（无机化学专业论文）含多吡啶配体的过渡金属配合物的合成、结构和性质.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 中文摘要 由于多毗啶配体在生物大分子模拟方面的重要意义，本文选用t p a ( 三甲基毗啶 胺) 为端基配体，利用草酸、对苯二甲酸等作为桥基配体，合成了1 3 个未见文献报 道的单核、双核和多核配合物，并利用x 射线衍射技术测定了其单晶结构，同时使用 元素分析、红外光谱及电子光谱进行表征。对部分配合物的磁学性质和荧光性质进行 了测试和研究。另外还利用琼脂糖电泳技术研究了部分配合物与d n a 的作用效果， 为筛选合适的人工d n a 切割试剂进行了初步探索。 关键词：多吡啶配体，过渡金属离子，光谱性质，磁性，d n a 切割 i l 南开太学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t d u et ot h ei m p o r t a n c e o f p o l y p r i d i n el i g a n di nm o d e l i n go f b i o l o g i c a lm o l e c u l a r ，w e u s e dt p aa st h et e r m i n a ll i g a n da n ds y n t h e s i z e dt h i r t e e n c o m p l e x e st h a th a v e n o tb e e n r e p o r t e d t h e i rs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - m yd i f f r a c t i o n ，a n d s p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gi r ，u v v i s ，e s ra n df l u o r e s c e n c e ，w e r ea l s os t u d i e d m a g n e t i cp r o p e r t yo f t h r e ec o m p l e x e s w a sd e t e r m i n e di nt h et e m p e r a t u r e r a n g e 4 - 3 0 0 k b e s i d e s ，a st h ee x p l o r a t i o no fs e l e c t i n gp r o p e rd n ai n c i s i o na g e n t ，t h ei m e m c t i o nb e t w e e n c o m p l e x e s a n dd n aw a ss t u d i e db y u s i n ge l e c t r o p h o r e s i s k e yw o r d s ：p o l y p r i d i n el i g a n d ，t r a n s i t i o nm e t a li o n s ，s p e c t r o s c o p y p r o p e r t y ，m a g n e t i c p m p e r t y ，d n a i n c i s i o n i t i 南升大学硕士学位论文测试方法和仪器 测试方法帮& 耩 i 。元素努析 p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析仪 2 红外光谱 s h i m a d z u i r - 4 0 8 型缎辨光谱仪，波长4 0 0 0 - 6 5 0c m ，k b r 压片 3 紫外- 可见电予光谱 s h i m a d z uu v - 2 1 0 1 p e 型紫夕 一胃见分巍光疫诗；s h i m a d z uu v - 2 4 0 紫乡 可见分毙 光度计；h i t a c h iu v - 3 3 0 型紫外可见近红外分光光度计 4 。e s r 落 e r 2 0 0 d - s r c 型e s r 光谱仪( 南京大学配位化学国家重点实验室，清华大学化学 系测试中心) 5 变温磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m s - 7 s q u i d 型碱强计，c f - 1 墅撼拉样品磁强计( 中科陡物 理所磁学国家藏点实验室) 。实验数据用p a s c a l s 常数遴行抗磁校正。 6 晶体结构测定 b r u k e rs m a r 善1 0 0 0c c d 嚣掇德袈致( 鸯开大学) 7 琼脂糖凝胶实验 l 家六一d y y - 2 c 受邀溶坟 南开走学硕士学位论戈 第一章 第一章绪论 生耪露援纯学怒纯学窝生戆学豹一个烹罢交叉学辩，獒早絮豹萋舅究王撵媲予2 e 世 纪四五十年代，最早则可遗溯到三十年代米p e r u t z 对肌红蛋白和j n l 红蛋白的结构和作 臻嘏理开始进行磁究，著嚣为在这方嚣熬杰密藏戴 嚣获褥1 9 6 2 年瓣诺委零纯学奖。l 嚣 经过半个世纪的发腱，生物无机化学已经对无机化学的发展起到了极大的推动作用。 倒如，混会髭体配合锯讫孥、多余耩多配体体系的化学、龛属的昴常价态、金属稍i 簇 化学、分予内和分子间电子传递、自由基化学等等。 广义她讲，生物无机化学可以被理解成为应用无机化学( 尤英是配倥化学) 的理 论秘方法求研究无枫元素、无机化台物与生物钵系及其摸拟终系的提互 乍髑这榉门 学科。其研究内容主要包括两个部分：一是研究生物中天然存在的无机元索，尤其是 以生会必黎元素为主，饕黧阕弱它嬲在生愈过程中怎撵莛嚣瘸。臻戆已确定在生物体 系内的金属蛋白和盛属酶中含有功能性的桥联多核金属结构中心，它们对生物体的生 理潘魂，撩浮疆 箬髑，载裁过程及竞会襻精等等套着至关瀵要懿彩良在羝盔红蛋 白中，含肖羧基及氧原子桥联的双核铁偶合单元：在血蓝矮自中存在着具有强烈反铁 磁稻互作粥的双棱铜中心；箍在超裁化物竣亿酶中刘存在着由睬蹬桥联的c u f i l l 一z n ( 1 1 ) 活性中心。二是把众属离子引入生物体系中作为药物和搽针。例如目前对顺铂抗癌药 物的作用机制已经进行了较为深入的研究，其中顺铂与d n a 靶分子相互作用的链内交 联秘链闽交联祝铡楚人们麓遮接受豹可裁撬到。龛逶配离予探针霉嚣臻荧光搽钟方嚣 的研究也袭明探针技术在嫩物大分子结构、构象的研究中肖着潜谯的广泛应用。 其倭淡采，当嚣生蘩秃撬纯学豹磅究热煮主要集孛在下瑟瑟个壤域： 1 金属酶和金属蛋白的结构和功能 会藩鬣自帮会满酶在嫩耪无瓿纯学研究中占霄檄重的份量。巍对这两者的结构帮 功能研究中，主要研究金属离子的键合位麓和活性中心周围环境的结构，以及蛋囱链 在傈证金属离子豫常工作所作的贡献和他们与底物键合方式等。 金疆礞自是指以蛋白矮作为配体的金照配合物，它的零申类很多，结构不网，功能 各辩。有毖金属蛋白的功能是储存和运送盒属离予，例如储存铁的铁蛋自和输送铁的 铁传递蛋囊。毒些愈疆蛋是襄在，圭物氧纯逐愿反纛中终为邀子健遴体，翻秘在强氮馋 南毋大学硕士学位论更第一章 用和光合作用中传递电子的铁硫蛋白。目前关于金属蛋白结构和功能的研究最彻底的 是含铁的盎缝素蛋疆和非懿红素蚤鑫。例盍拜，嚣奁蠢经获簿了各耪形式( 麓氧、氧台、 高铁以及叠氮高铁 的蚯蚓血红蛋白( h r ) 的高分辨率( 1 ，6 6 2 0 a ) x 一射线晶体结构 ( 如图1 1 所示) 。并详细研究了箕磁性和光谱往藤，为运步了解箕作用季凡理提供了 线索【l 】。 尸一h h i s ，。心。b 凳召 o o g l u s 6 h i s 5 4 。 瓣还5 h ，h i s l m 麓魄。 鹜l 。l 蚯蚓盎红蛋鑫( o x y h r 和d e o x y h r ) 中黢孩铁灌毪帮瞧 金属酶是具有生物催化功能的金属蛋白。大约l 3 的酶是盒属酶，金属离子多数处 予德化活髋部位。蟊前研究的较多的有铁酶、锌酶、铜酶、镭酶簿。例如含镭和钦的 固氮酶，能在常温常压下催化大气援中的n 2 还原为n h 3 ，强前正积极研究它的结构和 催化机理。另外在伴刀豆球蛋白a 、过氧化氢酶、s 一腺苷甲硫氨酸合成酶、谷氨酰胺 合减酶以及光舍 乍耀系统i l 的话热煞位均存在双棱疆或多核锾熬泼性中心【2 】。基予酶 作为生物催化剂的重要生理功能，是金属酶在理论上和应用上都将是一个很有希勰的 磷究领域。 2 金属酶和模拟酶的应用 为了深入了解盒属活穗中心静作用枫镧，试谈金属蛋鑫程金耩酶的患遴功能，蓄 先褥要秀清活性中心的结构及反威特性。但由于愈属蛋自和金属酶的体积大、结构复 杂，通常要得到其准确的结构信息( 尤其对于第一配位层) 和构效关系十分困难。因 戴，人们常寓逯过舍成模型配合物劳将其光谱、磁捐互作用、反疲特性等物理化学性 质与天然酶活性中心相比较，以推测、解释金属活性中心的配位环境、几何构型及电 子结构，舔示结季奄与生理活性熬繇关注。褥对已期结构的活注孛心嚣言，透过设诗、 合成配位环境与活性中心完全吻台的模型配合物，有可能制各出具有相应生物功能的 分子器件。模攘酶作为研究酶结聿毒与其功能的关系静方法毪经经_ l 建长期寨践，荬鼓常 2 叭 钕 舳丽耐 南开大学硕士学位论文 茹一枣 用的模拟方法有三种：用大小相近、配为类型相似的金属离子取代生物体系中的金 属离子，这些取代离子常被称为离子探针；用一些简单的焱属酉己合物作为生物原型 的模拟化含物，它们可以在一定理度上反映生物原型的某些特征，例如对卟燃的铁配 合物等夫王氧载体豹磺究，大大加溪了对血红虽自载氡机制的认识；髑化学方法在 先生物 奉系豹某种功缝，织魏嚣翦广泛磷究靛光会 乍耀分群水制氧约各裂；模拟体系。 桶用这些研究方法，注经敬褥了撮多令人满意酌减栗【3 】。由此可冤，研究金属酶静作 用和功能，合成它们的模拟物并推动它们在生产中静应用是被富奠三命力的领域。 3 俞属离子及其配合物与生物大分予的相互作用 人们时金属离子及其配台物与核酸和核瞥酸相互作用研究的兴趣正迅速上升，预 期这方睡将成为生物无机化学的主流之一。基予某些筝性金属讴己台物能对b 型和z 型d n a 选择性分子识别，人们会成了许多金属配合物作为人工核酸姆的模型化台物， 它嬲能作为d n a 探铃，与d n a 定袋结会积d n a 定位切割，起着核酸酶的功能。用 小分子过渡金属配合糖与大分子d n a 豹相萎作雳研究去探索大分子d n a 魏结梭、作 用机制及箕功能，这将为d n a 分子光开关、基因芯片、d n a 生物传感器、d n a 计舞 机等的开发研究稳供踅要的琏论基础【4 】。饲如n a + 和m 矿+ 离子通过静电相互作用来稳 定核酸的结构，这种静电作用使带电荷的磷酸基团之问能够相互屏蔽。阂此m 9 2 + 和其 他的二价金属离予可作为辅因子，活化有催化作用的r n a 分子：而k + 这样的一价阳 离子则可稳定端粒的结构 5 】。蛋白质与金属离子的作用是一个级典的课题，目前重疆 磺究方彝是金属缝会g 起的枣句想变优、缔会及装既等所引起的后续生物效应。 4 电子锩递反应 生命过程静核心蠲趱之一是能量转换( 翔呼暇佟雳帮先会俸攘) ，嚣能量转换熬中 心过程怒电子传递。因此在蛋臼和核酸奔质中长程亳子转移( 1 0 n g r a n g e e l e c t r o n t r a n s f e r ) 是：i 聩年来生物秃机化学研究的热门谋题之一。豳l ，2 列出了几类电子转移会 腾蛋白的活性中心。在这些单核或多核盒属活性部位中，金属原子和配位原子之间其 有很强的共价相反作用。这融为其特有的光谱性质所证实。这种共价性在进行长程电 子转移时，将电予转移中心耦合入蛋白通道这一点上起潜重要的作用，因此对其作用 鲍枫理进行蝴应数磅究也是| j 垃年来的热点【6 】。另夕 ，对光系统i i 中涉氧配合物o e c 的 m n 簇豹性凌帮结构避嚣研变 塾楚必粒系统中电子传递磺究戆重疆内容f 7 。1 3 1 。 南开太学硕士学位论文 第一章 a 8 c h 对 c i ：点；弑 。够t 张 图1 2c u 和f e s 电子转移中心，( a ) 单核铜蓝蛋白；( b ) 双梭c u a 中心；( e ) 单核红氧还蛋白：( d ) 双核 2 f e - 2 s 铁氧还蛋白：( f ) 四核 4 f 争4 s 】铁氧还蛋白。 第一节多毗啶配体过渡金属配合物研究进震 自从a n d e r e g g 和w e n k 于1 9 6 7 年首次合成豳齿配体兰甲基吼啶胺( t p a ) 并研究 其配合物性质以来 1 4 】，对予该鹦己体及相关衍生物的配台物研究一直是人们关注的对 象。其中，有关于过渡金属配合物的双飘活化研究在阐明生物体系中双氧活化金属蛋 是的反惑规理以及剥用共 乍为氧化镁化剡上枣着重要的意义。刹躅多毗啶配体合成含 有铁、钢、镶、钴等金属离子的单核及双核配台物来模拟含血红素c 的斑红蛋囱和肌 红蛋白、菲藏红索蛋白等天然含氧载体露经取得了令人骥髫豹进展【1 5 3 2 l 。已 经翔遂， 高价态的f e o 配台物在生物体系氧原予转运过程中超着非常关键的作稻，例翔在血红 綮中存在f e “，f e 。= o ( 或f e “= o ) ，菲血红素蛋囱中存在f e “，f e “= 0 及f e r n 2 f e “2 0 2 中 间产物。使用t p a 或者在t p a 毗啶环o t 位上添加各种含有芳香环的取代基来合成甄铁 配合物，并将其与过氧化物反应，利用紫外可见光谱、拉曼光谱及e p r 研究其反应过 程，提出了氧合四价铁及氧含五价铁中间产物的存穗f 3 3 4 0 1 。 k e n n e t h d ，k a r l i n 的研究小鳃经过长期的研究，最早提出了枣在n ，朝1 一桥联结构的 氧合盎蘸蛋自模罄( 鹜l 。3 ) 【4 1 】。 坂囊墩k 南开戈学硕士学位论文 第一奄 图l - 3t p a 戴舍巍蓝装自模型 这以后各种如图1 4 所示的多阮稳衍袋物靛体也被用于合成禽铜配合物，米研究箕低溢 下与分子氧或过飘化物的反应活性和杌琏。结果表明，模拟配合物的活性受多个因索 的影响，例如c u c u 间距、c u 原子配位结构、n 原予鼯已体的电子效应等。尽管对c u 2 0 2 中心的反应机理有了比较透彻的研究，但到底是什么决定了可逆的双氧结合和双氧活 化这一点还有待进一步了嬲。 龠 a b 吣 赫毋锄 图1 4 备种类型的多吡啶配体 1 9 9 9 年，s h i n o b ui t o h 等人第一次利用具有羟基化 乍用的多蚍啶配体合成- y 扯0 2 撬联豹双核镍配仑物【4 2 】，2 0 0 0 零k a z u s h is h i r e n 等人则合成了第一个双弦超氧横联的 六配位镣配合物【4 3 】，这些蚕嚣究都力骈究在c h 键活纯过程中双，( 薛o ) ( l 。砖1 m 1 0 + 2 ) 鞭核金属中心的作甭提供了甏广泛静空闯。 此外，由于在生物体系中，粳氧的两个主要还原形式是超氧自由基0 广2 及h 2 0 2 ， 消除这些有害物质主要是依靠超氧化物歧化酶及过氧化氯酶，因此利用多毗啶配体合 南开大学硕士学位论文 第一拳 成含商镍、铁、铡、锌等双核或异双核中心的配合物来对这两类具有保护性的金属酶 进行结构和功能上的模拟也是生物无机化学家研究的主要课题之一【4 4 】。0 h t s u 等人合 成了紫舂涨唑揍联基豳以及目比睫蟛上媸有甲綦的多毗啶配体，由此缛剿的c u 配合物所 其有的活牲在所报道s o d 模拟配合物孛是最毫麴【4 5 】。同对，对于生物体内的其他种 类的活性瀣自，铡鲡j l 干脏乙醇瘩解酶 4 6 1 、紫惩磷羧艨酶 4 7 4 9 1 、尿素酶 5 0 5 u 、碳酸 酐酶【5 2 】等也都已经会成了多溉淀过渡金属禳型粥合赘来研究它们各囊豹活性大小积 催化机理。研究寝明，在配体的适当部使添加修饰薹函能够很好遣稳定众属中心，麸 而提高模拟物的活性。 第二节核酸与金属配合物相互作用研究进展 1 9 5 3 年w a s t o n 和c r i c k 提出d n a 豹双螺旋结构模型，觚分子水平上阐述了生余 遗传信息通过d n a 半保留复制的杌疆，从此生秘学避入了分子生物学韵新时代。有关 生物基本遗传物质d n a 的研究也就成为分子生物学和生物化学的莛要课题。其中以 d n a 为作用对象的金属配合物d n a 靶向分子一直是一个比较活跃的领域。 无机金属离子配合物，尤其是过渡金属离子配合物是d n a 靶向分子中很重骥的一 类。这类靶向分子具有两大用途。一是拨设计成人工核酸酶，从两实现对d n a 链上某 些毽点戆特弊性翦甥；二是碍被设计著会戒褥到性能优良的拭黪瘤药物和抗病毒剂。 影响金属配合物与d n a 作用静因素很多，其审配合物豹空阂结构是最重要静鼹索之 。因诧设计并仑成其有特定结构的金属配合裙，再研究其对d n a 翡 筝瑁效采稻机瑾 是项很有意义的工作。 企属配含物d n a 靶向分子可以分为以下几种类裂： 1 盒属卟啉配合物 会属卧啉配合物是一类广泛存在于固然界的生物活性物质。阳四离子的四f 4 n ，甲 基戡碇基) # i t 棒( t m p y r , ) 及其金属配食物比嬲离予型日 啉对癌细胞的光动力效应强，因 而被当作d n a 靶向模型化合耱两广泛臻究。结果表骤，这类鼹离子日 琳不仅在癌细胞 的光动力疗法中又诱人前景，雨置帮抗逆转蒙病毒的作箱【5 3 】。 另外，卟啉分子在与d n a 结合的基础上，经过光浠化、电化学活纯或在氧及其它 化学活化剂如超氧化物离子存在的情况下。能有选择地使d n a 断裂，因此可将其设计 6 南开大学硕士学位论宽第一章 成为序列选择性更好的人工核酸酶或抗癌药物。 2 键配合物 囊6 0 年4 弋r o s e n b e r g 发现顺二氯= 氮会钠( i i ) 的捷癌活性以来，有关顺铂及其它 具东类似结构的_ 乎疆四边彤镶浆会甥约挠癌硪究一壹非常涟跃 5 4 ，5 5 1 。尽瓣黢烦锚和 卡铂己经用于耩床舞，还裔曩耱毪处予维床实验玲段。大攫磷究表弱，这类药甥斡抗 癌活径与其髓和d n a 链共价结合并导致d n a 结构变化很大的靛力密切相关【5 6 ，5 7 】。 由于顺铂及其类似物其有穰强的毒副作用，而且莱些肿瘤能对其产生抗药性，所猷开 发能克服抗药性或者具有广谱抗肿瘤活性的铂话己合物成为蜡前及今后研究的重点。 3 其他过渡金属配合物 具有八面体结掏的过渡金属配合物，尤其是r u 、r h 、c o 酉己合物与d n a 相互作用 豹礤究也一直受到人们的夔视，许多r u 配合物具有独特的发光特性，使其成为研究 d n a 绪擒帮蛙矮鹳一耪毒效斡光物理秘光他学搽针 5 8 * 6 8 。 参考文献 【1 】r s t e n k a m p ，c h e m , r e v ，1 9 9 4 ，9 4 ，7 1 5 2 h o k a w a ，h s a k i y a m a ，p u r e & a p p l c h e m ，1 9 9 5 ，6 7 ，2 7 3 【3 】s p u l v e r , w ja f r o l a n d ，b gf o x ，j ：a m ，c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 2 4 0 9 【4 】j g l i u ，q ，l 。z h a n g ，x 。es h i ，l n j i ，i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，5 0 4 5 【5 】s j ，l i p p a r d ，j 。m ，b e r g ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n wc h e m i s t r y ，1 9 9 4 【6 】e ，i 。s o l o m o n ，d 。wr a n d a l l ，tg l a s e r , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s ，2 0 0 0 ， 2 0 0 2 0 2 ，5 9 5 7 】j ，l i m b u r g ，v a s z a l a i ，gw b m d v i g ，zc h e m ，s o c ，d a r o nt r a n s ，1 9 9 9 ，1 3 5 3 【8 】p e m s i e g b a h n r h c r a b t r e e ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，1 1 7 【9 】g - b l o n d i n ，r d a v y d o v , c p h i l o u z e ，m 一ec h a r i o t ，s s t y r i n g ，b a k e r m a r k ，j - j g i m r d ，a 。b o u s s a e ，a m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，4 0 6 9 【l o 】v k y a c h a n d r a ，v j 。d e r o s e ，m j 。l a t i m e r , i m u k e d i ，k ，s a u e lm p - k l e i n ， s c i e n c e1 9 9 3 ，2 6 0 ，6 7 5 【11 】a e 。m b o e l 垮k ，娃c 。d i s m u k e s ，i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 2 0 【1 2 】a g e l a s c o ，s b e n s i e k ，vl p e c o r a r o ，i n o r g , c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，3 3 0 1 7 南睁大学颈士学位论文第一章 1 3 】a g e l a s c o ，m l k i r k ，j w k a m p f ，vl ，p e c o r a r o ，i n o r g , c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，1 8 2 9 f 1 4 】ga n d e r e g g a n d e w e n k ，h e i r c h f m a c f a ，1 9 6 7 ，5 0 ，2 3 3 0 【1 5 】j 一u r o h d e ，j li n ，m h l i m ，w w b r e n n e s s e l ，m 。r b u k o w s k i ，a s t u b n a ，e m t i n c k ，wn a m ，l q u e ，j r ，s c i e n c e2 0 0 3 ，2 9 9 ，l0 3 7 【16 】m 。e r e y n o l d s ，m c o s t a s ，m 。t t o ，d h j o ，a a t i p t o n ，a k w h i t i n g ，a n d l q u e ， n ，j = b i 0 1 i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，8 ，2 6 3 【1 7 】a b a s s a n ，m r a b l o m b e r g ，p e r e 。m ，s i e g b a h n ，l q u e ，j r ，一a m c h e m ，s o c 2 0 0 2 ；1 2 4 ；1 1 0 5 6 f 1 8 】f a c h a v e z ，r yn h o ，m p i n k ，v g ，y o u n g ，j r ，s vk r y a t o v ；h 。p ，a n d r e s ，e ， m t l n c k , l q u e ，j r ；w b t o l m a n ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，1 4 9 【19 w _ b t o l m a n ，l q u e ，j r ，zc h e m s o c 。d a l t o nt r a m , 2 0 0 2 ，6 5 3 【2 0 k c h e n ，m c o s t a s ，l q u e ，j r ，zc h e m ，s o c ，d a l t o nt r a m 2 0 0 2 ，6 7 2 21 】s k s m o u k o v , l q u a r o n i ，x w a n g , pe d o a n ，b m h o f f m a n ，l q u e ，j r ，一a m c h e m s o c 。2 0 0 2 ，1 2 4 ，2 5 9 5 【2 2 】j z h o u ，a m r o c k l i n ，j d l i p s c o m b ，l q u e ，比；e i s o l o m o n ，a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，4 6 0 2 ( 2 3 】n l e h n e r t ，f n e e s e ，r yn h o ，l q u e ，j r ；s e i o l o r n o n ，a m c h e m ，s o c 2 0 0 2 ， 1 2 4 1 0 8 1 0 【2 4 1m e b r a n u m ，a 。k 。t i p t o n ，s z h u ，l ，q u e ，j r ，za m c h e m s o c , 2 0 0 1 ，1 2 3 ，1 8 9 8 【2 5 l q u e ，j ；vw a t a n a b e ，s c i e n c e2 0 0 1 ，2 9 2 ，6 5 1 【2 6 】s 。v k r m o v ，e 。vr y b a k - a k i m o v a ，v l m a c m u r d o ，a n dl q u e ，j r ，i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，2 2 2 0 2 7 】 m i y a k e ，k c h e n , s j l a n g e ，a n dlq u e ，j r ，i n o r g | c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，3 5 3 4 2 8 】d - h j o ，y - m c h i o u ，a n dl q u e ，j r ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，3 1 8 1 f 2 9 】r a h o l w e r d a ，l n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a , 1 9 9 9 ，2 8 8 ，2 1 1 ( 3 0 】m b i r 6 n e ，l f r a n c o i s ，p r ，j e a n ，a n de t c ，l n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 0 ，2 9 7 ，3 3 8 【3 l 】k a i k a w a ，t n a g a t a ，l n o r g a n i c a c h i m i c a a c t a ，2 0 0 0 ，3 0 6 ，2 2 3 【3 2 】c k s a m s ，f s o m a z a , i 。b e m a l ，h 。t o f t l u n d ，l n o r g a n i e a c h i m i c a a c t a , 2 0 0 1 ，3 1 8 ，4 5 【3 3 】m p j e n s e n ，s j l a n g e ，m p m e l 埘，e l q u ea n dl q u e j r , ja m c h e m s o c 8 南开大学硕士学位论竞第一章 2 0 0 3 ，1 2 5 ，2 1 1 3 f 3 4 】k c h e n ，l ，q u e ，j r , a n g e w , c h e m ，i n t e d 19 9 9 ，3 8 ，2 2 2 7 【3 5 】k + c h e n ，l 。q u e ，j r ，c o o d r , c h e m 。r e v 2 0 0 0 ，2 0 0 ，2 517 【3 6 】 m i y a k e ，k c h e n ，s 。j 。l a n g e ，己q u e ，j r ，t n o r g , c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，3 5 3 4 ， ( 3 7 】k c h e r t ，l q u e ，j r ，一a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，6 3 2 7 【38 】k c h e n ，m c o s t a s ，j k i m ，a k t i p t o n ，l q u e ，j r ，za mc h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ， 3 0 2 6 【3 9 】j y r y u ，j ，k i m ，m c o s t a s ，k c h e n ，w n a m ，l q u e ，j r ，c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ， 1 2 8 8 4 0 】b 。a r i a r m a ，m 。r a 。b l o m b e r g ，p te m ，s i e g b a t ma n dl 。q u e ，j r ，za m 、c h e m s o c ， 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1t 0 5 6 f 4 1 】r 。r j a c o b s o n ，z t y e k l a r , a f a r o o q ，k d 。k a r l i n ，s + c l i u ，j z u b i e t a ，za m + c h e m s o c ：11 0 1 9 8 8 、3 6 9 0 4 2 】s h i n o b ui t o h ，h i d e k ib a n d o h ，s h i g e n o r in a g a t o m o ，t e i z ok i t a g a w aa n ds h u n i c h i f u k u z u m i ，a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，8 9 4 5 【4 3 】k ，s h i r e n ，s o g o ，s 。f u j i n a m i ，h h a y a s h i 。a n de t c ，ja m c h e r n s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，2 5 4 【4 4 】d ，a l a i n ，m b i r e n e ，c m i c h 6 1 e ，gj e a n ，a n d e t c ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ， 4 5 6 7 ， 4 5 】嚣o h t s u ，ys h i m a z a k i ，a 。o d a n i ，0 y a m a u e h i ，wm o r i ，s 。i t o h ，s f u k u z u m i ，za m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，5 7 3 3 5 7 4 1 4 6 1d k g a r n e r , s b f i t c h ，l h m c a l e x a n d e r , l 。m b e z o l d ，a m a r i f , l m b e r r e a n ， j a m + c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，9 9 7 0 【4 7 】p k a r s t e n ，a n e v e s ，a j b o r t o l u z z i ，m l a n z n a s t e r , v d r a g o ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 4 6 2 4 【4 8 】m l a n z n a s t e r , a n e v e s ，a j 。b o r t o l u z z i ，b s z p o g a n i e z ，e s e h w i n g e l ，i n o r g c h e m ， 2 0 0 2 ，4 1 ，5 6 4 l 4 9 1a s a b i n e ，a e _ m a r i e ，b + c a t h e r i n e ，k ，b e r e t ，l , rj e a n ，s a 。e r i c ，ts t e p h a n e , e u r z l n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，1 4 5 7 【5 0 】a m ，b a r r i o s ，s j l i p p a r d ，z a m c h e m , s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，1 1 7 5 1 9 南开大学硕士学位论文第一章 瑟l 】vk s e r g e y , yn ，a l e x a l d e r , d 。p a u le l e n a ，c h e m c o m m ，2 0 0 0 ，9 2 1 【5 2 珏d i e t f i c h ，e w t h e i n e m a r m ，a s c h r o d t ，s 。s c h i n d l e r , l n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a ，1 9 9 9 ， 2 8 8 ，2 0 6 【5 3 】a m a s t r u z z o ，d d ew o i s a r d ，e r i z z e l t ，a n de t c 。，p h o t o c h e m i s t r ya n d p h o t o b i o l o g y ，19 9 6 ，6 0 ，3 16 5 4 】j a r n a r a r r o ，j m s a l e s ，m a r o m e r a ，a n de r e ，jm e dc h e m ，1 9 9 8 ，4 1 ，3 2 【5 5 】pm t a k a h a r a ，a 。c r o s e n z w e i g ，c a f r e d e r i c k ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，1 9 ，4 9 【5 6 】s j b r o w n ，p lj k e l l e n t t ，s j 。l i p p a r d ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，6 0 3 【5 7 】r e e d k ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，8 0 1 【5 s 】a n e v e s ，辩t e r e n z i ，r h o m e r , a h o mj r ，b ，s z p o g a n i e z ，j s u g a i ，i n o r g c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，l ，3 8 8 【5 9 jj g g o l l ，h h t h o r p ，l n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a ，1 9 9 6 ，2 4 2 ，2 1 9 6 0 】gn d ei u t i i s ，_ & a l a w r a n c e ，s f i e u w - m a k a r o i f , i n o r g c h e m c o m m u n , ，2 0 0 0 ，3 ， 3 0 7 f 6 1 】x h ，z o u ，h l i ，g y a n g ，h d e n g ，j l i u ，r h ，l i ，q l z h a n g ，y x i o n g ，l n j i ， i n o r g , c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，7 0 9 1 【6 2 3j g “u ，q 。l z h a n g ，x es 撼，l 。n 。琏i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，5 0 4 5 f 6 3 1m u d a s i r , k w i j a y a ，n + y o s h i o k a , 珏。i n o u e ，zi n o r g b i o c h e n t ，2 0 0 3 ，9 4 ，2 6 3 6 4 lj g a o ，j 越r e i b e n s p i e s ，a 。e m a r t e l l ，l n o r g b i o c h e m ，2 0 0 3 ，9 4 ，2 7 2 【6 5 】c vs a s t r i ，d e s w a r a m o o r t h y , l g i r i b a b u ，b & m a i y a ，zi n o r g b i o c h e m 。，2 0 0 3 ，9 4 ， 1 3 8 6 6 q l z h a n g ，j g l i u h x u ，h l i ，j z “u ，h z h o u ，l h q u ，l n j i ，p d 帅e d r o n , 2 0 0 1 ，2 0 ，3 0 4 9 【6 7 】m 。g o n z a l e z a l v a r e z ，ga l z u e t , j 。b o r r a s ，b 。m a c i a s ，a c a s t i n e i r a s ，i n o r g c h e m 。， 2 0 0 3 ，4 2 ，2 9 9 2 【6 酗p ik l f u ，p m b r a d l e y , c t u r r o ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，2 4 7 6 0 渤牙太学磺圭学披话史第：零 第二章多吡啶配体t p a 的合成 t p a 也苇棼掾三甲基啦啶胺，其台成方法文欺孛已有多 孛摄邀【l 捌。本文采爆 的合成方法简单易行，产率较离【5 。 c + 称联1 蘸代2 学蕊麓乏踺3 0 3 9 ( 1 8 5 r e t 0 0 1 ) 溶子1 0 m l 承，液鬟手球浴中，谈 反应体系保持在0 左右。然后在搅拌条件下滴加入1 0 0 92 氨基吡啶 9 f 9 2 5 m m 0 1 ) 。使反应杨混合均匀。称取1 4 8 9 n a o h 0 7 r e t 0 0 1 ) 溶乎4 m l 蒸馏水中， 特冷却焉秀缓慢漓加入反应体系中。n a o h 溶渡在1 小畦内演加完毕露，溶液交 成深棕黄色油状液体。撤去冰浴，继续剧烈搅摔7 2 小时。再配制7 0 的h c l 0 4 溶滚1 0 0 m l ，滚燕入反痰钵系巾，当麴入黥 弼l 趣达至g 一定量爱，反皮滓滚迅瀵 产生大篷浅黄德沉淀。继续滴加h c l 0 4 至沉淀产生完全，抽滤。并用甲醇洗涤， 、装瑶囊空干燥，靼褥嚣椽产懿t p a 鑫魏粉末。 参考文献 【1 ga n d e r e g g , ew e n k ，h e l v c h i m a c t a ，1 9 6 7 ，5 0 ，2 3 3 0 【2 】d h l e e ，n w e i ，n n m u r t h y , k d k a r l i n ，a n de r e j ：a m c h e m s o c ，i9 9 5 ， 1 1 7 ，1 2 4 9 8 【3 】3z t y e k l a r , r r j a c o b s o n ，n w e i ，n n m u r t h y , j z u b i e t a ，k d k a r l i n ，j a m c h e m 。s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，2 6 7 7 f 4 】qa n d e r e g g ，ew e n k , h e l v c h i m 。a c t a ，1 9 7 1 ，5 4 ，2 2 4 f 5 】b g g a f f o r d ，r a h 6 1 w e r d a ，i n o r g c h e m 。19 8 9 ，2 8 ，6 0 南开大学硕士学位论文 第三章 第三章含有t p a 配体的单核配合物的合成、结构和表征 第一节叠氮配合物的合成、结构及性质 1 配合物的合成 1 1 配合物 c o ( t p a ) ( n 3 ) 2 c 1 0 4 的合成( 1 ) 将t p a 高氯酸盐( o 2 m m o l ，1 1 8 0 m g ) 溶于2 0 m l 甲醇中，搅拌下加入适量- - 7 , 胺使 其溶解