（高分子化学与物理专业论文）两种含联吡啶配体单体的合成及其聚合反应尝试.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 黝玳 学位论文作者： i e l 期：2 0 1 0 年5 月3 1 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 k 翻玳 学位论文作者： 1 日期：2 0 1 0 年5 月3 1 日 摘要 摘要 本论文根据聚合物太阳能电池对聚合物光伏材料的要求，综合共轭聚合物 和染料敏化剂的优点，拟将金属染料以侧链的形式通过柔性链挂接到共轭聚合 物主链上，这样的聚合物主链既可以保持较高的空穴迁移率，侧链染料的引入 又可以大大拓宽聚合物对太阳光谱的吸收范围和增强对太阳光的吸收强度，从 而制备出性能优异的光伏材料。 含二联吡啶的噻吩基聚合物的设计与合成。首先合成了一个将联吡啶通过 柔性链段连接到噻吩环上的二溴单体m 1 和2 ，5 二溴。3 辛基噻吩( 化合物6 ) 。 其中m 1 未见文献报道。尝试了g r i m 方法聚合，化合物6 聚合成功，而m i 与化合物6 共聚却没有得到相应的共聚产物。没有得到预期聚合物的原因可能 是联吡啶单元的引入导致了格氏试剂的失活。后对实验方案进行了调整，拟把 二溴单体转化为二醛单体化合物8 ，但也没有得到目标产物，其原因可能是m i 的二联吡啶单元破坏了丁基锂的化学结构。 含二联吡啶的咔唑基聚合物的设计与合成。先将联吡啶单元和咔唑单元用 柔性链段连接起来制各中间体化合物n ，然后通过v i l s m e i e r 醛基化反应使咔唑 基团上生成两个醛基来合成单体m 2 ，再用单体m 2 与1 4 一亚苯基- - 7 , 腈通过 k n o e v e n a g e l 反应聚合来制备含二联吡啶的咔唑基聚合物。化合物1 l 已经制各成 功。但是再用化合物l1 制备m 2 时没有得到目标产物，其原因也可能是由于联 吡啶单元的存在对v i l s m e i e r 醛基化反应产生了不利的影响。 关键词：噻吩；咔唑；共轭聚合物；二联吡啶；光伏材料 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t so fp o l y m e r i cs o l a rc e l l s ，a i m i n gt oc o m b i n et h e a d v a n t a g e so fd y es e n s i t i z e ra n dc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，t h em e t a lc o m p l e x e sw i l lb e a t t a c h e dt oc o n j u g a t e dm a i nc h a i na ss i d e - c h a i np e n d a n t st h r o u g has o f tl i n k a g e t h e c o n j u g a t e dm a i nc h a i no ft h ep o l y m e r sc a l lm a k et h e mh a v eh i g hh o l e - t a n s p o r t i n g a b i l i t y a n dt h em e t a lc o m p l e x e sc a ni m p r o v et h ea b s o r p t i o nr a n g ea n da b s o r p t i o n i n t e n s i t yo fc o n j u g a t e dp o l y m e r s t h u s ，t h e s ep o l y m e r ss h o u l dh a v ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c ef o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c t i o n d e s i g na n ds y n t h e s i so fc o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do nt h i o p h e n ec o n t a i n i n g b i p y r i d i n eu n i t d i b r o m ot h i o p h e n ec o n n e c t e dw i t hb i p y r i d i n et h r o u g hf l e x i b l ec h a i n m o n o m e rm 1a n d2 , 5 - d i b r o m o 一3 一o c t y l t h i o p h e n e ( c o m p o u n d6 w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d m1w a sn o tr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e a l t h o u g hc o m p o u n d6c o u l db e p o l y m e r i z e db yg r i mm e t h o dc o n v e n i e n t l y , t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fm ia n d c o m p o u n d6u s i n gt h es a m em e t h o dw a sn o ts u c c e s s f u l t h er e a s o nm a yb et h a tt h e b i p y r i d i n eu n i to fm 1c o u l dd a m a g eg r i g n a r dr e a g e n t w ea l s o 缸i e dt oc o n v e r tt h e d i b r o m om o n o m e rm1t od i a l d e h y d em o n o m e rc o m p o u n d8i na na d j u s t e dr o u t e ，b u t t h et a r g e tp r o d u c tw a sn o to b t a i n e d d e s i g na n ds y n t h e s i so fc o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do ne a r b a z o l ec o n t a i n i n g b i p y r i d i n eu n i t f i r s t ，c o m p o u n d11w i l lb es y n t h e s i z e db yc o n n e c t i n gc a r b a z o l e u n i tw i mb i p y r i d i n eu n i tt h r o u g hs o f tl i n k a g e t h e n ，m 2w i l lb es y n t h e s i z e db y a t t a c h i n g t w oa l d e h y d e g r o u p st ot h ec a r b a z o l eu n i to fc o m p o u n d1 1t h r o u g h v i l s m e i e r r e a c t i o n f i n a l l y , m 2 a n d 1 , 4 p h e n y l e n e d i a c e t o n i t r i l e w i l lb e c o p o l y m e r i z e dt h r o u g hk n o e v e n a g e lr e a c t i o n t h ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n d11w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d w h e r e a s ，t h et r a n s l a t i o no fc o m p o u n d1lt om 2w a sn o t s u c c e s s f u l ，t h er e a s o nm a yb et h a tt h eb i p y r i d i n eu n i ta d v e r s e l ya f f e c t e dt h e v i l s m e i e rr e a c t i o n k e y w o r d s ：t h i o p h e n e , c a r b a z o l e ，c o n j u g a t e dp o l y m e r , b i p y r i d i n e , p h o t o v o l t a i c m a t e r i a l s n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 】 目录i i i l引言l 1 1 太阳能电池的发展概况1 1 2 太阳能电池工作原理2 1 3 太阳能电池的种类3 1 3 1 无机太阳能电池。3 1 3 2 有机太阳能电池4 1 4 染料敏化太阳能电池5 1 4 1 染料敏化太阳能电池工作原理5 1 4 2 染料敏化剂研究进展6 1 5 共轭聚合物在太阳能电池中的应用9 i 5 1 聚3 烷基噻吩类聚合物9 1 5 2 聚对苯撑乙烯类聚合物l o 1 5 3 聚芴类衍生物n 1 5 4 咔唑基共轭聚合物。：1 3 1 5 5 给体受体“双功能导线”型聚合物1 5 1 6 含金属聚合物的研究进展l5 1 7 课题的提出l8 1 7 1 课题的思路1 8 1 7 2 课题的研究内容2 0 1 7 3 课题的创新点2 l i i i 2 3 4 5 参 致 个 1 引言 1引言 能源危机和环境污染已严重威胁到了人类的可持续发展。化石能源是目前 我们消耗的主要能源，但其储量有限，在不久的时间内就会被消耗殆尽，而且 在使用过程中会造成严重的环境污染问题。因此，寻找清洁的、可再生的能源 已成为人类社会发展亟待解决的问题。风能、水能、地热能、潮汐能、太阳能 等是清洁的可再生的能源，而太阳能以其独特的优势备受关注：资源丰富，每 四十分钟到达地球的太阳辐射的能量等于全球人类一年的能量需求；使用方便， 同风能水能等新能源相比，不受地域限制，有利于成本的降低。太阳能电池是 太阳能利用的重要途径之一。 太阳能的开发利用是人类进入二十一世纪必须解决的难题。太阳能电池是 将太阳能直接转换成电能的装置【l 】。太阳能电池作为清洁利用太阳能的媒介将有 利于缓解世界能源危机和环境污染问题。如果说2 0 世纪是石油世纪的话，那么 2 l 世纪则是可再生能源的世纪、是太阳能的世纪。本章主要对太阳能电池的种 类和各种太阳能电池的特点进行简要概述。 1 1 太阳能电池的发展概况 太阳源源不断地以电磁波的形式向宇宙空间放射能量。这种能量是由四个 氢原子核在高温高压的条件下发生核聚变，生成一个氦原子核而释放出来的。 这种能量辐射已经持续了大约5 0 亿年，目前的太阳正处于一个稳定的阶段，由 于太阳辐射的能量是由氢发生核聚变而产生能量，故根据现在太阳上的含氢量， 估计太阳上继续核聚变直至氢能源枯竭还有6 0 亿年时问。因此，太阳能可谓是 取之不尽用之不竭的能源。开发和利用太阳能对缓解能源危机、减轻环境污染 有重要意义。太阳能电池是开发利用太阳能的重要途径之一，而且不会对环境 造成负面的影响。 太阳能电池是依靠光生伏打效应工作的。18 3 9 年b e c q u e r e l 首先发现这一效 应，观察到浸在电解液中的电极之间有光致电压。1 8 7 6 年，在全固态的硒系统 中也观察到了类似的现象【2 】。1 9 5 4 年，美国贝尔实验室制造出第一块单晶硅太 阳能电池，效率为4 ，并于1 9 5 8 年应用于人造卫星上，从此人类迈入了太阳 i 引言 能电池研发和使用的新时代【3 】。上世纪7 0 年代，硅太阳能电池开始在地面应用。 自8 0 年代起，太阳能电池效率得到显著提高，生产成本进一步降低。从1 9 9 0 年 到2 0 0 0 年，光伏器件的销售每年平均增长速率为2 0 ，特别是从1 9 9 7 年以来， 年增长速度上升到3 0 。预计到2 0 5 0 年，可再生能源占总一次能源的5 4 ，其 中太阳能的比例约为1 3 1 5 ；到2 1 0 0 年，可再生能源将占8 6 ，太阳能占 6 7 嘣4 1 。目前，世界上大多数国家都在大力发展太阳能电池的开发和应用。可以 预见，太阳能电池在将来有广阔的发展前景。 i 2 太阳能电池工作原理 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装 置。光化学效应电池由浸入在含有氧化还原对的电解液中的两个电极组成，染 料敏化太阳能电池属于此类电池，把有机染料吸附在纳米晶二氧化钛上面，1 3 - i - 氧化还原对溶解在溶液或者凝胶中，这种染料敏化太阳能电池成为近来研究的 热点，其最高能量转换效率已经达到1 1 略1 ，5 1 。光电效应太阳能电池是指利用光 电效应使太阳的光辐射通过半导体物质转变为电能的装置。这种光电转换过程 通常叫做“光生伏打效应”，能产生此种光伏效应的材料有许多种，如：单晶硅， 多晶硅，非晶硅，砷化镓，硒铟铜，各种有机半导体等。 p - t y 阳n - t j q c 口伪o 由s 翻幻纠知幻断s 鲫i i b 甜托c i 时a 疗柏 i 、i 、夕r ，j i 图1 1 p n 结有机太阳能电池工作原理 现以有机半导体为例描述光电过程，如图1 1 所示：( a ) 有机半导体吸收光辐 射，电子由基态被激发到激发态，产生激子，( b ) 激子在半导体中向界面处扩散， 2 l 引言 ( c ) 载流子的产生并在p 型、n 型材料界面处分离，产生带正电的空穴和带负电 的电子，分别向给体和受体材料扩散，( d ) 电荷在有机层传输，( e ) 电荷在两个电 极处收集，产生光电压，通过外电路，就会产生光电流【l l 。 通常用来描述太阳能电池输出特性的参数有开路电压、短路电流、填充因 子和光电转换效率等。短路电流( s h o r t c i r c u i tc u r r e n t ，j ，m a ) ：太阳能电池在短 路条件下的工作电流，而且短路光电流等于光子转换成电子一空穴对的绝对数量， 此时，电池输出的电压为零。开路电压( o p e n c i r c u i tv o l t a g e ，v o 。，：太阳能电 池在开路条件下的输出电压，此时电池输出的电流为零。填充因子( f i uf a c t o r ， f f ) ：电池具有最大输出功率( p 。嗽) 时的光电流( i 嫩x ) 和光电压( v m 戤) 的乘积与短路 光电流和开路光电压乘积的比值。即f f = v l 嗽i 雠k x v 矗，由光伏材料常数 所决定，实用太阳能电池的填充因子应该在0 6 0 7 5 之间。能量转换效率( p o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , p c e ) ：太阳能电池的最大输出功率( p 一) 与最大输入功率 ( p i n ) 之比。p c e 是衡量太阳能电池性能的最重要参数。p c e 的大小与v ，k 与 f f 的有关。 1 3 太阳能电池的种类 按照所用材料的不同，太阳能电池可粗分为无机太阳能电池和有机太阳能 电池。 1 3 1无机太阳能电池 无机太阳能电池主要包括以下几种【6 】： 单晶硅太阳能电池：以高纯的单晶硅棒为原料，纯度要求9 9 9 9 9 以上， 单晶硅电池板由许多由单晶硅棒切成厚度约0 3 r a m 的圆薄片，再经抛磨、掺杂、 扩散、烧结、成型等步骤制成的单体片，用串联或并联的方法构成的电池，可 输出一定的电压和电流。目前，单晶硅电池是开发得最快的一种太阳能电池， 技术最为成熟，光电转换率较高，使用年限较长，单晶硅太阳能电池广泛用于 空间技术、道路照明、交通信号等。但由于单晶硅太阳能电池的生产需要消耗 大量的价格高昂的高纯硅材料，制造工艺繁琐，能耗大，因此单晶硅电池成本 较高，阻碍了单晶硅太阳能电池的发展。 多晶硅太阳能电池：目前多晶硅太阳能电池使用的多晶硅材料，多半是含 3 l 引言 有大量单晶硅颗粒的集合体，或是用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而 成。其工艺过程是用多晶块料或单晶硅头尾料，经破碎、掺杂、扩散、熔化冷 却定型后，即得多晶硅锭。这种硅锭可铸造成立方体，以便切片加工成方形太 阳能电池片，可提高材料利用率和便于组装。多晶硅薄膜太阳能电池的成本远 低于单晶硅电池，光电转换率近2 0 ，高于非晶硅薄膜电池。因此，多晶硅薄 膜电池将有望成为太阳能电池的主导产品。多晶硅太阳能电池在室外照明中的 应用将会越来越广泛。 非晶硅太阳能电池t 非晶硅太阳能电池是1 9 7 6 年有出现的新型薄膜式太阳 能电池，它与单晶硅和多晶硅太阳能电池的制作方法完全不同。非晶硅太阳能 电池很薄，可以制成叠层式，或采用集成电路的方法制造，在一个平面上，用 适当的工艺，一次制作多个串联电池，以便获得较高的电压。由于非晶硅太阳 能电池的结构多样化，所以制造非晶硅太阳能电池的方法也有很多种。非晶硅 薄膜太阳能电池制作比较简单，硅材料消耗少，重量轻，电耗低，成本较低， 便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得以迅速的发展，光电转换率一般在 1 4 5 以上，但稳定性较差。提高转换率和稳定性是非晶硅薄膜太阳能电池的发 展方向。目前非晶硅太阳能电池存在的问题是光电转换效率偏低，且不够稳定， 常有转换效率衰降的现象，所以尚未大量用于大型太阳能电源，而多半用于弱 光电源，如袖珍式电子计算器、电子钟表及复印机等方面。 多元化合物太阳能电池：多元化合物太阳能电池指不是用单一元素半导体 材料制成的太阳能电池。现在各国研究的品种繁多，虽然大多数尚未工业化生 产，但预示着光电转换效率的光明前景。主要有碲化镉太阳能电池、砷化镓太 阳能电池、铜铟硒太阳能电池几种【4 j 。 染料敏化太阳能电池：以t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等宽禁带的氧化物型纳米级半 导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带半导体化、过渡金属离子掺杂敏化、 有机染料无机半导体复合后敏化以及t i 0 2 表面沉积贵金属等方法制成的太阳能 电池【刀。 1 3 2 有机太阳能电池 有机太阳能电池两个电极间的半导体材料是有机的，它们可以是小分子、 高聚物或者是低聚物【8 1 。 小分子有机太阳能电池主要是以酞菁、卟啉、花、叶绿素等为基体材料的 4 l引言 太阳能电池，如有机p - n 太阳能电池、有机肖特基型太阳能电池等。 聚合物太阳能电池( p o l y m e r i cs o l a rc e l l s ，简称p s c s ) 一般是由共轭聚合物 给体和电子受体材料( 如c 6 0 、无机半导体纳晶、n 型聚合物等) 的共混膜夹在 i t o 电极和金属电极之间所组成，太阳光照射后共轭聚合物吸收光子，产生电子 空穴对( 激子) ，然后激子扩散到共轭聚合物电子受体界面并在那里将电子转移 给受体从而实现电子和空穴的分离，被分离的电子和空穴向电极扩散并分别在 阴极和阳极上被收集，从而形成光电压和光电流。 目前做为给体聚合物主要有聚噻吩衍生物、聚对苯撑乙烯类衍生物和聚芴 类衍生物等。聚合物太阳能电池的关键问题是降低聚合物的能带隙，使其吸收 光谱与太阳光谱更好的匹配，另一方面是提高共轭聚合物的电荷传输能力，使 光生载流子及时传输到电极。受体材料主要为富勒烯衍生物，如何对富勒烯进 行修饰，使其与共轭聚合物有更好的相容性，减少制成器件之后的相分离，仍 是研究的热点。 1 4 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c s ) 是最近十几 年来发展起来的新型的高效率、低成本的太阳能电池。1 9 9 1 年，0 r e g a n 等【5 j 首次组装出光电转换效率达7 1 刁9 的染料敏化纳米晶太阳能电池，开创了太 阳能电池研究的新领域。随后，g r i i t z e l 等【9 。1 q 又进一步把染料敏化太阳能电池的 效率提高到了1 0 1 1 。染料敏化太阳能电池由于制作工艺简单、生产成本低 和潜在的较高的转换效率，成为目前研究的热点。本节对染料敏化电池的原理 及其发展做一简要概述。 1 4 1染料敏化太阳能电池工作原理 染料敏化太阳能电池的工作原理如图1 2 所示【1 2 1 ，在电池的中心是一层由纳 米尺寸的氧化物颗粒烧结而成的多孔薄膜，电子可以在该层中传导。构成该层 的材料可以是t i 0 2 ，也可以是其他宽带隙的氧化物，如z n o 1 3 】和n b 2 0 5 【1 4 】等。 吸附在纳米晶薄膜上的是单层的电荷转移染料层。光子激发染料层使染料由基 态变为激发态，由于激发态不稳定，导致电子由染料注入氧化物层的导带中， 然后通过导电玻璃进入外电路，产生光电流。同时处于氧化态的染料分子被电 5 l 引言 解液还原到初始状态，电解液通常由有机溶剂和溶解在有机溶剂中的氧化还原 体系组成，氧化还原体系如i 1 3 等。图中的电势相对于标准氢电极。电池的开路 电压等于介质的氧化还原电势与纳米晶薄膜的费米能级之差。 o e v s n h e i v ) 0 , 5 图1 2 染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理和能级示意图 1 4 2 染料敏化剂研究进展 染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的关键部分，其性能的优劣直接影响电 池的光电转换效率。一般来说，理想的敏化剂应该具备以下几个条件：( 1 ) 能紧 密吸附在纳米半导体表面，即能快速达到吸附平衡，且不易脱落，染料分子中 一般应含有易与纳米半导体表面结合的基团，如c o o h ，s 0 3 h ，p 0 3 h 2 ；( 2 ) 能够吸收全部的太阳光，即其吸收光谱能与太阳能光谱很好的匹配；( 3 ) 其氧化 态和激发态要有较高的稳定性和活性；( 4 ) 激发态寿命要足够长，并且具有较高 的电荷传输效率；( 5 ) 具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电 子注入氧化物半导体的导带中；( 6 ) 在氧化还原过程( 包括基态和激发态) 中要有 相对低的势垒，以便在电子转移过程中有较小的自由能损失【1 5 】。 目前染料敏化剂领域出现的性能优异的染料主要是联吡啶钌配合物类染 料，例如黑染料、n 3 染料等，纯有机染料发展也很快，最近有文献报导其性能 已经接近钌染料。 6 i引言 - o o c h o o c n c s n c s n c s c o o h n 3 b l a c k 5 的 水溶液中容易脱附1 8 】。尽管n 3 和黑色染料都已经能够达到很高的转换效率， 但在高温下也容易脱附，热稳定性达不到要求。膦酸基团的附着能力比羧基更 强，暴露在水中( p h = o 9 ) 也不会脱附，如z 9 5 5 染料含有膦酸基n t 删，利用其 作敏化剂，在太阳能电池中获得了 8 的光电转换效率。尽管此类染料有优异 的性能，但因钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找 7 或合成廉价高效的替代染料。 1 4 2 2 纯有机染料 由于钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合 成廉价高效的替代染料，因此纯有机染料被人们广泛研究，有可能取代钌染料 做为染料敏化太阳能电池的敏化剂。纯有机染料不含中心金属离子，包括香豆 素类染料、多烯类染料、芴类染料、三苯胺和咔唑类染料、噻吩类染料、喹啉 类染料、卟啉类染料、花类染料、酞菁类染料、紫檀色素类染料、叶绿素及其 衍生物等，其中卟啉类和酞菁类染料被研究的最多。纯有机染料的种类繁多， 成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计。近年来，基于纯有机染料的d s s c s 发展较快，其光电转换效率已经有较大的提高。 h a r a 【2 0 刃】等人用香豆素和多烯类染料做为太阳能电池的敏化剂，在全太阳光 的照射下，其能量转换效率已经达到了7 7 。中科院长春应化所王鹏课题组【2 2 】 合成了一种具有高吸收系数的有机染料c 2 1 7 ，该染料在以乙腈为电解质溶剂的 器件中达到了9 8 的光电转换效率，其性能已经非常接近钌染料。在全太阳光 照射下，基于二氢吲哚染料d 1 4 9 染料敏化太阳能电池达到了高于9 的能量转 换效率【2 3 1 。图1 4 为有机染料c 2 1 7 和d 4 1 9 的结构。 c 6 h i 奴 ：= = 、 q i n p l 一 u i c 6 h 1 3 0 h n c 0 0 h 图1 4 有机染料c 2 1 7 和i m l 9 的结构 8 l 引言 其他有机染料也发展很快，作为敏化剂用在d s s c s 中，光电转换效率有了 很大的提高，但仍略低子n 3 系列染料。有机染料由于不使用昂贵的稀有金属， 节约了成本，虽然近年来有了很大的进展，但与金属配合物相比，纯有机染料 性能仍有待提高，如染料在半导体表面容易发生团聚现象，导致分子内能量转 移，复合几率增大，影响了有机染料d s s c s 的能量转换效率的提高，而且氧化 还原循环过程中不稳定自由基的形成，材料稳定性较差，电子寿命较短，电子 迁移率较低等等。 j 5 共轭聚合物在太阳能电池中的应用 光生电子从聚合物给体材料传输到受体材料( - - i 以是聚合物，也可以是小 分子) 是有机太阳能电池的工作基础。双层聚合物半导体和富勒烯组成的器件 的光电转换效率很低，通过改善材料的相分离，控制其纳米尺寸的形态，使给 体受体材料形成互穿网络( 也叫“本体异质结”) ，可以明显的提高光伏器件的 能量转换效率。相分离发生在激子的扩散长度之内( 1 0 n m 的尺寸上) ，另外一 方面，双向连续的没有干扰的互穿网络可以使载流子顺利的向电极传输。对于 聚合物太阳能电池来说，两种组分在纳米尺寸上形成的互穿网络以及晶体的有 序性，是器件光活性层比较理想的结构。最后，光活性层的材料的电子能带隙 应该调整得能更多的吸收太阳光谱。因此，共轭聚合物在太阳能电池中一般作 为空穴传输的给体材料，与作为电子传输的受体材料一起组成本体异质结太阳 能电池。此类聚合物主要有聚噻吩类衍生物、聚对苯撑乙烯类衍生物和聚芴类 衍生物、咔唑基聚合物等【2 4 】。 除了能量转换效率需要改善之外，器件的稳定性是聚合物太阳能电池需要 解决的另外一个问题。特别是在阳光的照射下，同时又暴露在氧气和水蒸气的 氛围下，材料很容易发生光氧化和光降解。把材料与氧气和水蒸气隔离，可以 延长器件的使用寿命。 和稳定性的共轭 ( p 3 h t ) 、聚3 烯本体异质结太 l 引言 阳能电池中被用作电子给体材料，其器件的能量转换效率达到了5 左右【2 7 1 。 p 3 h t ：r = h e x y l p 3o t ：r = o c t y l p 3 d d t ：r = d o d e c y l 图1 5p 3 a t s 和m d m o - p p v 的结构 a 1i b r a h i m 等人【2 s 】研究了立构规整的p 3 h t 、p 3 0 t 和p 3 d d t 的不同侧链长 度对其电化学和光学性能的影响。p 3 h t t 2 9 1 、p 3 0 t t 3 0 ，3 1 1 和p 3 d d t t 3 u 的能级几乎 和其光学能带隙相同，都在1 9e v 左右。其电化学能带隙会随着侧链的增长而 有轻微的增大。聚合物的吸光系数随着侧链的增长而降低，这是因为p 3 a t s 中 生色团含量的降低引起的，也就是说聚合物中共轭部分与非共轭部分之比会随 着侧链的增长而降低。 通过退火处理可以改善以p 3 h t 为给体材料的本体异质结太阳能电池的能 量转换效率瞵3 2 矧。p a d i n g e r 等人证明了，在退火处理的同时，使器件处在外部 电场中可以改善器件的性斛3 2 l 。退火处理不仅使材料重新结晶，还降低了自由 体积和界面处缺陷的密度 3 4 1 。p 3 h t 的重新结晶对其空穴传输能力有正面的影响 f 3 5 1 。在氯仿的溶剂氛围下退火处理【3 q 或者是普通的热处理都可以全面的提高 能量转换效率。 p 3 h t 膜通过退火处理其使其光学吸收有显著的红移【3 6 1 。a il b r a h i m 等人【3 7 1 也报导了不同的成膜工艺对p 3 h t p c b m 电池的光吸收的影响。从氯仿和氯苯溶 液中旋涂的膜的最大吸收分别在6 0 0 和6 3 0 n m 处【3 8 】，作者认为原因是用氯苯成 膜的p 3 h t 的侧链排列的更加规整【3 9 】。结构有序度的增加可以通过退火来实现， 也可以通过把溶剂氯仿换为氯苯。 1 5 2 聚对苯撑乙烯类聚合物 用可溶性的聚对苯撑乙烯衍生物组成的太阳能电池，达到了2 5 的能量转 换效率，例如，p o l y 2 - m e t h o x y - 5 - ( 3 ，7 - d i m e t h y l o c t y l o x y ) 一l ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e 1 0 疵 i 引言 ( m d m o p p v ) ，其结构如图1 5 所示，与化学修饰的可溶解的富勒烯衍生物如 l - ( 3 一m e t h o x y c a r b o n y l ) p r o p y l 一1 - p h e n y l - 【6 ，6 】- m e t h a n o f u l l e r e n e ( p c b m ) 组成的本体 异质结太阳能电池。s h a h e e n 等人【4 0 】用m d m o p p v 、p c b m 之比为l ：4 组成的 电池在a m1 5 的情况下做了测试，用氯苯做溶剂旋涂比甲苯做溶剂的效率高了 将近3 倍，这是因为材料在纳米尺寸上的形态的不同造成的。 这些本体异质结太阳能电池中有8 0 叭的p c b m ，尽管如此，聚合物 m d m o p p v 被认为是吸收太阳光的主要成分，因为p c b m 在可见和近红外区 域几乎没有吸收。因此，增加m d m o p p v 的体积浓度可以有更好的太阳光吸收 m 。纯的p c b m 的电子迁移率( 1 0 弓c m 2 v 8 ) m d 要比纯的m d m o p p v 的空 穴迁移率( n 1 0 - m 2 n s ) 高。但是，有意思的是，两者混合后的空穴迁移率随 着富勒烯含量的增大而增大。 为了研究本体异质结太阳能电池的材料形态和性能之间的关系， m d m o p p wp c b m 混合物已经被详细的研究。实验研究发现，下面是影响聚合 物富勒烯混合物的纳米尺寸形态的因素：a 所用的溶剂；b 处理的温度；c 混 合物中聚合物和富勒烯的相对含量；d 溶液的浓度；e 热处理；决定了材料 三级组织结构的材料一级化学结构。 聚合物和富勒烯的一级化学结构决定了在有机溶剂中的溶解性和这两种化 合物的相容性。溶剂本身影响成膜时的干燥时间，后期的热处理可以让材料重 新结晶。混合物中的一种或两种组分的扩散会导致一定程度的相分离【4 2 1 。 1 5 3 聚芴类衍生物 芴类分子是一种重要的芳香体系，由于其特殊的光物理性质和较容易进行 化学修饰，得) u t 广泛的关注【4 3 1 。芴及其衍生物是刚性的平面分子，具有较大 的能带隙和较低的h o m o ( 最高被占分子轨道) 能级，因此它们在器件中具有 较强的抗光降解和抗热氧化性能。芴分子的9 位可以容易的二烷基化，2 ，7 位 可以有选择性的溴化，因此可以增强其溶解性能，而且容易的通过过渡金属催 化的交叉耦合反应形成共轭聚合物。由于较高的荧光量子效率、卓越的空穴传 输性能、良好的成膜性和超乎寻常的化学稳定性，聚芴基共轭聚合物在发光二 极管领域得到广泛的研究和应用，4 5 】。可以预见，芴单元可以做为非常有前景的 p 型材料应用在光伏领域，这是因为芴衍生物有低的h o m o 能级和高的空穴迁 移率，这两者分别对应着高的开路电压和大的短路电流。但是，聚( 9 ，9 二烷 l引言 基芴) 的光学能带隙为3 0e v ，相对于太阳光的最大光子流在1 7e v 左右太高 了，因而其不能有效的吸收太阳光。这个问题可以通过把电子受体单元插入到 聚芴的主链中来解决，这样可以形成给体受体交替的结构从而降低共聚物的能 带隙，增强对太阳光的吸收。 制备聚芴类聚合物，s u z u k i 反应被广泛采用，9 ，9 二烷基芴的2 ，7 一位用二 硼酸酯功能化，与之对应的是二溴功能化的芳香单元。典型的s u z u k i 反应，在 钯的配合物催化剂( 如p d ( p p h 3 ) 4 ) 的催化下，在k 2 c 0 3 和季铵盐相转移催化剂 的存在下，在甲苯和水的混合溶剂中进行。在聚合过程中，硼酸酯和二溴芳香 化合物彼此反应，能够得到结构明确的交替共聚物。得到的聚芴衍生物有适度 的分子量( m n = 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ) 和较低的分散指数( p d i ) 。图1 6 为几种聚芴类 共轭聚合物的结构和s u z u k i 反应。 支迄+ l 蚤 - - a r - - b r 啬p d ( p p h 3 ) 4 t o l u e n e h 2 0 s u z u k ic o u p f i n gr e a c t i o n n 、s ，n 图1 6 几种聚芴类共轭聚合物的结构和s u z u k i 反应 耐 通过s u z u k i 反应合成一个聚芴类衍生物p f l ，其结构如图1 6 所示，由交替 的芴和富电子的二噻吩单元组成【蛔。该聚合物的h o m o 和l u m o ( 最低未占 轨道) 分别估算为5 4 1 和2 5 2e v 。通过扩大芴和噻吩单元的共轭体系，p f l 的 1 2 毒轴办鬻惩瓣_ r 掣味吊：1 嗳。荸一? 竹- 章掣哥嚼r 一- ：鼍惦i 静? j 学毪哥： l引言 光学能带隙降低到了2 4 1e v 。尽管p f l ：p c b m ( 1 ：4 ，w w ) 混合物薄膜仅吸收波 长为3 0 0 5 0 0n l t i 之间的光，但是却得到了高的开路电压( v ) 1 0 3v 和中等的 能量转换效率( p c e ) 2 7 ，其原因是有高的空穴迁移率和结构明确的纳米形 态。 缺电子的2 ，l ，3 苯并噻唑单元被广泛的应用到聚芴基的共聚物中以改变 其能级并精细的调控其在可见光区域的发光颜色【4 7 】。尽管聚芴的本性具有高的 空穴迁移率和低的电子传输能力，聚( 9 ，9 二辛基芴c o 苯并噻唑) ( p f 2 ) 表 现了降低的l u m o 能级，同时增强了其电子迁移率( 1 0 - 3 e m 2 ( vs ) ) 。这是由于 缺电子的苯并噻唑单元的高的含量引起的，导致它成为电子传输材料【4 引。与聚 三苯胺基的聚芴( p f 3 ) 做为有高空穴迁移率的电子给体材料相比，p f 2 在聚合 物聚合物本体异质结光伏器件中做为电子受体材料 4 9 - 5 。他们把p f 2 p f 3 ( 1 ： l ，w w ) 混合物沉积在i t o 和铝电极之间构筑成器件，在激发能为3 2e v 时得 到了一个较低的外部量子效率( e q e ) 4 嘣4 9 1 。电子受体聚合物p f 2 也可以做为 第三组分加入到p 3 h t p c b m 体系中p 2 1 。与具有同样给体受体结构由p 3 h t ： p c b m ( 1 ：2 ，埘) 两组分组成的太阳能电池相比，由p 3 h t ：p c b m ：p f 2 ( 1 0 ： 0 6 ：重4 ，叭) 三组分组成的光伏器件可以得到1 9 4 的较高的p c e ，原因是 p f 2 对光的额外吸收作用。 p f 2 的载流子传输性能可以进一步的通过芴与4 ，7 二噻吩基苯并噻唑共聚 来调节，得到聚合物p f 4 5 3 j 。通过把两个额外的富电子的噻吩环连接到苯并噻唑 的两侧，与p f 2 相比，p f 4 的空穴传输能力应该得到改善。因此，p f 4 表现了二 极性，与电子给体p 3 h t 混合，可以做为有效的电子受体，而与电子受体p c b m 混合可以做为有效的电子给体。基于p 3 h t ：p f 4 的聚合物聚合物器件，在热退 火处理之后，其p c e 从0 1 4 提高到了1 2 。 聚芴类共轭聚合物可以通过与富电子或者缺电子的单元交替共聚，从而可 以降低他的光学能带隙，提高它的载流子的传输性能。通过适当的分子设计， 可以得到性能优良的光伏材料。 1 5 4 咔唑基共轭聚合物 咔唑是一种在电子应用共轭聚合物中很有用的杂环体系，尽管它的结构与 芴相似，其中间为一个吡咯环，由于氮原子的给电子性能，使咔唑的三元环表 现出充分的芳香性和富电子性。芴中的9 位容易氧化为酮式结构从而出现一些 1 3 l 引言 不想得到的电学和光学性能，而氮原予替换掉芴9 位上的碳原子，可以避免酮 式结构的出现。咔唑中的氮原子也可以通过烷基功能化来保证它有足够的溶解 性。由于咔唑可以形成稳定的阳离子、具有对光和热的化学稳定性和相对高的 电荷迁移率以及廉价易得等，使咔唑衍生物作为p 一型半导体被广泛的应用。例 如，聚( n 乙烯基咔唑) ( p v k ) ，一种线型非共轭的支链带有咔唑单元的聚合 物，不仅仅是一种极好的光导材料f 5 4 1 ，而且是一个空穴传输和电子阻隔的材料 ”别。另外，它在聚合物发光器件中做为宽能带隙材料的主要部分【5 6 1 。共轭聚咔 唑衍生物已经成功的应用到了有机场效应管中f 5 7 l 。咔唑单元与低能带隙聚合物 结合在一起，将成为一个在太阳能电池应用中很有前景的备选材料【5 羽。 一般来说，咔唑类共轭聚合物有3 ，6 位连接和2 ，7 位连接，2 ，7 位连接 的共轭聚合物比3 ，6 位有更有效的共轭长度【5 9 】。由于电荷迁移沿着更加共轭的 主链进行，2 ，7 一位连接的咔唑基共轭聚合物有着更加广泛的应用前景。3 ，6 位连接的咔唑基聚合物可以通过咔唑的直接溴化，然后再通过y a m a m o t o 反应 来合成1 6 0 ，如图1 7 所示。而2 ，7 位连接的咔唑基共轭聚合合成则不是这么直 接【6 ，而要通过较为复杂的方法来合成【6 2 】，如图1 8 所示。 n i ( c o d k 妒 c o d ，b p y b h r l r b r - - - - - - - r 吨c 0 3 图1 7 聚( 3 ，6 - 咔唑) 的合成方法 b 断俯b ，骂的戡旦b ，船b ， 厶b p 酐业骆椒研 弋二忑i c i 儿t 一c o d , b p y c 。池“ c - 以l 占。如 1 4 由 l 引言 1 5 5 给体一受体“双功能导线 型聚合物 “双功能导线 聚合物的概念可以从分子层面上来控制聚合物形态，如图 1 9 所示。把电子受体部分通过化学键直接连接到给体聚合物的主链上，这样就 不会发生相分离。光生电子产生之后，通过悬挂在聚合物主链上的受体部分之 间的跳跃来传输，而留下的空穴通过共轭聚合物的主链来传输。已经有几种这 样的“双功能导线”聚合物被开发出来应用在聚合物太阳能电池中。但是此类 型的器件效率很低，可能是因为电荷的快速复合，也可能是分子链之间的传输 效率太低1 6 3 1 。可以通过分子的设计和器件的构筑方面来改善此类型聚合物的光 电性能。 图1 9“双功能导线