（物理化学专业论文）淬水斑形成机理和镀锡板软熔动力学研究.pdf

上海大学硕士论文 摘要 运用扫描电镜、金相显微镜考察研究了宝钢生产的镀锡扳表面鄹缺陷 淬水斑的彤貌：运用高速摄影技术考察了镀锡板表面锡层受热熔化后与热的液态 水接触后水蒸发气化的过程，结果表明：淬水斑是由具有波纹状凹凸不平的锡表 丽小区的群落组成，因凹凸不平日l 起光漫射增强，故淬水斑锡表面与其他部分相 比呈暗色。另外，扫描电镜发现部分淬水斑伴随有尺寸约l g m 的细小白点，主 要成分台钙、硅、铝，主要来源于淬水槽之水。实验观测到表面有熔锡层的热钢 板与热水相遇时锡表面有气泡、气膜快速生灭并能使凝结的锡表面凹凸不平。故 推测水在锡表面的过渡沸腾模式应是淬水斑形成的主要原因。运用各种模式识别 方法处理工业数据得到了工业上防止淬水斑产生的镀锡钢板数学模型。 将宝钢生产的未软熔的镀锡钢板在1 2 7 3 5 0 加热，研究铁和锡反应生成 化台物的过程，探索镀锡板软熔动力学问题。x 一射线衍射分析表观：生成的产物 主要是f e s n ! 。电镜考察和电量分析表明：加热过程中锡熔化前通过同相反应已 经在铁锡界面形成细小的f e s n ：晶粒，锡熔化后反应加快。铁锡化合物数量随时 问按照抛物线规律增长，反应速度随温度上升先变快后变慢。用扫描电镜观测了 _ i 同温度加热形成铁锡化合物层的形貌，发现温度高容易形成晶粒较大、相对致 密的f e s n ：层，致密f e s n 2 层会隔绝铁和液体锡的直接接触，这可能是温度过高 时反应速度常数下降的原因。运用各种模式识别方法处理工业数据得到了工业生 产耐腐蚀的镀锡铡板的数学模型。 用支持向量机算法处理汝瓷釉和汝瓷胎的微量元素含量数据，结果表明官汝 窑器与民汝窑器不论按其釉的成分还是按其胎的成分都能完全区分，留一法分类 预报正确率亦达1 0 0 。这说明宫汝窑和民汝窑所用原料有明显差别。根据官汝 窑釉中锶含量与其他元素含量关系的规律，可以为鉴别古汝瓷和近代仿制品提供 了线索。 在恒电流条件下，将镀锡钢板作为阳极在稀盐酸中用高电流密度电解，测定 其电位e 随时间t 变化的曲线和相应的d e d t t 微分曲线，从中抽取与镀锡钢 板合金层致密程度和耐蚀性有关的参数，用支持向量机算法和f i s h e r 法等模式 识别算法总结这些参数和镀锡钢板耐蚀性标准测试方法所得的合金锡偶合电流 值( a l l o y t i nc o u p l ev a l t i et e s t ，简称a t c 值) 的对应关系。初步研究结果表明： 有希望在此基础上建立监测和优化镀锡钢板耐蚀性能的快速测定方法。 关键词：镀锡薄钢板，淬水斑，软熔，支持向量机算法，反应动力学，耐蚀 性能，汝窑，恒电流阳极溶解法 上海大学硕士论文 a b s t r a c t t h em o t - p h o l o g yo fq u e n c hs t a i no ft h et i n p l a t eh a sb e e ns t u d i e d b yu s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h eb o i l i n gp r o c e s sa tt h em o l t e nt i n w a t e r i n t e r f a c eh a sb e e ns t u d i e db y u s i n gh i g h s p e e dp h o t o g r a p h y i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e q u e n c hs t a i ni st h ea s s e m b l yo fs p o t so f1g ms i z ew i t hu n e v e nt i ns u r f a c e i ti st h e l i g h ts c a t t e r e db yu n e v e ns u r f a c e st h a tm a k e sd a r kt h ea p p e a r a n c eo fq u e n c hs l a i n a n dt h es t r o n gd i s t u r b a n c ep r o d u c e db yw a t e rb o i l i n gw i t hu n s t e a d yt r a n s i t i o nm o d e c a nm a k et h es o l i d i f i e ds u r f a c eo ft i nt ob eu n e v e n b e s i d e s ，c o m p u t e r i z e dp a t t e r n r e c o g n i t i o nm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt ob u i l dt h em a t h e m a t i c a lm o d e lf o rq u e n c hs t a i n f j r m a t i o ni ni n d u s t r i a lp r o c e s so f t i n p l a t ep r o d u c t i o n t h eu n m e l t e ds a m p l e so f t i n p l a t e ds t e e lp l a t e ，a r eh e a t e d t o1 2 7o c 3 5 0 。c ，i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ni r o na n dm o l t e nt i n i th a sb e e n f o u n db vx r a vd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h a tt h ec h i e fp r o d u c to fr e a c t i o ni sf e s n 2 t h e r e s u l t so fs e mm a de o u l o m e t r i cd e t e r m i n a t i o na n a l y s i s i n d i c a t et h a tt h ei r o n 。t i “ r e a c t i o ni sa l r e a d yb e g t mi ns o l i dp h a s eb e f o r et i nm e l t i n g a n dt h er e a c t i o np r o c e e d s a c c e l e r a t ea f t e rt h em e l t i n go ft i n t h ek i n e t i c so f t h er e a c t i o no b e y st h er e g u l a r i t yo f p a r a b o l i c1 i n e a n dt h e r a t ec o n s t a n ta tf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sa s t h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d s e m h a sb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g yo ft h el a y e r f o r m e df r o mi r u n t i ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，a n di th a sb e e nf o u n d 也a tt h ea l l o y l a y e rf o r m e da th i g h e rt e m p e r a t u r ei sd e n s e ra n dt h i sd e n s e rl a y e rm a y p r e v e n tt h e d i r e c tc o n t a c to f t i na n di r o n s ot h a tt h er a t eo f r e a c t i o nm a y b ed e p r e s s e d s u p p o r t v e c t o rm a c h i n e ( s v m ) ，a sa n e w l yp r o p o s e dd a t am i n i n gt e c h n i q u e ，h a s b e e na p p l i e dt od i f f e r e n t i a t et h ep r o d u c t so fo f f i c i a lp o r c e l a i nr u - k i l nf r o l nt h a to f t h e f o i kp o r c e l a i nr u - k i l nb a s e do nt h ed a t am i n i n go ft r a c ee l e m e n t sc o n t e n ti np o r c e l a i n p r o d u c t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec l a s s i f i c a t i o ni sc l e a r - c u ta n dt h er a t e o f c o r r e c t n e s si nl e a v i n g o n e o u tt e s ti s1o o i ti m p l i e st h a tt h er a wm a t e r i a l su s e di n t h eo f f i c i a la n df o l kr u k i l nw e r es i g n i f i c a n t l yd i f i e r e n t b e s i d e s i th a sb e e nf o u n d t h a tt h ec o n t e n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es ra n ds o m eo t h e re l e m e n t si ng l a z e sc a nb e u s e da sac r i t e r i o nt od i f i e r e n t l a t et h ea n c i e n tr u p o r c e l a i na n dt h ei m i t a t i o np r o d u c t s ， t h ep o t e n t i a l t i m ec u r v eo fa n o d i cd i s s o l u t i o no ft i n p l a t eb yc o n s t a n t c u r r e n t e l e c t r o l y s i s1 nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nw i f l lr e l a t i v e l yh i g hc u i t e u id e n s i t yl l a sb e e n u s e da sat o o lf o r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t i n p l a t ep r o d u c t s t w o p a t t e r nr e c o g n i t i o nm e t h o d s s v ma n df i s h e r , h a v eb e e nu s e df o rt h em o d e l i n go f 。t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ne tc u r v ea n da t cv a l u e f a l l o y t i nc o u p l e v a l u e t e s t ) d e s c r i b i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i n p l a t e s a m p l e s t h eo b v i o u s c o r r e l a t i o n b e t w e e ne tc u r v e sa n da t cv a l u ei m p l i e st h a ti tm a yb ep o s s i b l et of i n daq u i c k m e t h o du s e f u lf o rt h em o n i t o r i n ga n do p t h n a lc o n t r 0 1o ft h eq u a l i t yo ft i n p l a t ei n 上海大学硕士论文 i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d st i n p l a t e q u e n c hs t a i n ，r e f l o w ，s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e ，k i n e t i c s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，r u k i l n ，c o n s t a n t c u r r e n tc o u l o m e t r i cm e t h o d 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：皇! 堑日期塑生王蔓 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：易魄导师签名：砝逝日期：咖p ；o 上海大学硕士论文 第一章综述 1 1 镀锡薄钢板的发展【2 】 3 】 镀锡钢板简称镀锡板，俗称马口铁，是在薄钢板上镀锡而制成的产品。它将 钢的强度和锡的耐蚀性、锡焊性及其美观的外表等优点结合于一种材料之中，而 且能够进行精美的印刷和涂饰等。成为一种重要的包装材料。我们常见的果汁、 蜜桔和其他许多食品罐头的铁罐，大都是用镀锡板制成的。 1 6 9 7 年在英国的威尔士用水力驱动的轧钢机对铁板进行热轧获得成功，但 英国用热轧薄钢板制造镀锡原板的最早记录是1 7 3 0 年。用轧钢机生产镀锡板， 质量好，成本低，所以产量很快增加而满足了英国国内的需要，并且使英国在当 时成为输出镀锡板最多的国家。1 8 1 0 年，在英国开始用镀锡板制成的容器贮存 食品。这个发明还传到美国，并被推广作为广大平原地区农畜产品的保存手段。 1 8 5 8 年美国花匹兹堡生产出美国最初的镀锡板，但由于外国产品的廉价销 售，当初开工的几个工厂全都过不多久就被迫关闭了。为了扶植本国的镀锡板工 业，美国于1 8 9 0 年规定提高进口镀锡板的进口税。镀锡板生产有新的发展，但 是1 8 9 1 年美国镀锡板的产量只有1 1 9 8 吨，18 9 3 年增加到6 1 8 0 3 吨。这样，美 国的镀锡板生产得nj i 厦n 的发展，后来进口税降低了，到1 9 1 2 年产量仍继续增 加到1 0 0 万吨，超过了英国的产量。在此期间，镀锡板的生产技术和制罐技术日 新月异，而其中最重要的则是采用冷轧钢板作为原板和用电镀法生产电镀锡板。 日本镀锡板的生产，最初是在1 9 2 1 年，计划在当时的川崎造船公司生产国 产镀锡板，但未达到实际应用阶段。1 9 2 2 年日本制铁公司试制镀锡板成功，l 9 2 3 年起产品在市场上出售。日本的镀锡板技术也得到迅速发展，而且应用技术不断 有新的发展。1 9 6 8 年日本的产量继美国、英国之后占世界第三位，并且成为镀锡 板主要输出囤之一。 目前，世界上有1 4 0 多条生产线，年总产量约为2 1 0 0 1 0 4 吨，美国的产量占 世界产量的1 9 7 ，日本占1 4 9 ，他们仍然是世界上镀锡板的主要输出国。 我国起步比较晚，6 0 年代初上钢十厂试制了热镀锡板，年产1 0 0 0 吨。七卜年代 以来，陆续引进了德国、日本和韩国的设备和技术，建设了上钢十厂、武钢镀锡 牛产线、中【i 中粤马u 铁厂、广州太平洋马口铁有限公司等1 0 余条电镀锡钢板 生，“线。1 9 9 8 年初，上海宝铡集幽从 ：= | 本新u 铁公司引进了2 条总年产量为4 ( ) 万吨的电镀锡板生产线。我国无锡也有由川崎制铁引进的生产能力为15 万吨的 镀锡线。但仍然不能满足国内的需求，每年需要从国外进口大量镀锡板，而且对 镀锡板质餐要求越来越高，这就需要国内钢铁生产厂家生产更多、更薄、更宽的 低碳带钢，同时改进电镀锡工艺、设备，生产各种优质镀锡板以满足市场需求。 镀锡扳本身不含对人体有害物质，是一种理想的包装材料，罐头盒的消费量会迸 上海大学硕士论文 “步增加，同时与铝制罐相比，镀锡板罐在生产成本、价格上还稍占优势，牢牢 l 吁领了食品、饮料消费市场，刺激和促进了镀锡板工业的才i 断发展。所以增加镀 锡扳产鲐，提高实物水平、提高镀锡板合格率，对我国镀锡板工业具有重要意义。 1 2 镀锡板生产过程简介f 3 】1 4 用热浸工艺生产出的镀锡板称热镀锡板，用电镀工艺生产出的镀锡板称电 镀锡板，现在大都是电镀锡板。镀锡板生产流程如图所示，简单可以分三个过程： 镀锡前处理、镀锡、镀锡后处理。具体说：镀锡板要经过开卷、剪边焊接、碱洗、 酸洗、电镀、活化、软熔、淬水、钝化、涂油、成卷( 见图1 1 ) 。 鞫麴萋园褰襞覆园辇棠萄溅罐 l 一镀锡前处理斗镀镒十一一镀锈舞处理+ 1 图j 1 镀锡板生产流程 开卷、剪切、焊接： 当轧制好的钢卷被送到镀锡机组，开卷机首先将钢卷顺利打开并稳定运行。 为了连续运行，带钢经过双层剪切机切除不合要求的部分，与下一块带钢焊接起 来，并平整。 碱洗： 镀锡前因为在带钢上有许多轧制时留下较厚的油污，一般经过化学碱洗和电 解碱洗两次将其沈掉。带钢清洗作业线所用的清洗液通常是用有专利权的复合清 洗剂配制的，化学碱洗是用有碱性的磷酸盐或硅酸盐，以及氢氧化钠和润湿剂。 再用电解碱沈除去剩下的油污。最后水洗镀锡板除碱。 酸洗： 酸沈目的是除去氧化膜：f e o 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 。使之露出清净的钢表面，以 上海大学硕士论文 保证带钢和锡之间可以良好的结合。所用的酸一般是一定浓度的硫酸或者盐酸。 电镀锡： 锡可以通过热浸、电镀、化学镀等方法沉积在铁表面，其中电镀是应用最广 泛的一种。它是高速的连续式生产工艺，镀锡层的厚度范围很宽并且镀层控制简 单而精确，能够生产正反两面镀锡量不同的差厚镀层。电镀中最常用一种方法是 弗洛斯坦( 简称f ) 法。它是以硫酸亚锡为电解液，附加其他湿润剂、光亮剂等 成分。带钢经过连续几个电镀槽后将锡镀到带钢表面。 软熔、淬水： 电镀后带钢表面上的锡在显微镜下观察是微粒状的锡粒，附着力差，没有光 泽，抗氧化能力弱，所以通常需要加热带钢，即软熔过程。软熔是使表面锡层瞬 时熔化，淬水后可形成光亮的表面，软熔过程中在镀锡层和钢基板的界面之间还 形成一层很薄的铁锡合金层，它能改善镀锡板的锡焊性和耐腐蚀性。软溶操作只 需要几秒钟时间，而且只是稍微超过锡的熔点温度。锡层熔化之后，带钢立即在 约8 0 。c 左右的水中淬冷。在软熔段中，可以用电阻加热法、感应加热法或两种 加热方法联合使用。电阻加热法是用导电辊使很大的交流电流通过带钢，进行加 热。感应加热法如上图所示，带钢运行穿过一组线圈，线圈由铜管弯成，管内通 水冷却。向此线圈通入1 0 0 2 0 0 k h z 的高频电流，感应产生的涡流电流和磁滞能 耗对带钢进行加热，使镀锡层熔化。 钝化： 软熔后的镀锡板在其表面上有一层很薄的锡氧化物膜。在镀锡板长期储存过 程中或在涂漆后的烘烤过程中，这种氧化物膜会增长丽引起镀锡板变色。为了改 善抗变色性和涂漆性能，以及提高镀锡扳的耐腐蚀性能，需要对镀锡带钢进行化学 的或电化学的“钝化”处理。淬水后的带钢立即经过重铬酸盐溶液钝化处理，也 可以用其他溶液，例如碳酸盐或磷酸盐的水溶液。对镀锡的带钢进行钝化处理， 可以用简单的浸渍法，也就是使带钢运行通过装有钝化溶液的钝化槽，也可以用 电解法进行电化学钝化处理。 涂油成卷保存： 在镀锡板表面均匀涂上一层防护性润滑油，常用的油有二辛基癸二酸酯或 乙酚基三r 基柠檬酸酯，是为防止镀锡板在运输和高速制罐中被擦伤。同时也可 以防锈。 1 3 本论文研究意义以及前人研究背景 镀锡板表面缺陷问题是影响其质量的重要的指标。镀锡板表面缺陷有多种， 其中文献| 3 j 介绍镀锡薄钢板有结巴、氧化皮、孑l 洞等缺陷。淬水斑( q u e n c hs t a i n ) 也是宝钢产品的一利缺陷。文献 3 中报道淬水斑是镀锡层表丽上像粘附了污水 上海大学硕士论文 又 二燥的残迹的缺陷。有的像地图状，有的像霜花状遍布整个镀锡扳。淬水斑的 存在影响镀锡扳表面美观程度而且影响其表面印染质量。而且文献中并没有详细 论述淬水斑形成的原因。因此对防止淬水斑的产生的研究有重要的实际意义，所 以本论文是在和上海宝钢公司的合作下完成的。 另外，镀锡板的耐腐蚀性能好坏直接影响是镀锡板质量。镀锡板耐腐蚀原因 主要是在表面的锡层和锡铁化合物对铁有保护作用。铁锡化合物的致密程度与镀 锡板耐腐蚀性有很大关系。因此，通过对淬水斑形成机理和镀锡板软熔动力学模 型进行研究，不仅改善产品表面质量，而且可以提高镀锡薄钢板的耐腐蚀性能。 影响淬水过程是多种复杂物理化学作用的交叉，其中包括喷水冷却、水蒸发、 锡液凝固结晶、传热、固体冷却收缩等。根据传热理论【5 j ，温度高于水沸点的物 体没入温度低于沸点的水中时，热物体表面的水局部气化产生气膜和气泡，然后 又因水冷使气泡或气膜冷凝湮灭。在传热理论中这类过程称为表面局部沸腾 ( s u r f a c el o c a lb o i l i n g ) 现象。s j b o a r d 等人研究了1 0 0 9 0 0 的激光加热的镍薄 板与2 0 8 0 。c 水之闻的传热过程，并提出进入水中的金属表面向水体的沸腾传热 有三种模式r 图1 2 ) ： 图1 2 热金属表面温度和水体温度与传热模式的关系【5 1 ( i ) 成核沸腾模式：当余属表面温度与水的沸点相差不大时，界面卜水蒸 成核并长大成气泡，平稳地沸腾。 ( 2 ) 过渡沸腾模式：当会褐表蔺温度更高，部分金属表面为蒸汽膜覆箫， 部分表面仍维持成核沸腾状态。此时金属表面很不稳定。每个表面点上沸腾情况 常常改变，气泡气膜经常破裂甚至发生微小爆炸( v a p me x p l o s i o n ) 。据研究，这 种不稳定的模式常在表面温度约2 0 0 。c 至2 5 0 。| c 时发生( 对于n j 薄片) 。此温度恰与 镀锡钢板淬水初期温度相吻台。 ( 3 ) 膜沸腾模式：当表面温度更高，金属表面全为蒸汽膜覆盖。此时传热 过程又趋平稳。 上海大学硕士论文 z 、r s z k o 、。s k 妒哳究了液体金属与液体水接触时传热的“正常模式”( 即从“膜 沸腾模式”基本j 一平稳过渡到“成核模式”，液体会属凝固时不发生崩裂) 和“热 爆炸模式”( 此时液体金属凝固时受剧烈冲击和因温度不匀产生内应力而发生麟 裂) 的区别。他用高速摄影和冷却后样品的扫描电镜及金相显微镜考察研究两种 模式相甄转换的机理和条件。 n l i i k i v m l l a 、b o a i d 等都是用高速摄影研究上述传热机理。镀锡钢板滓水过程 是用温度约2 6 0 。c 、表面上附有熔锡簿层的热钢板快速没入温度约7 5 9 0 。c 的水面 下，按图12 ，其冷却传热模式很可能有一段是过渡沸腾传热模式。如果液体锡 的凝吲或因急冷产生的锡层和钢板冷却收缩系数不同造成的内应力产生过程恰 与述过渡传热模式的过程同时发生。传热过程气膜的发生和湮灭势必对锡层表 面产生冲击，镀锡钢板淬水过程是否也存在z y s z k o w s k 定义的“正常模式”和“热 爆炸模式”，后者是否就是淬水斑一种成因值得我们研究。 为了查明是否不稳定沸腾造成了淬水斑的产生，用m d 4 2 5 6 c 型高速摄影机 ( 每秒连续摄影1 0 0 幅) 在实验室中考察2 6 0 。c 的镀锡钢板快速插入8 0 9 0 。c 水中表 面的变化过程，并作高速摄影，描以模拟淬水槽中的变化，观测到“成核沸腾模 式”和“过渡沸腾方式”，对“过渡沸腾方式”后的镀锡板用扫描电镜观测，确 实发现与淬水斑照片有点相似，传热过程中气膜的发生和湮灭对锡层表匝产生冲 击并据推测“过渡沸腾方式”是淬水斑形成的可能原因。而且淬水斑形成与生 产工艺如：淬水速度、淬水水温、镀锡钢板淬水前温度等都又关系，可以通过模 式识别对! i _ = 业数据处理，建立数学模型防止淬水斑产生。 国内外关于合金或膜的形成动力学的研究的论文很多【7 。0 1 ，而且对于提高镀 锡板产品性能质量的研究也很多。其中文献【7 j 研究锡膜氧化动力学过程，结果表 明锡膜氧化按照抛物线规律生长。文献降j 利用气相反应法在f e c r a l 电热合金表 面原位绝缘膜，获得了氧化铝组成的绝缘膜，并研究了膜的生长符合抛物线规律， 与w a g n e r 理论模型旧【1 3 j 提出的生长方程相类似。文献i “3 中报道了金耩铜在锡中 的溶解速度与温度关系，如图1 3 所示溶解速度随温度升高先增大后减小再增大， 并认为原闲是合金的生成阻碍了铜和锡的相互扩散，傻反应速度下降，当温度再 高，合金也向液体锡扩散，使反应速度又升高。本论文第三章将宝钢生产的未软 熔的镀锡钢板在1 2 7 3 5 0 v e n 热，研究铁和锡反应生成化合物的过程。结果表 明铁锡化台物数量随时间按照抛物线规律增长，反应速度随温度上升先变快后变 慢。与文献0 4 中报道相似，致密f e s n 2 层会隔绝铁和液体锡的直接接触，这可能 是溢发过商时反应速度常数下降的原因。 上海大学硕士论文 一 o ! 兰 、 豁 饕 艇 o 喜 4 o 2 髓霞， 图1 3 金属铜在锡中的溶解速度与温度关系【1 4 1 1 4数据挖掘方法概述及其应用研究【1 8 】【1 9 1 数据信息采掘和信息融合( d a t am i n i n ga n d d a t af u s i o n ) ，又称数据挖掘( d a t a m i n i n 9 1 ，是当今信息科学一个新热点。其涵义是综合运用多种算法，对从多种 渠道采集来的大量数据进行计算机处理，通过去粗取精、去伪存真、由此及彼、 由表及里的信息加工，抽提有用信息，发现规律。数据挖掘技术必须通过多种计 算方法加以实现，目前主要有回归( r e g r e s s i o n ) 、模式识另r j ( p a t t e mr e c o g n i t i o n ) 、 人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ) 、遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m s ) 、模糊逻辑 f f u z z yl o g i c ) 、决策树( d e c i s i o nt r e e ) 等机器学习( m a c h i n el e a r n i n g ) 方法。 模式识别是应用较广泛的一种数据挖掘方法，分为统计模式识另i ( s t a t i s t i c a l p a t t e r nr e c o g n i t i o n ) 和句法模式识别( s y n t a c t i cp a t t e mr e c o g n i t i o n ) 。前者是材料设 计、工业优化和工业诊断的一种基本方法，将每个样本用特征参数( 在优化中， 经常将描述工况的参数如组成、温度、压力等条件的数值作为“特征参数”) 表 示为多维空间中的一个点，根据“物以类聚”的原理，同类或相似的“样本”间 的距离应该较近，不同类的“样本”间的距离应该较远。这样，就可以根据各样 本点问的距离或距离的函数来判别、分类，并利用分类结果预报未知。模式识别 最简单的分类问题是将样本分为互不相容的两类( 即第一类样本包括所有符合某 种标准的样本，第二类样本包括所有不符合某种标准的样本) 。若在多维空间中 能找到一个超甲面或超曲面能将两类样本的代表点分在两个区，则求该超平面或 超曲面的计算称为“训练( t r a i n i n g ) ”或“学习( 1 c a m i n g ) ”。 化学、化工都是以实验工作为主的学科，所以化学、化工领域积累了大量数 据，如何从其中总结出经验或半经验规律，据以指导实验和化工生产或提供线索， 以便能用较小的工作量、较少的盲目性解决各种实际问题，就成为普遍的要求。 然而，化学、化工中的数据信息采掘对象多半是多因子、非线性、高噪声、 非高斯分布、非均匀分布的复杂数据集。故复杂数据的处理一般要综合应用多种 上海大学硕士论文 计算方法。我们的算法和软件m a s t e r 综合运用多种模式识别方法i l “。图1 4 表 示我们目前采用的一个大体通用的流程，这个流程包括下列各步骤： ( 1 ) 数据文件评估和初步分析对数据文件是否有足够的信息量作初步考 查，以决定数据信息采掘的可行性，并对数据结构作大致考查。 ( 2 ) 相关分析用原始变量为坐标作投影图，考查单因子、双因子、三因 子对目标值的影响，计算相关系数。 ( 3 ) 样本筛选当数据文件分类有困难，则进行预处理。 ( 4 ) 自变量筛选根据自变量对目标值或分类影响大小，删去作用小嗓声 大的变量。 ( 5 ) 建模建立能指导实践的数学模型，包括“l ”、“2 ”类分布区边界， 目标值预测方程式。 数据文件输入 墼塑塞壁竖堕 超多面体模型判据，最近邻留 一法判据，非线1 r $ 1 a 崂t l 据 茎堡堕苎坌堑 近 b 分析，近线性分析， f s h e r t 自数分析笔 相关分析 单园早分析， 多固平分析 自变量筛选 投票法，熵法等 建摸 运用多种模式识另i 】 及多种回归方 圭 网阿研西 恻l 堑划l 堡堡望i 样本筛选 离群点删除 子空问分割等 图1 4 复杂数据信息处理通用流程图 数据挖掘方法在化学化工领域，特别是材料设计、分子设计等方面已经有了 非常广泛的应用，并取得了很大的成绩。在上世纪八十年代，中国科学院上海冶 金所的模式识别课题组就开始借助于模式识别方法总结物质的化学键结构与宏 观物性之间的关系f 2 0 j ，并在化工领域成功地完成了许多优化项目旧。中国科学 上海大学硕士论文 院上海药物所的陈凯先、蒋华良教授等在计算机辅助药物分子设计的方法、从分 子和亚分子水平探索药物作用的机制和构效关系的规律、基于药物与受体三维结 构的合理药物设计研究等方面取得丰富成果叭2 2 】。湖南大学的俞汝勤和梁逸曾等 在化学计量学方法及其应用( 如波谱解析等) 研究方面成绩显著 2 3 o 中国科学 技术大学化学系的邵学广等人在小波变换、遗传算法、免疫算法等方面也有出色 的工作【2 “2 “。最近，上海大学化学系计算机化学研究室的陈念贻、陆文聪教授等 人发表了一系列关于支持向量机算法在化学化工中应用的文章，这是支持向量机 算法方法在国内化学化工领域的首次报道【2 7 “1 。 本论文主要通过各种模式识别方法处理宝钢生产数据、宋代汝窑古瓷的微量 元素数据、恒电流阳极电解曲线实验数据，通过建立数学模型，取得较好的结果。 上海大学硕士论文 参考文献 1车宁，黎德育，罐用镀锡薄钢板的发展，材料保护，2 0 0 0 ，3 3 ：1 6 - 18 。 二 世界镀锡板r 业现状与发展趋向，锡业科技，2 0 0 0 ，v 0 1 f 2 ) ：4 5 4 8 3 日本东洋钢板公司( 周其良译) ，镀锡薄钢板，北京：冶金工业出版社，1 9 7 7 4 国际锡研究所( 周其良译) ，镀锡板指南。北京：冶金工业出版社，1 9 8 9 5s jb o a r da ne x p e r i m e n t a ls t u d y o fe n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s e sr e l e v a n tt ot h e r m a le x p l o s i o n i n t er n a t i o n a l jh e a ta n dm a s s t l a n s 虻r 1 4 1 6 3 1 ( 1 9 7 0 ) 6w z , s z k o w s ks t u d yo ft h et h e r m a le x p l o s i o np h e n o m e n o n ， n t m n jh e a ta n dm a s s t 1 r a i l s f e l ，1 9 ：8 4 9 7 吴广明等，镀锡膜等温氧化研究。物理学报，2 0 0 0 ，v 0 1 4 9 ，n o 5 8 胡平，蒙继龙，黄文波，f e c a 1 电热台金表丽原位绝缘膜的生长动力学问题，中国表 面j 1 程，2 0 0 1 ，v o 4 ：1 8 - 2 0 9 章晓波，镀锡薄板生产过程中锡层的软熔处理技术。有色冶金设计与研究，2 0 0 1 ，1 ：2 5 - 2 7 。 1 0 s y l v a nz b e e r l i q u i dm e t a l s ：c h e m i s t o a n dp h y s i c s n e wy o r k ：m d e k k e r ，1 9 7 2 11 李中，王震模，黎德育，镀锡薄钢板高温氧化的研究。钢铁研究学报。2 0 0 0 ，4 ：4 7 5 0 。 1 2 o k u b a s h e w s h i ，b e h o p k i n s o x i d a t i o no fm e t a l sa n da l l o y s ( b u t t e r w o r d ，l o n d o n ，1 9 6 2 ) ， p6 2 1 3 j k u c e r a ，k n a v r a t i l t h i ns o l i df i l m s ，1 9 1 ( 1 9 9 0 ) ，2 1l 1 4 q ，y u y u ，eh o n g y u a n ，c d i n h u a ，f f u h u a as t u d yo ft h eg r o w t ho fc o p p e ri n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sa n ds o l d e r a b i l i t yo f l e a dw i r e s b r a z i n ga n ds o l d e r i n g 1 9 8 7 ，1 3 ：8 15s a c h a m b e r s ，t d r o u b a y , d r j e n n i s o n ，一r m a t c s s o n l a m i n a rg r o u t ho fu l t r a t h i n m e t a lf i l m so f im e t a lo x i d e s ：c oo nh y d r o x y l a t e da - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 0 1 ) w w w s c i e n c e m a g o r g s c i e n c ev o l 2 9 7 ，2a u g u s e t 2 0 0 2 16 h o v e ra n da p s e i t s o n e n o x i d a t i o no fm e t a ls u r f a c e w w w s c i e n c e m a g o r gs c i e n c ev o l 2 9 7 ，2 0a u g u s e t2 0 0 2 1 7 陈念贻等，模式识别方法在化学化工中的应用，科学出版社，2 0 0 0 ：1 18 陈念贻等，计算化学及其应用，上海科技出版社，1 9 8 7 1 9 陈念贻，模式识别优化技术及其应用，中国石化出版社，1 9 9 7 1 0 陈念贻，键参数函数及其应用，科学出版社，1 9 7 6 21 l u ox m ，s h e i k j k ，c h e r tk x ，j ir y , c a oy ，x u eh ，e 1 a 1 a3 d s t r u c t u r a lm o d e lo fm e m a p s i n 2i i o c a s cg a n e j a t c dn o l l 1t h e o r e t i c a ls t u d ya c t ap h m m a c o ls i n2 0 0 1 ：2 2 ：5 0 - 5 6 2 2 h u a n gx q ，j i a n gh l ，l u ox m ，r o n gs b ，g uj d ，t a nx j ，e ta 1 m o l e c u l a rm o d e l i n go n s o l v e n te f f e c ta n di n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ff e n t a n y l a n a l o g st og - o p i o i dr e c e p t o r a c t a p h a r m a c o ls i n 2 0 0 0 ；2 1 ：4 6 5 4 1 3 俞汝勤等，化学计量学在我国的发展。化学通报， 1 9 9 9 1 0 ：1 4 2 4 蔡文生等，基于小波神经网络的新型算法用于化学信号处理。高等学校化学学报，2 0 0 0 ， 9 上海大学硕士论文 2 】( 6 ) ：8 5 5 2 5 邵学广等，免疫遗传算法用于混合物重叠核磁共振信号解析。 高等学校化学学报， 2 0 0 1 ，2 2 ( 4 ) ：5 5 2 2 6 邵学广等 一种新型的信号拟合方法一免疫算法。分析化学研究报告， 2 0 0 0 2 8 ( 2 ) ： 】5 2 2 7 陆文聪等，支持向量机算法和软件c h e m s v m 介绍。计算机与应用化学，2 0 0 2 1 9 ( 6 ) ： 6 9 7 2 8 叶晨洲等，统计学习理论的原理与应用。计算机与应用化学，2 0 0 2 ，1 9 ( 6 ) ：7 1 2 2 9 刘旭等，支持向量机算法在镍氢电池阴极材料研制中的应用。计算机与应用化学2 0 0 2 1 9 r 6 1 ：7 3 1 3 0 包新华等，支持向量机算法在熔盐相图数据库智能化中的若干应用。计算机与应用化 学，2 0 0 2 ，1 9 ( 6 ) ：7 3 3 3 1 刘亮等t 机动车综合排气性能的支持向量分类和预报方法。计算机与应用化学，2 0 0 2 1 9 f 6 、：7 3 7 3 2 陆文聪等， 支持向量机算法用于拮抗药化合物活性的模式识别。计算机与应用化学， 2 0 0 2 ，1 9 ( 6 ) ：7 4 l 3 3 赵慧等， 支持向量机用于胍类化合物n a h 交换抑制活性的模式识别。计算机与应用 化学，2 0 0 2 ，1 9 r 6 ) ：7 4 5 0 上海大学硪士论文 第二章镀锡钢板淬水斑形成机理的研究 镀锡铜板是罐头，家用电器制造的重要材料，是钢铁工业的深加工产品。国 内外对镀锡板新产品开发有较多的研究”。镀锡板表面砖陷问题是影日m 其质量 艏重璺的指标之。镀锡扳表面缺陷有多种，其中文献介绍镀锡簿钢板有结已、 氧化皮、黑荻、孔洞等4 1 种缺陷j 1 。文献”介绍了各种j ：艺条件对“黑灰”形成 的影响。“淬水斑”是镀锡钢板一种常见的缺陷。淬水斑的存在影响镀锡板衷而 美观程度及印染质量。文献j 1 。中并没有详细论述淳水斑形成的原因。所以查明淬 水斑的显微结构，探索淬水斑的成因，总结生产工艺条件与淬水斑形成的关系， 咀便在镀锡钢板生产中采取措旅以减少淬水斑形成的几率，是本课题的研究目 的。 2 1 淬水斑表面形貌的考察 图2 1 、图2 2 是两种代表性的淬水斑的扫描电镜照片。图21 为一种常见的 淬水斑斑点放大7 0 0 倍的图象。可以看出：这种斑点表面有波纹状的凹凸不平， 偶有小穴。我们在其凹处l 、凸处2 、小穴处3 各取一点作微区分析，结果如表 2 1 所示。由表2l 可以看出：淬水斑表面r 主要是锡和氧化锡，未见有锡层剥 落或铁、铁锡化台物层露出的情况，只是其表面凸凹不平。 图2l 典型淬水斑的s e m 照片图2 2 典型带有向点的淬水斑s e m j i 片 表21 淬水斑斑点微区分析结果 图2 2 是另一种淬水斑带密集小自点的淬水斑的扫描电镜照片。除了表面有 凹凸不平的形貌外，其特征是有许多小自点分布。对小白点的微区定量分析结果 上海大学硕士论文 如表2 2 所示。从