（物理化学专业论文）聚甲基丙烯酸甲酯均匀颗粒的制备及其胶体晶体的组装.pdf

中文摘要 单分散胶体颗粒在光学、磁学、电子、生物化学和制药等方面得到了广泛关 注，其三维有序组装结构被称为胶体晶体。由于具有三维有序组装结构的胶体晶 体在光电研究领域的特殊意义，近年来这种材料作为光子晶体已成为人们研究的 热点。以胶体晶体为模板可复制获得结构上与其三维周期性结构反相的叛型功能 性介孔材料( 反欧泊材料) ，这种介孔材料兼具固体材料本身和长程有序周期结 构两种特性，是当前光电领域急需的光子晶体的最佳候选。 鉴于上述原因，本文做了如下几方面的工作：用无皂乳液聚合的方法制备单 分散聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 微球乳液。反应体系中水为介质，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂。通过适当调节实验条件，控制反应体系的温度、单体的量、引发剂的 浓度以及反应的离子强度、助溶剂乙醇等，使颗粒的尺寸控制在可见光的波长范 围内，并且进一步讨论反应参数对颗粒粒径的影响。利用微球的单分散性及其利 用颗粒间的静电相互作用、表面张力和蒸发过程中的离子扩散等作用，采用抽滤、 溶剂挥发、重力沉降等组装方法制备了高度有序的具有周期性结构的p m m a 胶 体晶体。对影响胶体晶体组装的因素进行了讨论，并从结构上分析了p m m a 的 堆积模式和排列方式。 关键词：无皂乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯组装胶体晶体介孔材料 a b s t r a c t m o n o d i s p e r s e dc o l l o i d a lp a r t i c a l s a l ew i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fo p t i c s ， e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c s ，b i o m e d i c i n ea n ds oo n c o l l o i d a lc r y s t a l sc a nb eo b t a i n e d f o r t h e s e p a r t i c a l s c a n s p o n t a n e o u s l yo r g n i z e i n t oa c r y s t a l l i n ea r r a y w i t h t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dp e r i o d i cs t r u c t u r e ，c o l l o i d a l c r y s t a ln o w b e c o m eaq u i t e i m p o r t a n tm a t e r i a lk n o w n a sp h o t o n i cc r y s t a l ，w h i c hh a st h eb e h a v i o rt ol i g h t j u s tl i k e t h es e m i c o n d u c t o rt oe l e c t r o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h ep h o t o n i cc r y s t a lh a sb e e nan e w f o c u so fr e s e a r c h ，i ti sa l s ou s e da sat e m p l a t et o s y n t h e s i z ev a r i o u sf u n c t i o n a l m a c r o p o r o u s m a t e r i a l sw i t ht h ea n t i p h r a s es t m c t u r e t h em a c r o p o r o u sm a t e r i a l sw i t h h i g hr e f l e c t i o ni n d e xi st h ep r o p e rc a n d i d a t ef o rt h ep h o t o n i cc r y s t a ls i n c ei th o l d st h e m e r i to fb o t hf u n c t i o n a lc h a r a c t e ro fs o l i da n d p e r i o d i c o r d e r e d m a c r o p o r o u s s t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , m o n o d i s p e r s e dp o l y m e t h y lm e t h a r y l a t e ( p m m a ) s u b m i c r o s p h e r e s w e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 。t h ee f f e c t so fi o n s t r e n g t h ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o no n p a r t i c l e d i a m e t e rw e r ed i s c u s s e d t h ef i n a ld i a m e t e ro ft h es u b m i c r o s p h e r e sw e r ec o n t r o l l e d a tt h er a n g eo fv i s i b l el i g h tw a v e l e n g t h a tr o o m t e m p e r a t u r e ，s i m p l ep r o c e d u r ef o r p r o d u c i n gh i g h l yo r d e r e dc o l l o i d a lc r y s t a lw a sd e v e l o p e d ，a n dt h es o l v e n t - f r e e c o l l o i d a lc r y s t a lw e r ef o r m e do nt h es u r f a c e b ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，s u r f a c e t e n s i o na sw e l la st h ei o nd i f f u s i o nd u r i n gt h ee v a p o r a t i o n t h e nu s et h ec o l l o i d a l c r y s t a la st e m p l a t e ，a n dt h es o l g e ls o l u t i o nw a s i n f i l t r a t e di n t ot h ei n t e r s t i t i a ls p a c eo f t h ec o l l o i d a lc r y s t a lt h r o u g hc a p i l l a r ye f f e c ta n do r d e r e di n v e r s eo p a l sw e r eo b t a i n e d a f t e rt h es o l i d i f i c a t i o no ft h es o l g e ls o l u t i o na n dt h ec a l c i f i c a t i o no ft h ep o l y m e t h y l m e t h a r y l a t e b e a d s k e yw o r d s ：e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；m o n o d i s p e r s e dp o l y m e t h y l m e t h a r y l a t e ( p m m a ) ；c o l l o i d a lc r y s t a l ；s e l f - a s s e m b l e ；p o r o u sm a t e r i a l s 塞垂羞硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 韩丸成 教鹱匕字垂 主席 纶承乏蓟黍覆屺孝霉， 陆维倡副瓠投 f 匕学每 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：! 丞世隽 日期：边= ： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：乌趸苫 日期：迦、b 导师始阵醐 日期： 斟 华东师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章综述 光子晶体是一种介电常数( 或折射率1 周期性变化的有序结构材料，其自激辐 射抑制和光子局域化性质使其可以简便而有效地限制、控制和调控光子。自从光 子晶体概念于1 9 8 7 年被y a b l o n o v i t c h 和j o h n 分别提出雌1 以来，人们就一直寻找 制备具有光子带隙结构的材料的方法。对于近红外及可见光区域的光子晶体来 说，微机械加工和光刻技术( 1 i t h o g r a p h y ) 方法越来越难以胜任，而采用亚微米胶 体颗粒自组装胶体晶体的方法制备光子晶体己显示出无可比拟的优势【3 _ 5 l 。 大自然的巧夺天工不仅给人类带来了绚丽多彩的世界，而且给予了人类很多 的启发。例如，在众多的贵重宝石中，一种奇特的天然变彩宝石蛋白石( o p a l ) 就是大自然的杰作。这种宝石在光照下转动时可显示出美丽的色彩，因此而引起 人们对它强烈的好奇之心。早在2 0 世纪6 0 年代，澳大利亚的科学家s a n d e r 等 人就曾在n a t u r e 杂志上发表过多篇对天然蛋白石的结构与发光机制研究的文 章f 4 - 6 1 。蛋白石实际上是一种具有独特的光学、几何及物理性能的特殊晶体 胶体晶体。 胶体晶体就是一种典型的有序胶体体系，它是一种由单分散的胶体颗粒自 组织形成的长程有序结构 7 1 。这里我们将其分为两类，一类结构类似于自然界中 的蛋白石( o p a l ) ，拥有高的体积分数，如通常的7 4 。6 0 年代人们研究发现蛋白 石是由均一的亚微米s i o 。粒子形成的立方密堆积结构，由于对于光波的衍射，出 现美丽的颜色【8 】。这是一种具有不完全带隙的光子晶体，考虑其在自然界十分稀 少，缺陷较多，材料单一，人们试图寻找获得人工合成的蛋白石结构的方法。类似 地，人为合成的s i o 。、p s 及许多复合胶体粒子的稀溶液也可以自发沉积得到相似 结构，被称为合成蛋白石( s y n t h e t i co fa r t i f i c a lo p a l ) 。单分散胶体粒子的 稀分散溶液在弱的离子强度情况下，会自发沉积形成立方密堆积结构c o p ( c u b i c c l o s e dp a c k e d ) ，从而形成类蛋白石结构的排列( o p a l i n es t r u c t u r e 或s y n t h e t i c o p a l ) ，其体积分数接近7 4 。 另一类主要是由高电荷密度的聚合物胶乳球等在一定的体积分数时，由于 2 华东师范大学硕士学位论文 小化舣电层i 训的静电排斥，在分散介质中自组织形成晶型结构9 一”。这种结构 的体积分数较低，晶格间距长，也被称为狭义的胶体晶体。自然界中存在的许多 病毒及美丽的蛋白石都是胶体晶体，其中后者是由无色的二氧化硅胶体球组成， 这在生物学和材料科学等领域已经有广泛的用途。人工制备胶体晶体大多使用的 是实验室合成的二氧化硅胶体、聚苯乙烯胶体和聚甲基丙烯酸甲酯胶体，这几种 胶体的胶体颗粒形状一般都是球形，人们习惯称之为胶体球。胶体晶体与普通晶 体在光散射、弹性及动力学等许多方面都有不同的性质，这主要体现了体系的尺 度效应。 1 2 单分散胶体颗粒的制备 制备均一、稳定的单分散胶体粒子是获取胶体晶体的前提。这里的均一稳定 是指胶体颗粒的形状、大小、化学成分、结晶性质及表面功能团均一，并且整个 胶体体系稳定。多分散度增加，将难以形成有序三维结构或是因结构中缺陷过多 而失去实际意义，所以一般以粒径偏差6 r f ，其中自由基有效生成速率r i 可视为常数。聚合 物粒子开始出现不久，粒子对自由基链的捕捉速率凡会迅速增加至与r 相当，而 粒子聚并速率r f 在成核初期是很小的。当及r f 增加至r 一民：r f 时，掣：o ， m 即聚合物粒子数达到最大值，即而粒子间的聚并速率迅速增大，聚合物粒子数目开 始逐渐减少，同时聚合物粒子的体积增大，表面电荷密度增加，界面张力减少，粒 子稳定性不断提高，而使聚并速率r f 减缓，最终形成稳定的聚合物乳胶粒。胶粒 成核过程在转化率达到1 之前就结束了，该胶粒数目保持恒定，聚合就在胶粒中 进行。这种成核枫理可用图1 ( a ) 表示。 后来g o o d i w i n 、h a n s e n 和f e e n e y 以及v g e l s t a d 等人又对这一机理进行了完善。 a r i a l l 4 6 1 等人也充实了f i t c h 的胶粒成核模型，认为每个超过临界尺寸的增长自由基 及“死”聚物均形成新的颗粒，形成的聚合物粒子稳定而不发生凝聚；整个聚合物 颗粒的体积增长通过三个步骤实现：( 1 ) 新颗粒的生成；( 2 ) 增长自由基进入聚合物 颗粒；3 1 颗粒内部的增长反应。 戴李宗m 1 等人探讨了m m a 。s t 无皂乳液聚合的成核机理，对不同反应时期聚 合物的分子量及其分布进行了测定，认为该无皂乳液聚合体系为均相沉淀成核机 理。杨冬花【4 8 1 等考察了s t b a m a a 无皂乳液聚合反应不同时间下转化率、聚合物 的分子量、乳胶形态和粒径的变化。结果表明：当转化率达l ，平均分子量达4 0 9 华东师范大学硕士学位论文 1 0 4 ，初始乳胶粒子形成，主要为均相沉淀成核机理。张茂根p 9 1 等用c o u l t e r l s 2 3 0 激光粒径分析仪研究m m a b a 无皂乳液共聚合中单分散粒子的成核过程，认为 m m a 在水中溶解度比b a 大得多，且m m a b a 乳液聚合初期，m m a 的聚合速率 比b a 快，因此m m a y b a 无皂乳液聚合的成核机理主要由m m a 决定，为均相沉淀 成核机理。 最终产物 b 由基 并 图1 ，1 无皂乳液成核机理示意图： a 为均相沉淀成核机理，b 为齐聚物胶束成核机理 1 - 2 2 1 2 齐聚物胶柬成核机理 对于疏水性单体如苯乙烯的无皂乳液聚合反应，g 0 0 d w a l l 【5 川等人利用g p c 、 透射电镜及扫描电镜等手段进行了研究，提出了齐聚物胶束机理。他们认为反应开 始时引发速度比链增长速度快，生成大量具有表面活性的大分子自由基，它们在水 华东师范大学硕士学位论文 相中可形成低聚物胶束，起初这些胶柬比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散 到胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表面密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生 聚集，直至生成稳定的粒子。其成核机理可用图1 ( b ) 表示。齐聚物胶束理论问世后， 引起颇多争议，相继出现了先均相成核，生成母体粒子后凝聚成核，再生成乳胶粒 子的“母体粒子凝聚成核”机理和两阶段模型等。s o n g 5 1 1 等人提出的两阶段模型 即k p s s t 体系的无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两 个阶段。当无皂乳液体系中有离子型单体存在时，胶粒的成核机理随共聚单体的亲 水性和相对聚合活性的不同而有显著差异。c h a n g 等人采用苯乙烯与离子型单体共 聚体系，认为由于离子型共聚单体反应活性大，亲水性好，胶粒成核依照齐聚物胶 柬机理。体系中同时存在胶束和均相沉淀两个成核过程，已有不少报道。在十八冠 醚存在下的s t 无皂乳液过程中，程纪瑜等【5 2 1 提出了两相粒子成核机理。张茂根盼 ”j 等研究了表而活性单体 磺化一十二醇一烯丙基甘油丁二酸酯钠盐( z c l ) 1 的用量对 m m a - b a z c l 乳液聚合速率和粒径的影响，发现 z c l c m c 时，成核机理包括均相成核和胶束成核机理，生成的粒子因吸收体系 中的表面活性单体而稳定存在。 1 2 2 2 增长机理 无皂乳液聚合反应增长机理主要影响体系的形态、粒子的表面特性和乳液的 应用。目前主要有两种机理：一种是均相增长，另一种是非均相增长。后者可分 为核一壳模式和连续凝聚增长机理盼5 6 1 。m a i 等人认为极性单体增长遵循前一种机 理，w i l l i a m si s 7 等人在研究苯乙烯体系时提出了核壳增长模式，他们认为：由于 单体比聚合物亲水性高，根据热力学平衡原理的分析，单体在粒子中分布不均 匀，趋向于集中在粒子和水相之间，这样在粒子表面包覆了一层单体。反应主 要在单体层中进行，形成核一壳增长模式。而c h e n g & c h a n g 等认为由于粒子中单 体扩散速率低于反应速率，单体不宣进行向核中的扩散，从而形成聚合物内核和 单体，聚合物外壳的核一壳结构，粒子增长只在粒子外壳进行5 8 1 。c h a r t & l e e 提出的 外壳层反应机理认为：刚开始粒子长大是均相进行的，而当粒径大于聚合物链平 均末端距时，粒子长大只在链平均末端距所包含范围的外层进行，此时是核壳增 长模式【5 9 l 。 华东师范大学硕士学位论文 1 9 9 1 年p a n 6 0 等人在m i v l a y b a 体系时，提出了连续凝聚增长模式：认为当单 体转化率较小时，粒子反应为均相进行；而当单体转化率提高时，粒子发生连续 凝聚，由较小粒子凝聚成较大粒子，导致粒子长大。 1 2 ，2 3 无皂乳液聚合动力学 无皂乳液聚合速率的影响因素很多。如引发剂浓度、单体的极性、共聚单体 的表面性质、反应温度、p h 值、搅拌速率等。a s l a m a z o v a t 6 1 l 等人研究发现具有表 面活性作用的引发剂引发效率高，粒子成核机理主要是胶束机理，粒子稳定性好， 聚合反应时间长，分子量高。y e l i s e y e v a l 6 2 j 的研究表明，单体极性越大，在水中溶 解度就越大。与水相中自由基越易结合进行反应，因而反应越快。g u i l l a u r n e e l 6 3 】 发现极性共聚单体含量越高，聚合反应速率越快。b o n d a r e n k o 等人的研究表明， 颗粒表面的化学性质对聚合速率的影响也很显著。 对于乳胶粒增长阶段动力学，传统乳液聚合认为聚合反应速率是恒定的。由 于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶段和粒 子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。 在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学 遵从溶液聚合。在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为o ，5 ，并 存在着一个恒速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率4 0 。对无皂乳 液聚合反应，乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，根据这种壳层增长机理，乳胶 粒内部自由基数目远大于l ，自由基间的相互碰撞导致终止几率较小。单体转化率 的2 3 次方与聚台时间t 成线性关系这种线性关系可一直持续到单体转化率达 5 0 c 5 8 、5 9 1 ，该阶段比常规乳液聚合的恒速期要长。这种线性关系与s m i t h g a r d o n 理论是完全致的f 6 4 】，该理论在乳胶粒内平均自由基数n 1 时可用于对壳层增长 的估算。 近来，人们对加入亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了研 究，发现极性共聚单体的引入会对反应动力学产生重要影响。许涌深等对s t m m a 体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的影响，指出即 使少量m m a 参与共聚，也可大大提高反应速率，且聚合速率随m m a 摩尔分数 的增大而提高。z h a n g 等1 6 5 】还讨论了单体极性对聚合反应动力学及粒子形态的影 响，提出极性单体用量增加会导致聚合速率和粒子数增加，粒子半径、表面张力 9 华东师范大学硕士学位论文 和粘度下降。 1 2 2 4 无皂乳液的稳定机理 2 4 1 影响稳定性的因素 ( 1 ) 表面活性物质的影响 在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及 “死”的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献【6 6 1 。y a m a z a l d 6 7 1 在m m a 的无皂乳液聚合研究中用g p c 法测定出所形成的齐聚物的分子量为4 9 1 0 3 。乳 液具有一定的稀释稳定性，粒子的形成和表面活性齐聚物( s a o ) 达到c m c 同时发 生，s a o 的表面张力等温线行为与低相对分子质量表面活性物质相似，s a o 的大 小因体系而异，不同作者用不同的方法得到的结果差异也较大。 ( 2 ) 结构因素 无皂乳液聚合的稳定性也依赖聚合物的极性，因为在水相界面上的聚合物的 极性明显引起界面的相互作用。聚合物的极性增加引起水相界面相互作用增强， 并能降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低。在 m m a 与丙烯酸丁酯( b a ) 的无皂乳液聚合中发现。随着乳胶粒子表面亲水性的增 大，分散稳定性提高。此时，聚丙烯酸丁酯( p b a ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 孚l 胶粒子的z e t a 电势分别为3 0 mv 和一4 0 mv 乳液稳定性上的差别不能通过静电 因素解释。 ( 3 ) 静电因素 在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上，使乳胶粒带上电荷， 不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系中。对 过硫酸钾引发的m m a 无皂乳液聚合，通过膜渗析乳液电导滴定发现，粒子表面 有强酸性的硫酸根基团。粒子的电荷密度与引发剂浓度呈线性关系，硫酸根基团 与大分子以共价键结合并位于粒子表面，以一种电解质的形式影响乳液稳定性6 8 1 。 2 4 2 提高无皂乳液聚合稳定性的途径 与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其 稳定的条件完全不同。无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，乳胶粒主要通过结 合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得以稳定的陋7 ”。根据无皂乳 液聚合机理和稳定性影响因素分析，对过硫酸盐引发的无皂乳液来说，其提高稳 华东师范大学硕士学位论文 定性的方法一般为增加粒子表面电荷密度和亲水性，使g i b b s 自由能充分降低【7 3 】。 在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒表面上以离子形式存在的基团，在乳胶粒表 面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷，从而在乳胶粒子周围形成 双电层结构。乳胶粒表面的电荷，使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结， 从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电 荷密度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒子表面电荷密度越大，稳定性 越好；z e t a 电位越高，稳定性越好。当体系中离子强度增大时，粒子周围的z e t a 电位会下降，使体系趋于不稳定。 增大单体在分散相中的溶解性。单体在水相中的溶解性增加，可造成反应中 引发剂消耗的增加，并使粒子表面一s 0 4 基团的浓度增大，从而使粒子表面亲水性 增加，疏水作用下降，乳液稳定性提高。 1 3 单分散胶体颗粒的组装 迄今为止，对单分散胶粒的研究大多集中在球形，其原因在于许多研究胶 粒及其相互作用的理论模型( 如m i e 理论) 的提出都是以球形对称性颗粒为前提 的。球形单分散胶粒的固有特性可通过如下一些参数改变：直径、化学组成、块 体基质、结晶状态( 多晶、单晶、非晶) 和表面基团功能。利用这些参数可从理 论上简单描述表面自由能趋向最小的胶态晶体的成核及生长过程。 根据单分散体系中胶粒之间的相互作用的不同，一般可将单分散体系分为 两种体系，硬球体系和电荷稳定体系。硬球体系中胶粒一般为电中性，粒子间 存在近程的空间位阻斥力和远程的相互吸引力( 范德华力) ，但当中心距较大时， 粒子间不会表现出相互作用力，只是当中心距接近颗粒的直径时，斥力才急剧 增大，距离增加斥力又显著下降。电荷稳定体系中颗粒一般带负电荷，因而 粒子表面有扩散双电层，使粒子间形成一种静电斥力( 或库仑力) ，其大小由胶 粒尺寸、胶粒间距、每个胶粒所带电荷数以及体系的介电常数决定。当粒子的 双电层重叠时，静电斥力会急剧增大。溶液的稳定性理论，即d l v o 理论认为， 若体系中斥力大于引力则溶胶稳定，反之则不稳定。在电荷稳定体系中，由于 粒子间引力远远小于斥力而常常被忽略，因此带电颗粒体系通常比电中性体系 稳定。 日当体系中电解质浓度很高，双电层被高度压缩丽发生静电屏蔽时，范 华东师范大学硕士学位论文 德华力起主要作用而造成体系容易聚沉。因而只有在足够低的电解质浓度 ( 1 0 0 n m ) 和密度高与分散介质， 胶球最终总能沉积为产物，但并不一定有序。只有当胶粒沉积速度很慢时，它们 才能够在容器底部聚集并从无序堆积向有序堆积转变，从而形成三维有序晶格。 ( 2 ) 结果与讨论 1 p a 胶粒用双蒸水为介质，利用重力沉降的方法组装得到胶体晶体样品7 ： a 图 b 图 图3 一1 2 为胶体晶体7 的原子力显微镜图片：a 图为a f m 三维形貌，b 图为a f m 表面形貌 f i g 3 - 1 2 p i v l m ac o l l o i d a lc r y s t a lf o r m e di np u r eh 2 0b yd e p o s i t i o n 华东师范夫学硬士学位论文 2 p m m a 胶粒用( 体积l l i i ) 双蒸水乙醇为介质，利用重力沉降的方法组装得 到胶体晶体8 a 图b 图 图3 1 3 胶体晶体8 的原子力显微镜图片：a 图为a f m - - 维形貌，b 图为a f m 表面形貌 f i g 3 - 1 3p m m ac o l l o i d a lc r y s t a lf o r m e di nh 2 0 c h 3 c h 2 0 h ( 1 ：1 ) b yd e p o s i t i o n 3 p m m a 胶粒用乙醇为介质，利用重力沉降的方法组装得到胶体晶体9 a 图b 图 图3 1 4 为胶体晶体9 的原子力显微镜图片：a 图为a f m 一= 维形貌，b 图为a f m 表面形貌 f i g 3 - 1 4p 姒ac o l l o i d a lc r y s t a lf o r m e di np u f ec h 3 c h 2 0 hb yd e p o s i t i o n 华东师范大学硕士学位论文 图3 。1 2 、3 一1 3 、3 1 4 分别是单分散聚甲基丙烯酸甲酯样品5 在i o 。c 时，其它 条件皆相同的条件下，在不同的溶剂中利用重力沉降的方法组装得到的原子力 图。由图可以看出，当分别以纯双蒸水或双蒸水乙醇为1 l 时，胶体颗粒能够很 好的排列为规整的六方；但乙醇为介质时，颗粒排列完全无序。由于本次实验的 颗粒大小为3 7 2 n m 1 0 0 n m ，且p m m a 的密度为1 1 4 大于纯水的密度1 0 ，此时胶 粒可以以足够慢的速度沉积，且能够在容器底部聚集并从无序堆积向有序堆积转 变，形成有序的三维晶体；当介质为无水乙醇，一方丽以乙醇的密度远远小于 p m m a 的密度，因此胶体颗粒在乙醇的溶液中快速下沉，另一方面，乙醇为宜挥 发性介质，在同样的温度下，在同样的组装体系内要比水挥发速度快，在挥发的 过程中，随后越来越多的胶球原有的下沉过程被扰乱。两种作用促使小球以一种 不规则的方式排列在容器的底部。 影响聚合物微球有序排列的重要因素还有微球自身的性质1 2 引。聚合物微球 的单分散性是形成胶体晶体的前提条件，尺寸分布较大的微球很难实现三维有序 排列。而对于单分散性很好而不同粒径的微球，当微球粒径太小时，布朗运动强 烈，很难实现粒子的有序组装；当微球粒径较大时，也影响其有序结构的形成( 2 引。 若胶球尺寸很小或粒子比重接近于分散介质时，它们在溶液中只能以一种分散的 平衡状态存在，此时胶粒粒子密度分布遵循玻尔兹曼规律。 重力场沉积的主要缺点是不能控制晶体结构的表面状态和整体堆积层，多层 沉积导致沿重力场方向会出现具有不同有序性及密度的堆积层。而且完成亚微米 粒子的沉积，耗时过长，甚至几十天或几个月，得到的胶体晶体常为多晶结构， 这可能是重力在使胶粒密集的同时，也会对最终形成的晶体结构产生扰动。同时， 受外界环境影响较大，外界温度的改变对形成有序的结构也有一定的影响。 3 4 本章小结 在合成了尺寸可控，高度单分散p m m a 乳胶颗粒的的基础上，利用抽率 和蒸发溶剂重力沉降等组装方法制备了高度有序的周期性结构的p m m a 胶体晶 体。 ( 1 ) 通过抽滤的方法制各的三维p m m a 胶体晶体，样品的断面s e m 照片 华东师范人学硕士学位论文 证实了晶体为f c c 结构。另外对p m m a 胶体晶体密堆积结构的研究结果表明： 四方排列的( i 0 0 ) 面的空隙率较六方排列( 1 1 1 ) 面的空隙率大，如果以这种结 构的有序体作为模板材料来制备复合材料，从( 1 0 0 ) 面来进行操作，填充率将会 提高。 ( 2 ) 利用蒸发溶剂的方法组装p m m a 胶体晶体，干净、平滑和化学性能均 匀的载体表面是形成大面积高度有序的自组装的关键。实验发现，在室温2 5 。c 下 可以制备出高度有序的p m m a 胶体晶体，在5 0 时制得p m m a 胶体晶体有序性 比在2 5 。c 时得到的有序性差，温度在7 0 。c 时，得不到有序的p m m a 胶体晶体。因 此利用蒸发溶剂的方法组装p m m a 胶体晶体，适宜的温度为2 5 5 0 。同时发现， 该方法的可控性较强，通过控制胶液的浓度来控制形成的胶体晶体的厚度。 ( 3 ) 利用重力沉降的方法组装p m m a 胶体晶体，同一个样品分别以双蒸水、 ( 体积l ：e 1 1 ) 双蒸水乙醇、乙醇为介质，在温度为1 0 * c 时组装。结果表明：以 双蒸水、( 体积l t l 1 ) 双蒸水乙醇为介质得到有序的p m m a 胶体晶体，而乙醇 为介质时，p m m a 排列杂乱无章，没有周期性。 参考文献 i h a o l i n g y u n ( 郝凌云) ，z h o u y o n g ( 周勇) ，j i a n g w a n g q u a r t ( 江万权) e t a l ，c h e m j c h i n e s eu n i v e r s i t i e s ( 高等学校化学学报) j ，2 0 0 1 ，2 2 ( 1 1 ) ：1 9 4 5 1 9 4 7 2 v e l i k o vk p f ，c h r i s t o v acg ，d u u e n sr ra e t a l ，s c i e n c e j l ，2 0 0 2 ，2 9 6 ( 4 ) ：1 0 6 1 0 9 3 i de d a v i s ，wb r u s s e l ，wj g l a n t s c h i n g ，“d i s o r d e r - t o o r d e r t r a n s i t i o ni n s e t t i n g s u s p e n s i o n so f c o l l o i ds i l i c a ：x r a ym e “u r e m e n t s ”，s c i e n c e1 9 8 9 ，2 4 5 ，5 0 7 - 5 1 0 【4 】j v rs a n d e r s ，n a t u r e1 9 6 4 ，2 0 4 ，1 1 5 t l s hm i g a e z f m e s e g u e r ，c l o p e z , a m f s u d ，j ，s m o y a i ，l v a z q u e z ，l a n g u m i r 1 9 9 7 ，1 3 ，6 0 0 9 - 6 0 1 1 6 1 h 、vd e c k m a n ，j h d u n s m u i r , “n a t u r a ll i t h o g r a p h y ，a p p l p l a y s l e t t 1 9 8 2 ，4 1 ，3 7 7 7 1 e b u r m e i s t e r , c s c h a f l e ，d l e i d e r e r , “f r o mm e s o s c o p i c t o n a n o s c o p i c s u r f a c es t r u c t u r e ：l i t h o g r a p h yw i t hc o l l o i dm o n o l a y e r s ，a d v m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，4 9 5 5 0 0 8 j e gj w i j i n d o v e n ，wl v o s ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ，8 0 2 8 0 4 9 o v i c k r e v a ，o k a l i n i n a ，e k u m a c h e v a ，“c o l l o i dc r y s t a lg r o w t hu n d e ro s c i l l a t o r y s h e a r ” 望变鉴堕查兰堡主堂竺堡苎 a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ，11 0 - 11 2 1 0 i s h p a r k ，d q i n , y x i a , “c r y s t a l l i z a t i o no fm e s o s e a l ep a r t i c l e so v e rl a r g ea r e a s a d v m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，1 0 2 8 - 1 0 3 2 f 11 】bg a t e s ，y x i a , “f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h i r p e d3 d p h o t o n i ec r y s t a l s ”a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ，3 2 9 - 3 3 2 1 2 1 n d d e n k o v ，o - d v e l e v , pa k r a l c h e v s k y , i b 1 v a n ov ，h y o s h i m u r a k n a g a y a m a , n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 5 ，6 3 1 1 3 p - j i m a g ，j f b e n o n e ，k s h w a n g ，v l 、c o l v i n ，“s i n g l e c r y s t a lc o l l o i d a lm u l t i l a y e r so f c o n t r o l l e d t h i c k n e s s ，c h e m m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ，2 1 3 2 2 1 3 8 【1 4 x i ayn ，g a t e sb ，y i ny de ta 1 ，a d v m a t e r 【j 】，2 0 0 0 ，1 2 ：6 9 3 7 1 3 1 5 r o g a c h a ，l ，k o t o v n a ，k o k t y s h d s e ta 1 c h e m m a t e r j 2 0 0 0 1 2 ：2 7 2 1 2 7 2 6 【1 6 o g u z o k a y ，i n c i c e t i ns o n m e z o g l u ，j a p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 9 6 ，6 1 ：, 1 8 5 。4 9 3 3 m i g u e zh ，m e s e g u e r f ，l o p e zc ，m i n u da ，m o y a j s v a z q u e z l 1 a n g m u i r , 1 9 9 7 ，1 3 ：6 0 0 9 6 0 1 i 4 z h a n gi l u i ( 张辉) ，z t t u nh o n g ( 朱红) ，t a n g q i n g ( 唐清) ，h c t ap o l y m e r i c as i n i c a ( 高 分子学报) ， j 2 0 0 4 ，6 ：9 1 7 9 2 0 1 7 c h e n gby ，n ipg ，j i ncg ，l izl ，d o n gpa n dg u oxc ，o p t i c sc o m m u n 1 9 9 9 ，1 7 0 ，4 1 1 s mf l i n g h a i ( 李明海) ，c h e n gk u n j i ( 陈坤基) ，a c t ap h y s i c as i n i c a ( 物理化学学 报) ，2 0 0 3 ，5 2 ( 5 ) ：1 3 0 2 - 1 3 0 5 【1 9 w o o d c o c klv ，n a u r e ，1 9 9 7 ，3 8 5 ：1 4 1 2 0 1 w a n gl i j u n ( 王利军) y a n gz h e n - z h o n g ( 杨振忠) ，l 1 uz h e n g - p i n g ( 刘正平) e t a l c h e m j c h i n e s e u n i v e r s i t i e s ( 高等学校化学学报) 【j 】，2 0 0 0 ，2 1 ( 3 ) ：4 8 8 - - 4 9 0 2 1 i 身n t ，刘庆普，胡金生。聚合物乳液合成原理、性能及应用 m j 。北京：化学工业出 社，1 9 9 7 。 2 2 c h e nz h i m i n ( 陈志民) ，c h e n x i n ( 陈鑫) e t a l c h e m j c h i n e s eu n i v e r s i t i e s ( 高等学校化 学学报 j ) ，2 0 0 4 ，2 5 ( 3 ) ：5 6 0 - 5 6 4 【2 3 y a b l o n o v i t c he ，e h y s ，r e v , l e t t j 】，1 9 8 7 ，5 8 ：2 0 5 9 2 0 6 2 2 4 1 1 9 n t ，刘庆普，胡金生。聚合物乳液合成原理、性能及应用【m 】。北京：化学工业版 社，1 9 9 7 。 ( 2 5 l e o n i dm q ，j u r g e nw ，j o a c h i ms e t a l l a n g m a i r j ，2 0 0 2 ，1 8 ：3 31 9 3 3 2 3 5 2 华东师范大学硕士学位论文 第四章全文总结与展望 单分散颗粒不仅要求要求尺寸、形状、表面形貌的均一，电荷的保持及均一 也十分关键，因此，单分散颗粒得到了广泛的应用。近几年，光子晶体一直是一 个非常活跃的研究领域，具有三维有序周期结构胶体晶体是构筑光予晶体的基础 材料。本文对单分散聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 均匀颗粒的制各及其胶体晶体 的组装作了一些工作。 5 1 全文总结 在前人工作的基础，运用无皂乳液聚合的方法制备出了单分散亚微米尺寸 的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，在实验的过程中，通过调节一系列的反应参数，可 控制颗粒的粒径。在合成了高度单分散p m m a 乳胶颗粒的的基础上，利用抽 率和蒸发溶剂、重力沉降等组装方法制备了高度有序的周期性结构的p m m a 胶 体晶体。通过实验发现： ( 1 ) 当改变单体浓度时，其对粒径的影响符合下列直线方程： l g d 2 0 9 9 6 7 1 9 m + 2 6 8 维持体系的总体积和引发剂浓度不变，改变投入的m m a 的量，反应后所的粒 子大小不同，微球颗粒的大小随着单体浓度的增大而增大。 ( 2 ) 保持温度，单体浓度，离子强度等条件恒定，考察引发剂浓度对p m m a 微球粒径的影响，随着引发剂浓度的减小，微球粒径逐渐增大。 ( 3 ) 维持体系的总体积和引发剂浓