（无机化学专业论文）取代型杂多酸有机杂化材料的合成、表征及导电性能研究.pdf

摘要 摘要 本文通过浸渍法制备出四种三元取代型杂多酸- 有机杂化材料，即( 1 ) 三元十钨 钒合锗杂多酸h 5 g e w ”v 0 h o ，聚乙二醇( p e g ) 复合材料：g e w j j w p e g ；( 2 ) h 5 g e w j 】v o 聚乙烯吡咯烷酮( p ) 复合材料：g e w l l v 州p ；( 3 ) 十一钨铬合铟杂多酸 1 6 陋阻2 0 ) c r w l l 嘲僳乙二醇( p e g ) 复合材料：h 】q w l l 臃g ；( 4 ) 十一钨铬合铟酸 1 6 皿 o ) c r w l l 叫廉乙烯吡咯烷酮( p v p ) 复创豸料：h l c r w l l 删p 。给出了它们较适 宜的制备条件，通过红外光谱、x _ 射线粉末衍射对合成产物进行表征，并在此基础上测 定了它们的室温电导率，根据实验结果对它们的传导机理进行研究。 关键词：有机无机杂化材料；杂多酸；硌樱如结构；聚乙二醇( p e g ) ；聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) ；电导率；机理 a b s t j a c t f o i l r 姓地o f 呻h e 酬ya c i d 咖掣n i cb y b 脚m a t 既i a l sw e f e 舯巳p a r e d ( 1 ) 1 1 l c t i 吐增s t o v 锄a d o g 锄n 锄- ch c 嘧o p o l ya c j dh 5 g e w l l v 0 4 0 ( g e w l l v ) c o f n p o 妇埘1 1 1 删y e l l l y l e n e 四y 删邮g ) ：g e w l l 帅e gl 删dm a 蜘a l ；( 2 )h 5 g 百w l l v o 耵唧萄t ew i m p c d y 诎l y l p y n d h d 彻e ( g e w l l v ，1 w p ) h y b 耐m 砒e r i a l ；( 3 ) i h e 瑚d c 喇u n 倒d c l 砌n o 砌c k 缸o p o l ya c i dh 6 0 c r w l l 0 3 出 o ) 】c i w l l ) c o m i 螂沁砸mp 0 1 ) 碰巧l e 西y c o l 口e g ) ： h l o w l l 舰g b 删d 姗把砌；( 4 ) “、r w l l 肌，p 咖d 昧胤t 1 1 e 制p 姊硎o n o f 岫 c 删c 0 1 l 籼d s a n dn l cp ho fn l c 跚l b e s i s 蒯o na r e 舀v e n m 咖w 啪 c h 锄咄娃z e d b y 枷o f 瓜训m t h d r 脚吲劬】c t v j 舾w 骶d e t e i 删砒i d o i n 锄耻胁腿a c 硎迦t om c 嘟e i i l i l c 删悯l h s ，啪掣忡s e da p o 商b l e 删s n lo f 缸 p 咖c 0 删o n o f t h e 坶b 越删a l s k e yw o i d s ：嘶1 i 幽n 唧嫡cl 咖di i l 衄i a l s ；h e 魄叩0 l ya c i d ；k e g g i l ls h l 肭鹏； p o 】y e 吐1 y l e n e 四y c o l g ) p o l y v i i l y l p y l t d l i d o n e ；c c 咀d u c 如i 哦m 。妇i s n l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 杂多酸质子导电性能研究 1 1 1 杂多酸的结构 杂多酸o 吼e f o p o l ya c i d s ，简记 ，a ) 出于其独特的性厮口电子多样性，在催化、 材料科学、分析化学、医药和生化等许多方面正受到越来越多的关泓旧。它是由多阴 离子、氢离子和结晶水所组成。杂多酸的多阴离子是由中心原子( 或杂原子，以x 表 示) 与氧原子组成的四面体( x 0 4 ) 或八面体( x 0 6 ) 和多个共面、共棱或共点的， 由配位原子( 或多原子，以m 表示) 与氧原子组成的八面体( m 0 6 ) 缩合而成。杂多 酸是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、有机分子、离子等底物结合形成超分 子化合物，i 嵫划岳台物具有识别底物与分子自组装等超分子性质，作为雪新型电， 磁，非线性光学材料极具开发价值。因此十年来日益受至啊防渚声钮婴。 杂多酸按其f 毵离子结构可分为k i 罂：i n 倒妒w l 舢0 ) 、d 娜o ( 6 p j w l 国0 、 a n d e r s o n 哐凸出m b 6 0 2 4 ) 、w 撕曲( 州h o 毋蜘蚴掰铂s 丑v 咖l m 4 ) 2 h 舢1 2 0 4 2 ) 嘲 等类型，它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元口订0 0 的 聚集状态不同。在杂多酸这五大经典结构中，k e g g m 结构( 耻w 1 2 0 4 0 ) 是最有代表 性的，且对k e g 百n 结构杂多酸的啾多，也较充分。它是1 9 3 4 年首次由英国物理 学家j f k 镏扣通过煳 线阮射测得的 驴w 1 2 q 帅5 心o 的结构嘲。此结构整粥寸 j ；6 牲是t d ，1 2 个w 0 6 八面体围绩唐中心p 0 4 四面体，3 个w c l 6 八面体相互共用边从 而形成w 3 0 1 3 三盒属簇，4 个w 3 0 1 3 相互之间以及与中心四面体之间共角相连形成笼 型结构。 杂多酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下网： ( 1 ) 具有确定的豫樱腊结构。这些结构中，杂多阴离子的基本结构单元是含氧 第一章文献综述 四面体和含氧八面体，有利于催化反应的进行； ( 2 ) 通常易溶于水或极隆削m 容剂，可负载于硅胶等物质，并显示出很好的催化 活性及选择陡，可用于均相和非均相反应体系； ( 3 ) 具有强的质子酸性和氧化还原性，可作为酸眭、氧化性或双功能催化荆； ( 4 ) 独立的反应场所，在固相催化反应中，极l 生分子可以进入催化剂体相，具有 “假液相”行为； ( 5 ) 杂多阴离子的软陛，杂多阴离子属于软酸，可以作为金属离子或有机离子的 配体，具有独特的配位能力，可以使反应物中间体稳定； ( 6 ) 具有对电子、质子的传输作用和储藏能力，固体化合物具有较高的热稳定性； ( 7 ) 表面具有离子交换性，有不少可供交换的质子和离子，必要时可按需要交换 直接暴露于表面的金属离子，以调整其催化j 陛能，进行催化剂设计； ( 8 ) 具有大的分子体积( 6 - 2 5 1 盯1 0 ) 、高分子量( 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 ) ，其结构可以在 杂多阴离子的“分子尺寸”上被表征，容易从分子水平解释其独特的性质。 杂多酸结构独特，催化活眭、磁陛、抗病毒活性及质子导电眭较高，对多种有机 反应表现出很高的催化活陛和选择眭，具有广泛的功能和应用。 ( 1 ) 催化功能和催化剂【7 】 杂多酸在均相或非均相体系中，可作为性能优异的酸型、氧化还原型或双功能催 化剂。1 9 7 2 年- 1 9 9 4 年我i 雪开发了许多杂多酸的催化新工艺，例如以地s i w l 2 0 柏为催化 荆由丙烯直接水合制异丙醇( 1 9 7 2 ) ；e l 杂多酸为催化剂由甲基丙烯醛氧化生 成甲基丙烯酸( 1 9 8 2 ) ；以高浓御w 1 2 0 4 0 为催化剂由四氢呋喃开环聚合生成聚丁二 醇( 1 9 8 7 ) ；以m 一7 杂多酸为催化剂由对甲酚与异丁烯烷基化韦临防老化剂( 1 9 9 4 ) 等。杂多酸催化剂的特点是：再生速度快、催化效果高，绿色环保。 ( 2 ) 阻聚作用 瑚p a 具有定的阻聚功能。有研究表明：由于杂多阴离子是由多个易于传递电子 的过渡金属组成，处于高价态的过渡金属可以获得6 个或更多的电子，使自身呈还原状 态，生成混合价态的“杂多蓝”( h e 栅o p o l yb l l 】e ，简记，b ) 。 ) a 能将自由基 肺d a 氧化，本身得到电子被还原为杂多蓝，发生电子转移反应，使自由基消失，起到阻聚 作用。 第一章文献综述 ( 3 ) 作为分析试剂 船a 可以作为分析试剂，用于定性或定量分析。它可以用于液相色谱的电化学检 测，还可用于中心原子和杂原子元素的定量分析。例如杂多钼酸盐作为沉淀剂采用重 量分析法已成功地对尿酸和氨基地亍了定量测定【8 j ；用磷锑铝三元杂多蓝分光光 度法测定了抗坏血露拶；磷钼蓝比色法测定了微量碟1 0 1 。用于分析测定，主要优点为： 提高了分析测定的灵敏度：提高了选择性；扩大了分析范围。 ( 4 ) 作无机离子交换剂 由于 珏恰结构的表面具有离子交换眭，有不少可以交换的离子与质子，因而可用 作无机离子交换试剂。如新型嘶_ v 杂多酸离子交换树脂，具有交换容量大、耐高温 选择陆好等优点；人们熟悉的磷酸盐的鉴定就是采用钼酸铵法来观察黄色沉淀物 删 耽h 由1 2 0 曲n 1 2 0 ，若将沉淀剂用稀n i 料q 的溶游虢涤即转变为 删o - 2 0 呦，由于其难溶性，加之该阴离子中有较大的空间，能容纳水分子和其 他阳离子，早就被应用于作为有用的无机阳离子交换材料”】。 ( 5 ) 具有抗病毒、抗肿瘤的功能 在医学领域的药物分离、鉴定等分析中，杂多酸广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色 剂。近年来，发现h p a 具有优异的抗病毒、抗肿瘤活陛，受到普遍重视。多酸药物的 丌发研究引起了广泛的关注，并在栅病毒和肿瘤等领域取得进展。l 临床医学证明： k 删2 w 1 0 0 柚i 】 2 ( ) 等杂多酸具有抗病毒作用。 ( 6 ) 光电催化功能和光电材料 杂多酸中金属离子m ( 如磷钨酸中的w 律堆注5 与6 之间，属于非计量化合物， 晶体中存在很多缺陷。正是这种缺陷，才使这类固体具有光电催化功能。水分子与 k e g g i l l 结构阴离子外部氧原子之间存在如下相互作用： ( p m 0 1 2 0 4 0 ) 3 + x h 2 0 哼( p m o l 2 0 4 。) ( h o 一) 3 崎+ x h + 与h 2 0 结合形成h 3 0 + ，h 3 矿与体系中的氧形成氢键，氢键系统是质子导电的通 道。 第一章文献综述 1 1 3 杂多酸的质子导电性能研究进展 杂多酸i 司体含有大量的结晶水，通常可以达到2 0 、3 0 个。在杂多酸晶体中有两种 类型的质子：是与杂多阴离子作为整体相连的离域水合质子，二是定位在杂多阴 离子中桥氧原子上的非水合质子。离域质子易流动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特 征。因此，杂多酸可作为高质予导体固体电解质。 1 9 r 7 9 年，0 n d ( 蛐啪等首先报道了杂多酸的质子导电性【1 2 】。2 5 时， b p w l 2 0 4 0 2 8 h 扣的电导率与2 n 的啪水溶液的电导率相似。由于杂多酸的质子 导电 生相当高，在燃料电池，传感器，电显色装置等方面有潜在的应用前景，引起了 人们的广泛重视。 从o n j l ( a m l 胎等开拓性地研究了杂多酸的质子导电性以后，人们从各个角度研 究了杂多酸的导电性，主要表现为以下几个方面： 合成新型的杂多酸( 粉末或单晶) ，并对其电导率进行测量； 考察影响杂多酸质子导电性的因素：质子数，结晶水，相对湿度，温度等； 对杂多酸质子导电的机理进行拐a 小 对杂多酸的实际应用进行研究。 近年来杂多化合物的导电陡研究进展比较迅速，研究的领域也有所扩大：( 1 ) 从 最初的二元杂多化合物，已经发展到了三元杂多化合物甚至四元杂多化合物；( 2 ) 结 构已经不仅局限于简单的二元k e g g m 结构，取代型杂多酸的研究有了很大的进展，结 构中出现了直接连接在骨架结构上的结构水；( 3 ) 对一些非k c g g m 结构的杂多化合物 ( 如n 帆s 结构) 也进行了研究。 然而，杂多酸在实用化过程中却遇到了重大的麻烦，主要是结晶水不稳定，容易 失去，从而导致电导率迅速降低。另外，具体的使用过程中要求质子电解质有一定的 稳定性和机械延展性能( 如成膜) 。这些问题的存在使得杂多酸作为质子导电材料的应 用受到了很大的限制。如果在保持电导率的情况下，使杂多酸均匀分散或固载在固体 基质上，同时这种基质具有一定的可塑性，则可以解决以上问题。因此，解决导电率 的稳定性问题是使杂多酸在实用化力i 面取得突破性进展的重要课题。 从原则上说，任何固体物质都可以作为杂多酸的基质。实际上，目前采用的基质 第一章文献综述 主要是：中性或酸眭基质二氧化眭、活眭炭、大孔的m c m _ 4 1 分子筛、层析材料、二 氧化钛、硅藻堋、离子交换刚目、膨润土，蒙脱土类粘土k _ 1 0 ，有机高分子和杂 多酸自身难溶盐等【啪4 j 。 1 2 杂多酸有机杂化材料质子导电性能研究 以杂多酸作为多核配合物，通过化学键或氢键作用与有机底物结合，可以大大提 高杂化材料的化学和物理眭能，多酸_ 有机高聚物复合材料，作为2 0 世纪8 0 年代末兴 起的类新型杂化材料，由于它兼有无机组分和有机聚合物基块的性能，并能衍生出 新的导电睦，光学性，耐磨擦，力学性能，功能剃度等，它现已成为材料科学和化学 科学研究的前沿课题之一盼旧。 杂多酸水溶液的常懵方法 a 的发展有着悠久的历史，早在1 8 2 6 年，b c 幽采用酸化铝酸盐和磷酸盐的 混合液，制得p m o l 2 。随后，经过广泛探索、完善和发展，形成了独特的制备杂多酸 的方法，目前主要有5 种：直接酸化法、降解法、有机溶齐障取法、离子交换法、水热 合成法。另外，还有电唾浙法、超声波法。 固载杂多酸的制备 有很多报道是关于固载杂多酸的伟4 掣1 硎。常用的方法是漫渍法和吸附法。 ( 1 ) 浸渍法：采用般的浸渍方法，取一定量的杂多酸溶于去离子水中，加入一 定量的载体于定温下搅拌一定时间，再静置一定时间，使杂多酸浸入载体中，然后在 水浴上将多余的心o 蒸去，样品于一定温度下烘干后备用。 ( 2 ) 吸附法：将定量的载体放 2 0 0 m l 烧瓶中，向其中加入一定量的杂多酸水 溶液，然后加热回流，并不断地搅拌，反应一段时间后放置隔夜，滤去液体，可由母 液测出吸附杂多酸的量，制得的固体样品于一定温度下烘干后备用。 6 第一章文献综述 1 2 2 杂多酸一有机杂化材料导电性能研究进展 有机导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等具有优良的导电性和掺杂效应；而 杂多酸具有强酸i 断口强氧化性，是优良的高质子导体，用杂多酸作掺杂剂可大幅度提 高聚合物的导电性能，且杂多阴离子体积较大，嵌入到聚合物链中不易脱出，是性能 优良的掺杂剂。一般来说，杂多酸与聚合物形成复合材料后，杂多酸在聚合物中仍保 持其原有骨架结构，只发生轻度畸变，但聚合物与杂多阴离子存在电荷相互作用，产 生了新的共# 百体系。在复合物中，杂多阴离子仍保持其氧化还原可逆陛，使复合材料 兼具聚合物基质和掺杂剂二者的优点剐。 聚苯胺基体通常是绝缘的，而质子化作用却能使其电导率增大几个数量级。掺杂 杂多酸的聚苯胺电导率般在1 0 _ 3 一l o _ 6 s 伽。聚苯胺基俸萄在三种形式：完全氧化 状态、部分氧化状态和完全还原状态，其中只有部分氧化状态与质子酸掺杂才能成为 导体，而其他的状态掺杂后均是绝缘体。杂多酸作为种高质子酸，在聚苯胺的合成 反应中提供质孑，并提移疆酸眭介剧圈。 除了e 面提到的几种具有优良导电 生能的复合材料外，还有一些聚合物，如聚乙 烯醇) 圜、聚乙二醇( p e g ) 伽、聚乙烯( p e ) 嘲、聚乙烯吡咯烷酮等基 质都可用作制各导电复合材料。 表1 1 为近年来国内外关于杂多酸有机基质复合材料的电导率研究文献。寻找更 高质子导电眭能的杂多酸始终是二十年来该领域研究的重点。 从表1 1 中可以看出：( 1 ) 不同杂多酸掺杂同种聚合物，会得到电导率不同的复 合材料。对聚苯胺来说，用舍钨杂多酸作掺杂剂比胃含钼的杂多酸效果好，所制备出 的复合材料电导率更高；而含钒的1 1 钼磷酸( 王i p m 0 1 l v 0 4 0 ) 作掺杂剂比不含钒的 1 2 - 铝磷酸( h 3 孙帖t 2 0 4 0 ) 作掺杂剂所得到的复合材料的电导率高。而且从总体来看， 含氢多的杂多酸对提高复合材料的电导率贡献更大。 ( 2 ) 采用不同的制备方法，会得到电导率不同的复合材料。例如，同样是选择聚 苯胺作为导电聚合物、杂多酸h 两w 1 2 0 4 0 作为掺杂剂就得到了多种不同电导率的复合 材料。可见，采用不同的制备方法可以制各出具有不同导电性能乃至特殊l 生质的复合 材料，所以说，对于提高复合材料的电导率，除了选择不同的杂多酸掺杂不同的导电 7 第一章文献综述 聚合物之外，改进制备方法也是至关重要的。 ( 3 ) 同样的杂多酸掺杂不同的聚合物，会得到电导率不同的复合材料。一般来说 电导率高的杂多酸，得到的复合材料的电导率也较高。 表l l 杂多酸唷栅基磺复台材料的电导率 h d 叩l y i d o f g 刊cm 曲设c o 岫咖( s m r ) r e h 5 s i m o 】l v o 舯6 h 2 0 p o l v a m i i n e2 5 0 1 0 1 2 6 h 5 s i w l l v ( ) 帅2 - 5 h 2 0 p o h n i m矗1 4 l o 一1 2 6 h 3 p m 0 1 2 0 p o l 砌i i l e4 7 8 1 0 _ 42 7 h 4 s i w l _ o 扣p c 峥j 陆 矗7 1 0 _ 12 8 h 母帖l i v ( ) 帅 p i ) h 】i i 娩1 3 4 1 0 - 22 8 h 5 g e w h v i ) 4 d 2 2 d p c l i y 】聊州e 1 2 4 1 0 吨2 9 s i c m o ) w l 】0 翊卜p 0 】y p 蛐北 0 3 33 0 h 5 c 醅w d 0 2 v o 竹2 2 p 0 坼岬向e 2 8 2 1 0 3 l h 3 p m o 】2 0 珊州y 刚d h l e o 63 2 h 删1 2 0 如p 0 狮咖d 船 0 53 2 h 州2 0 | o ( 5 0 )b 响1 y 1a l 耐d 妒、，a ) 6 r 7 1 0 _ 43 3 h | m 】_ q ( 8 3 9 句 p 、a1 7 1 0 13 3 i 4 s j w l 徊岫( 5 0 峋 p v a5 - 6 1 0 _ 43 3 h 衙w 1 _ 0 扣( 8 q p v a2 o x l o - 13 3 h e w l 2 0 帅( 5 名) p v a2 8 4 1 0 _ j3 4 h g e w l 2 q | 0 ( 8 0 ) p v a2 1 1 1 0 - 23 4 壬3 p 1 虬2 0 2 c 2 0 p 、，a6 2 7 1 0 13 5 h 舡w 9 m 。2 v ( ) 加2 2 h 2 q 5 0 9 句 p 2 4 6 1 0 q3 6 h 5 g e w 劓州。盯2 2 h ，! o ( 8 0 句 p v a9 舷x 1 0 - 3 6 h 5 g e w 】o m o v q 4 0 2 1 h p p ；。b 研w l e g l y i 湖妊琶g ) 2 1 2 l 旷 2 4 1 2 3 杂多酸与基质问的相互作用 杂多酸与基质问的相互作用在本质e 属于酸碱反型邛，基质的酸减性对他们间的 作用强弱有重要影响。在常用的基质表面含有大量的羟基，这些羟基具有b 酸和b 碱 的特性。当载体表面是碱性时， ，a 与载体问的作用机理为： 8 第一章文献综述 m 一0 h ( s ) + h 。( a q ) _ m o h 2 。( s ) m o h 2 。( s ) “h p a j l 。( a q ) _ m ( h p a n ) ( s ) + h 2 0 m 旬h ( s ) 为基质表面羟基。而表面羟基为酸陛时，可能按另机理作用 m o h 2 。( s ) + 【h p a n 】。( a q ) + m o h 2 。( h p a n ) 。( s ) 1 3 杂多酸及其杂化材料的质子传导机理 近年来，人们对生物体系中的氢键和质子传递过程曰益关注，有关的研究报道也 呈增长趋势。氢键常用“x - h x ”来表示，这里x 表示重离子及负极性原子团，当 然组成某些晶体或分子时，就形成一种氢键链状系统：如) ( _ h x - h x h 的系统。 质子在这些氢键系统中的传递是生命体的能量、电荷传递的种主要形式，对它的研 究引起了物理和生物学家的广泛注意。但是至今人们并不清楚氢键系统为什么具有如 此高的导电性? 它的机制是什么? 以及导电形式如何等等问题确使人感兴趣和深思。 m m s l ，幽蛔提出以量子计算方法来阐明传导机制冈。他认为在低温下为局部的隧 道效应，在高温为跳跃迁移机制，随着温度刚氐，传导机制由跳跃机制转变为隧道传导 机制。k r 即盯则认为，在中低温时，质子以g 枷i u s s 或自由质子机理迁移，在中高温 则可能通过崎c l c 机理( 如以h 3 0 + 作为质子迁移媒介) 迁移聊。然而，现有质子传导 理论并不能对所有体系有效，有的是因为数据的不充分，还有的是模型与实验结果有 差距，需要进一步完善或改进。 最近门年中，硒n 埘用计算朝模拟质子j 五眵，预期了些新材料的质子传导性， 并与实验结果进行比较取得了很好的效果【啊。研嬲0 用计算- 柳进行了量子力学分子 动力学机理模拟，模拟结果能复制出少量在极高温度下的长程跃迁( 到相邻的氧离子) ， 但仍不能预测出更宽范围长程扩散的热力学参娄妒1 一。 2 0 世纪6 0 年代末，p i 酷蝌、h ( i 蠡珏 和m l e r 认为质子质子偶合有助于质子扩 散性，例如，质子传导性与质子环境的动力学有关，在整个扩散路径中，即使不存在 瞬间的自由质子，质子仍然被一些电子所屏蔽，从这个角度出发描述质子扩散的机理 主要有两种：g i 删n l s s 机理和黼d e 机理。 最常见的一种靓是质子转移得到更大物质的平动动力学的帮助( 蚵d e 机理) ， 9 第一章文献综述 质子和载体谢散( 例如，像h 3 0 + ) ，非质：子化载体( 如 b o ) 的反扩散容许了质 子的净迁移。所观察的电导率大小与载体( 分子) 的扩散常数1o 相关。 在另外一种主要隋况中载体在它们的位置上表现出明显的局部动力学，质子在氢 键间从个载体传递或跳跃到另个载体。但是当质子以这种方式从端运动到接近 于分子链的另一端处，质子可与氧原子形成一个共价链，同时游离出一个质子。但要 伪塞价传递继续下去，不得不改变这个共价键的方向，恢复到原来的状态，于是才有 质子的继续传递。这种共价键方向的转动成为键的重新定向( r 。0 r i 能m ) 。这叫做 g i 删h l s s 机理。即根据在水溶液中质子传递的速率高于水分子的扩散速举认为在氨 键链中，质子传递分两步进行，第步进行质子转移，第二步进行结构重排。质子环境 的重排通常建立在溶齐悯极的重定向上，因此为质子扩散路径的部分。此机理的相 关参数分别为质子传递系数1t s 和质子环境的重排系数1 一。 根据样品制备的方法、化学组分( 有杌或无机) 、导电机理的不同，质子导体可以 有不同的分类方法【4 3 】。杂多化合物高质子导体属于低温( 1 0 0 ) 质子导体。其导电 机理已有很多人进彳亍j 寸研究和探索，但还没有形成非常成熟的理论。 1 4 本论文的研究内容 由于目前所研究的杂多酸的电导率及稳定性难以满足在实际应用中的要求，因此 寻找更高质子导电性能及更高稳定性的杂多酸及其复合材料是近年来该研究领域的热 门课题。 本论文主要是合成出四科i 三沅取代型杂多酸的有机杂化捌料，即( 1 ) 十钨钢合 锗杂多酸h 删l l v o 帅( g e w l l 、，) 与聚乙二醇( p e g ) 的复合材料：g e w l l v p e g ；( 2 ) h 5 g e w l l v o 帅与聚动釉比n 各烷酮( p 、伊) 的复合材料：g e w l t v 俩，p ；( 3 ) 三元十钨 铬合铟酸地皿o 乇o ) c r w l l 0 3 9 】的班好复合材料：h l c r w l l 肫g ；( 4 ) 复合材料 h l c r w l l m v p 。给出了它们较适宜的合成条件，通过红外光谱、x - 射线粉末衍射对合 成产物进行了表征，在此基础上测定了它们的室温电导率，并根据实验结果提出了质 子传导的机理。 1 0 第一幸文献综述 参考文献 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 p 叩e m l m 讪e r a ，p 0 如晰酣2 协嚣胁蝴爿扫抑府面触f o 一枷咖莉脚爿锄瘟州( 1 u 聃 d o i d r e c i i l l 9 9 4 d o f l g s ，x i a 0 x ，t i 锄m ，z 届吲阳硎dc 勉m ，1 9 9 5 ，3 蹦：2 2 7 王恩波，胡长林，许橇多砒訾争硷( 第版x 北京：化学工业出版衬j1 9 9 8 e v 硼s h 工，尸州咩础瞻曲妇硎d 痂笛1 卿4 ，1 8 ：3 1 k e g 咖j f 胁脚e 爿，1 9 m 1 4 4 ：7 5 曹小牦黎先财 柳闽生廖晓宁，让功晌绣2 0 0 5 ，( 2 ) ：8 k 棚黼1 v ( 概胁，19 9 8 ，粥：1 7 1 s e 删咄a y a e n m ，且以勋抑，1 9 8 6 ，4 1 ( 1 1 ) ：1 9 2 5 王占文陈玉銮爿嘶纪学1 9 9 l ，1 9 c 3 x 3 4 波钦诺克x h 檀期壁物纪学黟撕竣荆家淹丁钟荣礴魂北京：科学出版社；1 9 8 1 ：弘 王升盏孙莲曾百肇周性尧缮掌洒髭1 9 鲢f 礁3 4 n a l 5 甜n u r a o ，k “t ，0 窑豇】0 1 ，c 概厶啦，1 9 7 9 ：1 7 赵忠李宗石王桂茹，乔卫组捌吕伯，纪学澎铝2 0 雌1 6 ( 4 ) ：6 2 n 张裳陈建朱材：蘸兜上珂谢2 0 阱，1 8 ( 2 ) ：1 1 徐呤，吴莹闻荻匠删学鹁饵劂，枷5 ，2 5 ( 1 ) ：5 2 樊莹柳士息完矽蹦绉曼勃露2 伽岛1 8 ：6 3 5 支慨杨澎王淘彦捌衙群猫糯2 0 0 0 ，2 嘞：7 ， id p e 娟a l j r 璐e ， k 棚啪d e 掩o r 眈j g ，c 州四一a o 咄m a ，n ，眦j ，l i 0 sm ae ， v 衄q u 踞a ，a m 瑚1 d 野电h ，l o p z ，。 f 社c 缸醴，1 9 9 8 ，1 7 5 ：4 3 k n i f b n j 0 h 1 1f ，e ( 呲j o i m c ，4 科c h 越，1 9 蚬l 昭：1 j e a n m l o 删】e m ，勋岫b ，4 耐。眦，1 9 鲢1 弼：1 李永肪，佑訾澎铯2 0 0 2 1 4 2 昕 g o f 塔j ，y 鹕j h ，c 晡x j ，哺自嚷s g ，s u 三m ，q u l u ，5 撇胁t ，2 0 0 叠1 2 9 ：1 5 朱思三唐立晃岳斌林秉毙纪学鞫铤1 9 9 9 ，5 7 ：5 3 3 w u q y ，鼬骣x g ，d e f l g lj ，跚g w q ，黼& t2 0 0 5 ，4 0 ：1 7 7 1 丑啪x ，) ( i 衄g h m ，x u w ，e 【a 1 脚撇踟t 脚：，2 0 0 3 ，帅：5 3 7 g o r 瞥j ，s u z m ，d 面口v f ，da 1 劬娩坛缸毡1 9 魄1 0 1 ：7 5 1 千守鼠赫 弘崔秀君等纪学；笔挺2 0 0 1 ，5 9 ：】1 6 3 g o n 叠j ，y b j z ，c 吼y g ，e ta 1 胁髓l ，2 0 0 2 ，s 7 ：7 6 5 q y x i e x e 缸眈c 加巩跏，2 0 0 2 ，”：6 2 1 c 1 1 e i 毽s ，f a 伽1 d e z o 蛔 d t ，c 0 m 岫d o kg 0 删“枷a c j ，j 只b 覆t e2 0 0 2 1 0 6 ( 3 1 ) ： 7 5 8 5 c 伍y l ，、q y ，m a 0 j - w 缸轧2 0 0 4 ，嚣：2 3 5 4 徐靖棚 士息瑚沈纪王2 0 0 0 ，5 ：z 唐立晃昂藏朱思三府葶鹁毙经孝萼与铝1 9 孵2 0 ：1 3 4 9 w i l q y ，啤h b ，y m c s ，m g g l 埘娥臻乜拉，2 0 0 1 ，5 0 = 6 1 “l ，x u l ，w 锄唱y x ，肠砌：厶越，2 0 0 3 ，5 7 ：1 瓶 c 晡u ，m a 0 j w ，w u q y ，】l 五抛r 聊截，2 0 0 4 ，8 s t 4 1 矗 吴越叶兴凯杨向光等分于诺傲1 9 蛙1 0 ( 4 ) ：2 9 9 1 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 7 8 9 - 1 l 1 l l l 1 l 段抛扎丝珏强投托丑丝拽姒 第一章文献综述 3 8 ，m 豳u s h - 舾e ，1 锄s e a ，勋埘啦如? 耙墨1 嘶，昕：4 5 3 争k 旧e r kd ，c 抛嘶m r 1 9 9 8 ：6 1 0 4 nc 岫m b l a l l l m g a l e j d ，e ta 1 捌5 i 纰如慨1 9 9 5 ，7 7 ：2 0 7 4 1 d u y n o 、坜d ( a 品埘鼢五竹女墨1 9 9 6 9 1 ：8 5 4 2 k 帕盯k d l 曲材舷船觚1 9 9 9 ，1 2 5 = 2 8 5 4 3 删qc a s c 同a m ，蹦兢妨招j 撕，2 0 0 1 1 4 5 ：3 1 2 第二章h s g e w ，- v 0 4 0 - 有机杂化材料的合成，表征及导电性能研究 第二章h s g e w l l v o ”有机杂化材料的合成，表征及导电 2 1 引言 性能研究 基于杂多酸的无机有机杂化材料由于其性质多样性，近年来己引起人们的注 意1 1 】。新型杂化材料，集合无机和有机组分的优点，可以预见它的许多应用，其 设计、合成和结构表征，是非常引人瞩目的研究领趣舻。常有的有机基质多为聚 合物大孑l 分子。 聚乙二醇 o l y 曲y l e n eg l y c 0 1 ) ，简称p e g ，是一种非离子表面活性剂，它是 较早被用作可溶性支载体的聚合物之一口棚。它的广泛应用与其理化性质直接相 关，尤其是其较宽的溶解度分布。p e g 可溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、 d m f 、甲醇、乙醇和水，不溶于乙醚、叔丁基甲基醚、己烷、异丙醇和冷的乙醇。 p e g 支载的试剂或催化剂在均相条件下反应完毕后，可向反应体系中加入乙醚或 己烷等使之沉淀，然后过滤将其分离。p e g 的末端羟基具有与一般醇一样的性质， 并且可进一步衍生化，易于和被支载体连接，同时聚乙二醇链的化学性质稳定， 适于做支载体【5 川。 聚乙烯毗咯烷酮o ) 0 1 y v i n y l p y i r o l i d o n c ) 简称p v p ，是一种非离子型水溶性高分 子化合物，由n - 乙烯基吡咯烷酮州v i n y l p y r t o l i d o n e ，n v p ) 在一定条件下聚合而 成，具有交联网状多孔结构。p v p 最初作为血浆增溶剂使用，在后来的研究中人 们逐渐发现，p v p 具有许多优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒，其水 凝胶具有高吸水膨胀性；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的 吸附性、成膜性、粘攒陛及生物相容性，而且热稳定性良好嘲。与杂多酸复合时， 其优良的分散性使复合材料的稳定性增加。p 、田分子中的内酰胺结构与杂多酸的 o h 键结合，并且p v p 的n h 键和o - h 键能与杂多酸的0 一h 键发生分子问的缔 合作用，有助于沉积成膜。 本章以十一钨钒合锗酸饵5 g e w t l v 0 4 0 2 2 h 2 0 ) 分别与聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯 第二章h s g e w 】l v 0 4 0 有机杂化材料的含成，表征及导电性能研究 吡【咯烷酮p v p ) 掺杂，得到h 5 g e w l i v 0 4 徊e g 和h 5 g e w l l v q l 徊v p 复合材料，并 对其进行结构表征及性质研究，实验结果表明该复合材料仍含有k e g g i n 结构，并 具有良好的导电性能，是新型的高质子导体。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器 名称 红外光谱仪 x 射线粉末衍射仪 电化学阻抗测量系统 磁力加热搅拌器 型号或规格 n i c o l e tn e x u s4 7 0f r i r b n 血e fd 8a d v a n c e m 2 7 3 a 恒电位仪+ 5 2 1 0 锁相放大器 7 8 - l a 其它：天平、烧杯、容量瓶、分液漏斗、温度计、漏斗、滤纸、p h 值试纸( 1 1 4 、o 5 5 o 、5 4 7 o ) 、玻璃棒，干燥器。 2 2 2 实验试剂 名称规格 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 分析纯 n a v 0 3 2 h 2 0分析纯 g e 0 2 光谱纯( 9 9 9 9 哟 n a o h 分析纯 h 2 s 0 4分析纯 乙醚分析纯 c u 分析纯c 9 9 8 呦 聚乙二醇( p e g _ 2 0 0 0 0 )分析纯( 9 9 9 ) 聚乙烯吡咯烷酮口l k 3 0 ) 分析纯( 9 9 9 呦 1 4 第二章h 如e w l 】v 0 d 旷有机杂化材料的合成，表征及导电性能研究 2 2 3 产物制各 h 5 g e w l l v 0 帅2 2 h 2 0 ( g e w l i 晶体的制备【9 】 称取0 6 9g e 0 2 溶于2 0 i n l5 的氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下，逐滴加入 v 0 3 1 的水溶液( 1 o gn a v 0 3 + 2 h 2 0 溶于3 0 1 1 1 l 水) 。用h 2 s 0 4 ( 1 ：1 ) 调节混合溶液的 p h 值为6 ，搅拌加热到8 0 。反应进行1 h 后，加入n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶液( 2 0 9 n a 2 w 哦+ 2 h 2 0 溶于5 0 r n l 水) 。再用h 2 s 0 4 ( 1 ：1 ) 调节p h 值至2 心5 。9 0 下继续 搅拌反应2 卅h ，冷却，用乙醚萃取。将醚合物用于少量水中，用h 2 s 0 4 吸水，放 入干燥器中，得到的橙黄色多面体晶体即为h 5 g e w l l v 0 4 0 2 2 h 2 0 ，产率约为7 0 。 g e w l l 、卯e g 和g e w l l v p 复合材料的制备 ( 1 ) 称量聚乙二醇( p e g2 0 0 0 0 ) 0 2 5 9 ，溶于2 0 r n l 热的蒸馏水中剧烈搅拌使之 完全溶解。 ( 2 ) 称量h 5 g e w l l v 0 4 0 2 2 h 2 01 0 0 9 溶于1 0 f n l 蒸馏水使之成澄清溶液。 ( 3 ) 将上述两溶液混台，在室温下剧烈搅拌使之充分均匀混合至澄清溶液。 ( 4 ) 将得到的溶液在4 5 水浴条件下静置，蒸干。 ( 5 ) 研成粉末，得到g e w l l v 伊e g 。 用同样的方法制备g e w l l v 删p 。 2 3 目标产物的表征 2 3 1 红外光谱 杂多酸的红外光谱是由处于电子基态的分子中两个振动能级间的跃迁而产生 的，杂多酸内不同类型氧键的振动反映了键的力性质的变化，并分别对应于一定 的特征频率。 k e g g i n 结构的杂多阴离子x m l 2 0 柏n 一g e ，m = w 、v ) 是由四个m 3 0 1 3 原子 簇环绕着一个x 0 4 四面体形成，其中每个m 3 0 1 3 原子簇都是由三个共边的八面体 组成，而四个 毛0 1 3 原子簇相互之间则通过氧原子连接起来。因此，在k c g g m 结构杂多酸中有四种不同的氧原子( 见图1 ) ，分别记作o 。，0 _ b ，o 。和o d 。其中 第二章h 5 g e w 】l v 0 4 。- 有机杂化材料的合成，表征及导电性能研究 o 。是与中心原子相连的氧，共4 个；0 b 和0 。为桥氧，o b 为不同三金属簇间连接 的氧，共1 2 个，0 。为相同三金属簇内连接的氧，共1 2 个；o d 为只与配位原子相 连的端基氧，共1 2 个。具有k e g g m 结构杂多酸的三种不同的m o 键反对称伸 缩振动频率一般出现在下列区域12 】：州一0 d ) 为9 2 0 1 0 0 0c m - 1 ，0 唾0 b m ) 为8 4 0 9 0 0c i i l ，v i n l o 。4 ) 为7 0 0 8 0 0 啪。 图2 1k e g g m 结构杂多阴离子x m l n j 结构示意图 w a v e n u m b e r s ( c m ) 图2 2g e w l l v 伊e g 复合材料的红外光谱 6 第二章h 5 g e w - ，v o 。一有机杂化材料的合成，表征及导电性能研究 8 皇 叠 誊 警 墨 一 享 w a v e n u m b e r s ( c m 。) 图2 | 3g e w l l v 伊v p 复合材料的红外光谱 图2 2 ，2 _ 3 为g e w l l v p e g 和g e w l l v 伊v p 的红外光谱图。 h 5 g 百w l l v 0 4 0 - 2 2 h 2 0 杂多酸的红外光谱中含有五个k e g g i i l 阴离子的特征吸收峰。 表2 1 为g e w l l v 、g c w l l v 肫g 和g e w l l v p 的红外光谱数据。从表2 1 中可 以看出，复合材料的红外光谱峰与纯g e w l l v 的红外光谱峰相似，说明复合型杂 多酸仍然保持着k e g g i l l 阴离子的特征结构，只是峰位有少量变化。 表2 1g e w l l v 、g e w v 僵世g 和g e w l l v 俨v p 的红外光谱数据 纯杂多酸和复合材料的红外光谱中，均能在高波数范围3 5 0 0 0 2 5 0c m 1 和 1 7 5 叽1 5 0 0c m - 1 观察到一个吸收峰，这归结于m h 键的伸缩振动吸收峰和弯曲振 动吸收峰。和纯杂多酸不同，g e w l l v 伊e g 复合材料的这两个吸收峰为水分子和 p e g 的o h 键协同作用产生的振动吸收峰。另外，g e w l l v 伊e g 复合材料在2 9 1 7 、 1 1 0 0c m _ 1 附近均出现聚乙二醇的v ( c h ) ，v ( c o 国的谱带，并略有位移，说明在 第二章h 5 g e w ，- v o 帅一有机杂化材料的合成，表征及导电性能研究 浸渍过程中杂多阴离子被引入到聚合物基质中，两者的基本骨架结构均未被破坏。 m q d 的特征吸收峰单纯是由伸缩振动引起的，振动频率受到阴离子阴离子 间相互作用的影响。与纯杂多酸相比，m o d 的特征吸收峰向低波数迁移，振动 频率从9 7 9c m 。迁移到9 7 1 ( g e w l l v 冉) e g ) 、9 7 0c m 一1 ( g c w l l v 伊v p ) 。我们认为由 于受到基质影响，阴离子间的距离增加，相互作用减弱，键的力常数变小，m o d 不对称伸缩振动频率降低。 o b 、o c 原子的伸缩振动和o d 原子的伸缩振动不同，它们呈现出一些弯曲振 动的特征，对此可以从几何学的角度加以证明。w _ o b w 不对称伸缩振动的频率 从纯杂多酸的8 8 8 咖+ 11 旺移到8 8 5 ( g e w 】l v p e g ) 、8 8 3c m _ 1 ( g e w l l v p 、伊) ， w o c _ w 的振动频率基本保持不变( g e w l l v ：7 7 5c m - 1 ；g e w l l v 舰g ：7 7 3 ； g c w l l v 删p ：7 7 5c m 1 ) 。由于w _ c i b _ 、v 和w 加l r w 的振动形式不唯一，不能 排除弯曲振动的影响，所以可能存在相对竞争的效应。阴离子间的静电引力会使 伸缩振动的频率降f 氐，但它同时会使弯曲振动的频率升高。所以在g e w l 】e g 复合材料中，受阴离子间静电作用减少的影响，w o b w 和w _ c 卜w 的不对称 伸缩振动的频率呈现不同的变化趋势。从这两种复合材料的特征吸收峰的频率迁 移可以看出，复合材料受p e g 基质的影响较p v p 基质的影响大。 2 3 2x 射线粉末衍射 红外光谱可以对阴离子的一级结构进行很好的表征，但无法表征具有杂多阴 离子、阳离子及水一级结构三维排列而成的二级结构，但这个缺陷可由x 射线粉 末衍射研究来表征【1 3 】。x - 射线粉末衍射广泛应用于杂多酸的结构特征研究和解释 特性 1 4 1 。 图2 4a ，b 为纯h 5 g e w l l v 0 4 0 2 2 h 2 0 ( g e w l l v ) 和g e w t l v 伊e g 杂化材料的广 角x - 射线衍射图。从图2