（理论物理专业论文）化学势对模拟计算碳纳米管储氢的影响.pdf

摘受 摘要 本文首先对开发利用氢能的重要性、储氢的方法以及碳纳米管的发现做了简 单介绍。由于氢在自然界中储量丰富，更具有燃烧后不污染环境的优点，因而被 公认为是新型能源的理想候选者。 其次，较详细地介绍了碳纳米管的结构，表征和吸附机制。通过对碳纳米管 的表面特征和孔隙结构的分析，指出碳纳米管是一种很有前途的储氢材料。 然后，回顾了自1 9 9 7 年以来关于碳纳米管储氢的理论和实验研究工作，并 对以往的结果进行了比较，发现其中尚存在一定的差距。在此基础上，详细地介 绍了巨正则蒙特卡罗( g c m c g r a n d c a t l o n i c a l m o n t e c 甜l o ) 方法模拟碳纳米管 储氢的细节。 鉴于化学势“是g c m c 方法中的一个重要参数，本文首先采用 l e r u l a r d j o n e s 势能模型和n e v 系综w i d o m 测试粒子方法，求出了化学势与压 强的关系式。然后在温度p 2 9 3 k 的条件下，对不同管径的单壁碳纳米管在不同 压强下的物理吸附储氢过程进行了g c m c 模拟。研究了单壁碳纳米管的物理吸 附储氢量与压强、管径之间的关系，给出了单壁碳纳米管的物理吸附储氢量随压 强和管径的增大而增大的结论。 最后，对本文进行作了总结并对下一步的工作提出了设想。 关键词：碳纳米管；储氢；巨萨则系综；化学势；巨正则蒙特卡罗方法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ci m p o n a n c eo fh y d m g e ne n e r g y su s a g e ，t h em e t h o d so fh y d r o g e ns t o r a g e a 1 1 d 山ec a r b o nn a l l o t u b e s 7 d i s c o v e r ya r ef i r s t l yi 曲o d u c e di nt l l i sp 印e lh y d r o g e ni s c o n s j d e r e dt ob ean e wp e r f e c te n e 唱ys o u r c eb e c a u s ei ti sc l e a na t l da b 吼d a n t l y r e s e r v e d s e c o n d l y ，w ei n t r o d u c et h ec a r b o nn a l l o t u b e s c o n f i g u r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， a n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mi nd e t a i l s t h er e s u l t so b t a i n e db ya n a i y z i n gt l l ec a r b o n n a l l o t u b e s 7 s u r f a c ec h a r a c t e ra n dh o l es t r u c t u r ei n d i c a t ct h a tc a r b o nn a n o t u b l e s ( c n t s ) i sag o o dm a t e r i a lf o rh y 出o g e ns t o m g e a f t e n v a r d ，s i n c el9 9 7t h et h e o r e t i c a la 1 1 de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so fh y d m g e n s t o r a g ei nc n t sa r er e v i e 、v e d c o m p a r i n gm ee x i s t i n gr e s u h sw ef o 呲dt h a tm e r e w e r ed e 矗n i t e ：d i s c r e p a n c i e s a n dt l l e n ，w ep r e s e n tag r a n d ：c a n o 面mm o n t ea 盯l o ( g c m c ) m e t h o df o rs i m u l a t i o nh y d m g e np h y s i s o r p t i o ni nc n t s s i n c et l l ec h e m i c a 王p 嘶l t i a l i sa i li m p o r t a 王1 tp a r 锄c t e ri nt h eg c m cm e t h o d 、v ef i r s t l ya d o p tl e n n a f d - j o n e sp o t e m i a lm o d e la i l dw i d o mt e s tp a r t i c l em e m o dt o c a l c u l a t em er e l a t i o nf o 加u 蜥o no fc h 锄i c a lp o t e m i a la n dp r e s s u r ei nt h en e v e n s e m b l e s t h e nw es i m “a t et h e p h y s i s o r p t i o np m c e s so fh y d f o g e ns t o r a g e i n d i 腩r e n ts i n g l e w a l k dc a r b o nn a n o t u b e su n d e rd i 疏r e n tp 垃s s u r e sa t2 9 3 kb y0 c m s m e t h o d a n dt h 弓吩，w ei 1 1 v e s t i g a t em er e l a t i o n s l l i po fn l ec a p a o i t yo fh y d r o g e n p h y s i s o r b e di n 。s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 谢廿1p r e s s u 犯a n dt u b er a d i u s o u r r e s u i t ss h o wt h a tt h ec a p a c i 哆o fh y d r o g e np h y s i s o r b e di ns i n 9 1 e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e si n c r e a s e sa st l l ep r e s s u r ea i l dt u b er a d i u si n c r c a s c a tl a s t ，w es w m a r i z et h et e x ta n dp r o p o s e dt 1 1 en e x tw o r k k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t i l b e ；h y d g e ns t o r a g e ；替a r i dc a n o m c “e n s e m b l e ；c h c m i c a l p o t e n t i a l ；g r a n dc a i l o n i c a lm o m ec a l l om e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：戴磊 签字日期：2 0 0 5 年5 月。1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权安徽太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：戴磊导师签名：程锦豢 签字日期：2 0 0 5 年5 月1 0 日签字日期： 20 0 5 年5 月l0 日 学位论文作者毕业去向：阜阳移动通信有限责任公司 工作单位：阜阳移动通信有限责任公司 电话：l3 8 5 5 1 8 6 4 7 2 通讯地址：阜阳移动通信有限责任公司邮编：23 6 0 0 0 化学势对模拟汁算碳纳米管储氧的影响 第一章绪论 1 1 新能源一氢能 能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。能源和环境是人类社会可持续 发展涉及的最重要课题。近代人们主要利用的一次自源是煤炭、石油和天然气等 化石燃料。世界一次能源的消费结构中，化石燃料约占8 8 ，水能占7 ，核能 占5 ，在今后的几十年内，化石燃料仍然是人类依靠的主要能源。目日口化石燃 料主要通过热机转化为功进行利用，这种利用方式不仅能量利用效率低，而且使 用过程中产生大量的有害物质，如c 0 。、n o 。、s 0 。及碳氢化合物等，给自然环 境造成极大的破坏。另外，化石燃料是不可再生能源、储量有限。所以，如何高 效洁净利用现有资源，开发可再生能源，保持人类社会的可持续发展是摆在人类 面前亟待解决的重大问题。 1 9 9 7 年我国交通运输的能耗约占能源消费总量的5 、石油消费量的1 8 。 从1 9 9 3 年起我国已成为石油净进口国，进口量逐年增加。随着我国经济的快速 发展，交通运输的能耗所占比重愈来愈大。1 9 9 8 年我国汽车产量和全国民用汽 车保有量分别为1 6 3 万辆和1 3 1 9 3 万辆。而且汽车工业已被确立为我国支柱产 业，汽车数量将急剧增长，交通运输能耗占总能耗的比例将逐步逼近发达国家的 比例( 2 5 以上) ，因此车用燃料供应形势不容乐观。 与此同时，汽车尾气污染已经成为大气污染特别是城市大气污染的最重要因 素。有报告指出：在非采暖期北京大气中8 0 的c o 、碳氢化合物，5 0 的n o x 来自汽车尾气。近年来，我国各大城市相继发布的大气质量检测数据也说明：我 国大气污染己十分严重，全面治理刻不容缓。最近，在北京等大城市实行的清洁 燃料汽车计划，将在一定程度上减少废气的排放，但不能根本解决问题。 这些事实说明，寻找新的洁净能源无论对整个世界还是对我国的可持续发展 都有着特别重要的意义。太阳能、生物能、核能、风能、地热、海洋能等一次能 源和二次能源中的氢能等被认为是新能源，其中氢能、太阳能、核能是有希望在 2 l 世纪得到广泛应用的能源。其中，氢能由于其独有的特点必将成为2 1 世纪的 主要二次能源。 氢能具有以下三方面的特点：其，氢能是一种二次能源。自然界不存在纯 氢，必须从含氢物质中制得。制取氢气的途径可以分为从化石能源与非化石能源 第一章绪论 制取两大类。氢从各种化石能源制取，再以氢作为燃料，亦可部分减少污染。该 途径在能源结构转型换代期间，化石能源在一相当长的历史阶段仍占主要地位 时，将起到积极作用。从各种非化石能源及可再生能源制氢是理想途径，氢能的 发展与其他能源系统的发展有着密切的联系。其二，氢能是理想的能源载体。氢 气具有可储、可输的性质，可作为一种能源储存或运输的介质。储能可以达到合 理利用能源的目的。各种间歇性生产能源的过程及廉价能源，电力谷峰差等暂时 多余能源，均可转化为氢能储存或运输。氢能亦可进行大规模运输。 从能源与环境两方面来看，再生能源与氢能的丌发利用是使两者不再矛盾的 唯一途径。使用再生能源作为一次能源，氢能作为二次能源有以下方面的突出优 点： ( 1 ) 氢能中的氢可来自于水，而水在地球上是取之不尽，用之不竭的； ( 2 ) 氢的燃烧产物是水，所以用氢作燃料是非常洁净的。从环境保护的角度来看， 氢是最理想的能源。从循环再生的角度来看，由于氢的燃烧产物是水，它很快就 能加入到地球的水体循环中，不会扰乱自然界的循环，再生的速度很快，只需几 周就行了，而化石燃料的形成则需要几百万年的时间： ( 3 ) 作为二次能源，氢便于贮存，并可用管道作长距离的输送，其投资与费用 较电更低廉。 氢能作为能源自2 0 世纪7 0 年代以来即被利用，如液氢被用作航天器的燃料， 一次次把卫星和飞船送上太空。但由于使用成本高，而使其应用范围很窄。国际 上氢能研究从2 0 世纪9 0 年代以来受到特别重视。美国在1 9 9 0 年通过了s p a r k m m a t s u n a 2 a 氢能研究、发展与示范法案。该法案指导美国能源部启动了一系列 氢能研究项目，并促进了氢技术顾问团( h t a p ) 的成立。1 9 9 2 年通过的能源政 策法案特别强调了氢能的发展。此外，美国参议员t 0 mh a u k i n s 的提案以及总统 的“清洁汽车”计划，都大大促进了氢能的研究与开发。1 9 9 6 年美国国会又通 过了氢能前景法案，决定在1 9 9 6 2 0 0 1 年间再花费1 6 5 亿美元，用于氢的生产、 储运和应用的研究、开发与展示。其中一半以上用于开发氢能储存技术。同本通 产省于1 9 9 3 年启动了新能源技术研究项目。到2 0 2 0 年计划投入3 0 亿美元开发 氢能系统的关键技术。 随着科技的进步，氢能的利用展现出无限美好的前景，研究表明，把氢能用 化学势对模拟汁算碳纳米管储氯的影响 于交通运输等动力生产中，高效率和高效益的特性非常明显。飞机使用氢能比使 用常规燃料的效率高3 8 ，氢气内燃机汽车效率是燃油汽车的2 5 倍，氢燃料电池 的效率可达1 0 0 。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真征的无污染的绿色汽 车。就与环境的关系两言，r 任何其他“环境友好”汽车都无法与这种汽车槌媲美， 因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘若能在氢能汽车上迎头赶上世界先 进水平，不但可节省用于开发其他过渡车型的大量资金，而且对于加速国家的整 体科学技术水平，都有着十分重要的战略意义。近几年来，氢能汽车的样车在发 达国家相继问世。之所以未在市场上流通，是因为价格比市场上流行的汽车高出 近一倍。但这个价格差距并不太大，说明氢能汽车流通的r 子并不遥远。 近2 0 多年来，氢能技术的研究取得了可喜的进展，但尚未达到足够成熟的程 度。使用氢能燃料必须克服两大难题，其一是制氢技术，其二是氢气的储存和运 输。由于氢气是易燃易爆气体，所以安全成了大问题，它的存储比汽油、柴油、 煤炭等常规能源困难得多。高效、安全、方便的储氢技术是氢能技术研究中的重 大课题和难题，国内外非常重视这项技术的研究。例如，美国能源部( d o e ) 的氢 能研究经费中，约5 0 用于储氢技术的研究1 2j ；r 本1 9 9 3 2 0 2 0 的“新阳光计划” 中，氢能发电计划投资3 0 亿美元f 3 l 。开发安全廉价的储氢技术是氢能发电计划的 三大内容之一。欧美等其他发达国家都很重视储氢技术的研究。 就制氢而言，由于氢能来源广泛，可以利用太阳能、风能、电能分解水得到， 也可以由化工炼油筹领域的副产品以及煤和天然气转化而柬。最近z d u 等f 4 】人介 绍了一种在可见光下实现水直接分解的新催化剂，表明制氢技术日趋成熟，但要 大规模地利用氢能，关键技术在于氢能的存储和运输。传统的储氢技术有液氢储 存和余属氢化物储存等。其中液态储存技术的质量储氢密度和体积储氢密度高， 但高压液化的安全性差，成本高。金属氢化物储存的体积储氢密度较高，但质量 储氢密度最低。国际能源署规定，实用的储氢系统须达到 一5 ( 重量百分比，下 同) 和 一4 0 k g m 3 ( 体积储氢量) 的指标。最近，碳纳米材料以其较低的密度和较 高的比表面积等优势在储氢领域倍受关注i 5 l 。碳纳米管( c n t s ) 为圆柱中空管状 结构 6 。为氢气吸附提供了更多的活性表面及空隙。为此众多科技工作者投入对 碳纳米材料的储氢研究。 1 2 储氢的几种方法 第一章绪论 氢可以以气体、液体、固体( 氢化物) 或化合物( 如苯、氨、甲醇等) 的形 式储存与运输。目前大致有五种储氢方法：( 1 ) 气态储存；( 2 ) 液态储存；( 3 ) 金属 氢化物储存；( 4 ) 有机物储存；( 5 ) 吸附储存。气态储存最为普通，但由于氢是所 有元紊中最轻的，这就要求进行高压压缩。压力越高，其质量和体积储氢密度也 越大。但即使是在高压下其储氢密度也很低，而且危险性大。液氢的储氢密度高， 但氢液化必须冷却到2 3 k 才能实现，能耗相当于已液化氢气蕴涵能量的1 3 ，而 且中小型液氢储罐的蒸发损失也比较严重。这两种技术显然在安全性和经济性方 面竞争力不够。目前，储存氢的最有效方法是金属氢化物储氢。2 0 世纪7 0 年代 科学家发现，有些金属如镁合金、稀土会属( l a n i 。) 等在定条件下，能够大量 吸氢形成金属氢化物，改变条件氢气又会从金属中释放出来，这种现象类似于海 绵吸水。储氢合会包括稀土系、钛系、镁系、锆系等合金系列。其中理论质量储 氢量较高者是锆基合金( 3 o 3 4 ) 和镁系合金( 3 6 7 6 ) 。但储氢金属仍存 在储氢密度低不能满足氢能电动汽车的要求、重量太重等问题。因此各国科学家 均在致力于研究高储量的储氢材料与系统，最有潜力的被认为是纳米碳材料的吸 附储氢。 1 3 碳纳米管的发现 碳是最早被发现和利用的元素之一，从“钻木取火”时代，人类就开始利用碳 材料。碳在自然界中储量丰富，是组成化合物种类最多的元素，它既可以以天然无 机矿物的形式存在，又是有机体的重要组成元素，因而成为联系有机世界与无机世 界的纽带。 碳的原子序数为6 ，其原予量为1 2 0 1 1 。已知自然界中有三种同位素，其中 j 2 c 为9 8 9 ，1 3 c 为1 1 0 ，放射性同位素1 4 c 仅为极少量。碳位于元素周期表的第 二周期，其外层电子构型为2 s 2 2 p 2 ，除了内部有球状1 s 2 扩轨道含有两个键合力很 强的核心电子外再没有其它内部轨道，故有利于碳进行包括仅有的2 s 和2 p 价键轨 道的杂化。在形成化学键时，能以s p ，s p 2 ，s p 3 杂化成多种价键类型，所以碳能形 成大量有机化合物和众多的同素异构体。 尽管直到十八世纪，人们就己确定了石墨和会刚石都是单质碳，但直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准确确定。长期以来，人们一起认为自然界中只有三种碳的同 素异形体一石墨，金刚石、无定形碳。1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的h w k r o t 与 4 化学势对模拟汁赞：碳纳米管储氧的蟛响 美国r j c e 大学的r f c u r l 和r e s m a l 】e y 三位教授在合作研究中，用激光轰击石 墨靶来制备长链碳分子，在进行质谱检测时发存在一质量数为7 2 0 的碳团簇强峰， 该峰的强度为邻峰的3 0 倍。凭借敏锐的学术洞察力，他们认为这是碳元素的另一 种存在形态，并提出了c 6 0 分子足球状的完美构型。但氆于当时只能合成极微量 的c 6 0 ，因而无法开展进一步的实验研究工作。直到1 9 9 0 年，德国物理学家克拉 奇默( w k r a t s c h m e r ) 等人用碳弧法成功合成毫克量级的c 6 0 ，在c 6 0 制备技术上取得 了重大的突破，从丽为c 6 0 的物理化学性质的研究奠定了基础，并引发了有关c 6 0 的制各及各种性能研究的热潮。 1 9 9 1 年，同本电子公司( n e c ) 的饭岛( s 1 i j i m a ) 博士首先发现了碳纳米管，饭 岛膊士将电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物在高分辨电镜下观察时发 现，阴极炭黑中含有一些针状物，由直径为4 3 0 n m 、长约儿u n 、由2 5 0 个同心管 构成。这种中空纤维比以前看到的更细小，更完整，是由纳米级同轴碳原子构成 的管状物，i i j i m a 将它命名为碳纳米管( c a r b o nn a l l o t u b e s ，c n t s ) 。这一不寻常 的发现发表在1 9 9 1 年的n a t u r e 杂志上，顿时引起了全球科学界的广泛关注。饭岛 博士1 9 9 1 年发现的是由多层呈六边形排列的碳原子构成的多层的同轴圆管，称多 壁碳纳米管( m u j i i p i l e w a l l e dc a r b o nn a n a o t u b e s ，m w n t s ) 。紧随其后，人们丌 始期望发现单壁碳纳米管，1 9 9 3 年，s ，i d i m a 和i b m 公司的d b 亭t l l u n e 几乎同时发现 只有一层碳原子构成的同轴圆管一单壁碳纳米( s i n g l e w a l l c d c a r b o n n a l l a o t u b e s ， s w n t s ) 碳纳米管的发现具有十分深远的意义。首先，它是一种人工合成的准一 维量子线，为开展低维材料的基础研究打开了方便之门。它不仅丰富了人们对自 然界中这。最为寻常的元素的认识，并且由于它所独具的奇异结构、力学及电性 质，使它正逐步被应用于纳米电子器件，功能材料，储氢燃料电泡等领域。可以 推测，随着人们对碳纳米管认识和应用的不断深入，它有可能对人类未来的生活 产生深刻的影响。因此碳纳米管的发现被认为是二十世纪术最重要的发现之一， 它引发了碳纳米管的研究热潮和近十年来碳纳米管的科学与技术的飞速发展。而 单层碳纳米管的发现和应用也被世界权威杂志s c i e n c e 评为年度人类十大科 学发现之一。 化学势对模拟计算碳纳术管储氧的影响 第二章碳纳米管简述 2 1 碳纳米管的结构 理想的碳纳米管可以看作是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管 体。但由于实验条件不同，形成的碳纳米管一般可以有层到几十层石墨片，仅 有一层石墨片层结构的单层管被称为单壁碳纳米管，有多层石墨片层结构的多层 管被称为多壁碳纳米管。一般情况下，纳米管的两端是封口的，经研究发现，碳 纳米管的封口部分是半个富勒烯分子，因此碳纳米管又称为富勒管或巴基管。 理论上可将碳纳米管看成是由石墨平面卷曲而成。不同的卷曲方式，得到的 碳纳米管的结构就会不同。在石墨平面中，碳原子s p 2 扩杂化后可形成三个共价 键，使碳原子结合在一起形成六角网格状结构的碳原子平面，如图2 1 所示。 图2 1 单壁碳纳米管参数的几何意义 石墨烯片层中点阵可用向量c ；n a l + m a 2 表示( 这里n 和m 为整数，a l = a ( 3 ，2 ， l 2 ) 和a 2 = a ( 3 2 1 2 ) 是石墨烯单位向量，a _ 3a c c = o 2 4 6 n m ，a c c = o 1 4 2 m 为 碳碳键长) 。利用石墨烯的平面格点构造碳纳米管的过程如下：任选一个格点o 作原点，经格点a 作一晶格向量c ，然后过0 点作垂直于向量c 的直线，b 点 是该直线所经过的二维石墨烯平面的第一个格点，向量o b 称为平移向量，用t 表示( 如图2 1 所示) 。直线o d 是与单位矢量a l 平行的一条直线，沿石墨六方网 格的锯齿轴( z i g z a ga x i s ) ，六方网格的一个碳碳键垂直于0 d 。向量c 和锯齿轴 o d 之问的夹角称为螺旋角o 。过a 点作垂直于螺旋向量c 的直线和过b 点垂 第二二章碳纳水管简述 直o b 的直线相交于b 点，矩形0 a b 7 b 中所包含原子数就是一个单壁碳纳米 管单胞的所含原子数。以o b 为轴，卷曲石墨烯片，使o 和a 相接或使o b 轴 与a b7 轴重合，就形成了单壁碳纳米管管体圆柱，o b 形成了单壁碳纳米管的 管体，0 a 形成单壁碳纳米管的圆周。通过这一构造过程可看出，可用( n ，m ) 两 个参数表示一个单壁碳纳米管，在不考虑手性的情况下，单壁碳纳米管可由两个 量完全确定( 直径和螺旋角度或两个表示石墨烯片层结构指数( n ，m ) 或者螺旋向 量c 和平移向量t ) 。 因为石墨呈六元环的对称性，为避免重复，螺旋角的取值范围一般为0 3 0 之间。当n = m 时，既( n ，m ) = ( p ，p ) ，手性角o = 3 0 。，管壁柱面上碳六元环两个c c 键平行于管中心轴，此时的碳纳米管被称为“扶手椅管”川( a r f 【c h a i r t u b u l e ) ， 因为在此类碳纳米管中，碳原子在碳纳米管圆周上呈扶手椅状分布。当m = o ，既 ( n ，m ) = ( p ，o ) ，手性角e = o 。管壁柱面上碳六元两个c c 键垂直于管中心轴，此类 碳纳米管被称为“锯齿管”伍g z a g t u b u i 印，因为此时碳原子在管子圆周上的分布 呈锯齿状。多数情况下，o 。 e 模拟了氢在单壁碳纳米管中的电化学存储过程【4 3 】。计算、讨论了在o k 下，( 5 ，5 ) 和( 1 0 ，1 0 ) 型的碳纳米管吸附氢的稳定性、吸附机理，给出了其最 大储氢量为g 1 ( 重量) 。对单壁碳纳米管进行计算时发现，氢原子在碳纳米管 的外表面形成的化学键更稳定，二者的能量差约为o 5 6 e v 。她们给出了储氢的 理论模拟图( 图3 1 、3 2 ) ，同时也给出了理论储氢容量，表3 1 给出了不同碳 纳米管电化学理论储氢容量。 第= 章碳纳水管储氧的研究进展 f 0 一专 幸、#j 。善 。“气 电62 “善u t “7 ”? 。乞毒 毪h 一t 。t 。 碜黪”黪 、 h v 曲。肿nc r b n “ 图3 2 碳纳米管内部储氢图 表3 1 不同碳纳米管电化学理论储氢容量 ( s 州t ：单壁碳纳米管；删n t ：多壁碳纳米管) 吸附在一个氢重量放电容量体积密度 类型 碳原子上的数量百分比( )l 【l a h 亩 0 h 2 k g 希、 ( 5 ，5 ) 1 o7 72 2 0 0 1 6 0 ( 5 ，5 )1 29 12 7 0 01 9 0 s 、v n t ( 1 0 ，1 0 ) 2 o1 4 34 5 0 01 6 0 ( 1 0 ，1 0 ) 2 41 6 75 4 0 0 1 9 0 ( 5 ，5 )0 3 32 77 4 04 4 m w n t ( 1 0 ，1 0 ) 1 o7 72 2 0 01 4 0 2 0 0 1 年，k t a d a 和一s f 唧y a i ，2 0 0 2 年j s ，a r e l l a n o 等人利用第一性原理 分子动力学研究了单壁碳纳米管的储氢性能f 4 ”。与传统的分子动力学有所不同， 在计算粒子之魁的相互作用时第一性原理分子动力学都要从第一原理出发，用密 度函数理论或紧束缚近似来计算，但用此方法只能给出氢在碳纳米管中存储的一 种趋势。k t 甜a 等人计算了碳纳米管吸附氢的难易度随管径的变化，发现在管 内吸附氢随管径增大而变的容易；对管外情况则恰好相反。j s a r e l l a l l o 等人通 过对( 5 ，5 ) 和( 6 ，6 ) 两种不同的碳纳米管吸附氢分子和氢原子的比较，得出对 于碳纳米管的外壁每吸附一个氢分子的能量变化是0 0 4 0 0 7 e v 而对氢原子在 3 e v 左右；碳纳米管的外壁比内壁吸附氢容易。当碳原子中s p 3 杂化轨道增多、 碳纳米管的直径减小时，碳纳米管外壁与氢原子的结合更容易，如果碳纳米管的 直径减小，氢分子不容易从管的端口进入内部。图3 3 ，3 4 分别给出了氢原子在 6 化学势对模拟计算碳纳米管储氧的影响 碳纳米管内壁和外壁的吸附示意图。 2 0 0 1 年，ym a 和x i ay 等人结合第一原理与分子动力学方法对( 5 ，5 ) 单壁碳 纳米管的储氢量进行了计算【4 酬。其模型是将动能为o 5 3 0 e v 的氢原子注入( 5 ，5 ) 单壁碳纳米管中，然后计算其稳定性。结果表明动能为1 6 2 5 p y 的氢原子比较 容易进入管内，而且在管内主要是以氢分子的形式存在，最大储氢量可达到5 ( 重量) 。 一 c o dv i e n ，- m 、 图3 t 3 碳纳米管吸附氢原子示意图 图3 4 碳纳米管吸附氢原子示意幽 3 1 2 几何估算方法 图3 5 在石墨表面上单层氢分子的匹配排列( 上部) 和不匹配排列( r 部) 处于基念的氢分子，其动力学半径为o 2 8 9 n m ，形状基本上为球形，而且氢 分子之间的相互作用非常弱，可认为高压下氢分子在固体表面会紧密排列，所以 m s ，d r e s s l h a 咐m 等人用简单的几何学估算方法计算了石墨表面氢分子密排列 时的数量。简单的几何学估算是指在石墨烯片表面或者碳纳米管中作简单排列的 7 一、变v 吣 一，kp上- 懈，气“。o p ro，i- 第三章型塑鲞笪丝垫堕盟! ! 垡壁一一一 一 氢分子进行估算，因为氢分子的动力学直径比石墨平面点阵常数( 0 2 4 6 册) 大 所以氢分子在石墨上的紧密排列可分为两种情况：( a ) j 怕匹配排列；( 6 ) 不匹配排列。其中不匹配排列只能在高压下观察到，如图3 5 所示。计算结果表 明，匹配排列的氢分子重量百分比是2 8 ，不匹配排列氢分子的重量百分比是 4 1 。 通过简单模型计算可以得到如下结论：单壁碳纳米管在内部和外部的空隙都 能吸附氢：单壁碳纳米管的吸氢能力很可能比片层状石墨烯的表面高a 3 1 3 蒙特卡罗方法 1 9 9 9 年，w a n gq 逾丹，j k a r lj 。t l l l s 。n 等人用巨正则蒙特卡罗方法计算了从 7 7 k 到室温单壁碳纳米管和纳米纤维的储氢性能h 8 1 。发现单壁碳纳米管的物理吸 附比碳纳米纤维高。同年，他们研究了管径为1 2 2 盖、1 6 3 盖、2 4 4 盖的阵列碳 纳米管的储氢性能( 图3 6 ) ，发现管内和管外均可以储氢，给出了在5 0 咖，7 7 k 和2 9 8 k 温度下储氢随v 趾d e r w a a l 8 图3 6 阵列碳纳米管 2 0 0 0 年yf y i n 等人同样用臣正则蒙特卡罗方法在2 9 8 k 和7 7 k f 对3 角 形排列的单壁碳纳米管和狭缝孔的储氢过程进行了模拟【4 9 1 ，结果表明：通过优化 排列和适当增加直径，单壁碳纳米管在室温、1 6 m p a 下可以达到美国能源部的 储氢质量标准 6 5 ，质量百分数 ，但是体积百分比还不能达到美国能源部的储 氢标准( 6 2 k h 2 m 3 ) 。 2 0 0 1 年6 月，清华大学的顾冲等5 采用巨正则系综蒙特卡罗法模拟常 化学势对模拟计算碳纳米管储氯的影响 ( t = 2 9 3 k ) 时氢气在单壁碳纳米管中的吸附过程。氢气分子之间、氢气分子与碳 原子之间的相互作用均采用l e n n a r d j o n e s 模型。其中把氢气对整个碳纳米管中 所有碳原子的作用进行了加和，获得了氢气分子与单根给定半径的碳纳米管的相 互作用模型。研究和讨论了5 种半径的碳纳米管在2 9 3 k 时的吸附等温线( 图3 8 ) 以及在2 9 3 k 和5 m p a 时给定半径的碳纳米管的吸附量随管间距的变化( 图3 9 ) 。 皇 o0 2 0 呈00 1 5 = 00 1 0 苎0 ( 1 0 5 go 。o o ( a ) 质鼙密度 船0 0 2 5 t 王2 0 1 5 0 1 0 ( b ) 体积密度吸附等温线( c ) 模拟图形 图3 8 吸附等温线与模拟幽形 刳3 9 质茸密度( a ) 和体积密度( b ) 随管间距变化曲线 图3 1 0 碳管碱金属掺杂图 一一“一1 1 、l t ij ，。 一ljte。f，1 n 一- 一。 1 “+ 7 |h fl i h l ： ，l ”“t ? 、f 图3 1 l 储氢重量比随压强的变化曲线 2 0 0 2 年，v a l l a l lv s i m o n y a l l ，和j k a dj o h n s o n 用巨正则蒙特卡罗方法研究了 锂掺杂碳纳米管在2 9 8 k 温度下储氢性能。他们用c r o 、v e l l b r o 、v n 势描述碳一氢之 间的相互作用，s i l v e r 扣g 0 1 d m a i l 势描述氢氢、锂氢之间的相互作用。与纯净 9 第二三章碳纳米管储氯的研究进硅 的碳纳米管储氢结果比较，发现在掺杂碱会属后，碳纳米管的储氢能力可以有所 提高，图3 1 0 为掺杂碱金属后的储氢模拟图，图3 1 1 为储氢重量比随压强的变化 关系图。 2 0 0 3 年，郑宏、王绍青、成会明等采用巨正则蒙特卡罗方法对单壁碳纳米 管阵列的储氢性能进行了研究52 1 。发现化学势的计算误差可导致单壁碳纳米管氢 吸附量较大的变化。采用修正以后的化学势重新计算了2 9 8 1 5 k 时单壁碳纳米管 阵列的吸附等温线，发现单壁碳纳米管的储氢量更接近试验结果。 3 2 碳纳米管储氢的实验研究 1 9 9 7 年美国可再生能源国家实验室的a c d i i i o h 等人首次报道了碳纳米管 储氢的实验研究结果【5 3 j ，并利用程序升温脱附法( t p d ，t e m p e r a m r ep r o g r 跚c d d e s o r p t i o n ) 研究了纯度约为0 1 ( 重量) 的未提纯单壁碳纳米管样品的储氢特 性，推断出直径为1 2 r 吼、纯度为l o o 的单壁碳纳米管可储存约5 1 0 ( 重 量) 的氢；而直径较大的单壁碳纳米管( 1 6 3 m 或2 o m ) 的储氢容量会更高， 有可能达到美国能源部设定的研究目标( 重量百分比不低于6 5 ，体积储氢容量 不低于6 2 k g h 2 m 3 ) 。研究发现单壁纳米碳管吸附氢的活化能为1 9 6 k j m 0 1 ，这一 数值相当于平面石墨片层的5 倍，远高于理论预测值；认为氢在中空管内的物理 吸附是单壁碳纳米管储氢的主要机制。1 9 9 9 年该研究组研究了提纯和短切单壁 碳纳米管的储氢特性【5 4 l ，结果表明在常温、常压下这种样品可吸附3 5 4 5 ( 重量) 的氢。2 0 0 0 年，该研究小组报道了经超声预处理提纯的单壁碳纳米管 样品的储氢量达到6 5 7 o ( 重量) 【5 5 _ 56 1 ，2 0 0 1 ，又报道单壁碳纳米管的储 氢量最高可达到8 0 。 1 9 9 9 年7 月，新加坡国立大学的p c h e n 等【5 7 】用采用程序升温脱附方法并在 其中掺杂锂或钾研究了多壁碳纳米管的储放氢特性，经t p d 谱法测得：在常压 下，6 7 3 k 时锂掺杂的m w n t 储氢量为1 4 5 ( 重量) ，在6 5 3 k 保温2 小时， 储氢量达2 0 0 ，钾掺杂的多壁碳纳米管在室温下的饱和吸附量为1 4 0 ( 重量) ， 在相同的实验条件下，锂或钾掺杂的石墨吸附量只有多壁碳纳米管的3 5 7 0 。钾掺杂的多壁碳纳米管可在室温下吸放氢，但化学不稳定；掺杂锂的多壁 碳纳米管具有很好的化学稳定性，但其吸放氢必须要在4 7 3 k 6 7 3 k 的中等温度 下进行。 化学势对模拟汁算碳纳米管储氯的影响 1 9 9 9 年1 1 月沈阳金瘸所的刘畅、成会明等用氢电弧法宏量制备出纯度较高 ( 约5 0 ) 、直径较大( 约1 8 5 n m ) 的单壁碳纳米管【5 8 】，并采用体积法研究了 制得的单壁碳纳米管的储氢特性。结果表明：在室温和约1 2 m p a 下，未经任何 处理样品的储氢容量约为2 5 ( 重量) ，而经酸洗、热真空处理后的样品的储氢 容量可以达到4 2 ( 重量) ，不同样品和储氢容量随时问的变化关系曲线如图3 1 2 所示。 幽3 1 2 氢电弧法制备的单壁碳纳米管样品和储氢容最与储氢时间的芙系曲线 电化学储氢法是另外一种重要的储氢方法【5 9 6 6 】。碳纳米管电化学储氢的基本 工作原理是将碳纳米管做成一个工作电极，并与一个辅助电极( 通常是镍电极) 构成一个回路，组成双电极体系：若加上参与比电极，则组成三电极体系。图 图3 1 3 电化学储氢实验装置图 3 1 3 为构成双电极体系的电化学储氢实验装置，碳纳米管做成的电极作负极， n i ( o h ) 2 n i 0 0 h 电极作正极，用k o h 作电解质。工作电极上的反应可有下式表 示： 第三章碳纳米管储氯的研究进艘 c n t 十x h 。o 午舌! ! 兰( c n t + x h 、+ x o h 一 放电 充电时，电解质中的水离解成氢离子和氢氧根离子，吸附的氢离子可插入碳 纳米管电极中或在其表面重新结合形成氢分子并扩散进入碳纳米管电极或者在 其表面形成气泡；放电时，碳纳米管电极释放的氢与电解液中的氢氧根离子结台 形成水分子，重新进入溶液中。这一反应伴随有电荷的迁移，因此测量电荷的变 化就可以得到碳纳米管电极中吸脱附氢的数量，见表3 2 。 表3 2 不同碳纳米管的电化学储氢试验结果 ( s w n t ：单壁碳纳米管；m w n t ：多壁碳纳米管) 放电容量氢重量参考文 材料纯度直径 ( 州坛) 百分比献 s w n t不纯o 7 1 21 l oo 3 91 7 s w n t9 5 ! 。8 53 1 61 。21 8 s 7 n t1 7 2 5 0 3 1 8 41 9 s w n t1 6 0 o 5 9 2 0 s w n t 8 0 1 4 8 0 0 2 92 1 s w n t9 0 4 4 01 62 2 1 0 一4 0 m 州t2 1 51 0 00 3 7 71 7 m w n t9 5 61 1 5 74 12 3 m 、7 n q t1 6 5 02 0 0o 7 42 4 掺杂“ 6 4 02 32 1 s w n t 2 0 0 1 年1 1 月，y - c h e n 和s h a w d t 等人采用等离子辅助热丝化学沉积法制 备直径为5 0 1 0 0 m 的多壁碳纳米管阵列6 ”，并发现其在室温和l m p a 的储氢容 量为5 7 ( 重量) 。经过3 0 0 高温处理及酸处理去除催化剂后，其储氢容 量可提高到1 3 ( 重量) ，放氢则需要将样品加热至3 0 0 “c 。开放的多壁碳纳米 管管腔、与轴向成一定锥角的碳层以及碳纳米管阵列较高的吸附率等被认为是其 储氢量较高的主要原因。 2 0 0 2 年6 月，清华大学的的毛宗强，徐才录等人采用体积法研究了碳纳米 纤维和多壁碳纳米管的储氢特性1 6 8 】。在经过酸洗等处理后，在室温和l o m p a 压 化学势对模拟计算碳纳米管储氧的影响 力下，碳纳米纤维的储氢容量最高可以达到9 9 9 ( 重量) ；定向排列的多壁碳 纳米管储氢容量高于无序排列碳纳米管，在室温和1 0 m p a 下的储氢量分别为 3 o 和2 4 ( 重量) 。 2 0 0 2 年8 月，清华大学郝东晖、毛宗强等【6 9 1 研究了定向多壁碳纳米管的电 化学储氢性能，采用定向多壁碳纳米管和非定向碳纳米管混以铜粉制成的电极进 行了恒流充放电电化学实验，对其电化学储氢性能进行了检测，结果表明混以铜 粉的定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的1 0 倍，是非定向多壁碳纳米 管电极的1 3 倍，比电容量高达1 6 2 5 m a h 幢，对应储氢量为5 7 ( 重量) 。其中 所用的定向多壁碳纳米管的外径分布于3 0 8 0 n m 之间，内径分布于1 0 4 0 n m 之问，具有良好的定向性，如图3 2 a 。所用的非定向多壁碳纳米管的外径分布于 2 0 3 0 n m 之间，内径分布于1 0 2 0 姗之间，长度可达数微米，中空明显，但 相互缠绕，分散度较差，如图3 1 4 所示。 ( a ) 纯化后定向m w c n t 的慧倍s e m 图象( b ) 纯化厉1 f 定向m w c n t 的t e m 图象 图3 1 4m w c n t s 的电镜图 3 3 碳纳米管储氢实验与理论结果的比较 实验和理论研究碳纳米管储氢的部分结果分别列于表3 3 和表3 4 。 表3 t 3 纳米碳管储氢实验研究结果一览表( 不含电化学储氢) 样品储氢实验结 材料制备纯度 材料结构特实验温 征与预处理 研究 度，压力 果f 重量 方法方法、 单壁纳电弧8 0 直径1 0 1 _ 2 热解 吸质 2 7 3 k 米碳管法 9 0 开口 0 0 4 m p a 7 谱法 第三章碳纳术管储氯的删f 究进摧 单壁纳 激光l 直径1 3 啪， 蒸发 自 b e t 比表面 体积 8 0 k 米碳管 月 法 7 1 8 m p a 8 2 5 法 积2 8 5 m 2 幢 单壁纳氢电 直径i 8 5 m ， 体积 3 0 0 k 4 2 米碳管弧法 约5 0 酸沈、真空热 法 l o i m p a 处理等 单壁纳电弧 在o 9 m p a 氩 热解3 0 0 k 米碳管法 5 0 气氛下球磨吸质0 0 8 m p a o 1 2 4 h谱法氩 单壁纳电弧 在0 9 m p a 氘热解3 0 0 k 米碳管法 5 0 气氛下球磨吸质0 0 8 m p a 1 0 2 4 h谱法讯 单壁纳焊弧 直径i | 3 2 n m ，h 2 等 米