（凝聚态物理专业论文）金属氧化物ceo2、bao催化剂的第一性原理研究.pdf

摘要 三元催化剂( t w c ) 能够同时有效地清除汽油车废气中的n o x 、c o 和c h 。等有害 气体。c e 0 2 具有很高的储氧释氧能力和氧化还原性能，这使得其成为三元催化剂中的 重要添加剂。掺杂是改善金属氧化物催化剂活性的重要手段，从原子、电子水平了l 眸掺 杂对c e 0 2 氧空位形成的影响，有助于我们理性设计具有高储氧释氧能力的c e 0 2 基材 料，进一步改善三元催化剂的性能。 本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法和超晶胞模型，系统地研究了i r 掺杂对 二氧化铈c e 0 2 ( 1 11 ) 表面氧化还原特性的影响。结果发现尽管i r 掺杂像其它贵金属( p d 、 p t 、r h ) 掺杂一样在费米能级和c e 4 厂带之问诱导新态的出现，但是这些新态并不能容纳 空位形成时释放的电子。进一步对还原体系电子结构和几何结构的分析表明，对i r 掺杂 体系i 叮言结构驰豫是降低氧空位形成能的主要原因，即掺杂引起空位形成能降低的机制 与其它贵金属掺杂不同。 最近，人们对温室效应和能源危机极度关注。贫燃汽油机和柴油机的燃料燃烧效率 高，排放的c 0 2 量少，因此逐渐受到人们的青睐。但是在净氧化环境中三元催化剂不能 有效地清除废气中的n o x 。于是人们设计了几种催化方法以清除这些氮氧化物。其中最 有前途的是n o x 储存还原( n s r ) 法。 了解n o x 储存还原的机制是进一步优化n s r 催化剂的关键。p t b a o 界面在n o x 储存还原过程中起着重要的作用。我们应用密度泛函理论方法详细地研究了p t 6 b a o 界 面的性质。结果发现，通过强的p t o 键，p t b a o 之间形成了很稳定的界面，这与实验 结论符合。对n o 在p t 愿a o 界面的研究发现，n o 在界而主要通过n p t 键或o n o p t 键 吸附，与b a o 表面的o 原子和b a 原子之间的相互作用可忽略不计。肉为实验发现n o x 最终以硝酸盐形式储存在b a 的化合物上，所以可以推测在实际反应条件下，n o 将从 p t 溢流到b a 的化合物上。 关键词： 三元催化荆，n o x 储存还原，l r ，掺杂，二氧化铈，氧化钡，p t j b a 0 0 0 0 ) ，n o ，第 性原理 a bs t r a c t t h r e ew a yc a t a l y s t s ( t w c s ) c a ns i m u l t a n e o u s l ye l i m i n a t et h ea u t o m o t i v ee x h a u s t ，s u c h a sn o x ，c oa n dc h x ，e f f i c i e n t l y t h a n k st oi t sh i g ho x y g e ns t o r a g e r e l e a s ec a p a c i t ya n d e x c e l l e n tr e d o xp r o p e r t y , c e 0 2b e c o m e so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta d d i t i v e s d o p i n gi sa n i m p o r t a n tm e t h o dt om o d i f yt h ea c t i v i t yo ft h em e t a lo x i d ec a t a l y s t s t u d i e sa tt h ea t o m i s t i c l e v e lo nt h ei n f l u e n c e so fd o p i n go nt h eo x y g e nv a c a n c yf o r m a t i o no fc e r i a - b a s e dm a t e r i a l s a r eh e l p f u lt od e s i g nh i g ho x y g e ns t o r a g e r e l e a s ec e r i a - b a s e dm a t e r i a l sa n di m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h et w c s b a s e do nd f tm e t h o da n ds u p e r - c e l lm o d e l ，t h ei n f l u e n c e so fl rd o p i n go nt h er e d o x p r o p e r t yo ft h ec e r i ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i ti sf o u n dt h a t ，a so t h e rn o b l e m e t a ld o p a n t s ( p d ，p ta n dr h ) ，i rd o p i n gi n d u c e sg a ps t a t e sl o c a t e db e t w e e n0 2 pa n dc e 4 f b a n d s h o w e v e r , t h ei ri n d u c e dg a ps t a t e sc a nn o ta c c o m m o d a t et h ee x t r ae l e c t r o n sr e l e a s e d b yr e m o v e do f o rt h ec r e a t i o no fo x y g e nv a c a n c yf o r m a t i o n f u r t h e ra n a l y s e sw i t hr e s p e c tt o t h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h er e d u c e ds y s t e m si n d i c a t et h a t ，f o rl rd o p i n g ， s t r u c t u r a lr e l a x a t i o ni st h ed o m i n a n tf a c t o rl o w e r i n gt h eo x y g e nf o r m a t i o ne n e r 9 5d i f f e r e n t f o r mt h a to ft h eo t h e rn o b l em e t a ld o p a n t s r e c e n t l y , g r e a tc o n c e r nh a sb e e np a i dt ot h eg r e e n h o u s ee f f e c ta n de n e r g yc r i s i s w i t h m u c hh i g h e rf u e l e f f i c i e n c ya n dl o w e rc 0 2c o n t e n t ，l e a n - b u r ng a s o li n ee n g i n ea n dd i e s e l e n g i n ea r ed e s i r e df o ral o n gt i m e h o w e v e r , b e c a u s ec o n v e n t i o n a lt h r e e - w a yc a t a l y s ti sn o t e f f e c t i v ei nr e d u c i n gn o xi nan e to x i d a t i v ea t m o s p h e r e ，s e v e r a lc a t a l y t i cm e t h o d s ，s u c ha s t h ed i r e c td e c o m p o s i t i o no fn o x ，n o xs t o r a g e - r e d u c t i o n 州s r ) ，a n ds e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) ，h a v eb e e ni n t r o d u c e dr e c e n t l y ，a m o n gw h i c ht h em o s tp r o m i s i n gi sn o x s t o r a g e - r e d u c t i o nf n s r ) c a t a l y s t u n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo fn o xs t o r a g e r e d u c t i o ni sc r u c i a lt of u r t h e ro p t i m i z et h e ! 1 1 n s rc a t a l y s t p t b a oi n t e r f a c ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h es t o r a g e r e d u c t i o np r o c e s s u s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d ，t h ep r o p e r t yo fp t 6 b a o i n t e r f a c eh a sb e e ns t u d i e d e x h a u s t i v e l y i ti sf o u n dt h a ts t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np ta t o m sa n ds u r f a c e0a t o m si s r e s p o n s i b l ef o rt h es t a b i l i t yo f t h ei n t e r f a c e ，w h i c hi si na g r e e m e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l s u g g e s t i o n s t h ei n v e s t i g a t i o n s i n t on oa d s o r p t i o no nt h ei n t e r f a c ei n d i c a t et h a tt h e i n t e r a c t i o nm a i n l yr e l i e so nn - p to ro n o - p tb o n d ，w h i l et h ei n t e r a c t i o nw i t ht h es u b s t r a t ei s n e g l i g i b l e s i n c en o x a r ef i n a l l ys t o r e do nt h eb ac o m p o u n di nt h ef o r mo fn i t r a t e ，u n d e rt h e r e a l i s t i ce n v i r o n m e n t ，n om a yu n d e r g os p i l l o v e rf r o mp tt ob ac o m p o n e n t k e yw o r d s ：t h et h r e e w a yc a t a l y s t s ，l r , d o p i n g ，c e r i a , n o xs t o r a g e - r e d u c t i o n ，b a o ，p t 6 s a o ( io o ) ，n o ， f i r s t p r i n c i p l e s i v 独创性声明与论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究f t 作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一一同j 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：多亟伊同期：丝盟二! 二! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范人学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：竺：2 型兰 第一章绪论 第一章绪论 众所周知，大气污染已经成为威胁现代文明的全球性问题。随着机动车保有量的增 加和城市化进程的加快，机动车( 汽油车，柴油车，贫燃汽油车等等) 废气已成为主要的 污染源，这些污染物超过了整个大气污染物的5 0 。机动车排放的废气中含有多种有害 成分，其中最主要的是n o x ，h c 和c o 这三种污染物。而尾气的具体组成与内燃机的类 型及工况条件有关 1 2j 。相对于汽油车，柴油车排放黑烟颗粒物的浓度较高。另外，柴油 车和贫燃汽油车与传统的汽油车相比，h c 和c o 的排放量明显降低，而0 2 的浓度明显提 高，尾气温度也较低。随着人们对全球能源危机和温室效应加剧的关注，对降低c 0 2 排 放和节约能源提出了更高的要求在此背景下，贫燃技术引起了国内外的广泛关注。贫 燃( 1 e a nb u r n ) ，即在燃料燃烧时加入过量的空气，一方面可以显著提高燃料的利用率，改 善燃油的经济性；另一方而还能极大地减少尾气中的一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 等 有害物质以及温室气体二氧化碳( c 0 2 ) 的排放。当前，设计和生产贫燃汽油车发动机，以 及进一步加大柴油车的贫燃程度已经成为一种趋势【3 j 。 机后处理措施是控制汽车尾气排放的主要手段，对汽车尾气在排放前进行催化净化 是当前行之有效的办法。现代汽油车大多配备有装载三元催化剂( t w c ：t h r e ew a y c a t a l y s t ) 的转换器，三元催化剂可以同时清除汽车尾气中的主要有害气体( c o 、h c 和 n o x ) 。但是在柴油车和贫燃汽油车废气中由于0 2 的浓度太高，i 元催化剂不能有效地 净化其中的n o x 4 1 ，不能满足日益严格n o x 的排放标准要求，因此，贫燃条件一卜n o x 的催化消除成为一个挑战性的课题，并且引起国际学术界和产业界的广泛关注。目前， 人们设计了多种清除n o x 的方法，如直接分解n o x 法、选择还原n o x 法和n o x 储存 还原法等。其中最有前途的是n o x 储存还原法【5 j 。n o x 储存还原法中所用的催化剂被 称为n o x 储存还原催化剂州o xs t o r a g e - r e d u c t i o nc a t a l y s t ，n s rc a t a l y s t ) ，它能够在贫燃 条件下有效地储存n o xi 叮在富燃条件下释放所储存的n o x ，从而使c o ，h c 和n o x 在 催化剂上同时被催化消除，并使催化剂再生。 w # m # ( c e 0 2 、b 8 0 1 m d $ 一# h r l i 催化剂的组成与结构 l li 三元催化剂的组成与结构 _ = 二= 元催化剂是由蜂窝型载体、氧化铝涂层、贵金属( p d ，p t ，r h ) 活性组份，稀土氧 化物助剂( c e 0 2 等各种助剂) 构成的复杂体系，其结构如图i - i 所示。各组分功能不同， 相互协调，使催化剂具有良好的性能和较长的使用寿命。 圈i - i 汽车尾气净化器的结构瞳” 三元催化荆的载体( s u p p o r t ) 主要有颗粒载体，金属蜂窝载体两种1 9 7 5 年通用汽车 公司开发并使用颗粒型的催化剂。其丰要成分是活性氧化铞( 7 - a 1 2 0 3 ) ，通常制成2 0 - 4 0 目的小球。其特点是比表面积大( 2 0 0 3 0 0 m 2 幢) 、机械强度高( 8 0 n 粒) 、价格低廉、装填 容易与活性组分的亲和性较好。由于颗粒1 9 催化剂的体积币i 荤量为蜂窝型的2 3 倍、 加热时间长、易磨损等缺点，从1 9 8 0 年起逐步被蜂窝“催化剂取代。蜂窝型催化剂制 造成本高丁颗粒型。但它的压力降只有l 刊等功能颗粒催化剂的l 2 到l “，且可能在任 方向( 小定在排气方向的下面) 安装，同时能满足新型催化剂对贵金属分散度和热稳 定性要求，而被广泛采用。特别是美、欧等国使_ j 的主要是这种催化剂。蜂窝型载体主 要自堇青石、莫来石、金埔台金载体等。 陶瓷蜂窝载体的比表面较小，为了提高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体r 涂覆 一层大比表面积的物质，且涂层，可用的涂层有活性氧化锚、氧化硅和沸石等，其中 a - a 1 2 0 3 以它独特的性能应用最为r 泛，是晟为主要的三元催化剂滁层衬料。汽车工作 状态下排气温度高要求氧化铝涂层育较高的热稳定性。在高温条什下，a 1 2 0 ，通过表 面阴、阳离子空位的迁移和羟基间脱水会发生7 ，川，0 的转品，从而使表面积下降。 叫w叫扯 ；，六，； 一酗 乾狂 u 第章绪论 通过加入助剂，抻伟4 氧化铝的相变，可以提高a 12 0 3 的耐热性和比表面积。 贵金属( r h 、p t 、p d ) 是三元催化剂的丰要活性成份在三元催化荆的低温氧化还原 催化方面起着十分重要的作用【】。近年来，许多实验研究显示贵金属a u 催化剂在汽车 尾气净化中比其它贵金属注要指p t 、p b 、r h 等) 表现出更好的催化特性，a u 具有更高 的低温活性和更好的热稳定性，更有利于汽车尾气中h c 和c o 的氧化及n o x 的还原l 。 三无催化荆中稀土氧化物助剂c e 0 2 ( 及c e o z 基氧化物) 起着多种重要的作用，扮演 着促进剂、活化剂、分散荆和稳定女等众多角色。其中最重要的是作为储氧释氰材料， 具有良好储氧释氧能力”叫”( t h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y to s c ) ，在贫燃条件f 储存氧， 往富燃条件下释放氧，以此来扩展最佳空燃比的操作窗口( 即州1 - 2 所示的“l a m b d a w i n d o w ”) 4 】，当空，燃比f a ，f 1 在1 46 附近这个很窄的寓口中时，汽车尾气c o 、h c 和 n o x 同时达到了很高的转化率( ) 8 0 9 0 ) 。c e 0 2 具响储氧释氧能力主耍是由于c e 自够 变价，“。在氧化环境中c e 早“价，在还原环境中c e 早+ 3 价。变价的原 因主要是由于c e 具有特殊的4 ，电子。 图l - 2 汽油发动机中燃料消耗量和三元催化利性自甑注：作为空7 燃比的函数) ”1 l12n o x 储存一还原催化剂的组成与结构 实验研究1 广泛应朋的n s r 催化剂主要包括三部分。高比表面积的衬底、n o x 储 存材 ： 和贵金属催化剂。贵金属作为氧化还原催化剂，在贫燃阶段( 3 0 9 0 s ) 将n o 氧化 为n o z ，然后再经过个较短( 3 5 s ) 的富燃阶段，储存的氮氧化物被还原押i 还鼹：也可 以与储存材料协同作用以另外的途径储存n o x ，随之在富燃阶段将其还原。 活性氧化铝( t a i2 0 3 ) 被广泛用作n s r 催化剂载体或整体式n s r 催化剂的活性镎层 金属氧化物( c e 0 2 、b a o ) 催化剂的第一性原珲研究 【1 4 】。有些复合氧化物固溶体能改善催化剂的抗硫中毒能力，也是常用的载体。文献f l 5 】 以c e z r - a ! 的复合氧化物为载体，在8 0 0 c 老化4 h 后，n o x 的储存量较典型的 p t b a a 1 2 0 3 有所提高。萤石结构的m n o x c e 0 2 1 6 既可以作为n o x 吸附材料，又町以 负载p d 催化净化过量氧中的n o x 。s i 0 2 、t i 0 2 和h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( h p w ) l ls l 作为载体 的n s r 催化剂也有研究。m g a 类水滑石作为载体是近年n s r 催化剂研究的热点 1 1 9 , 2 0 1 ，较b a o a 1 2 0 3 具有低温转化性能好、抗硫中毒能力强等优点。 n s r 催化剂中的n o x 吸附储存组分多为碱性较强的碱十金属及碱金属。在含b a 的n s r 催化剂中，添加一定量的l i 、n a 、k 或c s ，3 5 0 。c 以上n o x 的转化率明显提高； 但催化剂低温活性降低，因此，碱金属可作为高温下的n o 吸附组分【l4 1 。丰田汽车公司 的n s r 催化剂中，n o x 吸附储存组分为分散在a 1 2 0 3 上的b a o 相，n o x 储存于b a o 上，再利用贵金属p t 或r h 还原；而德国d a i m l e r - c h r y s l e r 公司开发的n o x 选择性循 环( s e l e c t i v en o ，r e c i r c u l a t i o n ，s n r ) 技术中f 2 2 ：l ，如果b a 以纳米晶相的钡铝酸盐或者a b 0 3 钙钛矿结构的b a s n 0 3 形式存在，就会满足作为吸附剂的几个必要条件。 贵金属p t 、p d 、r h 对n o x 的氧化和还原具有独特活性，而h 能同时氧化脱除h c 和c o 等污染物，因此，广泛应用于n s r 催化剂中4 1 。h u a n g 等对贵金属c a o a 1 2 0 3 作为n o x 储存还原催化剂的研究发现，贵金属对n o x 储存- 还原催化活性顺序为：p d p t r h 。p t 在贫燃条件下对n o x 的氧化活性最好；r h 在富燃条件下则表王见出更高的n o x 还原活性【“1 。a m b e r n t s s o n 等【2 5 1 对p t r h b a a 1 2 0 3 和p t b a a 1 2 0 3 催化剂n o x 储存还原 性能及耐硫性能进行了对比研究，结果表明：虽然p t r h 双贵金属催化剂的n o x 储存量 比p t 催化剂少，但整体催化性能更优，且更容易脱硫再生。使用r h 作为活性组分，对 n o x 的氧化和还原活性都较高。由于r h 以伴生矿形式存在，含量极其稀少，价格远高 于p t ，因而其应用受到限制；p d 的价格相对低廉，n o x 的氧化活性稍低，因此更多的 研究采用p t 或p t r h 作为活性组分。 1 2 催化剂与汽车尾气的作用机理 1 2 1 三元催化剂与汽车尾气的作用机理 在三元催化剂表面发生了多个氧化一还原反应，这些反应能够同时清除h c ，c o 和n o x 等多种有害物质，其主要如下： c o 和c h 化合物的氧化： 4 第章绪论 c o + 1 20 2 一c 0 2 4g 吼+ ( 叙+ 力0 2 _ 4 xc 0 2 + 2 yh 2 0 氮氧化物( n o x ) 的还原： n o + c o l 2n 2 + c 0 2 n o + h 2 _ 1 2n 2 + h 2 0 其它反应： 2 h c + 4h 2 0 = 2c 0 2 + h 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 水煤气反应) 以上反应的效果，取决于三元催化剂的活性，从而决定于催化剂的组成、表面特性、 载体结构、孔结构与比表面、涂层的分散状态等因素。其中水煤气转化反应能够去除 c o 和c h ，其它一些不利的反应往往生成氨水和n 2 0 ，而后者就是所谓的温室气体的 一种。这些反应的发生往往与温度和尾气的成分有很大关系。一旦达到起燃温度 ( l i g h t - o f f t e m p e r a t u r e ) ，c o 的氧化往往首先开始，接下来是h c 的氧化。但是n o 需要 较高的还原温度【2 6 】。 1 2 2n o x 储存还原催化剂储存汽车尾气的机理 在实验室r f l 最常用的n s r 催化剂体系是p t b a a1 2 0 3 ，下面就以该体系为例，简要 介绍最近文献中提出的n o x 储存机制。 如图1 2 所示，在贫燃条件( a f - 2 5 ) 下由于废气中包含大量的0 2 ，三元催化剂对 n o x 不起作用。n o x 储存还原催化剂的设计思想是：在贫燃条件下将n o x 储存起来， 然后在富燃条件( a f 1 4 5 ) 下释放储存的n o x ，其与c o 、c h 和h 2 等还原剂发生作用， 这样废气中这三种主要的污染物( c o 、c h 和n o x ) 就能够被同时清除掉。n o x 储存还 原催化剂与汽车尾气的作用机理总结如图l - 3 ，其包含亚硝酸盐路径( n i t r i t ep m h w a y ) 、硝 酸盐路径( n i t r a t ep a t h w a y ) 和杂化路径( h y b r i dp a t h w a y ) 等。亚硝酸盐路径由反应s 1 - s 4 组 成，其最显著的特征是p t 与b a 的化合物之间有显著的耦合作用，参与的反应物是n o 和0 2 ，而不是n 0 2 。亚硝酸盐路径又被称为逐步氧化路径，大致过程为：在氧气存在 的情况下( 富氧环境) n o 吸附在p t 近邻的b a o 上面，n o 先经反应形成亚硝酸盐后被 氧化成硝酸盐。硝酸盐路径由反应s 5 s 8 组成，其中n 并不直接参与储存过程，其作用 是将废气中的n o 氧化成n 0 2 ，然后n 0 2 向p t 紧邻的b a o 位发生溢流直接吸附在b a o 上面，或通过气相传输至较远的b a o 位，再经歧化反应生成了硝酸盐；杂化路径由s 1 、 金属氧化物( c e 0 2 、b a o ) 催化剂的第一性原理研究 s 7 和s 8 组成。后两者之中的n 0 2 皆由反应r 1 提供。h e s s 和l u n s f o r d 等提出了另 一储存路径，其与硝酸盐路径共同之处在于p t 并不直接参与储存反应，另外在反应的 初始阶段就生成了n i t r o 物种；而差别在于反应中出现了亚硝酸硝酸盐共存的中间产物， n o 在第j 个n 0 2 参加反应后才生成1 2 & 2 9 。 尽管实验工作者和理论工作者在这方面已经做了人量的工作，但是由于n s r 催化 体系的反应复杂，催化剂组成、反应条件、表征手段等改变都可能导致不同的研究结果， 以至于目前为止还没有一个被该领域的研究者广泛认同的储存机制。 舟 r 1 ：n o + 0 5o z n 0 2 r _ - = = - 一一一工= 坩 9 匝爿，匈) 延鲫划 n l t r i t ep a t h w a yn i t r a t ep a t h w a y 纠 s 1 ：b a o + 0 5 0 2 b a 0 2 、 s 5 ：b b o + n o w b a o n 晚 s 2 ：b a o ”n o 凸b a o n 饶、 s b ：b a o n 0 24 - b a o = + n o s , 3 ：b a o n 0 2 十n o 舀b a ( n 0 2 k t s 7 ：b a o = + n o j4 - 专b a c n 0 3 s 4 ：b a ( n o ，) 2 + 0 2 凸b a ( n o a 2s b ：b a o - n 0 3 + n 。2 七b a ( n 0 3 ) 2 尸r r 2 ：8 a o + 2 n o + 1 5 0 2 豳( n 0 3 ) 2r 3 ：b a o + 3 n 0 2 8 a n 0 3 ) 。+ n o r r 4 ：b a o + 2n 0 2 + 0 5 0 2 b a ( n 0 3 ) 2 图i - 3n o x 储存还原催化剂储存n o x 的可能路径2 7 1 1 3 催化剂存在的问题 1 3 1 三元催化剂中存在的问题 汽车装载的三元催化剂，在车行驶若干路程之后其催化性能和转化效率会明显卜 降，这种现象称为活性丧失。活性丧失的主要原因是三元催化剂的钝化和中毒。三元催 化剂还存在如：冷肩动等问题1 3 0 1 。 三元催化剂中的催化活性成分在经历很人的温度变化幅度和暴露在高温中一段时 间后，将可能会钝化，失去或者部分失去催化活性。这对于三元催化剂来说是至关重要 的问题。催化剂的钝化是一个有害的化学和物理变化结果。钝化的原冈大致分为三类f 3 】： 化学的因素( 包括巾毒，不可逆的吸附以及和衬底反应) ，温度的因素( 包括烧结，高 温时形成合金，衬底变化，贵金属与衬底金属的相互作用，高温氧化) ，污垢和机械的 因素( 包括热膨胀，磨损，物理破坏) 。机械因素也是一个很重要的钝化原因。 6 第章绪论 催化剂还会由于像硫、磷的氧化物这样一类的污染物的存在而引起中毒。涂层和贵 金属中混合的这些污染成分会减少催化剂的活性区域。另一方面，对于我们讨论的高温 催化净化系统来说，污垢和焦炭并不是一个重要的污染物【j j 。 另外还需要改善三元催化剂在汽车冷启动阶段清除尾气中有害物质的能力。在汽车 冷启动阶段催化剂的温度低于起燃温度( 1 i g h t o f ft e m p e r a t u r e ，指的是催化剂达到这个温 度时对尾气中的有害成分的转化率达到5 0 ) ，尾气中很大比例的有害物( 超过排放法限 制的排放量) c o 和h c 基本不能被转化。这个过程从发动机工作之后要持续几分钟。减 少冷启动阶段的尾气排放量的方法主要包括：将催化剂紧密放置在发动机附近 f c l o s e c o u p l e d ，c o ) ，电加热等【3 】。 为尽可能的解决冷启动问题，尾气净化器一般放在发动机的近邻( c l o s e c o u p l e d ， c c ) 。但是，在发动机j 下常工作状态下，近邻发动机的催化剂的温度甚至达到lj 0 0 。c 的 高温。这必将加速催化剂的老化，并对催化剂的热稳定性提出更高的要求。 1 3 2n o x 储存还原催化剂中存在的问题 硫中毒失活是困扰n s r 催化剂的一大难题 5 , 1 4 】，要想使催化剂达到与整车相同的使 用寿命，催化剂的硫中毒问题必须得到解决，可以考虑通过以下几条途径解决：开发同 时具有将n o 氧化为n 0 2 的高活性、高选择性，将s 0 2 氧化为s 0 3 的低活性和低选择性 的催化材料，且这种催化材料具有n o x 储存容量大，在高温或还原气氛下容易分解等 特点；加人抗硫助剂，加快硫酸盐分解，保护贵金属等活性组分免受或减轻s 0 2 毒害， 延长催化剂的使用寿命；添加促进水煤气变换和重整反应的助剂，原位牛成h 2 并将 生成的硫酸盐还原，使催化剂保持较高的n o x 储存能力：对载体表面进行改性，达 到适宜的酸度和特殊的表面，促进硫酸盐分解和硫化物脱附；采用密藕技术，在上游 安装脱硫剂。 长期高温或局部过热使n s r 催化剂性能退化是亟待解决的另问题i l 引。解决办法 概括为：0 3 通过加入多种助催化剂，对催化剂进行结构改性，提高贵金属抗高温烧结能力， 保持长期稳定的活性；调节催化剂载体组分，避免载体发生高温相变，提高其高温稳定 性；开发新的耐高温载体和n o x 储存材料。 长期以来，n o x 储存还原反应的机理研究是国内外研究的热点课题之一，目前还 没有一个完全令人信服的完整反应机理【5 ，h 】。n s r 催化体系的反应复杂，催化剂组成、 反应条件、表征手段等改变都可能导致不同的研究结果。因此，对于特定的催化体系， 7 金属氧化物( c e 0 2 、b a 0 ) 催化剂的第一性原砰研究 更应该对反应机理进行多方面探索，如利用原位技术跟踪反应的每一细节，得到可信的 中间物种，推测合理的反应历程；利用理论模拟可以进行机理探究。本论文的部分一i ：作 就是应用第一性原理模拟方法来探索n o x 的储存路径。 1 4 本文研究的内容和方法 由以上讨论知c e 0 2 在三元催化剂中起着重要的作用。其中最重要的是作为储氧释 氧材料，在贫燃条件下储存氧，而在富燃条件下释放氧，以此来扩展最佳空燃比的操作 窗口“l a m b d aw i n d o w ”。最近的实验和理论工作表明掺杂是降低c e 0 2 氧空位形成能，改 善氧化还原特性的有效手段【3 | 1 。本文首先在第三章以铱掺杂二氧化铈体系为研究对象应 用基于密度泛函理论的第一性原理方法进一步探索掺杂改良c e 0 2 性能的原因。p t b a o 界面在亚硝酸盐路径中起着重要的作用。但日前对n o x 储存还原反应的机理还没有一 个统一的认识，尤其是对所谓的亚硝酸盐路径更是缺乏原子水平的理解。本文第四章用 第一性原理方法研究p t b a o 界面几何和电了结构以及n o 在界面处的吸附特征。 本文共分五章。下一章将介绍荒子理论基础，包括b o r n o p p e n h e i m e r 近似、h a r t r e e 近似、h a r t r e e f o c k 近似、密度泛函理论和平面波赝势方法；以及本工作所运用的v a s p 程序软件包。第三、四章介绍主要研究结果。第五章为本文结论。 第一章理论基础和第一性原理计算方法 第二章理论基础和第一性原理计算方法 在本章里，我们将简要回顾计算所涉及的理论基础，包括密度泛函理论、超原胞近 似、平面波基矢、赝势以及计算所采用的第一件原理计算程序包v a s p ( v i e n n aa b i n i t i o s i m u l a t i o np a c k a g e ) 等内容。 晶体总能及其相对于结构自由度参数的总能计算一直是个重要的课题，原则上，晶 体的许多性质都可以通过总能量计算得到。但是，对于晶体这样一个每立方米中有1 0 2 9 数量级的原子核和电子的多粒子系统，必须采用一些近似和简化才能对系统做具体研 究。由于核的质量是电子质量的1 0 3 1 0 5 倍，因此其速度比电子的小的多，电子处于高 速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动；当原子核进行任一微小的运动时， 迅速运动的电子总口j 以跟得上核力场的微小变化，而调整其状态到离子实瞬时分布情况 下的本征态。这就是说，在电子运动时，可以近似地把核看成是处在它们的瞬时位置上 同定不动的，或者说，电子能绝热于核的运动。因此，有可能将整个问题分成两部分考 虑：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子 在空问的具体分布，这就是波恩( m b o r n ) 和奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 近似或称波恩一 奥本海默近似【3 2 。3 4 1 。仅仅通过绝热近似，多粒子系统的问题仍然不能得以解决，更多的 近似需要被引入到计算中，这些近似主要包括处理电子与电子相互作用的密度泛函理 论，处理电子与离子相互作用的赝势理论，以及处理非周期性几何结构的超原胞理论【”】。 2 1 绝热近似和单电子近似 要确定同体电子能级，其出发点就是求解薛定谔方程： 3 4 , 3 6 日甲o ，r ) = e 甲o ，r )( 2 1 ) r 表示所有电子坐标 r i 的集合：r 表示所有原子核坐标 r i 的集合。在没有其它外 场作用下，哈密顿量应该包括组成固体的所有粒子的动能和这些粒子之问的相互作用 能，形式上可以写成： h = h 。4 - h 4 - h 。- n ( 2 - 2 ) 其中 9 金属氧化物( c e 0 2 、b a o ) 催化剂的第一性原理研究 何川钉w 川一莓2 h m 2v 2 + “1 _ e ，南( 2 - 3 ) 蹦舻w ) + w ) _ _ 莩簧v 一2 + - 钆lz ，g n ( r ，一r j - ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 3 ) 、( 2 - 4 ) 两式的第一项分别是电子和核的动能，第二项分别为电子间库仑相互作 用和核问的相互作用。求和遍及核外的所有电子和原子核。电了与核f n 的相互作用表示 为： h 一( ，r ) = 一y 酬( ，一r ，) ( 2 - 5 ) 注意到每立方厘米中i ，j 求和的数量级是1 0 2 3 ，显然直接求解是不现实。但是，如 前所述，我们可以利用玻恩( m b o r n ) 和奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近似。 绝热近似的物理思想是基于原子核的质量比电子的质晕重1 0 3 5 倍以上，因而电子 的运动速度远远快于核的移动速度。所以可以近似的认为电子是在不运动的原子核力场 中运动；而在讨论核运动时，由于电子运动速度很快，核之间相互作用可用一个与电子 坐标无关的等效势来表示，这就是波恩奥本海默近似或绝热近似。 通过绝热近似，我们就可以把电子与核的运动分开，得到多电子薛定谔方程： 卜v j + 军，+ 三荨南卜阵即弘，卜e 陋6 ， 我们采用原子单位：e 2 = l ，壳= 1 , 2 m = 1 。解这个方程的困难在于解决电子间的相互 作用项。如果在计算中忽略掉此项，那么多电子问题就可以变成单电子问题，即可以用 互不相关的单个电子在给定势场中的运动来描述。这时多电子薛定谔方程简化为： h ，= 尉 ( 2 7 ) 它的波函数是每个电子波函数的连乘积： 痧p ) = 妒。( ，如：( ，2 ) 妒。以)( 2 8 ) 这种形式的波函数称为哈特里( h a r t r e e ) 波函数，我们把它当作多电子薛定谔方程 的近似解，这种近似称为哈特里近似【3 引。利用( 2 - 8 ) 式的波函数计算能量期待值 e = ( i 眵) 。假定纪正交归一化，根据变分原理，由每一个纪描写的最佳基组必定给 出系统能量e 的极小值。将e 对仍作变分，e 作为拉格朗日乘予， 1 0 第二章理论基础和第一性原理计算方法 万le 一e ( ( 矿，i 伊，) 一1 ) i = 0 ( 2 9 ) 就得到 - v 2 + + 毛p 僻咽卅) 陋 上式所表示的就是单电子方程，称为哈特里方程。它描述了，处单个电子在晶格势 m 和其它所有电子的平均势中的运动。 哈特里波函数没有考虑电子交换反对称性。对于处于位矢，r 2 ，r n 的n 个电子， 会有，种不同排列，这，种排列都是等价的。用如下的s l a t e r 行列式就可以满足这 样的要求： ， 1 妒= f ! 纯( q 。) 妒。( g ：) 仍b ) 缈：( q ) 伊：( g ：) 缈：( q ) 缈( g ) 缈( g ：) 伊( g ( 2 1 1 ) 现在刖s l a t e r 行歹u 式求能量期待值，得到：、 e - - 1 1 叫) = 莩协订h 皿仍h ) + 1 2y , , rj 如臀一三莓似农趟必哞害挚立蛐 与 哈特里的有关项相比，变分项也多出一项 纠e 丑( ( 缈，l 够) 一玩，j r ) l = o ( 2 一1 2 ) 取变分后得到 - v 2 + v ( 棚+ 驴臀卅磊p 掣牡咖，( r ) ( 2 - 1 3 ) 这就是哈特里福克单电子方程3 ”。与哈特里方程相比，该方程多出了一项交换项， 对其进行进一步的转化可以写成： - v 2 + o 凇，p ) = e , o ，o ) ( 2 1 4 ) 这样，我们就已经把一- 个多电子薛定谔方程转化为了单电子有效势方程。其中 金属氧化物( c e 0 2 、b a o ) 催化剂的第一性原理研究 杉铲：y(，)一p，幽ir-r，p舸。，)：一三1,三1_!群 在哈特里福克近似中，已包含了电子与电孑的交换相互作用，但自旋反平行电子 间的排斥相互作用没有被考虑：在，处已占据了一个电子，那么在，处的电子数密度就 不再是p ( ，) 面应减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需要考虑 电子关联相互作用。 2 2 密度泛函理论 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 单电予近似的近代理论是在密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 的基础 上发展起来的1 3 8 3 9 】，密度泛函理论的出发点就是采用电子密度p ( 尹) 来代替多电子体系 的波函数。要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题：粒子密度是否能决定 体系的一切性质和如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。h o h e n b e r g - k o h n 定理【3 8 1 回答了这两个问题。 h o h e n b e r g k o h n 第一定理说明多粒子体系的基态粒子密度与其所处的外势场之间 有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算符，进而决定 体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。第_ j 定理是密度泛函 框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度的泛函形式