（凝聚态物理专业论文）er3离子上转换发光的研究.pdf

摘 要 稀土离子的上转换过程及应用是当前光子学领域的一个热门的 研究课题， 纵观上转换研究的当前状况，结合本实验室的条件，在导 师陈晓波的指导 下，本论文涉及下列内容: 运用速率方程对稀土离子的能级和能量传递进行了合理的简化， 运用速率方程解释了不同浓度的 y b离子掺杂和不同浓度的 e r离子 掺杂情况 下 的一些实验现象， 并对能量传递进行了深入的研究， 对某些 现象的具有诱惑力的应用做了分析. 准 能 量 传 递 过 程 中 ，对 于 e r 向 y b 的 能 量 传 递 与 y b 向 e r 的 反 向能量传递这两个互相 “ 矛盾” 的过程对 e r离子不同能级的发光的 不同影响作了详细的分析， 并发现某些波长的发光会由于 y b离子的 参与而急剧增强， 且有可能与下能级实现粒子数反转进而形成激光r 而 有些能级则由于 y b离子的参与而发光淬灭 还发现， 这种敏化与反向 敏化过程的“ 互相消长 ” 对某些能级来说还与泵浦强度有关， 比如 f 7 ; a 能级即是泵浦强度小时敏化起主要作用泵浦强度大时反向敏化起 主 要 作用， e r自身之间的能量传递过程也会产生某些能级发光的淬灭， 某些 能 级 发 光 的 增 强 ， 还 会 影 响 到 多 光 子 过 程 的 表 现 形 式 介论 文 还 对 一: 转换发光曲线的幂指数， 弯曲等实验现象的细节通过解速率方程的方 法进行 了解释 关键词:e r 3 + , y b 3 + , 频率上转换，能量传递 ab s t r a c t u p c o n v e r s i o n l u mi n e s c e n c e i s i n t e r e s t i n g r e s e a r c h o b j e c t f o r i t s b a c k g r o u n d o f a p p l i c a t i o n t o w a v e l e n g t h c o n t a c t l a s e r , a m p l i f i e r a n d v o l u m e t r i c d i s p l a y . i n t h i s r e p o r t , s o me s t u d i e s o n u p c o n v e r s i o n l u mi n a n c e a n d e n e r g y t r a n s f e r b e t we e n r a r e e a r t h i o n s we r e d o n e . i n t h i s p a p e r , t h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e f r o m z b l a n : e r y b p u m p e d b y 7 9 8 n m l a s e r d i o d e w a s s t u d i e d . i t i s f o u n d t h a t t h e e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s b e t w e e n e r 3 1 i o n s a n d y b i o n s c a n p r o m o t e o r q u e n c h t h e l u m i n e s c e n c e o f d i f f e r e n t e n e r g y l e v e l s . s o t h i s p r o c e s s s h o u l d b e p a i d a t t e n t i o n t o i n t h e l o o k i n g f o r t h e e f f i c i e n t u p c o n v e r s i o n ma t e r i a l s . i n t h i s p a p e r , t h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e f r o m z b l a n : e r 3 , y b p u m p e d b y 7 9 8 n m l a s e r d i o d e w a s a l s o s t u d i e d h e r e . i t i s a l s o f o u n d t h a t t h e e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s b e t w e e n e r a i o n s c a n p r o m o t e o r q u e n c h t h e l u m i n e s c e n c e o f d i f f e r e n t e n e r g y l e v e l s . t h u s a s u i t a b l e d e n s i t y c a n b e f o u n d . ke y wo r d s : u p c o n v e r s i o n , e n e r g y t r a n s f e r 南月 一 大学硕 t 学位论文 第一章绪论 第章绪论 1 - 9 1 . 1上转换发光研究的发展概祝 传统的光学是 以开拓经典的光频 电磁波 的传播特性为主要对 象，而未去深究自然界中光学现象的微观物理原因。随着光学科学 的发展，人们逐步地深入了对光的量子特性及光子与物质相互作用 中量子力学效应的研究，特别是加强了光学与凝聚态物理学的结合， 进而从中逐渐生长出光子学的新领域。光学向光子学的开拓是现代 光学发展的主流方向，它的兴起标志着光学进入一个新的发展时期。 另 一方面 ，随着 社会的发展 用越来越大，对信息的获取、甄别 信息科学技术在社会中所起的作 、处理、分析和通信的能力 日渐 成为衡量一个国家甚至一个人的能力与水平的很重要的杠杆。 通俗的说，人类社会正处在 由工业社会进入信息社会的前夜。 而光子学技术正是未来信息技术的重要支柱之一。 在光子学及光子学技术的发展过程中，1 9 6 0年红宝石激光器的 发明是一个里程碑。它为新一代高光子简并度的光子发生器的涌现 开辟了途径。这为光子学的发展创造了极有利的条件。然而在六 - 与七十年代中，人们未能解决好激光器的大体积、高能耗、低效率 等缺 点 ，光子技术 的推广应用进程并没有像人们所期望的那 么快 ， 光子_ r . 业的发展则更为缓慢。进入 8 0年代后，由于低闽值、高效 南开大学硕士学位论文第一章绪论 率的半导体激光器的迅速发展与商品化，以及紧凑高效的 l d 共振 泵浦固体激光器的兴起，光子学技术进一步迅猛发展，光子学和光 子学技术乃至光子工业都更显示 了诱人的前景。 从 “ 晶体管一集成电路一大规模集成电路” 的发展道路，很容易 看出，光子学技术也是要走这条 遂渐更加高效紧凑的发展道路的。 显然，作为光子学技术的基石的激光技术更需先行一步来发展长寿 命、高效、紧凑的全固化激光器。半导体激光共振泵浦的稀土离子 蓝绿上转换激光器就是激 光技术朝着长寿命 、高效 、紧凑方 向的一 个最新发展，它是发展紧凑蓝绿激光器的三种主要方案之一，具有 独特的优点。而紧凑蓝绿激光器在光盘技术、光数据存储、信息处 理、彩色显示、彩色打印、医学诊断和水下光通信等方面有着广泛 的 用 途 。 多年来凝聚态物质中稀土离子的发光研究一直受到重视。近年 来由于半导体激光器的迅速发展与商品化以及高浓度稀土离子激光 新材料研究的迅速发展， l d共振泵浦的紧凑全固化稀土离子激光器 的研究在国际上己形成一个热潮，带动了固体激光研究。其中上转 换激光器是激光器紧凑全固化潮流的一个最新发展，它可以在 红 绿一蓝紫外” 宽广波段内实现众多的新激光谱线，并且在一定的波 段范围( 1 0 - 3 0 n m ) 内可调谐;利用储能效应很易获得高峰值功率输 出，并且在多模二极管激光泵浦下很易获得基模输出。它是极有潜 力的三种紧凑蓝绿激光器方案之一，弥补 了半一导体激光向短波长方 向发展的不足与困难。它对于发展光盘技术、信息技术， 彩色显示和 彩色打印等技术具有十分紧迫的重要的作用;对于生物医学诊断和 南开大学硕士学位论文第一章绪论 水下光通讯等方面也有广泛 的用途 。 实现上转换激光，从能量传递的角度看是比较困难的。一般地， 它们都要在低温下运行，效率较低，这也是源于六十年代的上转换 激光研究一直进展较慢的原因。但 自八十年代后期，随着激光器与 激光新材料的发展，上转换发光的研究工作再度活跃起来，上转换 激光工作的报告大量涌现，后者的运行温度与效率均在不断提高。 特别是己实现了多种以二极管激光泵浦的室温下连续和脉冲运行的 光纤和晶体上转换激光器，输出功率高达 1 8 0 mw，斜率效率早已超 过 2 0 %。上述最新进展使上转换激光器研究更加令人鼓舞。 上转换激光研究近来取得重大进展的原因之一是半导体激光器 的迅速发展与商品化。同样重要的另一原因则是近年来化学计量比 高浓度稀土离子激光新材料研究的迅速发展。这些高浓度稀土离子 激光新材料不仅荧光浓度淬灭小，而且有着一些重要的新的激发态 过程， 形成一些独 特的 上转换或下 转换激光泵浦通道。对这些新的 激发态过程的研究在某种程度上将决定高效紧凑全固化固体激光器 的命脉。尤其在实现上转换激光中，激发态的有效能量上转换过程 更是关键 因素。 因此， 详细地研究稀土离子的激发态的上转换过程及其影响因 素，取得对有关物理效应的透彻的认识，用于指导提 高共振泵浦的 稀土离子上转换激光器的性能，促进我国这种新型激光器的发展， 有着重要的理论意义与实际意义。 南开大学硕士学位论文第一章绪论 1 . 2上转换发光材料的发展 目前，人们己得到的频率上转换材料很多，主要集中在稀土离 子掺杂的化合物材料。从上转换材料结构来分有晶体和玻璃，并有 频率上转换用的红、绿、蓝三基色发光的上转换材料，其中以氟化 物为基质的上转换材料效率最高。在上转换材料的基质中氟化物具 有非常重要的地位，特别是氟化物玻璃的透光范围很宽，在紫外一 可 见一 中红外区域有很好的透光性。由于氟化物的声子能量很小，稀土 发光中心的能级之ife l 的多声子弛豫( m u l t i p h o n o n r e l a x a t i o n ) 几率 大大地降低，荧光效率明显高于其它材料。 在上转换材料中玻璃态在上转换材料中占有非常重要的地 位。常用的玻璃有氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃，硫化物 玻璃和氟化物玻璃。在这些玻璃中以氧化物玻璃的声子能量最大， 氟化物和硫化物玻璃的声子能量最小。声子能量的大小是上转换材 料选取的一个重要条件，因为声子能量和多声子弛豫密切相关的。 多声子弛豫使得发射能级的布居数减少，导致材料的发光效率降低。 多声子弛豫几率随着基质声子能量增加而迅速增大。对于稀土离子 的多声子弛豫和声子能量的关系人们做了很多研究工作，在相同能 级间隔情况下，不同声子能量材料中的多声子无辐射弛豫速率相差 很大。氧化物中多声子无辐射弛豫速率是氟化物和硫化物的 t o - 1 0 倍。从多声子弛豫速率考虑氟化物和硫化物是比较理想的上转换用 基质材料。但是，具体操作时还要考虑不同材料对稀土的相关能级 的跃迁几率的影响。 关于稀土离子掺杂氟化物玻璃的研究报道很多。氟化物玻璃之 所以能够引起人们的广花重视，除了上面提到的声子能量低，稀土 南开人学硕士学位论文第一章绪论 离子的 l 转换效率高，透光范围宽，以下的原因也是非常重要的: 其一是稀土离子在氟化物中具有很高的溶解度;其二是氟化物玻璃 可以拉制成光纤。最早的氟化物玻璃是氟化彼玻璃，它是在 1 9 2 6年 由 g o l d s c h m i d t发现的。目前在上转换研究中使用较多的氟铭酸盐 玻璃是在 1 9 7 4 年由p o u l a i n 等人在研究 z r f , - n n f - b a f , - n d f , 混合物 的结晶化学时偶然发现的。氟化物玻璃的光学参数因组分的差异变 化很大。氟化物玻璃可以拉制成光纤，光纤将泵浦激光限制在一个 狭长的区域内，光密度高，容易实现激光振荡。正是这些优点，确 定了氟化物玻璃在上转换中的优势。但是，氟化物玻璃的化学稳定 j性和机械强度差及损伤阖值低是人们在使用时必须考虑的问题。寻 找新型化学稳定性好、机械强度高的高效上转换材料是一个迫切需 要解 决的 问题 。 在上转换过程中发光中心和敏化中心大都是稀土离子。发光中 心集中在 t m , b r , h o , p r , n d 3 和 s m 3 . 。这是因为稀土离 子具有丰富的能级，特别是在晶体中，晶场作用使得每个能级进一 步分裂，增加 了能级的密集程度，所以能级匹配机会增多。同时， 稀土离子间的能量传递、浓度淬灭的可能性较大。上转换材料的研 制过程中既要考虑上转换通道，又要根据上转换通道选择合适声子 能量的基质材料。单频上转换过程中光子能量和发光中心能级差之 间能量失配较大，需恰当地选择激发波长和能级配对才可有较高的 上转换发光效率 。 1 . 3 上转换发光的应用 南开大学硕十学位论文第一章绪论 随着频率上转换发光材料研究的深入和激光技术的发展 在考虑拓宽其应用领域和将己有的研究成果转换成高技术产品 转换机理在上转换激光器和光纤放大器方面都有很好的应用， 人们 上 并 取 得了较大的进展。上转换三维立体显示则是其应用之一。这方面的 研 究工作在 国际上刚刚起 步，但 是它 显示 了很强的应用 前景 ，受到 人们的重视。这一节主要对上转换激光器作介绍，并简单的说明一 下上转换三维立体显示的情况。 1 . 3 a 上转换激光器 短波长紧凑激光器三种方案的比较 :国际上集中研究的短波长 紧凑激光器的三种方案分别是:蓝绿半导体激光器，二极管激光泵 浦倍频固体激光器和共振泵浦稀土离子蓝绿上转换激光器。 七十年代末八十代初，以光通信和光存储应用为背景发展起来 的半导体激光器，在广阔的应用市场和先进的生产技术推动下，迅 速地实现了产业化。其器件性能不断提高，成本大幅度下降，市场 竞争能力 日益增强 。 有四个波段的半导体激光器已经规模商品化。7 0 0 - 7 8 0 n m波段的 激光器件是开发最早、用途最广的器件;7 9 0 - 9 8 0 n m和 1 3 0 0 - 1 5 0 0 n m 波段的激光器件则是随后开发的， 销量最大的器件，其销售值分别占 各种波长半导体激光器总销售值的 6 3 %和 3 1 %; 6 5 0 - 6 7 0 n m 波段器 件则是上市较晚的器件，近来有后来居上的趋势。 目前，半导体激光器的应用将继续 以信息传输和信息处理 为主， 其次是光泵浦，即用作固体激光泵浦，这是目前激光研究的一个大 南开大学硕士学位论文第一章绪论 热门。半导体激光器的发展除继续提高 i s o o n m 波段激光器的性能 外， 则是进一步缩短输出激光的波长，进一步提高激光输出的功率。 目前研究开发较为成熟的川一 v族半导体激光器只是在红光和近红外 波段实现 了规模商品化，橙黄光激光器则要迟一些才能商品化，这 也是i i i - v 族半导体激光器所能提供的最短波长的激光了。虽然 9 1 年 5月己于实验室内首次实现了低温下i l l - v族半导体的蓝光激光振 荡，今年初己报导实现了室温下脉冲运行， 但1 1 - v i 族半导体激光器有 许多重大基础问题需要解决，不是近年就能轻易获得可用的器件的。 因此，短波长激光是半导体激光器研究的一个难点. 另外，半导体激 光器无储能效应， 也不 如 固体激 光器 不易进行大功率调 q和锁模，它的输出模式特性 发展短波长紧凑激光器的第二个方案是二极管激光泵浦倍频固 体激光器方案( 实际上它包括倍频和参量转换两种方法) 。由于半导体 激光器模式特性不好，虽然也可用半导体激光直接倍频，但达到同 样性能指标所需的价格远高于间接倍频方案。所以该方案通常是利 用二极管激光泵浦固体激光器再进而加以倍频。这样两步过程的每 步效率即使达到 5 0 %，总效率也仅能达到 2 5 %左右。特别是该方案 需要对倍频晶体的温度以及激光的波长加以严格的控制，才能保证 倍频器件所需的严格的相位匹配条件 。 另外由于倍频材料研究的发展己按近顶峰，虽然最近参量转换 方法有些进展，但总体来说，由倍频方案实现紧凑波长激光器的研 究 已接近项峰。 从目前的发展情况来看， 由于二极管泵浦的 n d固态激光器最为 南开大学硕士学位论文第一章绪论 成熟并已商品化， 在此基础上，利用内腔倍频方法已获得了超过十瓦 的 5 3 2 n m的绿光输出，这是目前绿光紧凑固体激光器的最好水平. 发展短波长紧凑激光器的第三个方案就是频率上转换方案。频 率上转换现象的研究源于六十年代 ，当时主要是针对红外夜视这个 背景发展起来的。9 。年以来，由于 b a y 2 f 8 , z b l a n , y l i f n 等激光新 材料的迅速发展，激光新技术的开拓，特别是半导体激光器的迅猛 发展，激光二极管泵浦的固体激光器件以其具有的高效、紧凑、稳 定、长寿和全固态等优点，迅速成为国际上激光技术发展的重点， 带动 了固体激光研究的复兴。在半导体激光器的迅猛发展中，其输 出功率的提高以及每瓦售价的降低速度是最令人吃惊的，( 多条阵列 堆积的器件，准连续峰值功率己达 2 , 5 0 0 w，已商品化，每瓦售价也 降到 5 0美元以下) ， 这也特别使频率上转换激光器的研究和开发易于 进 行 。 频率上转换方案还具备独特的优点是，在合适的单频激光泵浦 下，它从紫外到红外宽广波段上都可能出激光，并可能同时出不同 颜色的几条激光，在一定波长范围内( 1 0 n m - 3 0 n m ) 还可调谐。另外. 它有储能效应，利用调 q 或锁模技术很易获得高峰值功率输出。特 别是在模式不好的一般的半导体激光器( 模式特性问题对于超大功率 的多条列阵堆积器件尤为突出) 泵浦下很易获得极好模式特性的固体 激光输出。虽然目前频率上转换激光的研究还处在基础研究阶段， 但其斜率效率己超过 2 0 %，也 已实现了室温下多条谱线的连续和脉 冲振荡。同时，提高上转换激光材料质量与性能的研究还很有潜力。 由此充分说明频率上转换是发展紧凑短波长激光的极有生命力、有 南开大学硕士学位论文第一章绪论 非常美好的前景的一个方案。对它的研究是有非常紧迫的重要的意 义 的 。 1 . 3 b 频率上转换三维立体显示 与传统的三维立体显示不同，上转换三维立体显示方法不仅可以再 现各种实物的立体图象，而且可 以随心所欲地显示各类经计算机处 理的高速动态立体图象。它的一个最突出的特点就是人们不需要活 动部件和 特殊的眼 镜就能 看到 3 6 0度可视的 三维立体图 象。 它的 基 本原理是，利用两束互相垂直的红外激光交叉作用于频率上转换材 料，经过两级共振吸收，使发光中心电子被激发到高激发能级，当 电子向下能级跃迁产生可见光发射。两束激光的交叉点依照所显示 图形在上转换材料中做相应空间三维寻址扫描，即可以显示出各种 三维立体图象。其像元素的大小取决于激光束聚焦点的线度。这种 显示技术是 自体视，它具有全固化、实物性、可靠性高、高速运行 等优点，是 目前所使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比拟 的。 南开大学研究生硕士学位论文第二章上转换发光的基本原理 第二章 上转换发光的基本原理1 1 0 - 1 2 1 2 . 1 上转换发光的三种徽发机制 上转换激光器是一种激光振荡频率高于泵浦光频率的光泵激光 器。通常的下转换光泵激光器，泵浦光的光子能量大于激光光子，激 活离子吸收一个泵浦光子后足以使上激光能级激发。然而，对上转换 激光器，为使一个激光离子激发，必须吸收几个泵浦光子才能提供足 够的能量。因此， 在实现上转换激光中，激发态的能量上转换过程是 关键 因素。原则上，上转换可直接 经过基态到高能态 的 直接 ， 双光子 跃迁而发生。但直接双光子吸收截面通常很小，以致无法进行有效的 光泵浦。如果利用基态和激光上能级间的长寿命中间能级，则非线性 激发可与中间态粒子的集聚( 起着泵浦能源库作用) 同步进行。使用适 当的激光材料 ，这种亚稳中间能级就可相当有效地集 居 ，以致集居粒 子数可 以接近甚至超过基态。 实际的激发态能量上转换过程有三种类型: 激发态吸收( e x c i t a t i o n s t a t e a b s o r p t i o n简称 e s a ) 、能量转移( e n e r g y t r a n s f e :简称 e t ) 和光 子雪崩( p h o t o n - a v a l a n c h e ) . 2 . 1 a 激发态吸收 发处 激发态吸收过程是最基本的上转换过程， 如图 2 . 1所示。首先 光中心离子吸收一个频率为。1 的光子跃迁到中间亚稳态;然后 于中间亚激发态的发光中心再吸收另外一个频率为。， 的光子到达更 高的激发态 。从这个激发态到低能态跃迁辐射的光子的频率。 ， ， 。 2 。 激发态吸收可以 通过比 较有无基态吸收条 件下吸收光谱的 变化 直接测量，但是定量测量是很困难的。通常激发态之间的跃迁几率只 南开大学研究生硕士学位论文第_章上转换发光的基本原理 能利用 j u d d - o f e i l t 理论计算 图2 . 1 激发态吸收上转换。 。 1 , w 2 2 . 1 b能a转移 能量转移上转换过程如图 2 . 2所示，它是两个能量接近 的近邻 离子通过非辐射过程祸合，结果一个离子回到基态或低能态，另一个 离子被激发到高激发态。这种能量传递方式也被称为交叉弛豫。它是 建立在 离子间的电偶极和 电多极相互作用 的基础之上的。在能量转移 过程中，能量的传递几率和能量传递形式和离子间的距离密切相关。 能量传递几率 由下式给 出 、 一 誓 h s ea olh , is _a ,)12、 此处 h s *为离子之间相互作用算符; s和 a分别对应施主和受 主; e和 。分别代表激发态和基态;p : 是态密度。对于电多极相互 p - ( r、 = . j. ，、了 ( 天 。 / r ) 公s 作用 能量传递几率和离子间距离 r的关系可由下列方程给出 此处 r 。 是能量传递的临界距离;t : 是施主激发态寿命。对不问 南开大学研究生硕士学位论文第二章上 转换发光的基本原理 的相互作用 i 取不同整数值 电偶极一 电偶极相互作用 : 电偶极 一 电四极相 互作用 电四极 一 电四极相互作用 i =6 i = 8 i =1 0 / 仪 / 了 旬 i a b 图2 . 2 能量传递上转换过程。 。 在能量传递过程中，为了弥补施主和受主离子能量失配，声子 参 与 某 些 能 量 传 递 。无 声 子参 与 的 能 量传 递 被 称 作 共 振 能 量传 递 ( r e s o n a n t e n e r g y t r a n s f e r ) ，有声子参与的能量传递被称作声子辅助能 量传递( p h o n o n - a s s i s t e d e n e r g y t r a n s f e r ) 。声子辅助能量传递几率可近 似 由下式给 出 w = w o e x 试 一 d e l h co ) 此处 w。 是能量失配为零时的能量传递几率;e是能量失配: 。是基质 的声 子能量 。 z . l e 光子雪崩 光 子雪崩 上转换过程 比较 复杂 ，它涉及 到激发 态吸收和离子 间 的能量传递 。简单地讲 ，就是 一个处 于高激发态的离子通过交又弛豫 作用产生多个处 于能量较低的亚稳离子。过程如图 2 . 3所示。 光子雪崩上转换泵浦激光波长不是和基态吸收共振，而是和激发 南开大学研究生硕士学位论文第二章上转换发光的基本原理 / 小 一 v 图2 .3 光子雪崩上转换过程 态能级吸收共振。由于泵浦激光波长和基态吸收为非共振吸收，激发 较弱。但是总有少量的基态离子通过多声子协助被激发到中间亚稳态 m 2 。一 个处于亚稳态 m 2 离子和其它基态离子通过交叉弛豫转移为两 个 m. 亚稳态离子。处于亚稳态 m ， 的离子通过共振吸收被一个光子激 发，可以引发 m 、 亚稳态上多个粒子布居，再从 m， 上激发一个粒子， 又通过交叉弛豫引发 m , 上更多的粒子布居，如此循坏如同雪崩，遂 使从亚稳态 m : 至激发态 e的吸收雪崩式地增加，致使在高激发态 e 具有大量的布居粒子。利用光子雪崩上转换的激光器是很有潜力的上 转换激光器。雪崩上转换激发光强度有一个闭值，当激发光强度高于 闽值时才能发生光子雪崩上转换。至今，人们已经观察到 p r ， 一 、 e r a , t m, 1 . 2 s m , n d 和n i ， 离子的雪崩上转换发光。 j u d d -o f e l t 理沦 在处理上转换过程中涉及许多激发态之间的跃迁时，跃迁几率 是一个普遍关心的问题。但是，激发态之间的跃迁几率是很难测量的。 为了解决这个困难， b . r . j u d d 4 4 和 g . s . o f e l t分别提出计算 能级之 间的跃迁几率的理论 ，他们 的理论具有异 曲同工之处。后来人 们把他们 的理论称作 j u d d -o f e l t 理论或 j -o理论 。 j u d d -o f e l t理 论的一个基本思想是，利用可测量的基态到激发态的跃迁的吸收峰的 南开大学研究生硕十学位论文第二章卜 转换发光的基木原理 积分强度，计算出电偶极跃迁和电多极跃迁的振子强度。然后，利用 得到的振子强度计算各跃迁的跃迁几率。 根据 j u d d -o f e l t 理论，初态i ( s , l ) j 终态i ( s , ， l , ) j , 的电多极跃迁 的谱线强度 s. 可由下式表示: s jj 此 处 一 1 ，6 0 t=2,4,6 (“ ，l )j iiu ()ii(s ，l , )12 u m 是约化矩阵元;q , ( t =2 , 4 , 6 ) 是振子强度。吸收峰的 谱线强度可由实验值通过下列方程积分得到: 了 (a )d a - 8 二 e 彻 3 h e ( 2 j + 1 ) n ( n 2 + 2 ) 2 is l 4i i 此处 k是吸收系数;x 是平均波长;h是普郎克常数;c是光速; e是电子电荷:p 是激活中心浓度。对于初态，终态的共振电多极跃 迁 的几 率 : as,取(g , v l一 3h 6 材 扩 n h j + 1 1 二 日 n 2 + 2f 几 9 “ “ 南开大学硕士学位论文第三章 m a n 玻璃中y b 对e r 的 敏化和反向 敏化 第三章 z b l a n玻璃中y b 对 e r 的敏化和反向敏化1 1 3 - 1 6 1 3 .1引言 由于稀土离子的能级很多，离子间的能量传递对上转换发光将 有很大影响，由此，掺杂浓度不同，上转换曲线将表现不同的性质。 本章将讨论当掺杂不同浓度的 y b离子时，能量传递对 e r离子的上 转换发光产生什末影响，下两章则讨论不同浓度的纯 e :离子掺杂将 对上转换发光的影响。 3 .2实脸 实验所用样品为三块 z b l a n: e r , y b玻璃，e r离子的浓度为 0 . 0 0 5 m o l / c m , y b离子浓度分别为 0 , o . o l m o l / c m , 0 . 0 3 m o i / c m 3 ，表 面经抛光，厚度约为 0 . 5 c m.泵浦光源为波长 7 9 8 n m 的半导体激光 器，测量表面发光，入射光与测量光的夹角为 9 0度。光谱的测量是 利用 s p e x公司生产的 f l u o r o l o g - 2型单色仪完成的。 3 . 3结果及分析 2 2 4 m w 的 7 9 8 n m半导体激光器泵浦三种样品得到的上转换发光 谱如图 3 . 1 。当我们用不同强度的 7 9 8 n m 激光激发三个样品时， 发现 e r离子各能级的上转换发光强度与 y b离子的搀杂浓度之间的关系 并不是简单 的随浓度 的增 大而增大或 随浓度 的增大而减小 ，而是对 不同能级有不同的关系。例如对于 h v i: 能级，其上转换发光强度先 随 y b离子的浓度增大而增大然后 随 y b 图3 . 2 。 对于 4 f 3 n + 4 f s r ， 能级则为一致减小 离子 的浓度增大而减 小，如 ， 如图3 . 3 . 4 s 3 1 2 能级和a f 9 ,i 南开大学硕士学位论文第三章 z b l a n 玻璃中y b 对e r 的敏化和反向敏化 能级其上转换发光强度也是随 y b离子浓度的增大而减小。经过细 致测量，发现对于 f: 能级来说情况则较复杂:当泵浦光强较小时， 光强 l随 y b离子浓度的增加而升高;当泵浦光强较大时，光强 l 先随 y b离子浓度的增加而减小，后随 y b离子浓度的增加而增大。 在泵浦功率为 6 4 . 6 m w 和 1 5 6 . 8 m w 情况下，4 f: 能级的上转换发光 强度与 y b离子浓度的关系如图 3 . 4 a , 3 . 4 b 。其在不同 y b离子浓度和 不同泵浦强度下的上转换光谱谱 图见图 3 . 5 a - d . 可见此上转换发光的光强随 y b离子浓度的变化有不同的情况: 1 、光强 l随 y b离子浓度的增加而降低，如图3 . 3 : 2 、光强 l随 y b离子浓度的增加而升高，如图 3 . 4 a ; 3 、光强 l先随 y b离子浓度的增加而降低，后随 y b离子浓度的增 加而升高，如图 3 . 4 b ; 4 、光强 l先随 y b离子浓度的增加而升高，后随 y b离子浓度的增 加而降低，如图 3 . 2 ; 5 、在泵浦光强较小时，光强 l随 y b离子浓度的增加而升高;在泵 浦光强较大时，光强 l先随 y b离子浓度的增加而降低，后随 y b离 子 浓 度 的 增 加 而 升 高 ， 如 图 3 . 4 a , 3 . 4 b o 为解释 这种 上转换发光 强度 与泵浦光强和掺杂离子浓度之间 的似乎没有规律的关系，本章试 着一 些探讨 。 这 里，我分析 了最复杂的情 况，情况 5 ，即4 f: 能级的情况。 经过考虑后，对 z b l a n : e r , y b 晶体的在 7 9 8 n m 激发下的 4 fz 能级 的发光 建 立 了一个不会 影响 图 3 .6 简化的 f 二能级发光时 的 e r . y b离子能级图和能量传 递过程。 南开大学硕士学位论文第三章 z b l a n 玻璃中y b 对e r 的敏化和反向 敏化 最终规律的简化模型来进行分析。e r , y b的能级图 3 . 7简化为图 3 . 6 , 对其间的能量传递和泵浦过程也相应作了简化:将 玩2 ， 4z , 1 n i : 能级算 做一个能级;假设只有离子 1吸收泵浦光，且 r , = r z = r ;假设只存 在两个能量传递过程，即 n z + n 4 n , + n : 和 n z + n , -n 3 + n 4 ，且 p , = p z = p a 列出速率方程 : d n , / d t = 一 r n , + a z n z + p n z n 4 d n z / d t = r n 一 r n z + a , n 3 - a z n z 一 p n z n 4 - p n z n , d n , / d t = p n z n , - a , n 3 + r n z d n 4 / d t = 一 p n z n 4 + p n z n , + a , n , d n , / d t = p n z n 4 - p n z n ， 一 a , n , n , + n z + n 3 = n, n 4 + n s = n z 这里n , , n z 分别是离子 1 和离子2的浓度， 其余见能级结构图。 达到稳态后 ，方程 为: 一 r n , + a z n z + p n z n 4 = 0 r n ! 一 r n z + a 3 n 3 一 a z n z 一 p n z n 4 - p n z n , = 0 p n z n , 一 a 3 n 3 + r n z = 0 一 p n z n 4 + p n z n , + a , n , = o n , + n z + n 3 = n, n 4 + n s = n z 得出:n z = a 3 n 3 ( 2 p n z + a , ) / ( p z n 2 + 2 p r ) n z + a , r n 一 a z n z + p n z ( n , - n , ) / r n , = p n 2 n2 / ( p n z + p n z + a , ) n, = n , + n z + n 3 1 7 南开大学硕士学位论文第三章 m a n 玻璃中y b 对e r 的敏化和反向 敏化 所 以有 : ( p n 2 + 2 p r ) n 2 2 + ( a , r z - 2 p a 3 n 3 ) n 2 一 a 3 a , n 3 = 0 ( 2 a 2 p + p 2 n 2 + 2 r p ) n 2 2 + ( a 2 a , + p n 2 a , + r a , + 2 r p n , - 2 r p n , ) n 2 + ( r a , n , 一 r a , n, ) = 0 上两式两边对 n ， 求导，整理得: d o_ d m 尸 考 队。 十 2 r i j + 从 助 十 p zr 24 4 + p zn z乍 从 考 一 洲、 ( 2 p a ,n 2 十 4 4 卜 + ( 2 r p q + 剐卜 十 2 r 4 n ) - p r ,了 n z a = 2 p 2 n , n 2 + 4 p r 2 n 2 + 凡 r 2 一 2 p a , n 3 b = 4 凡 尸 、+ 2 p 2 n 2 飞十 4 r p n ， 十 凡 凡+ p n 2 凡+ 从 + 2 r p n 3 一 2 r p 入 几 可知，当 n : 很小时，p -0 ，分母为正，而分子近似为一 p a , 2 n 2 0 , 所以d n 3 / d n 2 0 ， 即粒子2 增多时粒子 t 的发光减弱。 若 n : 并不是很小，a s 0 ，粒子2 增多时粒子 1 的发光增强。 这就解释了 “ 光强 l先随 y b离子浓度的增加而降低，后随 y b 离子浓度的增加而升 高”的现象。 令 d n 3 / d n 2 = 0 ，则有: ( n 2 ) , = 星 丛 纽 丛 n 2 十 2 r n 3 ) 十 尸 、 人 凡 + p 仁 从私一 2 飒飞 ) 一 从， 毯， 一 p z n a , 此 时 p应较小 ，则 ( n , )o 二 ( n 2 ) u 正比于 r ，也就是说，当泵浦功率 r大时， l - n : 关系曲 线由下降转向上升的转折点对应的 n z 的值增大，所以对于本实验只 测量了三个 y b离子浓度来说，当泵浦功率较小时，未能测出 l - n , 关系曲线的下降趋势。这就解释 了 “ 在泵浦光强较小时，光强 l 随 南开大学硕士学位论文第三章 m a n 玻璃中y b 对e r 的敏化和反向敏化 y b离子浓度的增加而升高。在泵浦光强较大时，d n 3 / d n : 先小十零 后大于零，这就解释了 “ 光强 l先随 y b离子浓度的增加而降低， 后随 y b离子浓度的增加而升高”的现象。 而对于 s 3 ,2 能级，从能量传递图 3 . 7 可看到，y b离子的反向能 量传递对它的影响很小，所以由于 4 1 1 1 n能级向 y b离子的正向能量 传递，4 s s , z 能级的发光强度随 y b离子浓度的增大而降低。 对于 4 f 9 , z 能级，因为 4 1 1 1 / : 能级向 y b离子的正向能量传递使 0 1 1 1 , 2 4 1 1 3 1 2 能级的布居数减小，同时存在反向能量传递，就使 f 9 : 能 级的发光强度随 y b离子的数目 增大而降低的程度比 s 3 12 小，如图 3 . 8。 对于 h 9 n 能级，同时存在相反的能量传递过程: a , e r ( 4 f 9 1z ) + y b ( 2 f s n ) 一e r ( 2 h 9 n ) + y b ( 2 f , 12 ) b 、 e r ( 2 h 9 , z ) + y b ( 2 f 1 12 )一e r ( 4 f 9 , 2 ) + y b ( 2 f s , z ) 对 z h 9 ,: 能级的发光强度先随 y b离子的浓度的增加而增加后随 y b离子的浓度的增加而降低的现象，可认为是 y b离子浓度低时 ka 三p a * n 2 f s , z * n 4 e 9 n , p b * n 2 h 9 ,2 * n 2 f 7 , 2 = k b , y b 离子浓度 高时 k a p a * n 2 f s n * n 4 f 9 , 2 k b ;当 n v b = 3时，k a 2 h 1 1 /z , 4 s 3 / 2 , 和能级 g 1 1 1 2 , 2 h 9 1 2 , 4 f 9 1 2 的发光。 所以， 4 f 3 / 2 + 4 f 5