀土金属元素( 例如：m n 、 f e 、c o 、n i 、c r 及e u 等) 部分替代i i 一族、一族、或i i i - v 族等半导体中的 部分元素后所形成的一类新型半导体材料。图卜2 所示为稀磁半导体示意图，以 及与磁性半导体和非磁半导体的区别。 。 o + o oo o oo io l f h 、 o o o o o o o o fc 、 图i - 2 ( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁半导体 f i g 1 - 2 ( a ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( c ) s e m i c o n d u c t o r 其中稀磁半导体的特殊物理性质主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 居里温度 铁磁材料具有一个磁性转变温度t c 称为居里温度，t t c 时铁磁性消失而呈现顺磁性。如何提高铁磁半导体材料的居里温度则成为目 前理论和实验物理学家共同关心的问题实验发现n 型稀磁半导体材料大多是顺 磁材料，而1 9 型稀磁半导体则可能出现铁磁性。影响铁磁半导体的居里温度的因素 较复杂，如载流子的浓度、磁离子浓度和分布、样品的生长温度等。陋1 0 1 g 鼍 薹 垂 妻 彗 鼍 耄 鼬聪嘲讲b m d g 印c v ) 北京工业大学硕十学位论文 图1 - 3 稀磁半导体居里温度( t c ) 与半导体带隙的关系 i h f i g 1 3t h er e l a t i o nb e t w e e nc u r i et e m p e r a t u r ea n ds e m i c o n d u c t o rb a n dg 印 1 l 】 ( 2 ) 磁相变 目前，研究表明i i 一族d m s 材料在一定温度和磁离子浓度范围内会出现三种 磁相( 顺磁相、自旋玻璃相和反铁磁相) ，i i i - v 族d m s 材料中则表现出二种相( 顺 磁相和铁磁相) h 卅。 ( 3 ) s p - d 交换作用 磁性离子与载流子之间的自旋交换作用( s p - d 交换作用) 可以直接影响半导 体材料的有关参数，如能带中电子的有效g 因子、能带结构、杂质能级等。这些参 数会受到外磁场的影响，如在外磁场作用下，d m s 材料能带中电子的有效g 因子一 般比相应的非磁性半导体大两个数量级，d m s 在磁场中不同自旋态的分裂远大于 普通半导体，因此通过变化外磁场可以改变材料的物理性质。 ( 4 ) 巨磁光效应 稀磁半导体材料中的巨磁光效应包括激子带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转 等，d m s 中可能的电子态跃迁包括：激子跃迁，带间、带内跃迁，与磁性离子内 部能级有关的跃迁，以及与杂质、晶体缺陷有关的跃迁等，它们对法拉第效应有 不同程度的贡献。由于稀磁半导体中s p d 交换作用导致吸收边和自由激子能级巨 大的塞曼( z c c m a n ) 分裂，比通常的s p 能带理论推断的朗道和自旋分裂大很多，从 而导致巨大的法拉第旋转效应( 法拉第旋转角很大，远大于对应的非磁化合物半 导体，且旋转方向与对应的非磁化合物半导体的旋转方向相反) n 2 。1 加。 ( 5 ) 巨负磁阻效应 普通的非磁性化合物半导体，其电阻随磁场的增加而增大，磁阻总为正，表 现为正磁阻，而d m s 贝j j 完全不同。对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度 范围内( 靠近绝缘体一金属转变点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到 最大值，超过最大值则表现出很大的负磁阻效应，电阻随磁场的增加而急剧下降， 并且磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级以上。产生这种巨磁电阻 的反常现象是由于磁性离子与载流子之间的自旋交换作用引起的，s p - d 交换作用 使得d m s 材料中杂质离化能减小，出现巨大的负磁阻，电阻率变化可达六个数量 级。( c d ，m n ) s e 、( h g ，m n ) t e 、( g a ，m n ) a s 等的d m s 随磁场的增大均有巨负磁阻效 应出现。 ( 6 ) 绝缘体一金属转变 一般非磁半导体材料的绝缘体一金属转变只发生在很高的外加磁场下，但对 d m s 来说，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应， 只要在较低的磁场下，在一定的磁性离子范围内，就能引起磁场感应发生绝缘体 一金属转变，即由半导体性转变到金属性。绝缘体一金属的转变本质上也是由于 第一荦绪论 皇! 曼曼曼! ! i _i i 曼曼 s p - d 交换作用引起的，可以认为是负磁阻效应的一种特殊情况。 ( 7 ) 霍尔效应 反常霍尔效应是由自旋一轨道相互作用产生的，正比于d m s 材料的磁化强度 m 。在未掺杂成p 型的i i 一族d m s 材料中，自旋一轨道相互作用可以忽略，磁性离子 都为反铁磁作用， 4 很小，与正常霍尔效应相比，反常霍尔效应可以忽略不计。 而对于铁磁性的i i i - v 族d m s 材料，反常霍尔效应不可以忽略。如( g a ，m n ) a s 截 流子( 空穴) 浓度很高，反常霍尔效应占主导地位，其霍尔电阻主要由反常霍尔项 提供m 3 。 1 2 3 稀磁半导体的研究进展 稀磁半导体的实验研究可以上溯至t j 2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研 究了磁性半导体材料中的光学和电学特性。t d i e t l ，j k f u r d y n a 等人在稀磁半 导体光学性质方面做了大量的研究工作n 卜1 9 1 。 事实上，t d i e t l 和h o h n o 在2 0 0 0 年，已经从理论上预测了锰离子掺杂的p 一 型g a n 和z n o 可获得t c 超过室温的铁磁性呦1 。近来，h o r i 等人成功获得了t c 高于室 温的5 m n 掺杂的g a n 薄膜，与理论计算值吻合。s o n o d a 等人成功地将9 的m n 掺 入g a n 中，获得了t c 高达9 4 5 k 的铁磁性。i i 一半导体的研究多集中在z n o 基化合 物上。这是因为一方面i i 一族半导体理论上支持更大的杂质掺杂浓度，另一方 面由于z n o 良好的透明导电性和紫外激射性质。研究磁性离子掺杂的z n o 薄膜一方 面可以为透明的d m s s 和磁光器件提供基础，同时又可以在光电磁单片集成器件上 获得应用。稀磁半导体和宽带隙氧化物半导体都是可用于磁光器件的极其吸引人 的材料。 c u r i et e m p e 傅t l l 建l 图1 - 4 理论预言的一些稀磁半导体的居里温度口o 】 f i g 1 _ 4t h ec ：l l i i ct e m p e r a t u r eo fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 2 0 】 北京工业大学硕士学位论文 1 3z n o 基稀磁半导体薄膜的研究进展 在2 0 0 0 年，t d i e t l 和h o h n o 啪3 在2 0 0 0 年已经从理论上预测了锰离子掺杂 的p 一型g a n 和z n o 可获得t c 超过室温的铁磁性( 图i - 4 ) ，这是z n o 在稀磁半导 体领域的一个重要的里程碑，从此掀起了z n o 稀磁半导体研究的热潮，z n o 基的 稀磁半导体磁性研究获得了空前的重视，人们希望能裁剪材料的电子自旋态，载 流子输运性质使之用于自旋电子器件或磁光器件。 1 3 1z n o 基稀磁半导体的理论研究进展 2 0 0 5 年，s l u i t e r 等人用基于态密度泛函理论的第一性原理，计算了大多数 过渡金属掺杂z n o 都能显示室温铁磁性乜。基于局域密度近似，利用格林函数， 紧束缚l m t o ，赝势等处理方法对z n o 基稀磁半导体进行了大量的理论计算乜2 。2 副。 由于密度函数中的局域密度近似的成功发展，人们已经可以利用“第一原理”方便 且准确地计算晶体的电子结构。计算的结果不但可以用来解释已知材料的性质， 而且可以用来预测未知材料的性质啪3 。 k s a t o 等人利用基于局域密度近似的k o r r i n g a k o h n r o s t o k e r ( k k r ) 计算 了过渡金属为磁性杂质的z n o 的电子结构皿7 1 。 j i n 等人心踟研究了过渡金属( s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ) 掺杂z n o 薄膜， 报道了每个过渡金属掺杂z n o 的溶解限，溶解限是通过x - r a y 衍射来分析杂质的出 现来确定的。掺杂量x 是由电子探针微观分析来确定所有z n 。，t m 。0 的含量。可以看 出溶解限的变化依赖过渡金属的种类，而较大的掺杂浓度将有利于高温铁磁性的 获得n 副。 z h e n g w uj i n 等还研究了不同过渡金属掺杂的z n o 薄膜磁阻( m r ) 性质啪3 。对于 c o 、n i 和c u 掺杂的样品，磁致电阻曲线明显存在一个曲率突然变化的转折点。 1 3 2 稀磁半导体的实验研究进展 实验方面，目前国际上对z n o 基稀磁半导体的研究也取得了一些激动人心的 研究结果，如分别在c u 2 + ：z n o 驯、v 2 ：z n o 3 1 | 、f e 2 + ：z n o 3 羽、n i2 + ：z n o 3 和c 0 2 + ：z n o 踟- 等稀磁半导体中观察到铁磁相变温度在室温以上。 日本o s a k a 大学u e d a 汹3 首次报道t p l d 法制备的c o 掺杂