（光学专业论文）纳米液晶光学性质的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 液晶是一直以来都是人们广泛关注和研究的热点。其中研究较多的是有机液晶。 与有机液晶相比，无机液晶材料具有成本低、热稳定性较好等优点；另外无机材料的 富电子特点使其具有特殊的光、电、磁等性质，可以预期无机液晶会有很多新的用途。 遗憾的是，到目前为止所发现的无机溶致液晶只有十几种。现在通过研究无机材料形 成液晶所需要的条件开发出更多更稳定的无机液晶材料并应用于实际，成为液晶研究 的重点。层状双氢氧化物是一类容易在实验室里合成的无机化合物。在结构上，它相 当于部分二价镁离子被同尺寸的三价阳离子所取代的氢氧镁石( m g ( o r 0 9 。它是用作 研究在静电稳定时片状胶体相变的非常好的模型，且其纳米粒子成片状，符合形成液 晶相的条件。所以对它的研究有助于人们了解无机液晶的相变规律。溶致液晶在生物 系统中大量存在，生命过程中的许多重要功能都与生物膜的液晶态密切相关。当前国 际上正试图通过各种不同的途径研究生物组织的液晶相，以及化学物质对生物液晶相 的影响。由于生物液晶其基元特殊的排列能够体现出特殊的光学性质，通过研究其光 学性质来推测其液晶态构象是可行的。但是到目前为止，关于这一方面的研究还很少。 本论文就是基于以上所述国内外对于无机溶致液晶和生物液晶的研究现状开展 的，其主要工作有： 1 采用非稳态共沉淀法制备了带有两种表面正电荷的m 9 2 a i 和m g a l 型层状双 氢氧化物胶体分散系，并对不同浓度样品的相转变进行了观察，并采用o n s a g e r 的理 论进行了解释。通过观察，我们发现两个体系的相分离临界浓度( c ) 不同：对于 m 9 2 a 1 层状双氢氧化物体系，当c 3 0 时，呈现完全n 相；当1 8 c 3 0 时，体系发生i - n 相分离。对于m g a l 层状双氢 氧化物体系，当c 2 4 时，呈现完全n 相：当1 0 c 3 0 t h et w op h a s e sw e r es e p a r a t e d w h e n18 c 3 0 f o rt h em g a ll d h ，t h ep h a s eie x i s t e dw h e nc 2 4 ，a n dt h et w op h a s e sw e r es e p a r a t e dw h e n1 0 以上的关系也是成立的，所以i l = n e - n o o ( 负) 。由 此，称胆甾相液晶具有负的光学性质。 ( 2 ) 旋光效应：具有旋光结构液晶的光学特性很多，例如胆甾相液晶具有选择反 射、圆二色性，旋光色散等特性，广泛应用于显示、光通信、信息处理等方面。以下 主要以胆甾相液晶为对象介绍液晶的旋光效应。 a 胆甾相液晶的选择反射：将不及头发丝1 5 直径的胆甾相液晶充入玻璃盒内， 在白光的照射下会看到液晶盒呈现非常鲜艳的彩色( 如图1 3 ) ，从不同的角度观察， 它的彩色也不同，温度改变，彩色也随之改变，这就是胆甾相液晶的重要性质之一： 选择反射。选择反射显然不同于厚度为薄膜数量级的的薄膜干涉，而类似于晶体的布 喇格反射，如果a 是晶格间距，则当一束x 射线入射时，将出现著名的布喇格反射， 其一级谱的公式为： 力= 2 a s i n v ( 1 4 ) 伊是x 射线的掠射角，五为x 射线波长，胆甾相的本征螺距一般为数千埃，与可 见光的波长相当，所以会出现可见光的布喇格反射，有的胆甾相液晶螺距较大，所以 并不呈彩色，但仍对某种波长的电磁波反射，反射的波长位置为 九2p n s m 9 ) ( 1 5 ) 丝生 这里万= 2 ，而峰的位置为 、， 口u1 ，、 l 一2 r = 川j 2 l 撑 + 2 l 曼一 一2 一 一 一 忍 = = 口 e 理 捍 纳米液晶光学性质的研究 量量置量曼寡皇詈皇量量曼皇量罾皇皇曼曼量量曼曼舅曼鼍曼曼曼曼曼曼皇鲁昌量皇量量皇! 一i 一 一； i 出现与指纹形相类似的结构，当近一步提高电场强度使其接近于某一阂值电场时，液 晶分子将倾向于沿着电场方向排列，胆淄型的螺距增大，当超过闭值电场时，除玻璃 面附近外，所有的液晶分子均指向电场方向，成为垂面排列的向列相液晶，液晶盒透。 明。 ( 5 ) 宾主效应：把多色染料与液晶混合，利用液晶分子在外界电场下改变其方向 的特性，可以改变染料分子的取向。因此，用外加电场就能改变液晶盒的颜色。把液 晶材料作为“主”，染料作为“宾”，把这种材料的变化称为宾主效应。 此外，液晶还有磁效应，应力效应，压电效应以及辐射效应等等。 1 3 液晶的主要研究方法 1 3 i 偏光显微镜方法 偏光显微镜是鉴定细微结构光学的一种显微镜。凡具有双折射的物质能够改变偏 振光的偏振态以及传播方向，偏光显微镜下能清楚的分辨出偏振光的状态变化，从而 研究物质的双折射性质或晶体性质。偏光显微镜的特点，就是将普通光变为偏振光然 后进行检测。下图为偏光显微镜的示意图： i 孑厂_ ：量三参董鑫 ：i ：r ，? i ：一：，i 。j。 耋型a n a “l y 3 z 。， 粪隧嘲 n t c rn 1 ) l l i c f 圈1 4 偏光显微镜示意图 萱彦 研雨大掌坝士掌位论又 向缺陷等形态学问题。利用偏光显微镜，一般比较容易将向列相液晶态与其它液晶态 区别开来。 1 3 2 差热分析法t a ) 和示差扫描量热法( d s c ) 差熟分析( d t a - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) 和示差扫描量热法( d s c d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 在高分子热行为研究中得到广泛的应用。这两种方法对样品进行 热分析，从热分析谱图上可以确定其相变温度。d t a 方法给出的信号是程序升温或降 温过程中样品和标准参照物之间出现温度差的反映。所用参照物是热惰性的，只允许 其比热可能随温度发生微小的变化，而在实验条件下不能发生任何化学反应或相变。 样品与参照物间的温差来自程序变温过程中样品比热的明显改变( 如发生了玻璃化转 变) 或因相变热所致。样品化学反应的发生也会导致明显的温度差。因此d t a 信号能 够告知发生这些变化的温度以及变化发生的方向( 比热的升降和热的吸收或释放) 。若 在程序变温过程中及时调节施加于样品和参比物上的加热功率，以使两者间即使在样 品发生相交或其它变化时也不发生温差的改变，所用方法便是d s c 。d s c 方法是确 定相变的一种简便而可靠的方法，因为当物质从一种相态转变成另一相态时，总是伴 随有能量的变化，表现出吸热或放热效应。示差扫描量热法正是通过测量这些热效应 来判断是否发生相变，各种相可以存在的温度范围以及相变的温度。d s c 方法不仅告 知样品发生变化时的温度，而且因为在发生变化的始终伴随着热功率补偿的开始与结 束，它还可以给出补偿功率或样品发生变化时焓变的大小。 遗憾的是d t a 和d s c 方法一般只能告知事件的发生和发生时的温度以及伴随的 焓变，而不能直接告知事件的性质，比方说d s c 图上其个吸热峰究竟是晶体的熔融 峰呢还是别的什么，d s c 本身很难给出正确答案。 1 9 7 1 年，w i l l i a m r y o u n g r 【2 3 】等人，用示差扫描量热法( d s o 研究了尾链对分子液 晶性的影响，发现当尾链链长增加时，分子的整体极性和长度增加，总的结果使向列 相稳定性增加，相转变温度增加。李方等人【2 4 】测定了s d s 正戊醇水体系的相平衡， 在液晶区选取样品点，采用d s c 方法并结合合液晶纹理研究了该体系液晶相的结构 特点，结果表明，在一定温度下整个液晶区均为层状液晶，其相结构不随水和醇含量 的变化而改变。l u p a n o 等人【2 5 】用d s c 方法测量了在不同温度下含有少许结晶颗粒的 蜂蜜中晶体的相变。发现蜂蜜颗粒度与4 c 时的焓变呈正相关系。s h o t a r o 等人【2 叼用高 灵敏度的d s c 对e b b a 相交进行了测量，并研究了静磁场对该有机物从晶态向液晶 态的转变过程的影响。王邦宁等人【2 7 】用d s c 方法研究了过量水中脑磷脂( d m p e 和 9 纳米液晶光学性质的研冗 d h p e ) 假二元系的凝胶液晶相变，实验表明，至少在d h p e 的摩尔分数低于o 1 时才 可能出现部分相分离现象。王彤等人1 2 8 1 测定了s d s j e 戊醇水三元体系的相平衡。确 定了液晶区域的边界范围。在液晶区域内选取一系列样品点，用d s c 方法研究了该 体系的液晶结构特点。在恒定温度下，该体系存在着两个液晶区域，且随含水量的增 加，液晶结构会发生变化。 1 3 3x 射线衍射方法 x 射线衍射方法在测定液晶相结构上具有重大的意义，它不但可以确定液晶中烃 链的组合状态，而且可以确定二级结构的晶型，是一维、二维还是三维晶格。因此， x 射线衍射方法在物质液晶态的研究中，就象在物质结晶态的研究中一样，有着重要 地位。x 射线波长小于原子间距和分子间距，但又基本属于同一量级，可用于了解原 子和分子的堆积排布以及这种排布的有序程度等信息。包括高分子在内的物质的种种 液晶态，其分子排布和有序程度的类别都可利用x 射线衍射方法进行研究。其作用是 偏光显微镜和d s c 等方法所不能代替的。逆相变。曹胜光等人【2 明用x 衍射等手段全 面地探讨了以3 ，5 二羟基甲苯和3 ，5 二羟基苯甲酸为原料制得的超支化聚酯的液晶 性。表明该聚合物在较宽的温度区间表现出典型的向列型液晶性质。李方等人【3 0 1 用小 角x 衍射方法测定s d s 正戊醇水体系液晶区的结构。在一定温度下，整个液晶区均 为层状相；液晶层间距随水含量的增大而增大，随正戊醇含量的增大而减小；液晶内 水的渗透率正比于水含量，反比于正戊醇含量。 1 3 4 红外光谱方法 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红 外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化， 使振一转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过 率t 对波数或波长的曲线，即红外光谱。尤其高性能傅里叶红外光谱是研究高分子 结构的有力方法，它提供的结构信息包括分子的近结构、分子链构象、链间相互作用 以及链的取向状态和取向参数等，因而在高分子液晶态研究中可以发挥重要作用。特 别在研究分子间相互作用和分子链构象方面，其作用是前面所提的几种方法都不能代 替的。这因为红外光谱对分子链构象的变化以及分子之间的环境的改变非常敏感。谱 带的频率、形状以及强度等构象随环境的改变而发生明显变化。在高分子研究中，红 外光谱一般用来研究分子构象及分子之间相互作随温度或浓度的变化以及分子链或 1 0 济两大学硕士学位论文 液晶基元的取向性质等。分子间相互作用随着升温过程中分子链凝聚态的改变而逐步 减弱。在近晶相到液晶相，液晶相到各向同性液相的转变区域，变化更大。从相应的 频率位移随温度变化曲线斜率的改变，可以大致确定相态转变的温度，所得结果与用 d s c 方法测定的数值基一致。王玮等人【3 l 】考察了2 s d s 水体系在不同状态下的红外 光谱，通过特征谱带频率的变化，观察到体系能以烷基链堆积方式不同的两种凝聚胶 状态存在，确定了体系由凝聚胶相到液晶相的转变温度为4 7 ，相应的逆相变温度 为3 5 ，并讨论了不同相态中的分子构象变化以及水分子对十二烷基磺酸钠分子构 象的影响。 1 3 5 核磁共振方法( n m r ) 大多数有机分子是抗磁性的。分子含芳香环时，其抗磁性更强。如：当一个苯环 受到一个垂直于其平面的磁场作用时，苯环内产生一个电流，其作用是减少穿过环内 的磁通量，因而发生磁力线的互相排斥，体系能量升高。反之，如果外磁场与环面平 行，则不产生感应电流，也不能增加体系能量。因此，苯环倾向于使其环面与磁场平 行。液晶分子几乎都含一个以上对位取代的苯环。它们在外加磁场中，也有高低能态 之分，多数液晶分子在低能态时，其分子长轴沿磁场方向取向。原则上可以通过核磁 共振实验求取液晶的有序参数。当然实际工作中，由于液晶分子都很大，分子中含有 大量的质子自旋子，自旋状态非常复杂，其液晶相态下核磁谱解析变得十分困难甚至 是不可能的。有选择地将分子中的某些质子氖化，可以使核磁谱简化。这是目前用 n l v i r 方法研究液晶相普遍采用的方法。近些年来，核磁共振理论和实验技术有了很 大发展，利用n m r 方法研究高分子已从早期根据不同的相态下峰形和峰宽的区别研 究液晶相变，发展到可以深入研究各相态中的分子构象。孙润广等人3 2 1 用3 1 p 核磁共 振技术对多烯脂肪酸多相脂质体的液晶态结构进行了研究。在含有高效分散剂的磷酸 缓冲溶液中制成的液晶态油酸多相脂质体和亚油酸多相脂质体均由片层六角相和片 层立方相组成。徐健等人【3 3 】研究了辛烷对c t a b 1 丁醇水体系相态的影响，随着辛 烷浓度的增加，液晶相变得不稳定，当浓度大于1 0 后，液晶相消失。r a n g e e t 等人 3 4 】用研究了m b b a 液晶态在2 9 7 k 时的旋转融合效率，并观察到了样品魔术角 ( m a g i ca n g l e ) 1 刍 。孙润广等人【3 2 佣3 1 pn m r 对液晶态磷脂酰乙醇胺脂质体和l b 膜 结构进行的研究表明，两相共存态与双亲性分子的结构、浓度及介质的组分和p h 等 因素有关。高广华等人【3 5 用新的标记技术和稀释的液晶作为溶剂，利用多维1 5 n ，1 3 n ，2 n 标记n m r 测定了许多分子质量为3 0 k u 左右的蛋白质溶液结构。提高了l q l v i r 技术测 1 1 纳米液晶光学性质的研究 定蛋白质二维结构的精度，扩大了分子质量测定范围。 1 4 选题依据及本文主要工作 目前有关液晶的研究已取得了丰硕的理论与实验成果，但在无机溶致液晶及生物 液晶领域的研究还很少。与有机液晶相比，无机液晶材料成本相对低廉，热稳定性较 好，另外无机材料富电子的特点使得其具有特殊的光、电、磁性质，可以预期无机液 晶会产生一些新的用途。至今所发现的无机溶致液晶只有十几种，研究无机材料形成 液晶所需要的条件，设法开发出更多更稳定的无机液晶材料并应用于实际，是人们下 一步的工作重点。层状双氢氧化物( 简称层状双氢氧化物) 是一类容易在实验室里合 成的无机化合物。在结构上，它相当于部分二价镁离子被同尺寸的三价阳离子所取代 的氢氧镁石( m g ( o n ) 9 。层状双氢氧化物是一种非常有研究价值的无机材料，它是研 究在静电稳定时片状胶体相变的非常好的模型，另外已有研究表明其胶体粒子的片状 结构能够帮助其形成液晶相排列，是一种很有研究价值的材料。溶致液晶在生物系统 中大量存在，人体的疾病也与溶致液晶性质的变化有关，这将有可能在医学上进行癌 症早期检查和早期干预，人们可以创造一些用于校正生物体内溶致液晶态的药物来治 疗疾病或预防疾病的产生。虽然从液晶的角度去探讨疾病的成因和治疗方法只有很短 的历史，但这一研究方向极富启发性；溶致液晶的理论研究将在生命科学领域有着越 来越广阔的前景。液晶是流动性和有序性的有机结合，可以通过自组装形成，而生命 正是自组织过程的最高体现，生命过程中的许多重要功能都与生物膜的液晶态密切相 关。当前国际上正力图通过各种不同的途径研究生物组织的液晶相，以及化学物质对 生物液晶相的影响，但对于生物液晶的光学性质的研究还太少。生物液晶由于其基元 特殊的排列能够体现出特殊的光学性质，所以通过研究其光学性质来推测其液晶态构 象同样是可行的。 基于上述无机溶致液晶及生物液晶的研究价值和研究现状，本论文做了如下工 作： 1 采用非稳态共沉淀法制备了带有两种表面正电荷的m 9 2 a 1 和m g a l 型层状双 氢氧化物胶体分散系，并对不同浓度样品的相转变进行了观察，并采用o n s a g e r 的理 论进行了解释。通过观察，我们发现两个体系的相分离临界浓度( c ) 不同：对于 m 9 2 a 1 层状双氢氧化物体系，当c 3 0 时，呈现完全n 相：当1 8 c 3 0 时，体系发生i n 相分离。对于m g a i 层状双氢 氧化物体系，当c 2 4 时，呈现完全n 相；当1 0 c 2 4 1 2 济南大学硕士学位论文 ! i i _ii_i i ii i il 时，体系发生i - n 两相分离。 2 用a j 型原子力显微镜对无机液晶样品的形貌及尺寸进行观察和分析。原子 力显微镜图显示：m 9 2 a 1 层状双氢氧化物分散体系中粒子为六边形片状粒子，形状较 规则，其平均粒径为1 2 0 n m ( 对角线长度) 、平均厚度为8 n m ：m e , h l 层状双氢氧化物 大体为片状粒子，平均粒径为1 7 5 r i m 、厚度约为5 n m 。 3 用透射电子显微镜( t e m ) 对不同胶溶时间制备的m 9 2 a 1 层状双氢氧化物样 品进行观测并分析了胶溶时间对分子多分散度的影响机制。通过研究，我们发现：2 4 小时胶溶下的样品粒子多分散性最小：粒子的厚度和直径的多分散度对于体系出现的 相态有很大影响，当粒子多分散度较低时，体系会较容易出现液晶相排列。 4 采用芦荟和驱蚊香草汁等原料制备了生物液晶样品。 5 用正交偏光显微镜对所制备的生物液晶片进行了观测、测量，并拍摄了一组 生物液晶照片。发现样品显示出较强的双折射马尔它十字消光现象，所制生物液晶基 元聚集成球形的微滴分散子分散介质中。 6 研究了正交偏光镜下，液晶层对光的作用效果。通过偏光镜图片及双亲分子 的性质，分析了在生物球形液晶样品基元的结构。 纳米液晶光学性质的研究 第二章无机溶致液晶 2 1 胶体液晶 2 1 1 胶体中的相变 物质在自然界中的存在形式大致分为三种：气态、液态和固态。在宏观现象上， 三种状态存在明显差异。气体和液体的粘度较小且易发生流动，常称之为流体。与此 相反，固态物质的粘度很大，不易发生形变，具有一定的结构强度。物质在宏观性质 上存在的差异，归根到底来源于微观结构方面的不同【3 6 3 7 1 。气体中分子是完全无序的， 理想晶体中分子排列具有三维远程有序。液体中分子序介于上述二种极端情况之间， 其分子的排列存在近程有序。非晶态固体中分子序的特征与液体中十分相近，例如玻 璃就可以看成一种冻结的液体。晶体高度规则的点阵结构及点阵上分子的取向，使其 许多性质有明显的空间方向依赖性，不同方向上物理参数不同的特征称之为各向异 性。与此相反，普通液体中，由于分子远程有序的完全破坏，各个方向上的物理参数 不再有变化，各向同性是液体的基本特征。 物质的三种形态可以相互转变，当外界条件发生变化时，这种状态的改变就会发 生，称之为相变。相变指当外界约束( 温度、压力、浓度等) 连续变化时，在一特定值 下，物相发生突变。这种突变可表现为以下几个方面：( 1 ) 从一种结构变化为另一种 结构，如气相凝结为液相，液相凝固为固相，或在固相中不同晶体结构之间的转变； ( 2 ) 化学组成的不连续变化，如固溶体的脱溶分解；( 3 ) 某种物理性质的跃变，如顺磁 铁磁相变，正常导体一超导体相变等，反映了某一种长程序的出现或消失。相变之 所以能够发生，是由于在特定条件下各相具有不同的自由能，自由能高的相会自发转 换为自由能低的相。以常见的固、液、气相变为例：低温下固相自由能最低，因此固 相是稳定相：温度升高，液相自由能低于固相，发生固一液相变：温度继续升高，气 相自由能低于液相，发生液气相变。图2 1 和图2 2 表示这类相变的典型相图及自 由能与各相的关系。 济南大学硕士学位论文 幻l q 睦 ：， 协 。咯 q l ， a l 化 学 势 t e m p e r a t u r e 。，r 图2 1 典型相图 一 固态 液态n r t it 2 温度t 图2 2 气、液、固三相自由能的不同 1 8 6 1 年英国t g r a l a a m 提出了胶体一词，其定义为分散颗粒尺寸在l 1 0 0 0 n m 之 间的分散体系。胶体粒子本身是由原子或分子构成的小的聚集体。所谓胶体凝聚态， 是将胶体粒子看作空间尺度上放大的原子或分子，在一定体积分数下，胶体体系与传 统凝聚态物质具有相似的结构和相变行为f 3 8 】。与原子、分子相比，胶体粒子具有相对 大的尺寸及较慢的动力学过程，便于实验室内进行观察；粒子间作用力可通过加入电 解质或聚合物方便地调节：因此它们可看作研究传统凝聚态物质的理想模型。在胶体 体系中，粒子间相互作用力比传统凝聚态物质中原子、分子间作用力小得多，因此热 涨落影响及熵作用显著，体系中无量子效应。 。 胶体体系在条件变化时会发生气相、液相、固相以及液晶相之间的相变。目前 受到广泛关注的胶体凝聚态包括胶态晶体、胶态玻璃、胶态液晶等。球状胶体粒子相 变可以产生胶态晶体、胶态玻璃等。胶态晶体是胶体粒子在三维空间排列形成的有序 纳米液品光学性质的研究 结构，其中占据晶格位置的是胶体粒子而非原子或分子，由于它是制备光子晶体的理 想途径而成为近年来的研究热点”, 4 0 1 。胶态玻璃是胶体体系在浓缩过快的情况下发生 非平衡相变得到的，它是研究玻璃化转变的理想模型【4 l 】。非球形粒子胶体体系中，既 可有取向有序又可有位置有序，当仅有取向有序而失去位置有序时，便形成胶态液晶 【4 2 】。胶态液晶作为研究液晶相变的模型体系具有特殊的优势。 2 1 2 胶体无机液晶 无机纳米粒子胶体的溶致液晶性质最早是由z o c h e r 于1 9 2 5 年首次发现，但由于 技术上的限制，后来关于这方面的研究受到冷落。直到最近十几年关于它们的研究才 又成为热点。这i 方面得益于纳米材料的制备与表征技术的日益成熟，另一方面得益 于以无机缩聚作用以及溶胶凝胶法为基础的新化学制备方法的出现。 2 121 向列相 a 棒状纳米粒子 无机棒状粒子悬浮体能够形成两种液晶相：向列相和层状相，其相行为可由 o n s a g e r 理论【2 】近似加以描述。棒状粒子组成的向列相溶致液晶的相结构已经用统计 物理模型很好的分析过，最近的研究集中于更多的发现能够形成向列相液晶的无机化 合物。如，c d s e 半导体纳米粒子，分子的轴径比可达到1 5 左右，链接上长的脂肪链 并分散于环已胺中【4 3 】可形成向列相。它在偏光显微镜下观察显示出条纹织构，并且在 特定的浓度下自发的发生i - n 相分离。而且对其进行核磁共振( n m r ) 试验，可发 现所确定的相图上，存在大片的i n 相共存区，旦楣变与温度有一定的联系，这在此领 域十分少见，m a 巧a n s k a 等 4 4 1 用棒状分子的相互吸引来解释这一现象。另一个最近的 例子是在表面活性剂包裹下的a u 棒状粒子的水悬浮液能够呈现液晶织构【4 5 1 ，表面活 性剂在此过程中起到定向的作用，促使a u 粒子形成有序排列。关于此悬浮液的电子 特性虽然还没有被研究，但相信其能够刺激新的研究热潮。 b 盘状纳米粒子 盘状粒子悬浮体可形成向列相液晶，此时粒子的法线沿空间某一方向排列，而质 心没有任何位置有序f 钢，这在1 9 3 8 年l a n g m u i r 对粘土粒子的研究中就已证实【4 7 1 。 对粘土粒子分散系的研究存在一个问题，那就是随着浓度的增加，在分散系出现i n 相转变之前，其分散系会出现凝胶化，这不利于对此分散系的热力学平衡的研究【4 8 】。 济南大学硕士学位论文 即使粘土粒子分散系显示出好的向列相织构以及高的有序参数【4 9 1 ，它的凝胶化仍始终 是一个争论的焦点。从想得到液晶的方面来说，凝胶化是不利的因素，它阻碍向列相 更多的占有显微镜观察的视野。 向列相清晰存在，而不受凝胶化干扰的情况在不同的分散系中也出现过，其中较 具代表性的要属三水铝矿( a i ( o i - i ) 3 ) 粒子，这些纳米盘状粒子的直径大约1 5 0 n m ， 厚度大约1 0 1 5 n m 。其分散系在相变过程中无论凝胶化是被抑制或被推进，i n 共存 区都能被观察到。并且，相转变的体积分数与统计物理学及盘状分子向列相排列的数 值模拟的结果吻合的不错。有趣的是三水铝矿胶体悬浮液显示出一种独特的i n 分离 现象，即各向同性相比向列相要密集【5 们。人们发现将四丁铵阳离子插入铌酸盐和钛酸 盐氧化物片状脱落物中【5 ，所制成相应的水合悬浮液胶体具有液晶的物理特性，据研 究这些特性多于p h 值有关【5 2 】。i g 2 q b l 2 0 1 7 胶体的液晶性已于2 0 0 2 年被日本的一个研 究小组验证【5 3 】，并发现在其体积分数0 0 0 4 1 范围内都能观察到向列相织构。在重 力作用下，所取液晶样品自动形成单畴，由于片状粒子的平均直径很大( 1 - 2 i t m ) 且 有很薄的厚度( 1 8 n m ) ，所以在很低的体积分数下也能够自发的形成有序排列，从而 发生双折射现象。有机染料分子可以溶于此无机液晶中，它们吸附于纳米薄层上，当 薄层在重力作用下有序排列时，这些染料分子也能够相应形成一定的取向，这可以理 解为无机溶致液晶的宾主效应。 后来的工作中，人们设法剥落i g n b 6 0 1 7 单晶来形成直径大约8 p m 的粒子来组成 胶体分散系，然后通过超声分解法可将其直径由8 9 m 降至0 1 5 i t m 5 4 1 ，其i n 相转变 与体积分数的变化关系，与液晶相排列的统计物理模型相符。h n b 3 0 8 和h t i n b o s 同 样可剥落片层结构，其与四丁基氨阳离子形成胶体分散系也被证明存在液晶相【5 5 1 。 2 1 2 2 层状相 层状相较向列相和柱状相来说，其结构单元除取向有序之外，还有一维位置有序 m 。这种所谓的“彩虹色的层”在最早曾被z o c h e r 报导过f 5 6 】，最近人们多通过原子力 显微镜来研究这类液晶相物质【5 7 】。大一些的棒状纳米粒子如针铁矿( p f e o o h ) 或 钨精矿( w 0 3 ) 可形成层状相液晶，它们层状结构中的分子排列既有液体的特征，又 有晶体的特征，大体与近晶a 和近晶b 相相类似。由小一些的棒状分子组成的层状 相排列至今没有被观察到过，这可能是由于棒状分子多分散性的缘故。 d a v i d s o n 的研究小组在2 0 0 1 年曾报道过通过在水中剥离h 3 s b 3 p 2 0 1 4 化合物得到 鳞誉铡三二礴黎 济南大学硕士学位论文 入，人们自然想到利用无机材料向列相水悬浮液做模板来组织像硅那样的无定形材 料。最近已有这方面研究的文章发表：其中一篇谈到了五氧化二钒的向列相【鲫，这也 是许多精细物理研究的课题【明。硅分子在o 8 5 特的磁场下成排成一线，比在有机模 板下的1 1 7 特低的多【6 踟。因而初级粒子被聚缩而五氧化二钒被蚀刻出来。这样，可 以制作出孔隙成直线平行排列、且无长程位置序的中孔性双折射散装材料 6 9 1 。另一个 非常相似的例子是以脚6 0 1 7 纳米管为基材【7 0 1 。 针铁矿( 3 - f e o o h ) 纳米棒状粒子悬浮液的向列相和各向同性相显示出奇特磁效 应。分子在其向列相下可在非常弱的磁场下排成一线，其所需磁场甚至可与应用于显 示的热致液晶相比拟。其分子在磁场小于3 5 0 豪特时平行于磁场排列，而在大于3 5 0 毫特时垂直于磁场排列。针铁矿分子在各相同性相下同样可以在磁场下排成线，但其 阈值磁场比溶致向列相液晶大的多。其同样在3 5 0 豪特时再定位，与向列相相似【7 1 1 。 出现以上现象的原因是，虽然针铁矿是典型的反铁磁材料，但其棒状纳米粒子由于不 平衡的表面尖梗纤维仍然带有剩余磁矩。而且，其纳米粒子带有各向异性的负磁化率。 在低磁场下磁矩的作用占优势使成平行线状的排列，在高磁场下磁化率起了主要作用 使成垂直于磁场排列。针铁矿纳米棒状粒子悬浮液这种特殊的磁效应是否可应用于显 示，值得人们的思考。 通过化学家及物理学家的努力，以及纳米技术的发展，无机溶致液晶的研究在近 几年取得了丰硕的成果。最普遍的液晶相已在新型无机纳米粒子分散系中发现到，更 加精细的热力学性质的研究也正在实验以及理论方面开展。当然，关于无机溶致液晶 的研究仍存在着一些的问题，如无机液晶是分散相体系，相界面使其在热力学上不稳 定，易受到、重力等的影响而使体系发生变化；对于无机液晶的光、电、磁性质的研 究也存在一些问题，通过电磁场来改变无机溶致液晶的排列状况或相结构的方法还有 待于改进。 2 2 层状双氢氧化物 层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称层状双氢氧化物) 是由二价( 或一 价) 金属离子和三价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物，是 一种具有广阔应用前景的新型无机材料。层状双氢氧化物具有与蒙脱土类似的层状结 构，不同的是层状双氢氧化物颗粒由于同晶置换带永久正电荷，层间吸附阴离子平衡 电性，层间距因阴离子不同而有所变化，因此称为阴离子粘土；而蒙脱土颗粒由于同 晶置换带永久负电荷，属于阳离子粘土：在自然界中广泛存在的是阳离子粘土，阴离 1 9 纳米液晶光学性质的研究 子粘土在自然界中较少，但易于在实验室中合成。 2 2 1 层状双氢氧化物的结构与制备方法 水镁石( ( b r u c i t e ) l 拘化学组成式为m g ( o h ) 2 ，基本构造单元是镁( 氢) 氧八面体，八 面体中心是m 孑+ ，六个顶角是o h 。相邻八面体间靠共用边相互联结形成二维延伸 的配位八面体结构层，即单元晶层，称为水镁石片。水镁石是三八面体结构。水镁石 片以面一面堆积形成晶体颗粒，所以水镁石具有层状结构，这种结构决定了它多以片 状形态存在。 水滑石( h y d r o t a l e i t e ) 的化学组成式为：一 m 9 6 a 1 e ( o h ) 1 6 c 0 3 2 4 h 2 0 ，具有水镁石 一样的层状结构，但组成有所变化。当水镁石片中的m 孑+ 被a 1 3 + 置换后，晶体结构 保持不变，形成镁铝氢氧化物八面体结构层，称为类水镁石( b r u c i t e t i k e ) 片。这种类 水镁石片面一面重叠形成水滑石。水镁石片中正负电荷数目相等，是电中性的，而在 类水镁石片中，由于高价的a 1 3 + 取代了部分低价m 9 2 + ，使得正电荷过剩，类水镁石 片带正电荷。这种由于晶体结构产生的电荷称为永久电荷。类水镁石片多余的正电荷 由反离子c 0 3 2 平衡，c 0 3 2 - 和部分水合水分子存在于两个类水镁石片中间的间隙( 也 称为通道) 。 问距 图2 4 类水滑石的晶体结构不慈图 层状双氢氧化物的晶体结构与水滑石相同，但其化学组成如金属离子和阴离子的 种类、相对比例等发生了变化，所以这类物质称为类水滑石( 1 - i y d r o t a l c i t e 1 i k e ) 。两相 邻结构层或单元晶层的距离称为层间距( 或底面间距) ，两层间隙的高度称为通道高 度。通道中存在阴离子，这些阴离子可以被其它阴离子交换，是可交换性的。 层状双氢氧化物常用的合成方法主要有如下几种： 共沉淀法，按一定比例配置混合盐溶液，再加共沉淀剂( 碱) 生成层状双氢氧化物 济南大学硕士学位论文 m m n 。 曼曼曼! 曼曼曼皇皇曼曼 一 一i 一_ 一一一一 i m 鼍皇蔓 沉淀，胶溶后制得层状双氢氧化物溶胶。现在人们普遍认为共沉淀法是合成类水滑石 最可靠、最有效的方法。类水滑石粒子的形态和大小的分布取决于合成溶液的过饱和 度。低的过饱和度比高的过饱和度更有利于得到结晶度高的类水滑石相。此时，晶核 的形成速率高于晶核的生长速率，得到粒度较小，分布较窄的样品。在用共沉淀法制 备类水滑石化合物时，需要控制反应的p h 值，大多种类的类水滑石制各要求p h 值 在卜1 0 之间。 水热合成法，即将混合盐溶液与共沉淀剂混合后，得到的沉淀与母液置于不锈钢 反应釜中，在密封条件下进行水热合成制备层状双氢氧化物。在水热条件下通过对晶 化温度和晶化时间调节，可以有效控制晶相结构及晶粒尺寸。 插入法，先合成一种金属氢氧化物的微晶，这种微晶可单独存在，也可以沉积在 载体( 例如离子交换树脂) 上，再将另一种金属离子插入其晶层间，形成层间化合物。 此外，盐氧化物法、结构重建法、诱导水解法、溶胶凝胶法等方法也常用于层状 双氢氧化物的制备。 2 2 2 层状双氢氧化物胶体分散体系 阳离子粘土如蒙脱土在水中易于水化膨胀，导致片层剥离和粒子的分散，形成稳 定的水分散体系。对层状双氢氧化物这种阴离子粘土而言，许多文献指出，常规方法 制备的样品颗粒较大，而且层状双氢氧化物表面电荷密度较大使得片层与层间阴离子 的静电引力很大，导致片层难以剥离，因此很难得到胶体状态的层状双氢氧化物。与 阳离子粘土相比，对层状双氢氧化物胶体分散体系的研究文献很少见。 层状双氢氧化物粒子在特殊条件下可以剥离。l e r o l l ) 【等研究了z n 灿层状双氢 氧化物的剥离与复原过程。用s d s 将z n - a i 层状双氢氧化物层间有机化，干燥后在 丁醇中于1 2 0 0 c 下回流1 2 小时，层状双氢氧化物能够完全剥离。有机化的层状双氢 氧化物在甲醇、乙醇、丙醇、正己烷中不能剥离，1 2 0 c 回流时得到不稳定的胶体悬 浮液，而在高碳醇如戊醇和己醇中能够剥离。剥离样品的复原与干燥过程有关。直接 蒸发溶剂得到无定形样品，冷冻干燥的样品具有层状结构，但不属于层状双氢氧化物 类型：在c 0 3 五存在下，剥离样品能够恢复层状双氢氧化物结构。 2 3 无机溶致液晶研究展望 综上所述，尽管无机溶致液晶非常少见，它们是确实存在的。有机液晶己经应用 于许多工业领域和人们的日常生活中，与有机液晶相比较无机溶致液晶材料有特殊的 2 1 纳米液晶光学性质的研究 优点，由于这些材料富含电子，增强了对光、电和磁的反应，热稳定性好，与一系列 热稳定的中间物结合后，可以在许多极端条件下使用，而且有些材料可以天然形成， 价格低廉。无机溶致液晶是由非球形无机离子构成的一类特殊胶体凝聚态，如同球形 粒子胶体凝聚态一样，对他们的研究有两个目的：其一是作为液晶相变的模型体系， 研究液晶相变理论；其二是关注他们的应用，研究它们在液晶显示器件中替代有机液 晶的可能性。由于制备无机溶致液晶存在着难点，目前为止确定的无机溶致液晶不超 过十种，任何新型无机溶致液晶体系的发现都是对这一领域的贡献。层状双氢氧化物 ( 层状双氢氧化物) 胶体分散体系能够形成液晶相。它们易于在实验室内制备，并已发 展成为一大种类材料。过去十几年中，对层状双氢氧化物的研究集中在它们的催化性 能、离子交换、吸附等方面，预期将扩展层状双氢氧化物的研究范围。与已有文献报 道的无机溶致液晶相比，层状双氢氧化物液晶体系有以下两方面的优点：第一，层状 双氢氧化物粒子表面带永久正电荷，电荷密度通过调整二、三价金属离子的比例可以 改变；通过改变介质的曲值和离子强度加以调节片状粒子表面的可变电荷，因此层状 双氢氧化物分散体系作为静电斥力稳定的无机溶致液晶的模型体系具有显著优势。另 一方面，在制备特殊性能的层状双氢氧化物液晶的时候，可根据需要选择特定的金属 离子构成层状双氢氧化物的晶层，晶层间可以插入功能性化合物，这一新的无机溶致 液晶体系具有很大的应用潜力。到目前为止，还没有无机溶致液晶实际应用的报道。 随着研究的不断深入，可以预期无机溶致液晶会真正应用于工业领域及人类生活中。 济南大学硕士学位论文 第三章无机纳米液晶的制备及研究方法 3 1m g a i 层状双氢氧化物样品的制备 3 1 1 样品的制备 采用非稳态液相共沉淀法制备m g a l 层状双氢氧化物溶胶。先将适量 m g c h 6 h 2 0 和a 1 c 1 3 6 h 2 0 按一定比例( 物质的量之比为2 ：1 ，1 ：1 ) 在蒸馏水中溶解， 制备总金属离子浓度为0 5 t o o l l - 1 的混合盐溶液，并用玻璃棒搅拌，制成混合溶液。 然后将混合盐溶液倒入三孔瓶中，开启搅拌器剧烈搅拌，缓慢向瓶中滴加沉淀剂 稀氨水( 体积比为l ：5 ) ，使砧和m g 生成氢氧化物镁铝絮状物。并用p h 试纸随时测 p h 值，当p h 值在9 0 范围以上时，改用酸度仪精确测量p h 值，当混合溶液的p h 值为9 7 左右时，停止滴加稀氨水，反应完毕，在室温下陈化1 h 。 老化完毕后，用抽滤漏斗过滤混合溶液，并将滤饼用去离子水彻底清洗，到p h 值为8 时清洗完毕。放入8 0o c 干燥箱中，恒温胶溶2 4 小时，得到层状双氢氧化物s 正电溶胶。用0 8 1 a m 的过滤膜过滤制备的样品，以除去较大的颗粒和杂质粒子。 3 1 2m g - a l 层状双氢氧化物胶体分散系制备过程中的问题 用0 8 1 a n 的过滤膜过滤制备的样品时，过滤速度非常慢，过滤到后期几乎难以进 行。经分析原因可能是制备出的样品颗粒过大，将滤膜全部覆盖，致使过滤停滞。可 能是稀氨水滴入氯化镁和氯化铝的混合溶液中时，搅拌速度过慢，生成物沉淀过快， 生成的样品颗粒凝结在一起，形成很多大颗粒。 解决办法：将稀氨水滴入氯化镁和氯化铝的混合溶液中时，速度要慢，使之不会 产生m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 沉淀，并使生成絮状物迅速分散。在样品抽滤时不断用玻棒 搅拌，可以使抽滤过程顺利进行。 滤饼胶溶之后，加入到适量的去离子水中，制成不同质量分数的层状双氢氧化物 分散系。对所得的胶体分散系进行两种处理，一种是直接进行实验观察，另一种是先 超声分散3 0 分钟再进行实验观察。发现经超声分散的层状双氢氧化物胶体分散系具 有更好的稳定性，长时间放置不会生成沉淀。 济南大学硕士学位论文 皇皇曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇皇曼皇曼曼曼! 皇曼寡! 曼鼍曼曼曼曼皇皇曼曼! 苎鼍曼兰ii ! 曼 用j e m 2 0 1 0 型透射电镜( n m ) 观察不同条件下制得的层状双氢氧化物胶体分 散系样品中纳米粒子的形貌。分析实验条件与胶体纳米粒子形貌之间的关系。通过观 察可以大体了解粒子的多分散性，结合样品液晶宏观及微观相行为的表现，分析粒子 的多分散性与形成液晶相有序结构的关系。 纳米液晶光学性质的研究 第四章m g a l 层状双氢氧化物的实验及分析 m 9 2 a 1 ( m g 与a 1 的摩尔比为2 ：1 ) 与m e a l ( m g 与m 的摩尔比为2 ：1 ) 型层 状双氢氧化物皆为带有表面正电荷的层状结构，它们的胶体分散系纳米粒子具有相似 的形貌和尺寸。但在实验中能够现这两种胶体分散系的液晶相转变过程存在一些差 异，通过对比研究这两种胶体分散体系的液晶相态的异同有助于了解影响无机液晶相 行为的因素有哪些。所以本文制备了m 9 2 a 1 ( m g 与a l 的摩尔比为2 ：1 ) 与m g a l ( m g 与舢的摩尔比为2 ：1 ) 型层状双氢氧化物胶体分散系，并对比了其液晶相转变中存在 的差异，研究了影响其液晶相态的因素。、 4 1m 9 2 a l 层状双氢氧化物分散体系 采用非稳态共沉淀法制备了m g 和a l 摩尔比2 ：1 的层状双氢氧化物样品，记为 m 9 2 a 1 层状双氢氧化物。研究了此胶体分散系的液晶相行为，下面将实验结果加以 讨论。 4 1 1x 射线衍射法分析样品晶体结构 x 射线衍射法是研究晶体结构最常用的方法之一，其通过分析样品x 射线衍射 图谱来得到纳米粒子粒径、结晶度等结构信息。一般情况下，要求纳米粒子的尺寸在 几个纳米到1 0 0 纳米以内。从衍射图案中我们可以得到样品的特征微观结构。 图4 1m 9 2 a 1 层状双氢氧化物体系的x 射线衍射图案 用日本产d m a x 2 2 0 0x 射线衍射分析仪( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) g 习 m 9 2 a 1 层状双 氢氧化物粉末样品的微晶结构进行了考察，所得衍射图如图4 1 所示。从图中可以看 - 2 6 闺 a 2 天 c 2 0 天 图4 32 5 w t 的m 9 2 a 1 层状双氢氧化物分散体系样品微观相行为的观察 可以观察到，开始样品在正交偏振光下呈丝状织构( 图4 3 a ) ，这可能是由于制备 过程中的剪切应力及溶液的流动所造成；在制备后8 天左右，样品出现明亮的球粒织 构( 图4 3 b ) ，即向列相的微区，并且这些球粒在不断增大，第2 0 天这些织构逐渐形 成十字花织构( 图4 3 e ) ，即马尔它十字，这是向列相液晶的典型织构。相分离过程中， 不同浓度的样品相分离时间也不同，在低于凝胶浓度时，样品对于外界剪切产生的影 响恢复较快，随着浓度的增大，相分离速度增大，达到相分离平衡的时间缩短。当样 济南大学硕士学位论文 品浓度处于凝胶浓度以上时，体系的结构强度较大，对于外界剪切具有迟豫效应，恢 复较慢，相分离的时间随之增长，达到平衡所需时间随浓度增大而增长。 4 1 4m 9 2 a i 层状双氢氧化物分散体系的基元 液晶态是样品基元的一种特殊排列状态，基元的形貌、粒度等因素都会影响物质 液晶态的形成。所以要研究液晶态物质，就要首先了解其基元的性质。本文通过原子 力显微镜及透射电镜对所制备层状双氢氧化物的基元进行了观测与分析，研究了此种 分散系的基元的性质对其液晶相行为的影响。 4 141 原子力显微镜 在1 9 8 6 年b i n n i n g 等人利用探针的观念发展出原子力显微镜( a t o m i