（无机化学专业论文）基于偶氮苯基团的光致变色凝胶及其自组装性质研究.pdf

复旦大学博j 。学位论文中文摘要 中文摘要 近年来，通过功能化小分子的自组装形成超分子结构越来越多的成为发展新 材料和纳米器件的重要手段。作为一类新型的自组装材料，有机小分子凝胶通过 分子间氢键作用、丌嘎相互作用、范德华力等可以形成有序的三维网络结构，从 而使适当的有机溶剂凝胶化。本论文设计合成了三类基于偶氮苯基团的有机小分 子凝胶因子，在此基础上详细研究了凝胶的形貌结构、成胶机理和分子堆积结构。 全文包括以下四个部分： 1 形貌和亲疏水性可调控的两维有机小分子凝胶 1 ) 合成了一个含有脲基为氢键连接基团、偶氮苯基团作为光响应基团和三 个长烷基链基团的凝胶因子，通过分子间氢键作用、兀呵相互作用和疏水 作用可以使多种有机溶剂形成稳定凝胶： 2 ) 该凝胶因子在不同溶剂中形成的凝胶结构有很大程度的不同，随着溶剂 极性的降低，凝胶结构也由片状逐渐变化为具有二级逐级结构的球状结 构： 3 ) 首次将有机凝胶用于表面的修饰，不同溶剂的凝胶表面亲疏水性质表现 出很大的差异，从而较为容易的实现凝胶修饰表面的亲疏水性质的可调 性。 2 具有形貌调控和光响应性质的两组分自组装凝胶体系 1 )设计合成了一类中心为苯基、三个脲基和位于边缘的三个偶氮苯基团的 具有。对称化合物l c l 0 和l c 4 ；这两个化合物在任何溶剂中均不能 形成凝胶：在引入同样具有。对称结构的凝胶因子g 1 8 ，在l c l 0 ( 或 l c 4 ) 掺杂比例在2 0w t 以下时，两组分混合物都可以在1 ，4 - - - 氧六 环中形成稳定凝胶； 2 )随着l c l 0 ( 或l c 4 ) 掺杂量的不同，g 1 8 凝胶结构由纤维状或带状结 构转变为具有二级逐级结构的球形结构； 3 )通过凝胶的紫外- 可见吸收光谱和分子结构模拟发现：在两组分凝胶中， 由于分子间氢键相互作用，l c l 0 分子插入到g 1 8 分子形成的柱状堆积 复口大学博十学位论文中文摘要 结构中：由于外围的偶氮苯基团处于一个相对自由的环境，在凝胶状态 下，l c l 0 ( 或l c 4 ) 分子可以对光表现出较好的响应。 3 。两组分凝胶化合物的液晶性质研究 1 ) 由c j 对称的液晶化合物l c l 0 和另外一个具有相似中，i i , 结构的c j 对称的 凝胶化合物g 1 8 所组成的两组分体系，通过分子间强的氢键相互作用而 形成较为特殊的两组分液晶和凝胶液晶体系； 2 ) 两组分混合物l c l 0 g 1 8 在一个大于任何一个单组分熔点的温度区间内 可以自组装形成溶致液晶相和凝胶液晶相。由于分子间的相互作用而使这 个两组分体系更加稳定。 3 ) 通过分子间氢键相互作用而形成的特殊行为的液晶相有可能作为一类新 型的功能化软材料，本研究为更好的理解这类软材料的自组装过程提供了 实验依据。 4 以环己基为核心的具有螺旋结构的光致变色凝胶的研究 1 )通过在分子中引入c i s - i ，3 ，5 - 环己三酰胺核、偶氮苯基团和长烷基链 得到了一种在大部分有机溶剂中都可以形成凝胶的广普凝胶因子； 2 )通过扫描电镜照片观察和圆二色光谱研究可知，分子间酰胺基团的分子 问氢键相互作用、偶氮苯基团的兀 【相互作用和烷基链问的疏水相互作 用等协同作用是a z o c 1 6 分子形成一维的螺旋状纤维结构的主要作用 力； 3 )由于分子中的偶氮苯基团的存在，室温下在紫外光照射下可以实现从凝 胶到溶胶的转变。这种对外界刺激有较好响应的超分子体系在生物应 用、药物缓释、传感器、分子机器等方面都存在着广泛的应用前景。 关键词：凝胶因子小分子凝胶偶氮苯光致变色白组装 i i 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l i n go fs m a l lf u n c t i o n a lm o l e c u l e si n t os u p r a m o l e c u l a rs t r u c t t l r c s i sap o w e r f u la p p r o a c ht o w a r dt h ed e v e l o p m e n to fn e wm a t e r i a l sa n dn a n o s c a l e d e v i c e s a san o v e lc l a s so fs e l f - a s s e m b l e dm a t e r i a l s ，o r g a n o g e l sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s et h e yc a no r g a n i z ei n t or e g u l a r n a n o a r c h i t c c t u r e st h r o u g hs p e c i f i cn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n si n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d s ， h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，兀- 冗i n t e r a c t i o n s a n dv a nd e rw a a l sf o r c e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t h r e es e r i e so fa z o b e n z e n em o i e t yc o n t a i n e dg e l a t o r sw c r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d mm o r p h o l o g y , m e c h a n i s mo ft h eg e lf o r m a t i o na n dt h ep a c k i n g f a s h i o ni nt h eg # ls t a t ew ms t u d i e di nd e t a i l s t h ew h o l ep a p e rc o n t a i n sf o u rp a r t sa s f o l l o w i n g ： 1 m o r p h o l o g y a n d w e t t a b i f i t yt u n a b l e t w o - d i m e n s i o n a l s u p e r s t r u c t u r e a s s e m b l e db yh y d r o g e nb o n d sa n dh y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o n s 1 ) d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dat r i p o d a lt r i s - u r e ad e r i v a t i v el a ，w h i c hc o n t a i n s t r i e t h y l a m i n e ，t h i n ea z o b e n z e n em o i e t i e sa n dt h r e eh y d r o p h o b i ca l k y lc h a i n s 1 ah a st h ea b i l i t yf o rg c l a t i n gaw i d ev a r i e t yo fo r g a n i cs o l v e n t s s u c ha s 1 - b u t a n o l ( n - b u o h ) ，1 - m e t h y l - 2 一p y r r o l i d o n e0 q m p ) ，c h l o r o f o r m , x y l e n e ，a n d n - h e x a n e 。 2 1t h em o r p h o l o g yo ft h cx e r o g e l ss t r o n g l yd e p e n d so f ft h e 脚r eo ft h eg e l l i n gs o l v e n t s t h e c o o p e r a t i o n o f h y d r o g e nb o n d s ，h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s a n d a z o b e a z e n e - a z o b e n z e n ea g g r e g a t i o na b i l i t y 辩e 毗t ob et h ek e yp o i n to ft h eb i l a y e r s e l f - a s s e m b l y 3 ) t h ew c t t a b i l i t yo ft h es u r f a c et h e r e f o r es t r o n g l yd e p e n d so nt h em o r p h o l o g y o ft h ex e r o g c lw h i c hi si nt u r nc o n t r o l l e db yt h ei n l e r m e d i a t cg e l l i n gs o l v e n t t h i si st h ef i r s te x a m p l et h a tt h ew e t t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h es t h - - f a c eo fal o w m o l e c u l a ra s s e m b l yi st u n e db ys o l v e n t s 2 m o r p h o l o g yt u n a b l ea n dp h o t o - r e s p o n s i v ep r o p e r t i e si nas e l f - a s s e m b l e d c o - g e ls y s t e m n t 复旦大学博士学位论文 1 ) d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w oo s y m m e t r i c a lc o m p o u n d s ( l c i oa n dl c 4 ) c o n t a i n i n gt h r e ea z o b e n z e n eg r o u p so nt h ef r i n g e t h e s et w oc o m p o u n d sc a l l n o tg e la n yo r g a n i cs o l v e n t s w h e ni n t r o d u c e dag e l a t o rg 1 8w i t ht h es i m i l a r c 3 一s y m m e t r i c a lc o r es t r u c t t t r e ，t h em i x t u r eo ft h et w oc o m p o u n d ( l c i oo f l c 4s2 0 ) c a l lf o r mp h o t or e s p o n s i v ec o g e li n1 , 4 - d i o x a n e 2 ) t h es o l eg 1 8x r e o g e lf r o mb o t l le t h a n o la n d1 ，4 - d i o x a n em o s t l yf o r m s o f l e d i m e n s i o n a lp a c k i n g t h em o r p h o l o g i e so ft h ex e r o g e l sf r o mt h em i x n l r e s h o wq u i t ed i f f e r e n tp a c k i n gf a s h i o nf r o m t h eh o m o g e n e o u sp e 削一s h a p e d s p h e r e sw i t hm a n yt i g h t l yp a c k e d “b u d s ”w e r ef o u n di nt h ex e r o g e l s 3 ) b e c a u s et h el a r g ea m o b n to f t h eg 1 8m o l e c u l e ss e p a r a t et h el c i om o l e c u l e s b yh y d r o g e nb o n d sa n d 丌- 霄s t a c k i n gb e t w e e nt h et r i s u r e ap , o r eo fl c l 0 a n dt r i s a m i d ec o 帕o fg 1 8 a n dl e a v ea z o h e n z e n eg r o u pd i s o r d e r e di nt h e m a r g i no ft h ea g g r e g a t e ，t h ec o - g e le x h i b i t sr e v e r s i b l ep h o t oi s o m e r i z a t i o n f i - o mf m ，堪t oc 捃t r a n s i t i o nw i t h o u tb r e a k a g eo f t h eg e ls t a t e 3 s t a b i l i z a t i o no ft h em e s o m o r p h i cp h a s ei nas e r f - a s s e m b l e dt w o - c o m p o n e n t s y s t e m 1 ) t h et h e r m o n - o p i cp r o p e r t i e sa n dm e s o p h a s es t r u c t u r e so ft h es e l f - a s s e m b l e d s o l el c l 0a n dl c l 0 g 1 8a r ci n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a tt h em i x t u r eo f l c l 0a n dg 1 8 锄a l s os e l f - a s s e m b l et h r o u g hh y d r o g e nb o n d st of o r m l y o t r o p i cl c sa sw e l la sl cp h y s i c a lg e l 2 ) t h ec o m b i n a t i o no fo - s y m m e t r i c a la s o b e n z e n ec o m p o u n d sw i t hag e l a t o ro f as i m i l a rs t r u c t u r ep e r f o r m s y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a la sw e l la s l i q u i d - c r y s t a l l i n e p h y s i c a lg e li nat e m p e r a t u r er a n g el a r g e rt h a nt h a to f s o l ec o m p o u n d ，s u g g e s t st h a tt h e c o o p e r a t i o no fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nu l e a e sa n da m i d e si nt h e s e c o m p o n e n t ss t a b i l i z e st h em e s o p h a s eo f t h ea s s e m b l y 3 1t h i ss u c c e s s f u lc o m b i n a t i o no fs p e c i f i ci n t 咖o l e c l i l 盯i n t c m c t i o u sf o rt h e f o r m i n gn e wt y p e so fl c sw i l ll e a dt ot h ed e v e l o p m e n to fn o v e lf u n c t i o n a l s o f tm a t e r i a l sa n da l s of o rt h ef u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n go fs o f t - m a t t e r s e l f - o r g a n i z a t i o n 复旦大学博j ：学位论文a b s w a c t 4 an o v e lp h o t or e s p o n s i v ec h i r a lo r g a n o g e lb a a e do na z o b e n z e n e 1 ) an o v e lt r i a r m e dc s - 1 ，3 ，5 - c y c l o h e x a n e t r i c a r b o x a m i d e sg e l a t o ra z o - c 1 6 ， f u n c t i o n a l i z e db yt h r e ea c y l a m i n oa n dt h r e ea z o b e a z e n em o i e t i e sg r a f t e dw i t l l t h r e el o n ga l k y lc h a i n sw a ss y n t h e s i z e d t h ec o o p e r a t i v ei n t e r a c t i o n so f h y d r o g e nb o n d i n g 兀一尢i n t e r a c t i o n sa n dv a nd e rw a a l sf o r c e sc o n f i r m e dt h e c o m p o u n da ne f f e c t i v eg e l a t o rf o rm o s to f t h eo r g a n i cs o l v e n t s 2 ) e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n ds p e c t r a ls t u d i e ss h o wt h a tt h eg e lf o r m a t i o ni sd u e t o t h e a g g r e g a t i o n o fa z o c 1 6m o l e c u l e si n t oh e l i c a lf i b r e s t h r o u g h c o o p e r a t i v ei n t e r a c t i o n s o f h y d r o g e nb o n d i n g o fa m i d em o i e t i e s 霄丌 i n t e r a c t i o n so fa z o b e n z e n eg r o u p sa n dh y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o n so fa l k , a e h a i b s 3 ) t h eg e li ss e n s i t i v et ol i g h ti r r a d i a t i o na n dp e r f o r m sp h o t o c h r o m i s ma n d g e l s o l t r a n s i t i o n b yu vi r r a d i a t i o n 砒r o o d lt e m p e r a t u r e t h es t i m u l i r e s p o n s i v es m a r ts u p r a m o l e c u l a rs y s t e mi si m p o r t a n ti nb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n , m o l e c u l a r ( d r u g ) r e l e a s es y s t e m , s g n s o r s ，m o l e c u l a rd e v i c e s , e t c t h i s r e s e a r c ha f f o r d sag o o d e x a m p l ef o rd e s i g n a n d i n v e s t i g a t i o no f t h e e n v i r o n m e n tr e s p o n s i v es o f tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：g e l a t o ro r g a n o g e l a z o b c n z e n cp h o t o c h r o m i c s e l f - a s s e m b l y v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名： 日期： 复旦大学博j ：学位论文第一章 第一章具有光致变色性质的有机小分子凝胶研究进展概述 i i 光致变色材料概述 2 l 世纪是信息高速发展的时代，信息存储已成为人们闩常生活中不可或缺 的一部分。高容量、高寿命以及高性价比的光存储介质已成为光存储技术的主要 发展目标：同时，多功能化也是光存储技术的发展方向，存储介质一直是高密度、 多功能存储技术的瓶颈问题，于是寻求新型高性能光存储介质和发展新的高质量 纪录膜的制备方法已成为当前的主要任务1 在1 8 6 7 年f r i t s c h e 等人就报道了黄色的并四苯在空气和光作用下可以褪色， 所生成的物质受热又重新生成并四苯2 但直到2 0 世纪5 0 年代才由胁h b e r g 提出了光致变色的科学意义，指出光染色与光漂白的循环可构成化学记忆模型， 奠定了光致变色材料实现信息存储的理论基础：总结了光致变色化合物作为可 擦写光信息存储材料的基本要求，使光致变色材料有可能用于光信息存储 。 光致变色现象最早在生物体内发现，距今已有一百多年的历史。本世纪4 0 年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。直到1 9 4 9 年，对光致 变色的研究才脱离以前的无目的性、随意性。1 9 7 8 年，著名化学家、光致变色 研究的先驱之一h e l l e r 教授指出了光致变色反应可应用于信息存储和光记录材 料后，光致变色反应在高技术领域中的研究开始倍受人们的青睐6 引发了光信 息材料、分子导线、分子开关的相继开发。1 9 9 3 年9 月在法国召开的首届有机 光致变色化学和材料国际学术讨论会，宣告了一个在化学、物理和材料基础上相 互渗透、相互交叉的新学科“光致变色和材料科学”的诞生。它涉及到一系列高 新技术材料，如：光开关、光信号转换与非线性光学材料，全息摄影和光信息存 储器件等。近年来，激光技术和全息照相技术的发展以及光化学烧孔技术的出现 都促进了光记录材料的研究。 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物a ，在受到一定波长的光照射 时，可进行特定的化学反应，获得产物b ，由于结构的改变导致其吸收光谱发生 明显的变化1 而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来的状态， 其典型的紫外可见吸收光谱和光致变色后反应机理可用图1 1 定性描述( 以偶氮 苯类化合物反式到顺式的吸收光谱变化为例) ： 复旦大学博j 二学位论文 第一章 h v tl a 寻h v 蒿0 1 h e a t b i 2耍 。 4 4 0r i m ) 对偶氮化合物进行照射，即可使其可逆的在顺、反两种异构体问 进行转变。相对于反式而言，顺式是热力学不稳定的，因此当光照九i 结束后，顺 式偶氮苯结构也会自发的恢复到原来的反式结构( 图1 2 ) 偶氮类材料在光学信 息存储等高科技领域具有潜在的应用前景，越来越受到广泛的重视。”，这是因 为这类材料在光照下偶氮苯生色团能够发生可逆的顺反异构变化“。当线偏振光 作用于各向异性的偶氮分子时，分子发生了反式顺式反式的光异构循环，线偏 振光有选择地激发那些跃迁矩与偏振方向平行的分子经过几个反式顺式一反式 的循环以后，分子趋向于垂直抽运光的偏振方向排列，最终分子取向发生了改变， 这就是通常所认为的光学存储机理比相反，用非偏振光或圆偏振光照射样品可 擦除已存储的光信号另一方面，把偶氮基团引入生物材料也有重要意义，偶氮 苯的顺反异构已经被用作自组织环肽体系中的氢键珏和脱氧核糖核酸( d n a ) 双螺 旋形成与分解的光控开关“。 l 3 6 0 r i m - ；= ；= ；= = = = = 矗 k 4 4 0 r i m 图1 2 偶氮苯基团的顺反异构化示意图 具有实际应用前景的光存储材料应具备以下条件”：1 ) ：良好的抗疲劳性能； 2 ) ：热稳定性能好，3 ) ：灵敏度高，响应速度快：4 ) ：允许非( 低) 破坏性读出。因 此，小分子偶氮染料在实际应用中受到很大限制。而高分子材料具有优异的光学 透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料。因此，近年 来将偶氮苯基团引入高分子体系，研制新型偶氮聚合物成为科研工作者们关注的 热点1 6 - 1 8 。 1 2 2 二芳基乙烯类光致变色体系 近年来，对光致变色化合物的研究非常活跃带杂芳环基团的二芳基乙烯类 3 复人学博i 。学位论文 第一章 化合物是光致变色化合物家族的新成员，最初由f 1 本化学家i r i e 于1 9 8 8 年首次 合成哼，与偶氮、螺吡喃、螺恶嗪等光致变色化合物相比，二芳基乙烯类化合物 具有非常优良的热稳定性、抗疲劳性及快速响应性等优点。受到许多研究工作者 的关注，二芳基乙烯类分子在功能材料和光电分子器件、光子存储介质等领域具 有广阔的应用前景2 幢。到目前为止，己有许多文献报道了基于对二芳乙烯的结 构进行修饰而合成出来的具有较好光致变色性能的二芳乙烯类化合物。这些结构 修饰方法主要可以分为两类：第一在乙烯基的两端引入不同的取代基或镶嵌不 同的杂环；第二，在二芳基一端或两端进行修饰，在芳环上连接不同的功能基团， 使之与光致变色主体化合物相互作用，进而具有诸如磁性、荧光、探针、液晶等 功能。2 0 0 0 年，i r i e 在c h e m r e v 上2 2 关于“应用于信息存储和光致开关的二芳 乙烯”的综述，就结构与性能之间的关系提出了指导性建议，成为后继工作者参 考的标准。二芳基乙烯是一类较早被人们发现的基于顺反异构基础上的光致变色 化合物，但由于变色前后的吸收光谱变化较小且有光重叠，很难找到实际用途。 通常二芳基乙烯的双键部分为环所固定以控制其顺反异构反应。较常见的为五 员环”。因为研究表明，呈色态的最大吸收波长随环的减小而增大，而闭环量子 产率随环的减小而降低。我们所期望的是呈色态的最大吸收波长与无色态的最大 吸收波长相差较大，并且具有高的闭环量子产率。所以综合两种因素，五员环是 最佳选择。常见的五员环如图1 3 所示。 x ；0 ，s ，n y = z = h ，f y = h ，z = c 。s ，n 图1 3 常见的五员环二芳乙烯化合物 1 2 3 希夫碱类 水扬醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表，通称为光 致变色希夫碱2 4 - 2 7 其变色过程涉及到质子转移，因此，又经常将其归纳入质子 转移变色体系。在紫外光的照射下，发生质子从氧到氮的转移反应并显示出由黄 4 复口人学博1 。学位论文第一帝 到橘红的颜色。这类化合物抗疲劳性能较好，光响应速度快，但顺式的异构体是 热不稳定的，在热作用下很快会发生可逆反应而恢复到初始的反式结构。 吣q h v 2o f h e a t 吣 图1 4 水扬醛缩苯胺类化合物光致变色示意图 1 2 4 螺吡喃和螺恶嗪 作为有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一，螺吡喃在光或热作 用下或者在极性溶剂中都会发生闭环螺吡蝻与开环部花菁( m e r o c y a n i n e ) 结构之 间的可逆转化。螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于键的异裂型。螺吡喃的抗疲劳性 较差，易被氧化降解。其光致变色反应如下图所示： 图1 5 螺吡蝻与开环部花菁结构之问的可逆转化 8 0 年代以后多集中于螺恶嗪类化合物的研究，实验表明，这类化合物和螺 吡喃相比抗疲劳性能大大提高。研究结果还指出，这类化合物的直接光致变色过 程只通过激发单重态进行，氧对反应无明显影响，这显然是耐疲劳性增加的一个 主要原因。有关这类化合物的研究可见参考文献2 8 - 3 3 其中樊美公等人对螺恶嗪 类化合物的光致变色机理进行了深入的研究。 1 2 5 俘精酸酐类 继2 0 世纪初由s t o b b e 3 4 发现俘精酸酐的光致变色现象以后。s a n t a g o 等3 5 确证了光致变色现象是由其分子内化学键重排所引起。而k u r i t a 等，6 合成了一 系列新型分子结构的俘精酸酐衍生物，并对其光化学进行了研究，为这类物质能 用作光分子开关做了开创性的工作。俘精酸酐衍生物具有良好的热稳定性能和抗 疲劳性能，室温下的循环寿命高达1 0 4 次数以上，因此具有良好的应用前景。俘 5 复q 大学博j ：学位论文第一章 精酸酐光致变色反应机制是周环反应。反应过程中不产生活泼的自由基、离子或 偶极中自j 体，因此其热稳定性和抗疲劳性与螺吡哺相比有很大提高。俘精酸酐的 双稳态是基于，5 己三烯的顺旋环化而形成。在紫外光照射时，一般为无色 的俘精酸酐转化为有色的二氢嗪烯结构，在可见光照射下又可逆地生成俘精酸酐 开环结构。利用烷基取代氢可以避免困氢原子的迁移而产生的副反应，通过引入 杂环如呋哺、噻吩或吲哚代替苯环使开环的二氢嗪烯结构的热逆向速度明显降 低，有利于提高热稳定性能。 图1 7 苯并二氢芘类化合物光致变色反应示意图 1 3 有机小分子凝胶概述 近年来，人们发现某些小分子有机化合物能在很低的浓度下( 甚至低于l 姒 坳使大多数有机溶剂凝胶化，成为有机凝胶，或称分子凝胶。这类有机化合物 被称为凝胶因子。凝胶因子能在溶剂中自发地聚集、组装成有序结构，进而使整 6 体环闭 。 睾。 甑恻) 一 j，i 望篡一 帆一毗 一 一一 m一慨 噬躲一一 复且大学博j 学位论义 第一章 个体系凝胶化。其制备方法是将凝胶因子在有机溶剂加热溶解，再冷却至室温。 分子阎通过氢键作用、范德华力、疏水作用以及氕吼相互作用等形成三维网络体 系。一种物质要被称为凝胶就要满足下列标准：a ) 该物质必须在一定时间尺度 范围内具有永久的宏观尺寸结构：b ) 具有类似固体的流变学特性。根据上述广 义标准判断，可以发现原来许多体系都可以认为是凝胶，例如：聚合物溶液、胶 束溶液、蛋白质、表面活性剂溶液、微乳液以及近年来新拓展的领域低分子有 机凝胶、水凝胶等。这些凝胶体系涉及到医药学、生物学、化学、物理学等诸多 领域，相应的在药物缓释、光学成像、日用化学品、模板剂、食品和石油工业等 多方面存在广泛的应用和潜在应用3 7 。上述定义将凝胶界定为一种介于固体和液 体之间的准固态物质( 软物质) 。一方面凝胶中的特定的网络结构使其不能像液 体一样流动：另一方面液体的存在又支撑着这个特定的网络结构而不至于坍塌。 这种固态结构和液相共存的状态赋予凝胶独特的弹性特征而不同于传统意义上 的固体、液体和液晶材料。 1 4 有机小分子凝胶的形成机理 有机小分子凝胶是指小分子有机物在适当的有机溶剂中加热溶解，再冷却至 低于凝胶溶胶相转变温度的过程中，通过氢键、兀川相互作用、疏水作用、范德 华力以及色散力等非共价键作用力自发地聚集。首先从某一点形成晶核，然后从 晶核自组装形成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三维网络 结构，固定溶剂分子而形成的凝胶。许多有机小分子在溶剂中能够自我组装、聚 集。例如水溶液中的表面活性剂分子的聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其 聚集作用的驱动力是疏水相互作用。有机溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱 动力来源于氢键、哥靠相互作用、疏水作用以及范德华力德单独作用或共同作用、 协同作用或竞争作用。由于非共价键相互作用和共价键相比要弱很多，所以有机 凝胶在适当的温度下表现出特定的凝胶和溶胶之间的可逆转变。下面就一些具有 代表性的有机凝胶因子作一简单介绍。 1 5 有机凝胶因子的分类 根据引起凝胶因子聚集的作用力不同可将凝胶因子分为两类：氢键作用凝胶 因子3 4 和非氢键作用凝胶因子倒1 。氢键作用的凝胶因子包括脂肪酰胺类，基 7 复且大学博j 。学位论文 第一章 于脲基的环己胺、缩胺酸和糖类衍生物，他们在有机溶剂中形成特定的一维的纤 维状或螺旋状结构非氢键作用的凝胶因子主要是胆甾类衍生物，这类化合物的 作用力主要是氕兀相互作用、范德华力和疏水作用等。 1 5 1 胆甾类有机凝胶因子 胆f ；衍生物在生物体系、液晶材料、双分子膜等方面具有广泛的应用，由于 其分子的手性作用、分子问丁【兀堆积及疏水作用而被广泛采用作为凝胶因子的主 要构筑基团。有关这一系列的有机凝胶因子，w e i s s 小组5 2 - 5 8 、t e r e c h 小组5 螂、 s h i n k a i 小组4 5 ，4 7 ，6 啦和w h i t t e n 小组4 9 , 5 1 都做了很多出色的研究工作。胆甾类衍 生物可以胶凝多种有机溶剂，而且大部分在不足l 的加入量时就可以形成稳定 的凝胶。胆f 3 位碳原子手性对其胶凝化能力和在溶剂中的聚集态结构也有着十 分显著的影响，s h i n k a i 小组系统研究了这些现象，并得到了一系列规律性的认 识6 3 。他们先后合成了1 9 种含有不同偶氮苯结构的胆甾衍生物，偶氮苯基团全 部通过酯键与胆甾基团相连接。由于采取了不同的连接方式，因此合成得到的化 合物具有不同的手性。研究发现，对烷氧基偶氮苯衍生物凝胶因子能够使许多有 机溶剂胶凝化，所得凝胶具有热可逆性。然而，具有s 构型的与具有r 构型的 胶凝化能力差异很大前者可使一般的碳氢类化合物、卤代烃、醚以及醇类等有 机溶剂胶凝化，而后者仅可使醇等少量溶剂凝胶化。这些差别被归结于后者在非 极性溶剂中的溶解度比前者小，因此，后者仅可使极性溶剂凝胶化。两者在凝胶 态的聚集差异通过圆二色性谱和高倍显微镜观察可以直接研究。后来他们又设计 出了末端带有核酸碱基或卟啉基的胆甾类胶凝剂，这些胶凝剂形成的一维堆积呈 现出螺旋状结构，少量核苷衍生物的引入对凝胶的z 鲥( 凝胶溶胶转变温度) 影 响很大。添加剂的引入会不同程度地改变一种凝胶体系的i 值，这一现象已经 被用来调节改善有机凝胶的物理性能。同时带有冠醚和偶氮苯结构的胆甾衍生物 是很好的胶凝剂，在这些体系中凝胶形成的驱动力主要来源于分子所包含胆甾片 段和偶氮苯片段之问的堆积作用。在这些胶凝剂中引入添加剂氨基化合物，发现 引入双氨基化合物的胶凝荆其凝胶化能力显著增强，而单氨基化合物对胶凝能力 影响不大” 8 复旦大学博士学位论文 第一章 图1 8 几种含有胆甾结构的凝胶因子 1 5 2 环己基类有机凝胶因子 手性环己二胺和c l s - 1 ，3 ，5 - 环己三酰胺是形成手性凝胶的重要核心基团， 关于这方面的工作由h a n a b u s a 课题组首次报道s h i n k a i 教授课题组也成功 的用这种具有手性结构的有机凝胶作为模板剂从而得到了具有左旋或右旋结构 的硅结构6 8 6 9 。f e r i n g a 课题组设计合成了一系列的基于环己二胺双脲衍生物引 实验表明，该系列化合物对有机溶剂具有较好的凝胶性能。尽管凝胶的形貌结构 和取代基团及有机溶剂有很大的关系，但是形成凝胶的主要作用力还是源于脲基 基团之间的氢键相互作用。在随后的研究中，f e r i n g a 课题组报道了含有偶氮苯 基团作为生色团的含有环己基骨架的分子用于手性识别体系的客体分子7 0 9 复旦大学博 二学位论文 第一章 i ：r 。 2 ：r c 3 ：r = 4 ：r r 图1 9h a n a b u s a 和f e r i n g a 课题组报道的含有环己基基团的凝胶因子 1 5 3 卟啉和酞菁类有机凝胶因子 卧啉和酞菁由于分子内存在大的共轭体系，从而使得分子间存在较强的分子 问, 【- , 1 相互作用和范德华力在分子中引入卟啉和酞菁基团使得分子间倾向于捧 列成一维的纳米线、盘状液晶、和螺旋的带状结构7 1 - 7 5 。最近超分子化学家发现， 将卟啉和酞菁基团引入到有机凝胶体系中，通过分子问的 t - t 相互作用、范德华 力或氢键作用7 1 ，通过调节和卟啉基团相连接的外围氢键体系可以得到不同于 一维结构的二维超分子结构旺。 嚣j 俳 严坟叫p 肛t 一卜日h 图1 1 0 几种含有卟琳基团的有机凝胶因子 1 0 o 旬 脚 岬o o； ，hr。 ，嘣 复日大学博 一学位论文 第一章 h a n a b u s a 蚪和s u z u k i 8 5 等报道l 赖氨酸类化合物( 图1 i l a ) 对很多溶剂如 好的凝胶性能。r 为长链烷基( 如r i = n h c l 2h 2 5 ，r 2 = c i i h 2 3 ) 时，具有较好 剂有凝胶外，对水甚至酸溶液和盐溶液也有凝胶作用蹦舶。半胱氨酸由于二硫键 的二面角最适合氢键的形成，其类似物( 图1 1l b ) 具有较好的凝胶性能髓，而 r 了n h j ：h rr 少0s s n r , r r 饕r = o h , n h 2 最近研究发现l - 缬氨酸类化合物( 图1 1 2 a ) 对水和含无机酸、盐的水溶液 在很低的浓度下都具有凝胶效果船。同时含两个长链的氨基酸不仅具有适当的氢 键，还具有很好的疏水作用。环二肽化合物( 1 1 2 b ) ，也是具有较好凝胶性能的 一类化合物。每个分子中含有4 个氢键结合点，带有支链烷基的类似化合物更有 效。特别是当r 为苄基、r 为异丁基时，凝胶性能好；当r 为苄基、r 为长链 0 1 再k p a 图1 1 2l 缬氩酸类化合物、长链氨基酸和环二肽化合物 1 5 5 糖类凝胶因子 h 羚 喇h b 糖类衍生物是基于氢键作用的一类重要的有机凝胶因子一般来说，设计合 成糖类衍生物的凝胶因子一般遵循以下三个个规则：( i ) 分子内存在较强白相互 作用来增强一维自组装结构的形成；( 2 ) 通过调节纤维溶剂界面的能量来调节溶 复旦大学博：e 学位论文 第一章 解和结晶之间的平衡；( 3 ) 一些其他作用力的存在使纤维间交叉形成网络结构如。 s h i n k a i 等系统地研究了有机糖苷类化合物，报道了大量具有凝胶作用的凝胶因 子3 0 。7 9 _ 9 1 - 9 2 ( 图1 1 3 ) 。糖苷类化合物对于大多数非极性溶剂如正己烷、苯、甲 苯、乙醚、环己烷、四氯化碳等具有优良的凝胶作用，但对极性溶剂如乙酸乙酯、 丙酮、乙醇等效果不佳进一步研究发现，不同构象的糖苷类化合物具有不同程 度的凝胶作用。 n 碑o - - 业 口9 豫删。 ”o c h 3 u h n 他h o - 泓1 0 偿泌心 嗍o o 浓o o c h 图l 1 3s h i n k a i 等报道的系列糖酐类凝胶因子 1 5 6 酰氨( 脲) 类凝胶因子 由于氨基( 脲基) 氢和羰基氧容易形成氢键，当分子中含有适当数量的氨基 ( 脲基) 和羰基时，分子内和分子间就容易通过氢键产生自聚集，形成稳定的凝 胶。由于酰胺基团和脲基团是大部分凝胶因子中形成氢键的主要作用基团，所以 含有这两类基团的凝胶因子涉及较广，而且前面几个部分中也提到氢键作用是形 成有机凝胶的主要作用力之一，在此不再赘述 1 5 7 脂肪酸( 酰胺) 类凝胶因子 这类凝胶因子一般分子内含有酰胺基团或脲基基团作为氢键作用基团，长的 1 2 呷嘴 复且大学博i 擘位论文第一章 烷基链之间通过范德华力作用可以使纤维间交叉形成网络状结构从而使有机溶 剂凝胶化；同时烷基链的存在也可以增加凝胶因子在有机溶剂中的溶解性 h a m i l t o n 等发现图l 1 4 a 所示化合物可以使一系列非极性的有机溶剂形成稳定凝 胶，在进一步的研究中他们合成了