（物理化学专业论文）醇类对介孔二氧化硅材料介观结构的影响.pdf

中文摘要 中文摘要 介? l - - 氧化硅材料在吸附、分离、催化等方面及光、电、磁等领域都具有 广阔的应用前景，自其合成以来一直是材料合成研究领域的热点。通过调变合 成条件以控制产物形貌，进而探索合成机理是其重要的研究课题。本文分别研 究阴离子表面活性剂模板合成体系和两相合成体系，并通过扫描电镜( s e m ) ， 透射电镜( t e m ) ，氮气吸附，x 射线衍射( x i m ) 等表征方法系统分析所得产 物。 ( 1 ) 在以阴离子表面活性剂( n 一十二烷基肌氨酸钠) 为结构导向剂，硅烷 偶联剂( 3 氨丙基三甲氧基硅烷) 为共结构导向剂的合成体系中，我们通过加入 不同碳链长度不同浓度的醇，探索醇对阴离子表面活性剂模板合成体系的影响。 在未加入醇试剂之前，我们合成出了具有辐射状孔道结构的纳米小球。不同浓 度的乙醇对产物形貌和结构没有明显影响。低浓度的正丁醇能促使合成出具有 二维六方孔道结构的扁球，高浓度的正丁醇能促使合成出内部具有多层结构的 颗粒。正己醇的作用结果与正丁醇类似。正辛醇的加入没有获得均一形貌的产 物。结果证明醇的碳链长度和浓度均对产物形貌和结构具有一定的影响，特别 是适当碳链长度的醇( 正丁醇、正己醇) 可以作为助剂调控产物形貌和结构。 ( 2 ) 在液液两相室温合成体系中，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 为结构导向剂，在酸性环境中，以聚乙烯醇( p v a ) 为添加剂制 备出高产率二氧化硅纤维，透射电镜测试显示该纤维具有蠕虫孔道和近六方截 面结构。两相合成体系是扩散动力学控制体系，聚乙烯醇可以通过改变水相黏 度进而改变无机物源扩散速率。适宜浓度的聚乙烯醇即适宜扩散速率下我们获 得了高产率的纤维产物。同时根据产物形貌我们提出了聚乙烯醇与表面活性剂 胶束共组装的合成机理，聚乙烯醇分子链打乱了胶束的六方介观排列从而使产 物产生蠕虫孔道。 关键词：介孔二氧化硅阴离子表面活性剂醇助剂阳离子表面活性剂扩散 动力学聚乙烯醇 a b s t r a c t a b s t r a c t m e s o p o r o u ss i l i c ah a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o nd u et o t h el a r g e rm e s o s c a l ep o r e s s i n c em c m 一41 f a m i l y w e r es y n t h e s i z e di n19 9 2 ， c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e nm a d et om o d i f yo rc o n t r o lt h em o r p h o l o g i e si no r d e r t om e e tt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ea n i o n i cs u r f a c t a n t t e m p l a t i n gs y s t e ma n dt h et w o p h a s es y n t h e s i ss y s t e m ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t s w e r em e a s u r e db yn i t r o g e ns o r p t i o na n a l y z e r , p o w e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i nt h es y n t h e s i so fa n i o n i c s u r f a c t a n t t e m p l a t e dm e s o p o r o u ss i l i c a ( a m s ) ，t h e e f f e c t so fa l c o h o l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e w i t h o u tt h ea d d i t i o no f e x t r aa l c o h o l s s p h e r i c a lm e s o p o r o u ss i l i c a 、 ，i t hr a d i a l l yo r i e n t e dm e s o p o r e sc o u l db e o b t a i n e dt h r o u g ht h ea n i o n i cs u r f a c t a n tt e m p l a t i n gr o u t e b yu s i n ga l c o h o l sw i t h d i f f e r e n tc a r b o nc h a i nl e n g t h ss u c ha se t h a n o l ，n b u t a n o l ，h e x a n o la n d1 - o c t a n o la s t h ea d d i t i v e s ，d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dm e s o s t r u c t u r e so fm e s o p o r o u ss i l i c aw e r e o b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tm o r p h o l o g i e sa n dm e s o s t r u c t u r e so ft h ea m s ，g i v i n gr i s e t o t h ef o r m a t i o no fh e x a g o n a lm e s o p o r o u sd i s c sa n dp a r t i c a l sw i t hn o v e l m u l t i - l a y e r e di n n e rs t r u c t u r e i ng e n e r a la l c o h o lw i t l la p p r o p r i a t ec a r b o nc h a i nl e n g t h s u c ha sn b u t a n o la n dh e x a n o lc o u l da c ta st h ec o - - s u r f a c t a n ti nt h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u ss i l i c at e m p l a t e db ya n i o n i cs u r f a c t a n t h i g hy i e l do fm e s o p o r o u ss i l i c af i b e r sh a sb e e np r e p a r e db yat w o p h a s es y s t e m i nt h ep r e s e n c eo fp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) ，w h i c hi n t e n s e l yi n c r e a s e dt h ev i s c o s i t yo f t h ea q u e o u sp h a s e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e ss h o wt h a tt h e s e f i b e r sp o s s e s sw o r m h o l e l i k em e s o p o r ea r c h i t e c t u r ea n di m p e r f e c th e x a g o n a lc r o s s s e c t i o n s t h eu s eo fp v am a d et h es i l i c ap r e c u r s o rd i f f u s i o nr a t ed e c e l e r a t e d a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fv i s c o s i t y , t h u sr e s u l t e di nt h eh i g hy i e l do fm e s o p o r o u s f i b e r s t h ef r a c t i o n s o fp v ac h a i n sc o a s s e m b l e dw i t ht h e s u r f a c t a n t ( c e t y r l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，c t a b ) m i c e l l e s ，a n dd i s t u r b e dt h eh e x a g o n a l l y p a c k e dm e s o c h a n n e l s ，g i v i n g r i s et ot h ef o r m a t i o no fw o r m h o l e l i k em e s o p o r e i i a b s t r a c t a r c h i t e c t u r e k e yw o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a , a l c o h o l ，a n i o n i cs u r f a c t a n t ，c o - s u r f a c t a n t ，c a t i o n i c s u r f a c t a n t ，d i f f u s i o nr a t e ，p v a 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：西吏彳k 、 m 7 月刁日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：己主张 卅年r 月刁日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第章绪论 第一章绪论 第一节介孔材料的出现 多孔材料是一类具有一定尺寸和数量的孔隙结构材料，按照国际纯粹与应 用化学协会( i u p a c 】的定义孔径在2 5 0n m 范围的多孔材料被称为介孔( 中孔) 材料。介 l 材料的研究始于1 9 9 0 年而真正引起广泛关注的是自1 9 9 2 年 k r e s g e l 2 和b e c k l 3 吩别报道的以表面活性剂为模板在碱性条件下台成的高度有 序并且孔径分布均一的介孔硅酸盐和硅铝酸盐的新方法。他们合成的m 4 1 s 介孔 氧化硅材料具有规则有序的周期性孔道结构、高度均一的孔径分布、极高的比 表面积”i 、良好的热稳定性和水热稳定性口j ，使其在催化剂及催化剂载体”j 、吸 附和分离 e i 、半导体材料和光电子器件1 7 8 】、传感器及调节器阵列h 等领域具有很 高的学术研究和工业应用价值，被认为是有序介孔分子筛材料合成的真正开始， 也预示着这类分子筛在渣油催化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚台 等酸性催化领域及石油化工的分离过程中具有广阔的应用前景。m 4 1 s 系列介孔 分予筛主要有m c m 4 1 、m c m 一4 8 和m c m 5 0 三种晶相( 如图l1 所示) 。该系 列介孔分了筛的成功合成不仅在理论上牛富了多孔材料的合成方法，同时被人 们称为分子筛发展史上一个新的里程碑。 8 矽“蘼。鸯 图iim 4 1 s 系列介孔分子筛三种主璺结构模型，( a 1 六方相，( b ) 立方双连通相，( c 1 层 状相。 介孔材料在新型大分子催化剂及载体i ”】、无机膜工业分离、燃料电池电极、 医用植入材料、药物载体、酶固载、新型光电子村料等方面具有重要的应用前 景。介孔材料在复合材料和器件构造中也有着广泛的应用，同样它在以下三方 面也有着潜在的用途：1 、在有限的介孔孔道中合成大分子，能得到更大分子量 第一章绪论 和更窄分子量分散范围的聚合物；2 、在吸附领域中的应用。除去水中的污染物， 性能优于活性炭；吸附分离重金属离子，有很高的选择性；应用到高效液相色 谱中分离蛋白质等大的待分析物；膜状的介孔二氧化硅可分离天然气中的二氧 化碳和甲烷；3 、传感。把特定的具有光学或电子活性的分子埋入介孔基质，受 到激发时会表现出各种各样的光电性质。 二氧化硅基质介孔材料是介孔材料中最为常用和经典的，因此本文将主要 以二氧化硅基质介孔材料为例，介绍介孔材料的生成机理、合成方法、介观结 构和形貌。 近年来的研究发现制备特定形貌的介孔材料对于工业应用更加重要，而中 间相的图案结构和生成按照人们需要的方式排列是许多潜在应用最基本的要 求，因此介孔二氧化硅材料形貌和结构的控制生长成为一项重要的基础研究工 作。 1 2 1合成方法 第二节介孔材料的合成与机理 目前合成介孔分子筛有水热合成法、室温合成【l2 1 、微波合成、湿胶焙烧法、 相转变法及在非水体系中1 1 3 , 1 4 1 合成等。其中最常用的是水热合成法。 水热合成法的一般过程：( 1 ) 生成表面活性剂和无机物种的复合产物：( 2 ) 水 热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或溶剂 抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似于液晶结构的无机骨架结构，即 介孔分子筛。b e c k 、k r e s g e 等首次采用这种方法合成了m 4 1 s 系列新型的介孔 分子筛材料，他们是在碱性介质中用阳离子表面活性剂( c n h 2 n + l m e 3 n + ，n _ 8 1 6 ) 作模板剂，水热晶化( 1 0 0 1 5 0 ) 硅酸盐或铝硅酸盐凝胶一步合成的。 其中，m c m 4 1 是这一介孔分子筛系列材料中最具代表性的一员，它具有均匀 规整的一维六边形孔道结构，但在原子水平上却缺乏严格的晶序，孔径的调节 可通过三种技术来完成：( 1 ) 改变表面活性剂烷基链的长度：( 2 ) j i l l 入辅助有机物 如均三甲苯【l 副；( 3 ) 合成后处理以缩小孔径1 1 6 1 。 在合成过程中，主要涉及四种物质：模板剂( t e m p l a t e ) ，无机物种( i n o r g a n i c p r e c u r s o r ) ，溶剂( s o l v e m ) ，溶液离子( c o u t e r i o n ) 。其中，模板剂在整个介孔材 2 第一章绪论 料的合成中起到了核心作用。自从m 4 1 s 系列有序介孔材料用长链烷基三甲基季 铵盐表面活性剂作为超分子模板合成以来，十几年的发展过程，不难看出，应 用各种不同模板剂来合成新型的介孔材料是创新的最主要的源泉。目前，常用 的模板剂主要是具有双亲性质的有机分子，以其所带电荷的正负划分，可以分 为阳离子、阴离子和中性表面活性剂。表1 1 列出了常用模板剂的分子式。另外， 生物大分子，多肽，多糖，超分子聚集体，有机凝胶等也可以作为模板剂用来 合成介孔材料。 表1 1 常用模板剂的分类。 众所周知，微孔沸石是非常稳定的催化剂，特别是z s m 一5 和p 沸石，因 含五元环结构单元而具有特别高的酸性和水热稳定性，在酸催化以及高温合成 中发挥了重要的作用，这都是因为他们具有有序的晶体结构。不足的是因为孔 径的限制从而使得大分子物质不能在微孔材料上高效地反应。而介孔材料虽因 骨架结构无序而不具备高的热稳定性，但其却有较大的孔径。为此，将介孔材 料与微孔材料优势互补合成一种新型的材料不失为一种好的方法。 v a nb e k k u m 和他的同事首次报道在无定型介孔材料的孔壁上生成微孔。这 种材料具有双峰孔系统，是一种理想的催化剂和吸收剂，分子可先通过介孔通 道运输再被微孔强烈的吸附。 另外，k o h j im i y a z a w a 等人【1 7 】以嵌段共聚物p 1 0 4 和p 1 2 3 为模板剂一步合 成了孔墙附微孔的介孔材料s b a 1 5 ，且微孔孔容可通过调节合成时的温度和原 料的配比控制。 3 第一章绪论 除了水热合成以外，也常采用室温合成介孔材料。1 9 9 4 年s t u c k y 等人采用 与m 4 1 s 合成时完全相同的模板剂在强酸性介质中室温合成出了m c m 一4 1 分子 筛，同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基乙基哌 啶筠等作模板剂，在类似的条件下合成出m c m 4 8 分子筛。 微波法合成分子筛是通过将分子筛的合成体系置于微波辐射场内，利用微 波对水的介电加热作用进行分子筛合成，是一种新型合成方法。与传统的水热 晶化合成方法相比，微波合成体系能够同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间， 获得均匀细小的晶粒且在晶化后期无转晶现象；微波法合成的m c m 4 1 试样的 吸附容量较低，但具有较强的耐热及水热稳定性和抗酸碱能力。 非水体系合成 1 8 , 1 9 是与水热合成相对的另一种新的沸石合成方法，其特点为 合成体系中以一种或多种有机物( 如醇、胺等) 代替水作为溶剂和促进剂，反应进 行过程中甚至需要加计量的水以促进前体的水解和缩聚。 1 2 2 介孔材料的合成机理 伴随有序结构介孔二氧化硅材料的合成，另一个重要课题是关于介孔材料 形成机理的探讨，基于不同的合成体系，分别提出了不同的模型。 ( 1 ) 表面活性剂在水溶液中的聚集行为 目前介孔分子筛主要是以表面活性剂作为模板剂在水热体系中合成，表面活 性剂在水溶液中的聚集行为对于表面活性剂和无机先驱物之间的相互作用是非 常有用的。低浓度时，表面活性剂在水溶液中以分子或离子的形式存在；随着浓度 的增大，开始形成胶团，此时的浓度称为临界胶束浓度( c m c ) ，当溶液的浓度大于 c m c 时，表面活性剂分子以单体和动态胶团的动态平衡状态存在于溶液中；继续 增大浓度，胶团以球状或棒状存在，随之这些胶团再聚集便形成六角状、立方状和 层状液晶( 图1 2 ) 。在一般的表面活性剂溶液中，液晶相的结构是由表面活性剂分 子的有效堆积参数gq = v a o ，y 为表面活性剂分子的有效疏水链体积；a o 为极 性头在胶束表面的有效面积；z 为尾链的动力学长度) 决定的。当g 小于1 3 时 生成笼的堆积s b a 1 ( p m 3 n 立方相) 和s b a 2 ( p 6 3 m m c 三维立方相) ，1 3 到1 2 之 间生成m c m 4 1 ( p 6 m m 二维六方相) ，1 2 到2 3 之间生成m c m 一4 8 ( i a 3 d 立方相) ， 接近1 时生成m c m 5 0 ( 层状相) 。 4 第一章绪论 桶与 单体 寰面活性剂埔 囝国鼍一攀 ( 麓髑) 袱嘲孽雠爿 爨未黎一 删撩一 瀑谍鞲 日匝 图12 溶液中表面活性剂分子聚集形式。 ( 2 ) 表面活性剂与无机物前驱体的作用机理 虽然不同类型的介孔分子筛骨架结构彼此不同 厶成条件各异，但其晶体相 的形成都经历了模板剂胶束作用下的超分子自组装过程。在其合成过程中涉及 到众多的物理化学过程1 2 0 l ，从表面活性剂的角度考虑，涉及到胶束、液晶、乳状液、 微乳或囊胞等小同形态的形成过程；从无机物角度来考虑，涉及到溶胶一凝胶的过 程、配位化学、无机物种在不同化学状态下的热力学分布和无机物种的缩聚动 力学；而界面的组装过程则涉及到两相在界面上的组装作用力( 如静电作用、氧键 或范德华力、配位键等) 。静电作用力和分散力与下列因素有关：p h 、温度、先驱 物、表面活性剂、溶剂、有机添加剂、浓度、离子强度等，最终的两相组装结构 将是热力学和几何因素共同作用结果，上述各个因素彼此关联，使得合成过程中 的每个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响，目前比较有代表性的观点有 以下两种，液晶模版机理和协同作用机理( 以介孔分子筛m c m - 4 1 为例) 。 图l3 模扳液晶机理和协同作用机理的模型示意图 第一章绪论 液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s m l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ，简记为l c t ) 。如图1 3 路线，l c t 机理基于合成产物和表面活性剂液晶相之间具有相似的空间对称 性而提出，主要认为介孔分子筛的合成以表面活性剂的不同液晶相为模板。l c t 机理包括两种可能的形成方式，即：表面活性剂分子先形成六方有机胶束阵 列，硅在胶柬间填充后进一步缩聚形成m c m - 4 1 分子筛骨架：无机硅胶粒子 与表面活性剂胶束通过电荷平衡作用形成胶束棒，再自组合聚集形成六方结构。 这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的 很多试验现象( 如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律， 可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同液晶相结构之间的关系来指导如 何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂设计合成不同结构的介孔分子筛等) ， 因此在m 4 1 s 型介孔分子筛的早期研究中被广泛接受。 然而随着对介孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的两个问题： 一是m 咖i 盯等人在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚( p h = 1 2 1 4 ，c t a b 质量 分数为o5 一5 ) 和c t a b h 2 0 体系中只有胶团存在( 如c t a b 的质量分数为 5 ) 时，将两者混合并经过水热反应后可以生成m 4 1 s 型介孔分子筛。如此低 的浓度下。c t a b h 2 0 体系中只有球状胶团存在。因为，只有在c t a b 的浓度 达到2 8 以上时才能在水中生成六方的液晶相，而生成立方液晶相则需要c t a b 的浓度在6 0 以上( 如图14 所示) 。二是h u o 等人在1 9 9 5 年用g e m i n i ( c m ) 型双阳离子型表面活性剂合成出了含有笼状结构的三维六角相产物s b a 一2 ，其 空间群为p 6 m m c ，这种对称结构在表面活性剂液晶相结构中迄今尚未见报道 口“。 0 0b 0 7 0 自o9 0 s u n a 洲删0 n w o i g l _ l lp e r c o n l ) 图1 4 不同浓度和温度下表匿活性剂c t a b 在水溶液中的相图【2 2 1 。一；# 第一章绪论 由此m o b i l 公司提出的另一种机理协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o n m e c h a n i s m ，简记为c f m ) ，如图13 n 线，c f m 机理提出形成表面活性剂中间 相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的结果。这种相互作片j 表现为胶束 加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序 体的促进作用。胶束力速无机物种的缩聚过程主要由于两相界面之间的相互作 用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。 c f m 机理能够解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合成不同于液晶结构 的新相产物、低表面活性剂浓度下的合成1 2 3 1 以及合成过程中的相转变现象1 。 基于协同作用机理d a v i s 和他的同事运用n m r 技术研究了溶液中形成 m c m 一4 1 的过程，证明硅酸盐的加八导致了硅酸根离子同胶束之问发生了强烈 的相互作用，使得由三两个硅酸盐单层组成的硅酸盐层沉积在单个的胶束棒表 面，所有这些胶束棒存溶液中随机排列，最后排列成六方堆积的二氧化硅介观 结构，当加热或老化时就发生硅酸盐缩聚作用，进而形成m c m 4 1 介孔分子筛 ( 如图1 5 ) m2 ”。 缈。爹。爹 17 ，芦 赤毒毒 ” 卡一争；：车 ：=_ ，于十 i 幸节节矿二甚才毒薯军 ”彳下彳。邕：“章# ￥ 警亍芎 lll li4 国15d a v i s 提出的m c m 4 1 的形成机理 垃_ 矿阜锚一 q m 乇1 4 彳节亍 在不同的反应体系以及不同合成条件下m c m 一4 1 分子筛的形成机理不尽相 同。结合2 h 、“c 、”s i 和“b rn m r 、x r d 及偏光显微测试手段，对水介质中 硅酸盐一表面活性剂液品行为进行全面细致的考察，包括液晶的形成条件、控 制自组装条件及表面活性剂端摹、对等离子等的影响，进一步对介孔结构形成 机理的探讨提供了理论依据和测试方法。 目前，被广为接受的是s t u c k ? , 和i l u o 提出的“协同自组装机理“，该机理认 。撙p； 第一章绪论 为是无机和有机分子物种之间通过协同组装最终形成有序的排列结构“8 ”“j 。就 台成介孔二氧化硅的体系而言，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生 相互作用，在界面区域的硅酸根聚合以及表面活性剂长链之间的疏水疏水相巨 作用使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之】1 【| 的电荷匹配控 制着表面活性剂的排列方式。反应的进行将改变无机层的电荷密度整个无机 和有机组成的崮相眭i 随之改变。最终的物相则由反应进行的程度( 无机部分的 聚合程度) 而定( 图16 ) 。此机理所强调的是无机物种和有机物种的协同作用， 无机物种和有机物种之间的相互作用、有机物种之间的疏水相互作用以及无机 物种之间的缩台作用都会对产物有影响。 ap r 日c ur rs o l 【j l l o | 1 s 。藏，纛秽 i o lb or s i c l l o x o g o n 。_ s l c 图l6 协同自组装机理示意罔旧 除上述机理外，关于有序介孔材料的生成机理的观点还有多种，如m o n n i e r 等人i ”1 提出的电荷密度匹配机理( 即层状向六方相转变机理) ，以及a n t o n i e t l i 等人的真正液晶模板机理【3 2 3 3 1 等。这些机理虽能解释在特殊条件下的合成，但是 不具备普遍意义，在此就不做详细介绍。 第一章绪论 第三节介孔材料的介观结构与形貌 就实际应用而言，介孔材料的有效应用既与其内在的孔道结构相关，也与 其宏观形态、微观形貌密切联系。 一 1 3 1 介孔材料的介观结构 介孔材料按照孔道的空间结构来划分，至今，己经发现的具有高有序程度 结构的典型材料有：m c m 一4 1 ( - - 维六方，p 6 m m ) 、m c m 一4 8 ( 立方i a 3 d ) 、m c m 一5 0 ( 层状结构) 、s b a 1 ( 立方p m 3 n ) ，s b a 2 ( 三维六方p 6 3 m i n e ) ，s b a 8 ( 二 维四方，c 2 m m ) 、s b a 1 1 ( 立方p m 3 m ) 和s b a 一1 6 ( 立方i m 3 m ) 等等，如表 1 2 所示。 表1 2 具有不同介观空间结构的介孔分子筛分类。 孔道结构特征晶系最高对称性空间群典型材料 ( 接近六 ( 有序程度低，多为一维)m s u - x ，h m s ，k i t - 1 方) 一维层状( 无孔道) m c m 5 0 六方 p 6 m m m c m - 41 ，s b a 一3 ，1 5 ， 二维( 直孔道)f s m 一1 6 ，t m s 一1 四方c 2 m m s b a - 8 ，k s w 一2 六方p 6 3 m m c见立方六方共生 p m 3 ns b a - 1 s b a 一6 i m 3 ms b a 一1 6 立方f d 3 mf d u 2 三维( 笼型孔道孔穴) f m 3 mf d u 1 2 p m 3 m s b a 1 l 立方六方 共生 f m 3 m ，p 6 3 m m cs b a - 2 ，7 ，12 ，f d u 一1 i m 3 ms b a 一1 6 立方i a 3 dm c m 一4 8 f d u 一5 三维交叉孔道 p n 3 mh o m 7 四方 1 4 l a c m k 一1 h u m i 9 第一章绪论 1 3 2 介孔材料的形貌 按照得到形貌的形状，目前所见文献报道合成的二氧化硅形貌主要分为以 下几种： ， ( 1 ) 球形形貌 球形介孔二氧化硅在催化、色谱分离和光学器件等领域都有着广泛的应用 前景，而受到了人们的关注。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 等人就在乙醇碱水体系中，加入 硅源，制备了单分散的球形二氧化硅【3 4 】，这种方法被成为s t 6 b e r 工艺。1 9 9 7 年， h u o 和s t u c k y 等【3 5 】采用相分离的微乳制备了毫米级别的介孔二氧化硅硬球。这 种球可以负载c u 等金属离子，直接用作催化剂和分离材料。由于球形在介孔材 料应用中的重要作用，因此，关于介观结构的球形材料的制备方法很多。主要 包括：改进的s t 6 b e r 方法、硬模板法( h a r dt e m p l a t e ) 、蒸发诱导自组装 ( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l e ) ，乳液( e m u l s i o n ) 和反乳液法( r e v e r s e e m u l s i o n ) 等多种方法。 a s t 6 b e r 方法 s t 6 b e r 等人在水、醇、胺和有机硅的体系中合成出了单分散二氧化硅小球， 并发展成为了一种方法，即s t 6 b e r 方法。后来，人们又在s t 6 b e r 方法的基础上 加入了烷基胺等模板剂，发展了改进的s t 6 b e r 方法，合成了具有介孔结构的二 氧化硅球。 z h a n g 等人在碱性的合成体系中加入乙醇，合成了具有放射孔道的介孔二氧 化硅小球，合成介孔二氧化硅小球的孔向排列和小球直径均可通过改变加入乙 醇的量来改变【3 6 1 。l i u 等人在室温下，向正硅酸乙酯( t e o s ) 十六烷基三甲基 溴化铵( c 1 6 t m a b r ) 氨水水体系中逐渐增加乙醇的量，发现得到的介孔结构 遵循m c m - 41 - - - m c m 一4 8 _ l a m e l l a rp h a s e - - - r a d i a lh e x a g o n a l l yo r d e r e dp h a s e 变化 规律3 7 1 。t a n 等人的研究也表明改变乙醇的加入量对合成介孔二氧化硅的结构有 很大的影响，随着乙醇量的增加介孔相由m c m 4 1 变为m c m 一4 8 再变为层状相 再到辐射状六角相【3 8 】( 图1 7 ) 。 1 0 第一章绪论 o o p+ fj 厂 厂1j l j j i卜，i 1 j 卜 、 ， 2 立、一，一2 二= 一一，。7 y a n o 等在碱性条件下醇水体系中c 。t m a b r ( n - 1 0 ，1 2 1 6 为表面活性剂， 有机硅氧烷为硅源台成单分散介孔二氧化硅球m ，他们还考察了不同硅源、不 同c t a b 浓度和温度的影响( 图l8 ) 。 一 c j3 0 ( d ) 5 0 ( u m 一 0 4 t m 图18 不同温度下台成的介孔二氧化硅小球焙烧后的扫描电镜照片：( a ) 5 ，( b ) 2 0 ，( c ) 3 0 f d l 5 0 。 b 乳液法( e m u l s i o n ) “等人利用溶胶凝胶技术，在c t a b 的水溶液中1 j n z t e o s 和胺丙基 第一章绪论 甲氧摹硅烷( a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e a p t e s ) ， 生产了具有无定型二氧化硅 的中空微球( 图19 ) ，并希望在药物，染料，化妆品，墨水人造细胞，催化 以度分离等领域得到一定的应用。随后，f o m a s i e r i 等人f “1 通过反微乳合成了介 孔二氧化硅空心球。m i l l e r 等人m 1 通过乳液法合成了带有硫醇的：氧化硅微球。 f u j i w a r a 等人，在w o w 乳液体系中，通过界面反应，合成了介孔二氧化硅空 心球i “】。 图i97 0 0 焙烧后中空微球( 寿) 和破碎的中空_ 氧化硅球( 右) 的扫描电镜图【4 5 1 还有人利用聚苯乙烯乳液( p o l y s t y r e n el a t e x e s ) 作为模扳，将硅沉积到牲子 的表面，然后通过焙烧的方式除去聚苯乙烯球，就形成了无定形硅的空壳球m i ( 图1 1 0 ) 。 第 覃绪论 图i1 0 硅包覆乳渡球的电子显微镜图。( a ) 透射电镜图s c a l eb a r 2 5 f b ) 扫描电镜图 s c a l e b a r 3 0 0，( c ) 透射电镜图d i a m e t e r = 2 5n ms c a l eb a r = 5 0n m ( d ) 透射电镜图， d i a m h 一4 0 n m s c a i eb a r = 5 0n m l 4 “。 c 以单分散小球为硬模板( h a r dt e m p l a t e ) b o c h e 等m 1 利用十八烷基三甲氧基硅烷为孔径挖制剂，乙醇作为共溶剂 t e o s 为硅源在单分散球形无孔的氧化硅表面包覆上介孔氧化硅外壳，除去表面 活性剂后形成的纳米孔道随机分布在厚度约7 5n m 的氧化硅薄层中( 图l1 1 ) 。 小球珠具有高热稳定性和高比表面积，这使它在作为色谱吸附剂方面有广泛用 途。 r 一 ；j 罔i | |二氧化硅球的扫描电镜固( 左) 和透射电镜圉( 右) 第一章绪论 d 蒸发诱导自组装( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l e ) 蒸发诱导自组装方法( e i s a ) 是通过小分子溶剂蒸发使体系浓缩，随着物 种浓度的增加导致表面活性剂自组装成为液晶相，从而得到介孔材料。l u 等 人在1 9 9 9 年通过此方法f 5 05 1 ，利用不同的表面活性剂为模板合成了不同介观结 构的二氧化硅。主要有六方相，立方相和层状相( 如图1 1 2 ) 。 蹭l1 2 蒸发诱导自组装得到的介孔二氧化硅颗粒，( a ) 六方结构的多面体颗粒( c t a b ( b ) 立冉结构的球( b r i j - 5 8 ) ，( c ) 屉状结构的球( p 1 2 3 ) a 后来，r a o 等人蚓通过气凝胶的e i s a 方法，采用阳离子表面活性剂( c t a b ) 或者非离_ 表面活性剂成功( b r i j 5 8 ) 的合成了单分散的介 l - - - 氧化硅球( 如图 1 l3 所示) 。 图113 利用不吲表面活性剂做模板，通过气凝胶e i s a 方法台成的介孔二氧化硅球( a c t a b ，( b ) b r i i 5 8 1 5 。 f 2 ) 纤维或管状形貌 纤维状介孔二氧化硅由于其特殊的形貌，除了有介7 l 材料所特有的催化、 分离、吸附等特性外，还在高级材料例如：纳米纤维光学器件，微电子器件， 生物材料等具有潜在应用。介孔二氧化硅纤维状形貌主要包括：棒( r o d ) 、绳 第一章绪论 ( r o p e ) 、纤维( 丘b e r ) 、带( r i b b o n ) 、管( t u b e ) 和螺旋线( h e l i c a lf i b e r ) 等。 主要的合成方法有：单相体系自组装合成法，两相体系合成法，有机凝胶法， 硬模板沉积法机械塑造法。 a 单相体系自组装合成法 单相体系中，通过表面活性剂自组装来合成纤维状介孔二氧化硅是最常用 的合成方法，各种结构和形态的纤维状材料都可以通过这种方法合成出来。l i n 等1 5 4 1 1 9 9 6 年通过调节表面活性剂浓度和控制二氧化硅缩合速度，首次合成了 m c m 4 l 介孔二氧化硅的中空管。发现合成的中空管为管中管结构( t u b u l e s w i t l i i nat u b u l e ，t w t ) ，即，介孔孔道的排列方向和管的轴向相同，并且提出了 层状相转化成管的机理( 如图1 1 4 ) 。 ab 驾一算 d i ，i 一、c 譬b 夕7b 】，7 e = j 图11 4 ( a ) 层状的薄膜，( b ) 薄膜弯曲，( c ) 弯曲卷成管状形貌，( d ) 薄膜是由六方排 列的圆柱型胶束组成的。 在y a n g 等1 5 5 , 5 6 1 制各出了绳状的介孔氧化硅后，l i n 等人【5 1 也在加入硝酸的 情况下合成出具有多级结构的介孔氧化硅绳( s i l i c ar o p e s ) 。此外，他们还考察 了单表面活性剂的碳链长度【”i 、混合表面活性剂 5 9 】、离子效应【删、盐效应【“i 、 助表面活性剂1 6 2 i 等因素对介孔结构和形貌的影响。在酸式合成路线o ( s 4 x t ) 同 种电荷的硅物种i + 与表面活性剂离子s + 通过反离子x 啪静电作用结合在一起， 因此反离子对形貌的影响同样比较显著，作用力较强的n 0 3 和b r 能够形成介孔 氧化硅纤维，而s 0 4 2 和c l _ 则不能。助表面活性剂添加可以增加胶束聚集数从而 使胶束长度增加邺l ，更有利于形成介孔氧化硅纤维。他们畔j 还在强碱性条件下 详细考察了管状介孔分子筛的形貌，并认为管状结构的形成是通过 第一章绪论 m e m b r a n e t o t u b u l e s 机理转化。添加盐有助于形成管状结构，在c 1 6 t m a c i s i l i c a t e 体系中管状形貌的产率可达到7 0 ( 图115 ) 。 图i1 5 具有管状形貌的舟孔材料的扫描电镜照片i ” s t u c k y 等m 1 采用水热晶化法，在强酸性低硅源浓度下，利用不同的阳离 子表面活性剂，合成了介孔氧化硅纳米纤维，并且对其内部舟观结构做了详细 的研究，分别得到两种不同的孔道取向的纤维，如图l1 6 所示一种是纤维的 介孔孔道以同心环形围绕纤维轴向缠绕( c i r c u l a r ) ，这种纤维的截晒是圆形的； 另种是介孔孔道是沿纤维的轴向平行排列( 1 0 n g i t u d i n a l ) ，这种纤维的截面是 六方的。两种纤维的介观结构都是二维六方结构，棒状胶束为紧密六方排列， 十分整齐有序，可以看成单品类型。另外，比表l 阿积十分高，甚至超过2 0 0 0 一，g 。 同时，s t u c k y 组对合成条件进行了仝面研究，得出了合成纤维的最优条件1 6 ”。 并且，通过降低酸度和改变表面活性剂合成出单晶状介孔二氧化硅带( 图l1 7 ) 1 6 9 l 。 第一章绪论 图i1 6 ( a ) 电子束垂直于纤维轴向和( b ) 沿着纤维轴向的同心环状孔结构( c i r c u l a r ) 纳 米纤维的t e m 图( cj 电了束垂直于纤维轴向和( d ) 沿着纤维轴i 自的刮轴介孔结构 ( 1 0 n g i t u d i n a l ) 纳米纤维的t e m 图。 图i1 7 单晶状介孔二氧化硅带( a ) 扫面电镜国和( b ) 透射电境凹 通过有机无机自组装，还可以合成螺旋形态的介孔二氧化硅。o z i n 等“1 9 9 9 年存t e o s 一1 1 2 0 i i c i f o r m a m i d e c t a c i 体系合成了中空螺旋管，甲酰胺在整 个台成过程中，维持rd h 值在l9 左右，同时提供了合适的离子强度，使二氧 化硅固化速度减缓，从而使在气液界面上生成的二氧化硅表面活性剂液晶膜在 二氧化硅聚合诱导下生成中空的螺旋结构。后来k i m 等【1 ”在泰勒涡流辅助条 件下，合成了具有螺旋形貌的介s l - - 氧化硅纤维。c h e 等2 0 0 4 年采用手性阴 离子表面活性荆，合成了具有螺旋形貌和手性介孔结构的二氧化硅棒，并且对 第章绪论 其介观结构进行了透射电镜