（凝聚态物理专业论文）金属单晶表面上有机分子的有序结构的研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y 摘要 由于其广阔的应用前景，有机半导体电子器件受到人们的广泛关注。而绝大多数有 机器件都是基于薄膜结构的，所以薄膜的制备和结构以及界面的特性对于有机器件的性 能具有决定性的影响。与之相关的基础研究，如薄膜生长机制以及有机器件的界面电子 和几何特性，对深入了解有机器件的工作机理以及对于有机发光器件设计具有重要的理 论意义。本文利用光电子谱( p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , p e s ) ，低能电子衍射( l o w e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，l e e d ) 和扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , s t m ) 等 现代表面测试手段，结合基于第一性原理的理论计算，对有机半导体薄膜的生长行为以 及有机金属界面的电子和几何特性进行了研究。 在超高真空中，利用有机分子束外延技术，通过精确控制生长条件，选择合适的有 机分子以及金属衬底，成功地制备了有序的单层有机薄膜。利用低能电子衍射和扫描隧 道显微镜，对这些有机材料的生长和结构特性进行了原位研究。对有机小分子p e r y l e n e 和 t e t r a c e n e 在a g ( 1 1 0 ) 表面生长的研究表明：在沉积厚度为一个单层时，通过适当的退火， p e r y l e n e 和t e t r a c e n e 都能形成长程有序的结构。更为重要的是，在两种有机单层薄膜中， 分子都是成对出现。这表明分子与衬底之间作用力比较弱的时候，分子与分子之间作用 力在薄膜生长过程中起到重要的作用。对有机小分子t e t r a c e n e 在r u ( 1 0 l o ) 表面的生长研 究表明：分子与衬底之间有较强的相互作用力，t e t r a c e n e 在r u ( 1 0 - o ) 表面上不能形成有 序单层结构。t e t r a c e n e 分子平面平行于衬底表面，分子长轴沿衬底的两个主轴取向的概 率相当。金属表面上有序单层有机薄膜的形成是分子一分子、分子一衬底之间作用力综合 平衡的结果。 由于不能同时在s t m 图中得到吸附层和衬底的结构，分子的吸附位置和吸附高度很 难确定。基于对薄膜和衬底的结构以及对称性的了解，加上基于第一性原理的理论计算， l d is s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y 可以很好地解决这一难题。基于g a u s s i a n 9 8 的计算表明，在a g ( 1l o ) 表面，单个p e r y l e n e 分子吸附在短桥位置最稳定，此时的吸附高度是3 4a ，分子长轴与衬底【1t o 】方向夹角 为5 0 0 。基于d m o l 3 的计算表明：t e t r a c e n e 分子在a g ( 11 0 ) 表面形成的明暗交替的有序结 构，是相邻的t e t r a c e n e 分子在不同的吸附位置有不同的吸附高度造成的。基于g a u s s i a n 0 3 的计算表明：t e t r a c e n e 分子在r u ( 1 0 i 0 ) 表面的两个很稳定的吸附位置分别是，当分子长 轴沿衬底 0 0 0 1 方向时的短桥位和沿【l 乏l o 】时的空位，对应的吸附高度分别是2 2a 和 2 5a ，远小于其在a g ( 11 0 ) 表面的吸附高度，也说明t e t r a c e n e 分子与i 沁衬底之间较强的 相互作用。 本文还利用光电子能谱对有机半导体p e r y l e n e 与a g ( 1 1 0 ) 和t e t r a c e n e 与r u ( 1 0 - o ) 的 界面电子性质进行了研究。研究结果表明：有机分子在沉积过程中发生极化现象，在膜 厚约为单层时，极化达到最大。之后，随着膜厚的进一步沉积，分子间发生退极化。通 过实验，我们发现弄清楚了有机分子在金属表面的极化对金属有机半导体界面功函数的 贡献。p e r y l e n e 与a g 衬底的相互作用比较小，t e t r a c e n e 与r u 衬底的相互作用比较强。 不同金属对有机半导体价带结构的影响不相同。价带结构随着有机膜厚的增加发生明显 的改变，随着有机膜厚的增加，金属对有机分子的影响减弱，从而改变了金属表面上有 机材料的价带分布。这些结果有助于深入认识金属有机半导体界面势垒的形成机理。 d i s s e r t a t i o nf o rp h od e g r e e ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y a b s t r a c t b a s e do nt h ef u n d a m e n t a li s s u e sc o n c e r n i n go r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ，i nt h i st h e s i s ，i f o c u s e dm ya t t e n t i o no nt w oa s p e c t sr e l a t e dt oo r g a n i ct h i nf i l m s o n ei st h eg r o w t hb e h a v i o r o fm o n o l a y e ro r g a n i cs e m i c o n d u c t o r so ns i n g l e c r y s t a l l i n em e t a ls u r f a c e s t h eo t h e ri st h e i n t e r f a c eb e h a v i o rb e t w e e no r g a n i ct h i nf i l m sa n dm e t a l s l o w - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( l e e d ) ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) m e a s u r e m e n t s a n d p h o t o e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( p e s ) b a s e d o n as e r i e so f t y p i c a l m o d e l s y s t e m s o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s m e t a l si n t e r f a c e sw e r ec o n d u c t e d t h eg r o w t ho fw e l l o r d e r e do r g a n i cn a n o s t r u c t u r e sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s t t w od e c a d e s b yc h o o s i n gt h eh i g h l ys y m m e t r i c a lm o l e c u l e ss u c ha sp e r y l e n ea n dt e t r a c e n e ， a n dt h el o w i n d e xs u b s t r a t eo fr u ( 1010 ) a n da g ( 110 ) ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm o n o l a y e r o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r so nm e t a ls u b s t r a t e sh a v eb e e ns t u d i e db yl e e da n d s t m t h er e s u l t s m a n i f e s t e dt h a tp e r y l e n ea n dt e t r a c e n el i e df l a to nm e t a ls u r f a c e s i nt h ec a s eo fm o n o l a y e r p e r y l e n eo rt e t r a c e n eo na g ( 1 10 ) ，m o l e c u l e sa p p e a r e di ns t mi m a g e sn o ta sm o n o m e r sb u ta s d i m e r s ，e v e nt r i m e r s ，s u g g e s t i n gt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e sa r ec o m p a r a b l et ot h o s e b e t w e e nm o l e c u l ea n ds u b s t r a t ea n dp l a yam a n i f e s t e dr o l ei nt h eg r o w t hp r o c e s s i nt h ec a s eo f t e t r a c e n eo nm o r er e a c t i v es u r f a c e ，r u ( 1010 ) ，n ol o n gr a n g eo r d e r e ds t r u c t u r ew a sf o u n d ，b u t s t mi m a g e ss h o wt h a tt h el o n ga x i so ft e t r a c e n ei sa l o n ge i t h e rt h e 0 0 01 】o rt h e 1210 】 a z i m u t h ，r a n d o m l y , d u et or a t h e rs t r o n gm o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n s a l lt h e s er e v e a l e dt h a t t h es u b t l eb a l a n c eb e t w e e nm o l e c u l e m o l e c u l ei n t e r a c t i o na n dm o l e c u l e - s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n r e s u l t si nt h ew e l l o r d e r e dm o n o l a y e ro r g a n i cf i l m b e c a u s et h ea d s o r b e d l a y e ra n d t h es u b s t r a t ec o u l dn o tb ei n v e s t i g a t e dv i as t m d i s s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y s i m u l t a n e o u s l y , i ti sn e e d e dt oc o m b i n ew i t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sb a s e d o nt h ef i r s tp r i n c i p l e s u c ha sg a u s s i a na n dd m o l 3t od e t e r m i n et h ea d s o r p t i o ns i t eo fm o l e c u l e s b a s e do n c a l c u l a t i o n sw i t h i ng u a s s i a n 9 8 ，i tw a sf o u n dt h a tp e r y l e n ea d s o r b so nt h es h o r t - b r i d g es i t eo f a g ( 110 ) s u r f a c ew i t hs e p a r a t i o no f3 4a b e t w e e nt h em o l e c u l ea n ds u b s t r a t e ，i t sl o n ga x i si s 5 0 0o f ft h e 【110 】a z i m u t h b a s e do nc a l c u l a t i o n s ，t h ec e n t r eo ft h et e t r a c e n em o l e c u l ei se i t h e r o nt h es h o r tb r i d g es i t ew i t ht h el o n gm o l e c u l a ra x i si nt h e 【0 0 01 a z i m u t ho ro nt h eh o l l o ws i t e w i t ht h el o n gm o l e c u l a ra x i si nt h e 1210 】a z i m u t h t h es e p a r a t i o n sb e t w e e nt h em o l e c u l ea n d s u b s t r a t ea r e2 2a n d2 5ar e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gs t r o n g e ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l ea n d s u b s t r a t e b a s e do nt h ec a l c u l a t i o n sw i t h i nd m o l 3 ，t h es t r u c t u r ew i t ha l t e r n a t i n gb r i g h ta n d d a r ki su n d e r s t o o ds i n c et h a tt h es e p a r a t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l ea n ds u b s t r a t ei sd i f f e r e n t e n e r g yl e v e la l i g n m e n ta to r g a n i c m e t a l ( e l e c t r o d e ) i n t e r f a c e s ，t h a ti s ，h o we n e r g yl e v e l s o fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sa n de l e c t r o d e sa r ea l i g n e da tt h e i ri n t e r f a c e s ，i so n eo ft h e f u n d a m e n t a li s s u e si no r g a n i cb a s e de l e c t r o n i cd e v i c e s u p so np e r y l e n e a g ( 110 ) i n t e r f a c ea n d t e t r a c e n e r u ( 1010 1i n t e r f a c ew e r ep e r f o r m e d d u et ow e a k e ri n t e r a c t i o n st h ev a l e n c eb a n d so f p e r y l e n ea l es e l d o ma f f e c tb ya gs u b s t r a t e h o w e v e r , b e c a u s eo fs t r o n g e ri n t e r a c t i o n ，t h e h o m oo ft e t r a c e n ei sf i x e da t2 1e va n dt h eo t h e rv a l e n c eb a n d ss h i f ti sc l e a r t h ec h a n g eo f c u t - o f fi n d i c a t e st h a tt h ed e c r e a s ei nw o r kf u n c t i o nu p o nt h et h i c k n e s sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e s t r o n gi n t e r f a c ep o l a r i z a t i o n 1 v 目录 摘要一i 目录一一v 第章：绪论1 1 1 总体介绍1 1 2 有机半导体和有机器件2 1 3 界面电子传输5 1 4 有机薄膜生长8 1 5 电子结构和能级对齐1 3 1 6 本研究的主要目的、对象、内容1 5 参考文献1 7 第二章：实验原理及装置2 5 2 1 多功能超高真空系统2 5 2 2 表面分析手段2 8 2 2 1 扫描隧道显微镜2 8 2 2 2 光电子能谱3 6 2 2 3 低能电子衍射4 1 参考文献4 3 第三章：有机半导体p e r y l e n e 在金属单晶a g ( 1 1 0 ) 表面的电子和结构性质的研究4 7 v 3 1 实验目的4 7 3 2 实验条件4 8 3 3 结果与讨论4 9 3 4 结论6 4 参考文献6 6 第四章：有机半导体t e t r a c e n e 在金属单晶a g ( 1 l o ) 对覆盖度依赖性的研究6 9 4 1 实验目的6 9 4 2 实验条件7 0 4 3 结果与讨论7 1 4 4 结论7 9 参考文献8 1 第五章：有机半导体t e t r a c e n e 在金属单晶r u ( 1 0 t o ) 表面吸附初态的研究8 5 5 1 实验目的8 5 5 2 实验条件8 7 5 3 结果与讨论8 7 5 4 结论9 8 参考文献9 9 第六章：总 结1 0 3 攻读博士期间发表的论文i 致谢“i i i d i s s e r t a t i o rf o rp h dd e g r e e z h e j i a n gu n i v e r s i t y c o n t e n t s a b s t r a c t i c o n t e n t s 1 0 r c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1g e n e r a li n t r o d u c t i o n 1 1 2o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sa n do r g a n i cd e v i c e s 2 1 3c h a r g et r a n s p o r ta ti n t e r f a c e s 5 1 4i s s u e ss p e c i f i ct oo r g a n i ct h i nf i l m sg r o w t h 8 1 5e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n de n e r g yl e v e la l i g n m e n t s 1 3 1 6 s y n o p s i so fc h a p t e r s 11 ； r e f e r e n c e s 1 7 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l 2 5 2 1m u l t i - c o m p o n e n tu h vc h a m b e rs e t u p 2 5 2 2s u r f a c ea n a l y t i c a l p r o b e s ：1 8 2 2 1 s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) 2 8 2 2 2p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( p e s ) 3 6 2 2 3 l o w e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o nr l e e d ) 4 l r e f e r e n c e s 4 3 c h a p t e r3e l e c t r o n i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fo r d e r e dp e r y l e n et h i n f i l m so na g ( 1 1 0 ) 4 7 v l i ：；1i n t r o d u c t i o n 4 7 3 2 e x p e r i m e n t a l 4 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 9 3 4c o n c l u s i o n s 6 4 r e f e r e n c e s 6 6 c h a p t e r4t h ec o v e r a g ed e p e n d e n c eo ft e t r a c e n eo na g ( 1 1 0 ) 6 9 4 1i n t r o d u c t i o n 6 9 4 2 e x p e r i m e n t a l 。7 ( ) 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 7 1 4 4c o n c l u s i o n s 7 9 r e f e r e n c e s 8 1 c h a p t e r5s t u d yo ft h ei n i t i a la d s o r p t i o ns t a t eo ft e t r a c e n eo nr u ( 1 01 0 ) 8 5 5 1i n t r o d u c t i o n 8 5 5 2 e x p e r i m e n t a l 8 7 5 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 7 5 4c o n c l u s i o n s 9 8 r e f e r e n c e s 9 9 c h a p t e r6c o n c l u d i n gr e m a r k sa n df u t u r ep e r s p e c t i v e s 1 0 3 l i s to f p u b l i c a t i o n s i a c k n o w l e d g e m e n t s i i i v 1 i i o i s s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e z h e j i a n gu n i v e r s i t y c h a p t e r1 1 1 g e n e r a li n t r o d u c t i o n i n t r o d u c t i o n d u r i n gt h el a s th a l fc e n t u r y ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sh a v em o t i v a t e di n c r e a s i n g i n v e s t i g a t i o n s d e s p i t eo fs u c h e x t e n s i v es t u d i e so no r g a n i ce l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h e u n d e r l y i n go p e r a t i o nm e c h a n i s m s h a v en o tb e e nv e r yc l e a r g e n e r a l l y ，s o m ei n t e r f a c e sa r e i n c l u d e di nt h e s ed e v i c e s t h e r e f o r e ，d e e pu n d e r s t a n d i n go ft h en a t u r eo ft h e s ei n t e r f a c e s ， e s p e c i a l l yt h eb e h a v i o ro fo r g a n i co v e r l a y e r so nm e t a l l i cs u b s t r a t e s ，i ss t i l lac h a l l e n g ef o r t o d a y ss u r f a c es c i e n c es o c i e t y f a b r i c a t i o no fo r g a n i cd e v i c e sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e w i l ls t r o n g l yr e l i e so nt h ek n o w l e d g e o f o r g a n i c m e t a l l i ci n t e r f a c e s a n o t h e rk e y i s s u ei st o u n d e r s t a n dt h e g r o w t hm e c h a n i s mo f o r g a n i ct h i nf i l m sa sw e l la sc o n t r o l l e dp r e p a r a t i o no f o r d e r e dm o l e c u l a rn a n o s t r u c t u r e s ，s i n c et h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i c t h i nf i l m sa r es i g n i f i c a n t l yd e p e n d e n to nt h em o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dt h er a n g eo f o r d e r i n g t h eb e t t e ru n d e r s t a n d i n go fs u c hf u n d a m e n t a li s s u e sa n d f u r t h e rp r o m o t i o nt ot h e f i e l do f o r g a n i cm a t e r i a l sb a s e de l e c t r o n i c sa r et h em a i nm o t i v a t i o no f t h i sd i s s e r t a t i o n t od a t e ，o r g a n i c b a s e dd e v i c e s ，e s p e c i a l l yo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，a r e a l r e a d yg e t t i n gi n t ot h ec o m m e r c i a lw o r l d m u l t i c o l o ra u t o m o b i l es t e r e od i s p l a y sb a s e do n o l e d sa r en o wa v a i l a b l ef r o mp i o n e e rc o r p ，s o n y ，a n dr o y a lp h i l i p se l e c t r o n i c sn v ， a m s t e r d a m t h e ya r ea l s og e a r i n gu pt op r o d u c eb o t ho l e db a s e db a c k l i g h t st ob e u s e di n l c d sa n do r g a n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s e s p e c i a l l y ，i nm a y ，2 0 0 7 ，s o n yu n v e i l e dan o v e l s c r e e nt h a tr e v e a l sw h a ti ti sc a l l e dt h ew o r l d sf i r s tf l e x i b l e ，f u l l c o l o ro r g a n i c p a g eio f1 0 4 d i s s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e z h e j i a n gu n i v e r s it y f i g u r e1 1t h ef l e x i b l e ，f u l l c o l o ro r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a yu n v e i l e db y s o n yo n2 4m a y ，2 0 0 7 e l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a yb u i l to no r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r ( o t f t ) t e c h n o l o g y t h e 2 5 - i n c hp r o t o t y p ed i s p l a y ，a ss h o w ni nf i g u r e1 1 ，s u p p o r t s16 8m i l l i o nc o l o r sa ta12 0 x 16 0p i x e lr e s o l u t i o n ( 8 0p p i ，0 318m m p i x e lp i t c h ) ，i s0 3m mt h i c ka n dw e i g h s1 5g r a m s w i t h o u tt h ed r i v e r t h i sn e w t e c h n o l o g yw i l ll e a dt ot h ed e v e l o p m e n to f t h i n n e r ，l i g h t e ra n d s o f t e re l e c t r o n i c s 1 】i ti sp o s s i b l et h a ts o o n ，p o r t a b l ea n dl i g h t w e i g h tr o l l - u po l e d d i s p l a y sw i l lc o v e r o u r w a l l s ，r e p l a c i n gt h eb u l k ya n dp o w e r - h u n g r yc a t h o d er a yt u b et h a t h a sb e e nt h et e l e v i s i o ns t a n d a r df o raf e wd e c a d e s 1 2 o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sa n do r g a n i cd e v i c e s o r g a n i cm a t e r i a l sh a db e e nc o n s i d e r e dt ob ei n s u l a t o r su n t i la r o u n d19 5 0 t h ef i r s t p a g e2o f l 0 4 d is s e r t a t i o nf o rp h dd e g r e e ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y o b s e r v a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l sw i t hw e a ke l e c t r i cc o n d u c t a n c ew a sr e p o r t e di n19 4 8 【2 ， 3 】f r o mc o m p r e h e n s i v es t u d i e s ，h a k a m a t ua n dh 1 n o k u c h if o u n dt h a tas e r i e so f h y d r o c a r b o n sw i t hc o n d e n s e da r o m a t i cr i n g sa r eo fw e a kc o n d u c t i v i t ya n dn a m e ds u c ha c l a s so fo r g a n i cm a t e r i a l s “o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ”【4 】n o w ，t h et e r m “o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s i n d i c a t e s o r g a n i c m a t e r i a l sw h i c ha r eu s e di ne l e c t r o n i ca n d o p t o e l e c