（高分子化学与物理专业论文）电场或磁场下在均相溶液中制备无机纳米粉示.pdf

中国科学技术大学博士学位论文撼要 摘要 7 和榭 二二o ”一 本论文主要是考察静态电场，静态磁场对均匀溶液中合成的纳米晶体生长的 _ ，h ，h - - _ 一一_ 诱导取向作用。这个研究的出发点怒：( 1 ) 电( 磁) 场是具有方向性的，在其有 方囱牲兹环境中生长熬混体也应该翁方肉性。职究电( 磁) 场对反应欺影响与其 他反应条件( 比如，温度等) 不一样，因为溢魔等因素不是方向性的反应因素， 它对反应数影响是各淘摆网的。( 2 ) 出于存在溶渡中无规则的热运动使晶体有无 规则生长的趋势，为观察到电( 磁) 场诱导的取向生长的趋势交为可斌察的结果， 应降低无规则灼热运动的强度，合成反应是在常湿常压下进行的。( 3 ) 为消除异 糟成核的不确定性带来的干扰，反应是在均匀溶液中进行的。 在第二睾中，我们考察了静态鼠场对用y 射线辐照法制备银纳米晶体的生长 方式帮，毛成的产物的凡何形状的影稍。、漕先，t e m 观察结采显示了在静态电场 l 获得产物为片状的纳米银，而且该片状的纳米锻显示了单晶特性，而未在静态电 场获得产物为形状无规鬟| l 的绒米颗粒。t e m 观察结果还显示了弼样鼹实验条件 f ，电场中制备的颗粒的尺寸远大于未引人电场的制餐的颗粒的尺寸。我们用测 定溶液煞u v - v i s 光谱萃瑟溶液懿导惫率豹方法，发现了电场促进壤离子还原，从 而使得产物尺寸较大。我们还从三个角度解释了静态电场对纳米银取向生长的杌 理，包撼电场对反应中闼产物银豳簇惠子诱导取囱运动，电场对溶液中裹予排匆 的影响，电场对溶剂( 生长环境) 的影响。在上面的研究中只逶观察到电场获得 产物存影响，接下来我妇珊究了逛场影响的穆度对反应袈 牛，比如，添液的浓度， 电场的强度，溶莉的性质，溶液体现的莘占度等的依赖往。为了说明电场对用y 射 线辐照法剑冬金嫔纳米晶体的生长方式和生成的产物的几何形状的影响普遍性， 我们又在毫场条件下箭备纳米金属镍和铜。y | 第三章我们考察了电场对常温常压下溶液中化学沉降的金属硫化物( 包括 、， c d s ，b i 2 s s 的影响，是在第二章的基础上在两个方瑟遴行了延 肆l l 楚将金濯 的制备拓展到金属硫化物的制备，二悬从辐射法拓展到溶液化学沉眸法。首先我 们残察到了电场对溶液化学泷降静c d s 黥i t , 留形状的影响，在电场中化学沉降 制备的c d s 也是片状。电场还对c d s 在玻璃表面的沉降有影响，电场改善了c d s 在玻璃表露豹糕接强度和膜豹厚度。其她反应条 牛( 浓度，电场方囱) 对患场影 中国科学技术大学博士学位论文捅望 响程度的影响也进行了研究。我们还程电场中化学沉酶了金属银m 同静态电场一样，静态磁场也有可能使得一媸铁磁性的纳米颗粒取向生长。 而融这在其他反应中已进行了一定的研究。在第四章我们研究了磁场对辐射法制 备缡米n i c k e l ，c o b a l t 等静影晌。在实验中，我翻发现不溺的实验条 孛对磁场瓣缡 张n i c k e l 的形貌款影噙程度不样。我 l 、 还考察了磁场在漫合溶划( 水乙酵) 中制备的g a m m a - f e 2 0 3 。磁场对产物形貌影响的机理在这章中也做了解释。丫 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fa ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l do ra l le x t e r n a lm a g n e t i c f i e l do i lf o r m a t i o no fm a t e r i a l si nn a n o s c a l eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a ne x t e r n a lf i e l d i si n t r o d u c e dw h e n n a n o p a r t i c l e s a r e p r e p a r e d i sb a s e do nt h e f o l l o w i n g c o n s i d e r a t i o n s ：( 1 ) t h ea p p l i e df i e l di sad i r e c t i o n a lp a r a m e t e r , i tc 秘m a k e t h eg r o w t h b a c k g r o u n do fn a n o c r y s t a l sd i r e c t i o n a l w i l l t h i sd i r e c t i o n a l g r o w t hb a c k g r o u n d i n d u c et h eo r i e n t e d g r o w t h o fn a n o p a r t i c l e s ? ( 2 ) w h e nt h e n a n o p a r t i c l e s a r e s y n t h e s i z e di n t h es o l u t i o n ，t h e r ee x i t s r a n d o m l yt h e r m a l m o v e m e n t ，w h i c hr e s u l t s t h a tt h es h a p eo f n a n o p a r t i c l e si ss p h e r i c a l q u a s i s p h e r i c a l ) i no r d e rt oo b s e r v et h e i n f l u e n c eo ft h e f i e l d ，t h e i n f l u e n c eo f r a n d o m l y t h e r m a l - m o v e m e n to nt h e m o r p h o l o g yo fa sp r e p a r e dn a n o p a r t i c l e s s h a l lb er e d u c e d ；t h er e a c t i o ns h a l lb e c a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h e s y n t h e s i s r e a c t i o ni sc a r r i e do u ti n h o m o g e n o u s s o l u t i o nt oa v o i dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tn u c l e a rr o u t eo f n a n o p a r t i c l e s i ns e c o n dc h a p t e r , t h en a n o c r y s t a l so fs i l v e rw e r ep r e p a r e dw i t lp r e s e n c eo fa l l e l e c t r i cf i e l d b y t h e y - i r r a d i a t i o nm e t h o di n t h e a q u e o u ss o l u t i o n t e mi m a g e s s h o w e dt h a tf l a k e - l i k en a n o p a r t i e l e sw e r eo b t a i n e da n dg r o w t ho f n a n o p a r t i c l e sw a s o r i e n t e d 。m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e dt h er e d u c e dr a t eo f a 。矿a n dm a d et h e i l 中国科学技术大学博士学位论文摘要 n a n o p a r t i c l e sl a r g e rt h a nt h o s ep r e p a r e dw i t h o u tp r e s e n c eo f t h ee l e c t r i cf i e l d w e p r o p o s e dp o s s i b l em e c h a n i s m ，w h i c h t h ee l e c t r i cf i e l di n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g yo f s i l v e rn a n o c r y s t a l sf r o mt h r e ea n g l e s ，n a m e dt h ee l e c t r i cf i e l di n f l u e n c e dm o v e m e n t w a yo ft h es i l v e rc l u s t e ri o n si nt h es o l u t i o n ，o ri n f l u e n c e dt h ed i s t r i b u t i o no f s i l v e r i o n so ri n f l u e n c e dt h e p r o p e r t i e s o fw a t e rw h i c hi st h e b a c k g r o u n d o fs i l v e r n a n o c r y s t a l s t h e nt h ed e p e n d e n c e o ft h ei n f l u e n c eo ft h ee l e c t r i cf i e l do nt h e c o n c e n t r a t i o n so fs i l v e ri o n s ，s o l v e n t ，s t r e n g t ho ft h ee l e c t r i cf i e l d ，a n ds oo n ，w e r e i n v e s t i g a t e d w ea l s os u c c e s s f u lh a v eo b s e r v e dt h a tt h ee l e c t r i c f i e l dc h a n g e dt h e m o r p h o l o g i e so f n i c k e la n dc o p p e rn a n o c r y s t a l sp r e p a r e db yt h ei r r a d i a t i o nm e t h o d i t i sag e n e r a lp h e n o m e n o nt h a tt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l dh a ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h e m o r p h o l o g i e so f m e t a l l i cn a n o - p o w d e r s t h e c h a p t e rt h r e ei se x t e n d e ds t u d yo f t h ec h a p t e rt w oi nt w oa s p e c t s ：o n ei s f r o m p r e p a r a t i o n so f m e t a lt om e t a l l i cs u l f i d e ；a n o t h e ro n ei sf r o mi r r a d i a t i o nm e t h o d t oc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d i nt h i ss e c t i o n ，o u rr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ee l e c t r i c f i e l dn o t o n l y i n f l u e n c e dt h e m o r p h o l o g i e s o fc d sa n d b i 2 s 3 d e p o s i t e d t h e h o m o g e n o u ss o l u t i o n s ，b u t a l s ot h ei n t e r f a c i a la d h e r e n t s t r e n g t hb e t w e e n t h e d e p o s i t e dc d sp a r t i c l e s a n dt h e g l a s s w ee x p l a i n e dt h ep o s s i b l er e a s o nt h a tt h e e l e c t r i cf i e l di n f l u e n c e d i nt h ec h a p t e rf o u r , t h ei n f l u e n c eo fam a g n e t i cf i e l do nt h em o r p h o l o g i e so f n i c k e la n dc o b a l tn a n o c r y s t a l sp r e p a r e db y7 - i r r a d i a t i o nm e t h o di nt h eh o m o g e n o u s s o l u t i o nw a ss t u d i e d t h e m a g n e t i cf i e l d i n d u c e dt h ef e r r o m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s o r i e n t e da n d f i l m l i k e ，r o d l i k en a n o p o w d e r sw e r eo b t a i n e d i 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章纳米材料及其研究进展 1 1 引言 材料的进步对技术，社会发展和人们生活品质等方面的影响是显而易见 的。人类的文明史同时也是一部材料的发展历史。人类历史上三个重要的历史 阶段都是以当时材料的发展水平来命名的，即众所周知的石器时代，青铜器时 代和铁器时代。二十世纪后半叶以后，人类进入了后工业时代，信息时代等都 与半导体材料有关，特别是高纯度的单晶硅的发明和使用，使得高性能的计算 机得到普及从而极大地影响了人们工作和生活的方式。光纤维把相互独立的计 算机连在一起成为网络，人类社会从工业时代跨入到信息时代。没有高质量的 钢材料，建筑科学中的钢结构无从谈起，就没有现代摩天大楼和横跨大江的宏 伟桥梁。材料在将来的社会将起着更为重要作用。人类所面临许多新的挑战和 问题的解决，如，环境问题，能源问题，无不对材料科学的发展具有极大的依 赖性。材料科学的发展极大地推动了社会的进步。社会的进步对材料科学的发 展又提出了更高的要求。二者间的互动将使人类社会不断进步。 材料及材料科学的发展主要从以下几个方面看出来。 首先是在于获得材料手段或方式的变化。在人类发展的最初阶段，人们获 得材料的方式是直接从自然界获得材料。如石头，木材等，还有鸟的羽毛。石 头可以投掷砸死动物以获得食物，天然木材可以用来搭建遮风避雨的房子。鸟 的羽毛可以充当装饰品和简单商品交易中的货币。这些材料基本上是未进行加 工而直接使用的。随着社会的发展和进步，这种直接从自然界获得材料的方式 己不能满足人们生存和发展的需要。由于冶炼技术的出现，人类进入青铜时代 和铁器时代。这是材料发展的一个巨大的进步。自然界是没有金属单质铜和铁 的，人们开始进入了利用自然界的原料合成材料的时代，材料世界变得丰富多 彩。现代化学和物理的发展为材料的获得提供更多的手段，同时人们能够对材 料的性能，组成，结构进行表征并总结出他们问的关系规律。使得人们可以对 材料可以进行筛选，设计等工作。人们合成了各种各样的自然界不存在的材 料。可以这么说，现在人们使用和研究的材料绝大多数是合成材料。当然，也 中国科学技术大学博士学位论文第一章 畜经耀天然耪辩骢，魄翔，天然橡胶，俸为药物载体饺嗣静天然高分子材糕 等。但合成已成为人们获得毒孝燃的主要手段。合成李耋料窝天然毒葶料是获褥材辩 的两大重要方式。两相或多相村料的复合已经且还会在将来的社会里成为获得 新材料的熏要手段。多组分材料间的复合怒现代理念的必然产物，如间不同学 科溺的交叉和复合形成新豹学科一样，使褥材料的性能问舆有互相补充和促进 躲俸鼹。 奉孝辩避赛痰容瓣变纯。人类享主会发震鹃早期，誊| 辩豹熬稚缀淹有黻。 搿当 今社会材料是个丰富多彩的戢界。奉孝料不霉是那么蠢限蜓尼魏，恧楚几大类 下面分为几小类。按材料的应用领域味分，有电学( 鼯体，半导体，绝缘等) 材料，磁学( 臣磁阻，磁记录) 材料，光学材料( 荧光材料，光电材料) ，结 构牵芎糟( 主要稍霜箕强度特征) ，热学誊于科( 浮热材科，绛热材料，热电材 料) 等。从撼糕熬形态上蠢，鸯颗粒葳列粉末，貘( 渗透骥，分离簇) ，纤维 ( 光纤，尼龙纤维，碳纤维) 。从材料的成分看，材料分为晦瓷材料，金属毒葶 料，高分子材料等单相材料和由上述单相材料组成的复合材料。而且人们还在 不遗余力的开发新的材料晶种。材料品种的多样化为人们在应用时提供了更大 瓣选择余遗。当然牵砉籽毽莽内容豹发麓是与获得材料手段和方式楚分不开的。 扶榜科科学遗位盼发展也可敬看出材料嚣发展。在科学发展的早期，并没 套现钱意义上奉孝料秘学，楗辩科学只怒基勰学科瓣辫麟。鄂使n - - 卡整纪上半 叶，物理和化学发展到相当的程度，许多的物理学家和化学家并不会知道材料 的内应力及材料的内应力的消除。只燃到了二次大战后，材料科学与工程与围 体科学和材料工程相互融合才如现材料科学与工程。产生了无机材料学，金属 榜糙学，离分子专辛辩学等擎辩，同时互密现了孛季耱科擎家。美国幸芎睾季科学与工 程调蠢委员会绘材拳斗匏定义是：燃粒辩学与工程楚关于撩材凝躲成分，结构， 加工工艺与其性能和用途联系起来的知识的开发和应用【1 1 。材料科学当然依赖 化学，物理学等基础科学。但材料科学也有独立于化学，物理学等学科的内 容。这就如同璐代纯学有依赖于物理和数学的一面，倦，物理和数学并不能代 鹫化学一襻。残代毒害糕科学有属于囊汪独立懿毽论俸系和研究方法焉裔成体 系。材料科学与基础学科之间也产生了互动的关系。一方露，基旗学科髂发矮 为材料科学发展提供了更多研究理论，手段和方法，另一方面，材料科学发展 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 向基础学科提出更丰富多彩的问题，丰富了基础学科的研究内容。一般的讲， 化学家，物理学家关心材料的某一项性能。比如物理学家会关心材料的电性 能，磁性能等。而材料科学家在此基础上还要考虑材料的加工，材料的寿命， 材料是否要耐水，耐碱( 酸) ，材料的强度，甚至要由于材料的成本问题而要 考虑材料的选择等。近年来材料科学取得了令人瞩目的发展。导电高分子材料 便是典型的一例。其他的如形状记忆材料，压电材料，高分子开关材料等都是 材料科学发展的结晶。就像高分子化学家提出对高分子的分子结构进行设计一 样，高分子材料学家也提出材料设计的概念，包括材料的组成设计和结构设计 等。比如在塑料中参入橡胶可以改善塑料的脆性，在塑料或橡胶中参入玻璃纤 维，碳纤维，尼龙纤维等可以提高其强度。 材料的分类有多种方式，根据材料的组成，可以分为陶瓷材料，金属材 料，高分子材料等。根据材料的形态可以分为粉末材料，膜材料( 渗透膜，过 滤膜) ，纤维( 玻璃纤维，光纤维) 等。也有按功能分为导电材料，压电材 料，半导体，聚磁阻，荧光材料，信息记录材料等。最近一类新的材料类型引 起人们的注意，这就是纳米材料。纳米材料学是纳米科技的重要组成部分，是 纳米科技与材料科学问交叉的结果。因此讨论纳米材料必须从纳米科技的发展 讲起。 1 2 关于纳米科技 在2 0 世纪5 0 年代末，美国物理学家费曼( f e y m a n ) 曾有个设想： “如果 有朝一闩人们把百科全书存储在一个针尖大小的空间内，且能移动原子，那么 会给科学带来什么! ”。在当时的科技条件下，这只是个天才的设想，但这个 天才的设想被看成对纳米科技天才的预言1 2 - 4 1 。到了1 9 7 4 年，纳米技术首先在 闩本作为科技术语开始被使用，它作为材料的定义是处于1 1 0 0 r i m 范围内的颗 粒。一般认为，纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在 崛起的新技术，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过赢接 操纵和安排原子，分子创造新物质1 3 】。关于纳米微粒的定义有几种说法。日本 名古屋大学上田良二教授给纳米微粒的定义是：用电子显微镜( t e m ) 能看到的 微粒为纳米颗粒【5 l 。也有把开始具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应等 中国科学技术大学博士学位论文第一章 的颗粒称为纳米颗粒。纳米固体( 有时也叫纳米材料，n a n o m a t e r i a l s ) 一般定 义是尺寸在1 1 0 0 n m 之间的微小粒子组成的体系。在纳米材料的发展初期，纳 米材料是指纳米颗粒和由他们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材 料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成 的材料。按维数分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺寸都处于纳米范围内， 如球形纳米颗粒，纳米团簇等；( 2 ) 一维，指在两维空间上处于纳米尺度，如 纳米线，纳米棒，纳米管等；( 3 ) 两维，指在三维中一维空间处于纳米尺度， 如片状纳米固体，超薄膜，超晶格等【6 j 。 纳米尺度世界的研究，即纳米科技，是自然科学发展到一定程度的必然产 物。从尺寸的角度来讲，人类对物质世界的认识不断向大的和小的两个方向发 展从而形成物质世界认识的尺寸谱。朝大的方向，从一般的宏观世界到借助于 天文望远镜观察的星球，星系等。小的方向朝研究分子，原子，原子核等方向 发展。但在分子尺度以上和宏观尺度( 用肉眼观察的范围) 以下则留下一个空 白区。这个空白区的研究就是目前正在兴起的纳米科技研究的范围1 2 j ，纳米科 学的研究正好填补了人类认识物质世界的尺寸谱的空白部分。 当前纳米科技与许多其他学科交叉形成了新的学科，如纳米电子学，纳米 材料学，纳米生物学，纳米体系物理学，纳米化学，纳米力学等。当然这些学 科间的关系是既相互独立，又相互关联。扫描隧道显微镜在纳米科技的研究中 占有重要地位，以扫描隧道显微镜为分析和加工手段的工作在纳米科技的研究 中占了很大的比例 2 - 3 】。 早在十九世纪六十年代，随着胶体化学的建立，科学家就事实上开始了纳 米粒子的研究。1 8 6 9 年英国科学家已观察到丁达尔( t y d i n y a l ) 现象。这是由 二纳米粒子的尺寸远小于可见光的波长，纳米分散体系与光的作用主要是散 射。但限制于当时实验条件和技术，纳米技术没有能够形成一门独立的学科。 直到二十世纪六十年代以后，特别是到了八十年代，随着显微技术和其它相关 技术的发展，纳米材料科学才真正发展成为了- - f q 具有全新面貌的学科。 作为新的前沿学科，纳米科技正在受到世界各国的广泛关注。进入9 0 年 代后，许多发达国家都先后投入巨资组织力量加紧研究纳米材料，以期抢占纳 米技术的战略高地。美国自1 9 9 1 年开始，就把纳米技术列入了“政府关键技 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 术”，德国在1 9 9 3 年提出了此后的1 0 年重点发展的9 个领域关键技术，其中4 个领域涉及纳米技术。欧盟在1 9 9 5 年发表的一份研究报告预测了在其后的l o 年内，纳米技术的开发将成为仅次于芯片制造的第二大制造业。为了保持在纳 米技术方面的领先地位，日本政府每年以2 亿美元投资纳米技术，计划为期1 0 年。这些有力地说明了这门深奥科学所具有的潜在价值。我国政府也十分重视 纳米材料的研究，从上世纪八十年代始，己将纳米技术研究列入“国家攀登计 划”、“8 6 3 计划”、“火炬计划”和“9 7 3 计划”，现已建立了多个纳米技术 研究基地，在国际上取得了一系列令人瞩目的研究成果。i b m 首席科学家 a m o s t r o n g 曾预言：“正如7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将 成为下一世纪信息时代的核心”。不仅如此，纳米技术的发展将可能对所有的 科技领域产生重大影响，将成为人类未来可持续发展的核心【7 j 。 纳米科技是多门学科交叉的结果，纳米科技主要内容包括：( 1 ) 纳米体 系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米 加工学；( 6 ) 纳米力学：( 7 ) 纳米电子学等。其中纳米体系物理学和纳米化 学无疑居于整个纳米科技发展的基础地位。 1 3 纳米物理学研究进展回顾 纳米物理学研究是纳米科技的重要内容，且是纳米科技进步的一个重要的 基础。纳米物理研究的最重要的内容包括纳米固体的结构和物理特性( 熔点， 密度，电阻，磁学，光谱学特性等) 方面的研究。 1 3 1 纳米固体结构的研究 1 3 1 1 纳米固体电子结构的研究 纳米固体具有不同于大块( 本体) 固体的电子结构，久保( k u b o ) 最早提 出了关于超微金属粒子电子结构的理论【8 】。通常情况下大块固体的费米面附近 电子的能级分布是准连续的，而当颗粒的尺寸进人到纳米时，由于量子效应， 其费米面附近电子的能级分布变为离散的。久保对小颗粒的大集体的电子能态 做了两点假设： ( a ) 简并费米液体假设。久保把超微粒子费米面附近的电子状 态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不 中国科学技术大学博士学位论文第一章 连续。在此基础上他给出超微粒子费米面附近的电子状态是泊松( p o i s s i o n ) 分 布，即方程：p ( ) 一( a 8 ) n ( n 1 8 ) e x p ( - ，6 ) 。其中是二能态问的间隔，p ( ) 为对应 的概率密度，n 为能级数。( b ) 超微粒子为电中性。久保认为从一个纳米粒 子取走或放人一个电子都非常困难。他提出了如下的方程式，k b t w “ e 2 d = 1 5 x 1 0 5 k b n k ( a ) 。w 为一个纳米粒子取走或放人一个电子所做的功，e 为 电子电荷，d 是纳米粒子的粒径。 2 0 世纪以后，随着超微粒子的制备和实验技术不断提高，在某些方面支持 和验证了久保的理论。但另一方面，久保的理论本身存在的不足之处也暴露出 来。h a l p e r i n 和d e n t o n 等运用电子能级的统计方法和热力学方法对久保的理论 进行了修正【9 - 1 3 1 。不管怎么样，久保的理论对纳米粒子的电子结构的研究还是 做了杰出的贡献。 1 3 1 2 纳米固体的表面结构 纳米固体具有较大的表面或界面结构，因此纳米固体界面的微结构是影响 许多纳米固体特性的重要因素。对纳米固体界面结构的研究一直是纳米固体研 究的一个重点。 1 9 8 7 年，g l e i t e r 等在用x 光衍射研究了单质铁纳米晶的表面结构后，提出 了纳米晶体的“类气态模型”( g a s l i k e ) 1 4 1 。“类气态模型”主要观点是纳米 晶界面内原子的排列既长程无序，又短程无序，是一种类气体状态。这个模型 提出引起了广泛的争论，纳米晶体的类气态模型因与大量实验事实有出入，从 1 9 9 0 年起不再被引用解释纳米晶体的表面结构。g l e i t e r 本人也不再坚持这个看 法。但应该肯定的是g l e i t e r 的工作推动了纳米晶体的表面结构的研究。 在g l e i t e r 提出“类气态模型”后，人们又提出了纳米晶的“有序模型”， 认为纳米晶的界面原子的排列是有序的。但对纳米晶有序的程度的描述不尽相 同。以s e a g e l 和t h o m a s 为代表的认为纳米晶体的表面结构与粗晶固体的表面 结构没有本质上的差别，其主要实验依据是高分辨电子显微镜观察的结果【1 5 i 。 e a s t m a n 对纳米固体的界面进行x 光射线衍射和e x a f s 的研究，在仔细研究多 种纳米固体实验的基础上提出纳米固体界面的原子排列是局域有序的1 1 6 】。i s h i d a 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 等用高压高分辨电镜观察纳米p d 的界面中局域有序化结构，并观察到孪晶，位 错，层错等只有在有序晶体中出现的结构。因此，他认为纳米晶是扩展有序的 。 结构特征分布模型的基本思想是纳米固体的表面并不呈现具有单一同样的 结构，界面结构应该是多种多样的。在具有较大比例的界面上，有的短程有序 或扩展有序，也有无序结构。存在着有序和无序的特征分布。这个特征分布决 定于纳米晶体的制备方法，温度，压力等因素。典型的实验事实是在用高分辨 电镜观察纳米p d 的界面结构，在同一个试样中同时既看到有序界面，也观察到 了原子排列混乱的界面【1 8 1 。以下的典型实验结果也能说明结构特征分布模型对 于纳米晶界面结构的描述是相对普遍适用意义的。g a n a p a t h i 等观察到具有相似 结构的p d 纳米金属晶体和粗晶【l ”。最近y a n g 等观察了c d s e 纳米粒子的高分 辨晶格相，显示半导体纳米晶体和常规晶体都是由晶粒边界分离而成的不同晶 粒取向的小晶体组成【2 0 】。w u n d e r l i c h 等的研究发现纳米p d 的晶粒边界与常规 p d 晶粒有所不同，即纳米晶粒的边界厚度大约为0 4 0 6 n m ，而常规晶粒边界 厚度为l n m ；一般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大约大于 0 6 n m ，并认为这是由纳米晶体晶粒边界的高能态产生的 2 1 1 。喇曼光谱研究纳 米晶体t i 0 2 和高分辨t e m 结合图象模拟研究纳米p d 的结果表明：纳米晶体材 料的边界结构与常规多晶材料无区别2 2 - 2 3 。s i e g e l 等应用喇曼光谱和小角中子 散射实验，得出纳米晶体材料的晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的【2 ”。 综合来看，纳米材料界面确实存在着一个结构上的分布，它们处于有序到无序 的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。 纳米粒子的这些类型的特殊结构，包括电子结构，表面结构，导致了它有 以f 区别于块体固体的四个方面的基本效应并由此派生出许多传统体相固体所 不具有的特殊性质。进而在物理上表现为异常的热学性能、磁学性能、光学性 能、表面活性及敏感特性和光催化性能等，化学上表现为强的吸附和凝聚性、 活泼的化学反应性等。这些独特的性能决定了纳米材料在磁性、光学、陶瓷、 催化、传感及医学等方面有着广阔的应用前景【2 1 。对于纳米固体的结构还包括 其他方面或更高层面的结构，比如纳米固体的形貌，球形纳米颗粒，线( 棒， 管) 状纳米晶，超晶格等。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 3 2 纳米固体的电子结构及其引起的特殊的效应和性质 1 3 2 1 纳米晶体的特殊效应 一般地讲，纳米固体包括四个基本方面的效应，在此基础上还有一些派生 的效应，在这我们简单的介绍纳米固体四个方面的基本效应。 ( 1 ) 小尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当 或更小时，周期性的边界条件将被破坏，其磁性、内压、光吸收、热阻、化学 活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的小 尺寸效应2 ”。纳米粒子的其他效应极其它在许多方面的应用均来源于它的小尺 寸效应。这种小尺寸效应为实用开拓了广阔的新领域。例如，纳米粒子的熔点 可远低于相应的体相材料的熔点，因此可为陶瓷制造和粉末冶金工业降低反应 温度和能耗。又如，利用等离子体共振频移随材料尺寸变化的性质，改变颗粒 尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收材料，用于电磁屏 蔽，隐形飞机等1 3 j 。 ( 2 ) 表面效应是指纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子在整个微 粒占很大的比例【2 4 粕】。图1 1 和表l l 都是表现了位于表面的原予在整个微粒占 的比例与微粒尺寸间的关系【2 】。从图1 1 和表1 1 中我们可以看出，当微粒的粒 径小于2 0 纳米时，随着纳米颗粒的尺寸减小，位于表面的原子在整个微粒中的 比例与微粒急剧提高。处于表面的原子由于配位不足而具有高的表面能，使得 这些原子具有高活性，极不稳定，容易与其他原子结合成新的价键。随着颗粒 粒径的减小，表面原子数的比例会不断增加，而形成粒子大的表面能，并形成 晶格畸变，出现晶格常数变小，吸收峰蓝移。如体相单质金( a u ) 的键长为2 8 7 8 埃，而5 5 个金原子聚合成团簇时，其键长为2 8 0 3 埃”1 。同时当表面原子增加 达到一定程度时，粒子的性能会更多地由表面原子，而不是由晶格上的原子所 决定。表1 2 给出了铜的粒径与其表面能的关系【2 8 】。表面原子数比例的增多， 原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面 具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，而且引起表 面电子自旋构象、电子能谱、及各种光学电学性质的变化【2 9 1 ，w a n g 等还提出 了能对相关实验结果合理解释的理论模型3 们。同时还可能发生较强的气体吸附 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章 甚至化学变化，如表面氧化等。如杨晴等在实验中发现，粒径为约4n m 的 c d s e 颗粒在空气中放置三个月，x 光电子能谱研究表明其表面氧化十分明显2 0 1 这都与纳米粒子的表面效应有关。 颗粒尺寸包含的表面原子占 ( r i m )原予数的比例( ) 1 03 1 0 42 0 4 4 1 0 3 4 0 22 5 1 0 28 0 13 09 9 表1 1图1 1 表1 1 和图l 一1 纳米微粒的尺寸与表面原子数的关系 表1 2 铜粒子粒径、表面积、表面能和结合能的关系 颗粒粒径表面积表面能结合能结合能体积能 r c m 2 t 0 0 1 ) ( r i m )( j ) ( j )( ) 1 4 3 1 0 86 7 1 0 4 58 4 1 0 “ 2 7 5 1 0 4 3 1 0 76 7 1 0 4 38 4 l o 吐 2 7 5 l o o 4 , 3 1 0 66 7x1 0 4 28 4 1 0 。 0 2 7 5 1 0 0 0 4 3 1 0 56 7 10 4 18 4 1 0 - 4 0 0 2 7 5 1 0 0 0 0 4 3 1 0 46 7 1 0 3 98 4 1 0 50 0 0 2 7 5 9 罅 i 甜 种 甜 墨蕾箍争越簟群弗鞋霉韫群 中国科学技术大学博士学位论文第一章 ( 3 ) 纳米粒子还具有量子尺寸效应。其表现为当粒子尺寸减小到某一值 时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象和纳米半 导体微粒存在不连续的现象。最高被占据分子轨道和最底被占据分子轨道能 级，能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。人们建立了很多理论模型来计算量 子化效应，b r u s 公式和紧束缚带模型得到广泛的认可【3 1 。3 4 l 。b r u s 采用有效质量 近似理论，假定球形量子点，采用变分法对一束缚电子一空穴对进行计算，最 底激发态1 s 对应的能量近似解为： e + ( r ) = 乓+ h 2 n2 2 r 2 0 m 。+ 1 m ) 1 8 e 2 r 式中，e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关； e z 为半导体块材的能隙： m 。+ 和m h * 分别为电子和空穴的有效质量； e 为介电常数： r 为纳米粒子尺寸。 第二项为量子限域能，第三项为电子孔穴对的库能作用力。使用上式可以直接 计算吸收边波长和粒子尺寸的关系 3 3 - 3 4 1 。半导体纳米微粒的电子态由体相材料 的连续能带过渡到分立结构的能级，如图1 2 所示。表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变和 能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) 1 3 1 ，直 观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失 去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产生一系列特殊性 质，如高阶光学非线性、奇异的催化和光电催化性质等【3 3 _ 3 4 i 。 b u ks e r ni c o r 俐u c l or 1 d 0 u g l n f u mw h 2 d o u a n i u m q v e i 口d 0 t 脯n t u md o t e 图1 - 2 半导体体系能带的理想电子态密度以结构尺寸为函数的示意图 l o 山 匕山 中国科学技术大学博士学位论文第一章 ( 4 ) 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【3 5 l 。近年来，人们发现 一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具 有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道 效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) ，用此概念可定性地解释超细镍微粒在 低温下继续保持超顺磁性【3 6 i 。a w s c h a l o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性纳米粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u i d ) 研究了低温条件下微粒磁化 率对频率的依赖性，证实了在低温条件下确实存在磁的宏观量子隧道效应【3 ”。 这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间， 确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 上述量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应是纳米材料的 基本特性，在此基础上还衍生了其他效应，如库伦堵塞与量子隧穿效应，介电 限域效应等。它们使纳米材料呈现许多奇异的光学、光化学、电学、非线性光 学、催化性质、相转变和粒子输运等性质；使得半导体纳米材料在发光材料， 光催化材料等方面具有广阔的应用前景【3 8 。3 9 1 。 1 3 2 2 纳米固体的特殊物理性质 特殊的结构导致了纳米固体的独特的效应和物理性质的基础，使得纳米固 体具有不同于大块固体在热，光，磁，电，光谱等方面的非同寻常的表现。这 体现了结构与性能间的关系。对于纳米固体特殊的物理特性的研究目前在许多 方面取得了进展，研究较多的是纳米固体的热性能，电性能，磁性能，光学特 性。下面我们在这些方面做一些介绍。 纳米固体热学性质的研究主要集中在熔( 相转变) 点，固体的烧结温度等 与温度有关的问题。大块铅的熔点为6 0 0 k ，而2 0 纳米铅的熔点为2 8 8 k ”1 。纳 米银在3 7 3 k 开始熔化，远低于大块银的l1 7 3k 晶化温度。w r o n s h i 曾经计算 纳米a u 颗粒粒径与熔点的关系，当a u 颗粒粒径小于1 0 纳米时，熔点随a u 颗 粒粒径的减小而急剧下降。相对于大颗粒，纳米无定型的颗粒能在较低的温度 下晶化。大颗粒非晶氮化硅的晶化温度是1 7 9 3k ，而无定形的纳米氮化硅可以 在1 6 7 3 k 的温度下晶化。纳米非晶a 1 2 0 3 的粒径为8 n m ，1 5 n m ，3 5 n m 时的晶 中国科学技术大学博士学位论文第一章 化温度温度分别为1 0 7 3k ，1 2 7 3k ，1 4 2 3k 【2 1 0 纳米尺寸的金属氧化物可以在 较低的温度下进行烧结成型。例如，常规a 1 2 0 3 的烧结温度是2 0 7 3 2 1 7 3k ，而 纳米级的a 1 2 0 3 在1 4 2 3 1 7 7 3k 下烧结，致密度达到9 9 7 【4 l 】。 电导( 电阻) 是金属和合金材料的一个重要性质。纳米固体具有不同于本体 的电性质，使得人们对材料的电导的研究进入新的层次。由于纳米固体中庞大 体积百分数的界面使得平均周期在一定范围内遭到破坏。颗粒尺寸越小，电子 平均自由程越短。对纳米固体的电阻的实验数据不多。但能看出纳米固体与常 规材料的电阻的显著差别。g l e i t e r 等研究了纳米金属c u ，p d ，f e 和常规块体的 电阻的比较，并研究了纳米金属c u ，p d ，f e 的电阻与温度间的关系【4 2 1 。纳米固 体p d ( 1 5 n m 2 5 n m ) 的电阻比常规p d 的电阻高，且纳米金属p d 与温度的关系 是，随着温度提高，固体的电阻也提高，这与常规固体的温度提高，电阻下降 的规律相反。最近通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l 。s r x f e l 、c o 。0 3 ，发现了电导与温度、组成和挤压压力问的关系f 43 1 。其结果为尽管电导 很小，但纳米材料的电导温度曲线的斜率比体相材料的要大，改变化合物中具 有电导的组分就可使其电导率发生数量级的改变。 纳米材料奇异谱学性质的研究是近年来比较活跃的领域，主要集中在纳米 半导体材料上 4 4 4 6 。如纳米s i 膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度 的增加而出现频移的现象。非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化， 目红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。又如对不同结构的纳米a 1 2 0 3 红外吸收的研究发现了其反常的现象。掺c u c i 纳米晶的n a c l 晶体在高密度激 光下能产生双激子发光【47 1 ，并导致激光的产生【4 8 1 ，且其光学