（物理化学专业论文）过渡金属催化酮氢化反应及mocc催化醛酮加氢酰化反应机理的理论研究.pdf

过渡金属催化酮氢化反应及m o c c 催化醛酮加氢酰化反应机理 的理论研究 摘要 自从2 0 世纪9 0 年代日本科学家野依良治等开发了含有钌金属的双膦 双胺催化剂之后，由该类催化剂催化的酮氢化反应在工业生产或有机化合 物合成中都有着非常广泛的应用。醛、酮的加氢酰化反应一直以来都倍受 科学家们关注，因为可以通过该反应获得酮，并且它们之中有很多是重要 的有机化合物，如天然产物等。j u n 等使用了一种含有威尔金森催化剂和 2 一氨基3 。甲基吡啶有机化合物的催化体系，该体系能够很好催化醛、酮与 烯烃的加氢酰化反应，他们把该体系命名为金属有机联合催化体系，简称 m o c c 。而且他们提出了该加氢酰化反应实验上可能的反应机理。本文对 酮氢化反应中配合物r u i - i x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 中x 配体对于其催化活性的影 响以及m o c c 催化分子间醛、酮与烯烃加氢酰化反应的机理进行了理论研 究。研究成果如下： 1 过渡金属催化酮氢化反应 采用d f t 方法，研究了r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 催化剂催化酮氢化反应 过程七种x 配体对于该催化剂催化活性的影响，结果表明具有强对位效应 的x 配体的催化剂的催化活性优于具有弱对位效应的x 配体的催化剂，能 够削弱r u h 键的x 配体的催化剂在氢转移和氢气配位过程中表现出较高 的活性，但是相对来说他们完成氢气分裂步骤要困难一些，x = o m e ， c c m e 和h 配体的催化剂在酮氢化为醇的反应中具有更好的活性，这与实 验结果是一致的。 2 m o c c 催化醛、酮与烯烃加氢酰化反应 使用高斯0 3 软件，研究并比较了m o c c 催化中性和阳离子体系醛、酮 与烯烃加氢酰化反应的机理。计算结果表明该反应无论是在动力学还是热 力学方面阳离子体系所在的路径都要优于中性体系所在的路径。 关键词：过渡金属催化剂酮氢化加氢酰化机理 t h e o r e t i c a ls t u d i e so nh y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l a n dm e c h a n i s mo fa l d e h y d ea n dk e t o n e h y d r o a c y l a t i o nc a t a l y z e db ym o c c a b s t r a c t si n c et h e19 9 0 s ，j a p a n e s es c i e n t i s t sn o y o r ia n dc o w o r k sd e v e l o p e d r u d i p h o s p h i n e d i a m i n ec a t a l y s t n o m a t t e ri ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o r s y n t h e s i so fo r g a n i cc o m p o u n d ，t h eh y d r o g e n a t i o n o fk e t o n e sr e a c t i o n s c a t a l y z e db yt h i sc a t a l y s t sh a v eb e e nw i d e l yu s e d a l d e h y d e sa n dk e t o n e s h y d r o a c y l a t i o nr e a c t i o n sh a v ea t t r a c t e da l o to fa t t e n t i o n ，b e c a u s ea c t i v a t i o no f c - hb o n do fa l d e h y d e sa n dc - cb o n da c t i v a t i o no fk e t o n e sv i at h i sr e a c t i o n c a ny i e l dk e t o n e s ，a n ds o m eo ft h e ma r ev e r yi m p o r t a n to r g a n i cc o m p o u n d ， s u c ha sn a t u r a lp r o d u c t s ，a n ds of o r t h j u na n dc o w o r k e r sw h oe m p l o y e da c a t a y l s t c o n t a i n saw i l k i n s o n s c a t a l y s t a n da n o r g a n i c c a t a l y s t 2 - a m i n o 一3 一p i c o l i n e ，w h i c hc a ne f f e c t i v e l ya c t i v ea l k e n e sh y d r o a c y l a t i o nw i t h a l d e h y d e sa n dk e t o n e sr e a c t i o n sa n dt h i ss y s t e mw a sn a m e dm e t a l o r g a n i c c o o p e r a t i v ec a t a l y s i s ，s h o r t f o rm o c c t h ee x p e r i m e n t a lm e c h a n i s m so f a l d e h y d e sa n dk e t o n e sh y d r o a c y l a t i o nw e r ep r o p o s e db yt h e m i nt h i sw o r k ， w es t u d i e do fxl i g a n de f f e c to n c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o m p l e x e s r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2i nh 2 - h y d r o g e n a t i o no fk e t o n e sa n dm e c h a n i s mo f i n t e r m o l e c u l a rh y d r o a c y l a t i o no fa l d e h y d e sa n dk e t o n ec a t a l y z e db ym o c c s y s t e mi nt h e o r e t i c a la s p e c t a n dt h er e s u l t sa r es h o w nb e l o w ： 1 h y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dw a se m p l o y e dt or e s e a r c hs e v e n d i f f e r e n txl i g a n d se f f e c to nt h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so f c o m p l e x e s r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2i np r o c e s s e so fk e t o n e sh y d o r g e n a t i o n s t u d i e ss h o w t h a tas t r o n gt r a n si n f l u e n c el i g a n dxi nc a t a l y s t ss h o wb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t i e st h a nt h el o wo n e s c o m p l e x e sw i t ht h el i g a n dw h i c hc o u l dw e a k e n r l 卜h 1b o n dw i l ls h o wg o o da c t i v i t yi nb o t hh y d r o g e nt r a n s f e ra n dh y d r o g e n c o o r d i n a t i o np r o c e s s e s ，b u ti ti sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt of i n i s hh y d r o g e ns p l i t t i n g s t e p sf o rt h e ma n dt h ec a t a l y s t sw i t ho m e ，c c m ea n dhl i g a n ds h o wb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e si ni - i ：h y d r o g e n a t i o no fk e t o n e st oa l c o h o l s ，t h e s ew e r e a g r e e m e n tw i t he x p r i m e n t a l r e s u l t s 2 a l k e n eh y d r o a c y l a t i o nw i t ha l d e h y d ea n dk e t o n ec a t a l y z e db ym o c c u s i n gg 0 3s o f t w a r e t os t u d ya n dc o m p a r et h em e c h a n i s mo fa l k e n e h y d r o a c y l a t i o nw i t ha l d e h y d ea n dk e t o n ec a t a l y z e db ym o c cs y s t e mb o t hi n n e t u r a la n dc a t i o n i cs y s t e m t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l d e h y d e o rk e t o n e h y d r o a c y l a t i o nw i t ha l k e n er e a c t i o n s ，n o m a t t e ri nk i n e t i c so r t h e r m o d y n a m i c sa s p e c t st h ec a t i o n i cs y s t e mp a t h w a y sa r em o r ef a v o r a b l et h a n t h en e u t r a lo n e s k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a l 。 c a t a l y s th y d r o g e n a t i o n o f k e t o n e s h y d r o a c y l a t i o n m e c h a n i s m i v t m ： h t ： d a ： h c ： h s ： t s ： g i g i i ： d f t - t e ： p m d s ： c d ： e e ： m o c c ： 符号说明 过渡金属 氢转移 氢气活化 氢气配位 氢气裂解 过渡态 i 组和i i 组 密度泛函理论 对位效应 质子迁移距离 h 2 与h 1 之间的电荷差值 对映体过量值 金属有机联合催化 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 堕：隼 日期：兰型! ：堑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 巨至孽 导师签名：昭匕 日期：垒! ! ：墨笪 日期：垄垒：墨堕 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 过渡金属催化酮氢化的研究背景 上世纪九十年代，野依良治及其同事开发出了一种新型高活性和高选择性的含 钌金属的催化剂，这种含有于性膦和二胺配体的催化剂可以很好的应用于催化酮不 对称加氢反应【l 】。从此之后，人们合成了各种各样的类似该催化剂的后过渡金属双 膦双胺催化剂用来选择性催化酮加氢反应，其中过渡金属、配体以及溶剂的种类都 会影响到该催化剂在酮加氢反应中的活性及其反应机理，人们开发的用锇、铁、铱 和铑等过渡金属来代替钌的催化剂在酮氢化反应中表现出了非常好的催化活性【2 】。 同时，围绕着催化剂r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 过渡金属钌中心的x 、双膦双胺配体的 环境都与催化剂的活性、产物醇的手性对映体过量值( e e ) 和产率密切相关陋1 6 j 。一些 像r h h c l ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 等的单氢配合物不能催化酮加氢反应，但是他们可 以与强碱性和氢气反应转变为具有活性的r h h 2 ( d i p h o s p h i n e ) ( d i a m i n e ) 氢催化剂 【1 7 】。同时，一些单氢催化剂r u h ( c c p h ) ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 可以在非碱性条件下催化酮 氢化反应【1 8 】。在非碱性条件下，当x 为h 和b h 4 配体时，配合物 r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 在酮氢化反应中表现出极好的催化活性【1 9 ，2 0 1 。尽管与转移氢 化相比氢气氢化反应不是一个由酮合成醇的普通方法，但是研究配合物 r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 中与h 对位的x 配体对该配合物催化酮氢化反应过程中具有 怎样的影响有着重要的意义。 1 2 过渡金属催化醛、酮加氢酰化反应的研究背景 醛和酮的加氢酰化反应在过去的几十年中受到了广泛的关注，因为通过活化醛 的c h 键以及酮的c c 键可以生成新的酮，它们中的很多物质是非常重要的有机化 合物，比如天然产物，矿物油等等 2 1 - 2 3 】。然而，在使用传统的威尔金森催化剂催化 该反应过程中存在着一个脱羰基的竞争反应。如式( 1 1 ) 所示，一些如8 喹啉甲醛的 醛可以通过分子内辅助螯合作用来克服这个问题，但是由于这种结构太特殊了而不 具有普遍适用性【2 4 1 。一些分子内加氢酰化反应也可以通过烯烃与金属配位来避免脱 羰基反应，并且人们已经在实验和理论方面研究了该类反应的反应机理p 刃j 。 北京化工大学硕七学位论文 式( 1 1 ) 然而，由于避免脱羰基反应的复杂性，分子间的加氢酰化反应的发展遇到了很 多团难。1 9 8 8 年，m i l s t e i n 及其合作者发现茚基配合物【( r l l c 9 h 7 ) r h ( y 2 - c 2 h 4 ) 2 】是一 个有活性的催化剂或者催化剂前体对于简单醛与烯烃的分予间加氢酰化反应【2 8 】，如 式( 1 2 ) 所示。 o r 一些一h + c = 2 2 h 4 r c h + ( r l s - c 9 h 7 ) r h ( n 2 - c 2 h 4 ) 2 o r 一些一c 2 h s 式( 1 _ 2 )r c c 2 h 5 风l 1 。纠 过渡金属催化分子间加氢酰化反应已经发展成为一种非常有用的普通的并且 原子经济性的反应【2 叽3 3 】。利用像磷、氧、硫或者氮等杂原子与催化剂中的过渡金属 配位，可以使许多分子间醛的加氢酰化反应j l r 页禾u 完成【3 4 ，3 5 】。s u g g s 发现使用2 氨摹 甲基吡啶派生出的醛亚胺能在威尔金森催化剂的作用下与烯烃反应得到酮亚胺【3 6 1 。 这种方法为j u n 及其合作者采用含有威尔金森催化剂和2 氨基3 甲基吡啶的有机物 的联合催化体系催化醛酮的加氢酰化反应提供了重要的启发，他们将该催化体系命 名为金属有机联合催化体系，简称m o c c ，该催化体系能够有效地催化许多反应， 例如醇的加氢酰化，氧代酯的合成，醛酮的加氢酰化等等1 3 。而且该催化剂体系很 容易被还原，他们提出了该催化体系催化加氢酰化反应的实验上可能的机理，其中 包括醛酮与烯烃分子间加氢酰化的机理。该催化循环反应的机理丰要包括以下几个 部分：醛亚胺的氧化加成；烯烃与r h h 键加成得到含有亚胺摹烷基铑的配合物； 产物的还原消谢3 8 4 0 】。尽管c a s t i l l o n 等人已经在实验和理论上研究了m o c c 催化 分予间醛和烯烃的加氢酰化机理中氧化加成步骤的机理【4 l 】，但是整个催化循环的机 理还不是十分清楚，因此从理论上研究m o c c 催化分子间醛和酮与烯烃的加氢酰化 机理就显得十分重要。 1 3 论文的主要内容 论文共分为五章：第一章，绪论；第二章，计算量了化学理论基础，介绍了量 子化学的一些基本原理，密度泛函理论基础；第三章，介绍x 配体对催化剂 r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 催化酮加氢反应中催化活性的影响，发现电中性的配体不利于 砷咖 ( 北京化工人学硕士学位论文 酮氢化反应的进行；第四章，m o c c 催化分子间醛酮加氢酰化反应机理的理论研究， 发现带一个单位正电荷体系的路径要优于电中性体系的路径；第五章，总结论。 3 北京化 ：大学硕十学位论文 第二章理论基础 2 1 分子体系的s h c r 移d i n g e r 方程4 2 4 3 1 对于有n 个电子和m 个核的分子来说，当它处于稳定状态时，描述体系状态的 波函数不随时间变化而变化，因此状态波函数可由以下不含时间的s h c r 6 d i n g e r 方程 ( t i s e ) 求得。 删( ，) = 胖0 ) 式( 2 1 ) 其中波函数是正交归一化( o r t h o n o r m a l i t yc o n d i t i o n ) 的，即： 辩：0 ，沁j i r ，啪f = 6 ； 艿：f 1 i = j n o r m a l i z a t i o 刀c o n d i t i o n 勺 【0f j o r t h o g o n a l i t y c o n d i t i o n 式( 2 - 2 ) 分了的h a m i l t o n i a n 算符包括五部分，其表达式为 = 疋( 厂) + 死似) + p ，月) + 吃p ) + 似) 式( 2 3 ) 式中的t 为动能项，v 为势能项。e 和n 分别表示电子和核，r 表示电子之间的距离， r 表示原予核之间的距离。 对于有n 个电子和m 个核的分子来说，在非相对论自由场空间( f i e l d f r e es p a c e ) 中的h a m i l t o n i a n 算符如下： 日。：善妒攀扣：喜诺丢 却4 ， 4 三三等等碰上 。 智二一i j4 碱厶, i - ij - i c b4 筏 其中，i 和j 分别代表电予；a 和b 分别代表核；m 。和肘 代表电子和核的质量；e 和乙 代表电了和核的电荷；f 。是真空电容率；= i 一凡i ，= i 一o l ，r a b = l 心一r b l ： v 2 是l a p l a c e 算符。当各参数都用原予单位时，能量的单位为原子单位( a u ) 。上面的 表达式简化1 z * ! 一壶喜v ；一丢姜妇j 一兰t = l 艺a = i 孕4 + 善n 南ni | + 萎u 急ui z 4 z e 柏) 5 北京化一 大学硕十学位论文 这就是非相对论自由场空间下忽略了自旋轨道影响的h a m i l t o n i a n 表达式。 2 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 从式( 2 3 ) 可以看出圪，r ) 这项把电子和核紧密联系在一起，这样求解方程很 困难，为了把整个分子波函数分成易于求解的电子和核的波函数，引入了 b o r n o p p e n h e i m e r 假设。在这个假设中，电子和核的运动被认为是相对独立的，或 者说，核的运动可以看成是静止的。数学上，在这个近似下，整个分了的总波函数 可以被写成电子运动的波函数和核运动的波函数的乘积： v o ，r ) = t ( ，r k ，似) 式( 2 - 6 ) 这样，整个分子的s h c r b d i n g e r 方程可写成电子的s h c r 6 d i n g e r 方程 日。t p ，r ) = e 。( r ) t p ，r ) 式( 2 - 7 ) h z 忙) = e z ，r ) 巩= 一互l mv j + 兰a = ia 兰 b i z a z s a = i a b a b 巩= 一i v j + 丁 -j l e , o ，= 瓦似) + 伍) + e ) 式( 2 8 ) 式( 2 - 9 ) 式( 2 1 0 ) 式( 2 11 ) 毛e b o m o p p e n h e i m e r j 匠似t ，由于认为核是固定的，则瓦 ) 项为o ，似) 应为常 数，e ) 则通过解电子砌c 彤d 办学p ，方程得到。 2 3 单粒子近似 前面所说的分子波函数是指整个分子体系的波函数，对于含有多个粒了的分了 体系，我们所说的分子波函数是由分子中每个粒子的波函数组合而成的，由于电子 相关的存在( i 1 ) ，使得分子中的电子不能独立运动。假设百1 = 0 ，则有： j lnnn7 nft u7 i h e = 吉v 卜笋= 愕v ；一等l = 啊 式( 2 - 1 2 ) t = l i = 1 月= i 崩i = 1 。月= 1 , 4 o 与之相对应的分子波函数就是分子中各个单电予波函数的乘积( h a r t r e ep r o d u c t ) ，亦 即，电子可以独立运动，这就是所谓的单粒予近似。 6 一勺 瑚 + 互仫 m 心渊 一 孵 脚 l 一2 = 以 北京化【= 大学硕士学位论文 2 4 平均场近似 平均场近似( a v e r a g ef i e l da p p r o x i m a t i o n ) 是：假定第j 个电子的状态为、玉，则电 了i 受到电了j 作用的平均势能为i 1 ， 其表达式为： 百1 = p ，圬1 缈矽f 式( 2 - 1 3 ) 这样，在含n 个电了的分子中电子i 受到所有其他n 1 个电子作用的总的平均势能为： 百1 = # 、p ，( ，片1 杪，( ，弦f 式( 2 - 1 4 ) 儿oj儿j 于是，两个电予之间的势能就描述为单个电子在其他电子共同产牛的力场中的作用， 即变成了单电了势能。但是这种势能须通过迭代来解，增加了解s h c r o d i n g e r 方程的 难度。其中波函数并不包括电子自旋波函数，也不满足反对称原理( a n t i s y m m e t r y p r i n c i p l e ) 根据反对称原理，总的波函数必须包括自旋坐标( 功= l 2 ) ，而且必须满足p a u l i 不相容原理( e x c l u s i o np r i n c i p l e ) ，可以证明甲是s l a t e r , 行? l j 式形式的波函数满足这样 的要求： 、壬，= ( ! ) - v 2 z 。g 。)z ：g 。) z g ，) z ，g ：) z ：g ：) z v g ：) z 。g ) z ：g ) z g 式( 2 一1 5 ) 其中( ! ) 叫2 是归一化常数，& ，) _ ，缈) ，拓，g ，) ) 表示一套自旋轨道：砂，p p ) 和 妙，归0 ) 。它们相瓦之间是正交的。口0 ) 和砌) 是电子的自旋波函数，它们之 间也是正交的。每一个s l a t e r 彳亍列式就叫一个组态。 2 5 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) k o h n s h a m 力- 法 h k h o h e n b e r g k o h n 定理可知多电子体系的能量泛函： e ，必】= r 防】+ 吒l d 】+ 吃必】= f 艘l o l + p o 如o 沙 = r e d + j l o + e , l o 】) + ，d r p ( r ) v ( r ) 式( 2 1 6 ) 乩】+ i 1 肛7 背蛾协如m ) 7 北京化工大学硕士学位论文 其中普适泛函 l o l - r 必】+ 吃p 】- r 必】+ ，b 】+ 氏防】 式( 2 1 7 ) 库仑作用能 p - - j 1 孵止 蛔8 ) 其中泛函防】的形式与外势l ，o ) 无关，即普适的。根据前面的讨论可知现在的任 务归结为求泛函瞄】，从而得到体系能量泛函e v l o ，然后用变分法调节密度p ) 在归n 化的条件下使e ，防】极小化，最后求得体系基态密度p o ) 。 1 9 6 5 年w a i t e rk o h n 和他的学生沈吕九( s l s h a m ) 在这方面做出了杰出的贡献， 提出了k o h n s h a m 方法( 简称k s 方法) 。w a l t e rk o h n 教授的这项研究和前面 h o h e n b e r g - k o h n 第一、第二定理一起 1 9 9 8 年荣获诺贝尔化学奖。 k s 方法的关键是重新利用轨道的概念，构筑一个类似于h a r t r e e f o c k 模型那样 的单电子“平均场模型”( k s 方法是严格的理论，而h f 方法是近似的) 。k o h n s h a m 设想与真实体系对应一个不存在电子电子相互作用的参考体系；这个参考体系与真 实体系的电子密度p ) 等均相同。 参考体系：具有相同的外势y ) ，且v e 。陆】。即参考体系中电子之间互为独立运 动，每一个电子感受到的势场仅仅是由核骨架构成的。也就是参考体系中的任何一 个电子的能量算符为： 几= 一去v 2 + y o ) 式( 2 - 1 9 ) 第一项为单电子的动能，第二项是核骨架对这个电子造成的势能。所以，对这个电 子运用s h c r 6 d i n g e r 方程，得到红沙，= 占，即： b v 2w o ) 卜缈， ：l ，2 ，p式( 2 - 2 0 ) 上式表明这样的单电予状态可以有很多个。从其中取出n 个组成单行列式波函数： _ 5 去d e t - 沙2 j c ，) 式( 2 - 2 l a ) 就是参考体系的真正的“体系波函数”。这里渺i j = 1 ，2 ，j 取的是玩算符的n 个最 低本征值( 即单电予的能量) 的本征态。既然是电子之间互相独立，那么总的电了密 度当然就是单个电子密度之和，即 p o ) = 拟( ，s ) | 2 式( 2 - 2 1 b ) 8 北京化： 大学硕士学位论文 从另一角度来看，单个行列式波函数描述的体系的电子密度也自然就是单个电 予密度之和。于是从波函数理论得到参考体系的电子的总动能为： 疋必】= ( 一吲一) = 式c 2 2 2 ， 注意：瓦必】- 丁】，r 必】是真实体系的真正的电子总动能。 真实体系：从密度泛函理论来看，电子的总能量为 e ，h i = v b l + v 。l o + 胁矿o p ) 式( 2 2 3 ) 从波函数理论来看，电子的总能量为 e r 协疋必】+ j 协k 协+ f 咖+ ) p 0式( 2 - 2 4 ) = c 】+ ，p 】+ 瓦p 】+ p 物p y ) 与h a r t r e e f o e k 方法的电子总能量相比，体系电子总能量还要加上“相关能”e 。，( 简 写为e c ) 。“相关能”e c 的定义为： e c 兰e t 4 f e ，l o j 式( 2 2 5 ) 式( 2 2 5 ) 引入了“交换相关能的定义，就是把交换能k l d 】和相关能巨合起来， 即： 五二- k b + e c 式( 2 - 2 6 ) “交换相关能”是密度泛函理论中最难确定的，并且最后影响准确性的小项。以 后有不同的近似方案来使交换相关能得到合理的解决。 从( 2 2 4 ) 和式( 2 - 2 5 ) 得到 e 。b = r l o 一t 瞄】+ 吃p 卜j b 】 式( 2 2 7 ) h o h e n b e r g k o h n 第二定理告诉我们可以在“归n 化”的约束条件下通过改变电子密 p o ) 使得e v p 】极小化，从而得到真丐的基态电子密度p ( o ，? 即： 纺访，】一【，却o ) 一) j 式( 2 - 2 8 ) 其中为待定的l a g l 肌g e 因子。将式( 2 2 5 ) 代入上式，利用极值时对于密度户) 的阶 变分为0 ，得到： 9 ! ! 塞垡三盔兰堡主兰垡笙奎一 _ 一 于是 。= 南一【j 却) 一砌 = 南+ j 协e 。川却斛( 如( r ) 一) ) ：型+ 剑+ 掣+ y o ) 一 6 p 8 p印 其中定义“有效势”： = 掣怕o ) 啪印m 掣+ 掣 蚵( 2 - 3 0 ) ，嬲，c o u l o m 群筘i d r d r , p 释( r ) p ( r ) 蝴一b ，纠= ： 秫鼢导数懒则砸。掣：p ，尚 式( 2 - 2 9 ) 式( 2 - 3 0 ) 式( 2 3 1 ) 黝球池- s h 积肝饲域箬e 似x c ”i , o ( l i j 队d , - ：簇( 秽翔瞽一毗船2 ) 瓦= r ) ，。( ，) 式( 2 3 2 ) 舭群腋艨导彬轴叱 6 0 式( 2 3 3 ) 显然y 。o ) 是与“交换相关能e 。p 】对应的“势”，故称为“交换相关势”。这样“有效 势僦鸦赶 咖净m ，d r 肖岷) 式( 2 - 3 4 ) o ) = y o ) + j 尚+ k 妒) 式 可见：有效势可以依次分割为外势、静电势和交换相关势三部分组成。 髓河崤到( 1 壤辫猫讧m 涮 龆硼 、k 谢 龆- 3 5 ) 北京化 ：大学硕七学位论文 而与其对应的参考体系( 其中电了运动是互相独立的) 满足： j ( 0 + e 印r 。w l o 式( 2 确) in = 咖p ) 两者相比可见式( 2 3 5 ) 表明：真实体系中的任何一个电子的运动相当于单独的这个电 了在一个等效的外势y 。厅( ，) 中运动。所以，与参考体系的单- j s h c r o d i n g e r 定态方 程对应，真实体系的任何一个电子的状态也应当服从相同的方程，只是真实的外势 换成等效的外势，即： l 一导v 2 + y 谚p ) l 办：f ，力 = 1 ，2 ， 式( 2 3 7 ) 移，l j = l ，2 ，o o ) 称为“k o h n 沈轨道既然是电子之间互相独立，那么总的电子密 度当然就是单个电子密度之和，即与式( 2 2 1 b ) 对应，真实体系的电子密度为： ：n 跏( ，s ) 1 2 式(2p(o 3 8 ) = 舭( ，s ) 1 2 式( 。 先对每个电子的自旋坐标s “积分”，然后再对所有的电子加和。不过，( 2 3 7 ) 方 程的求解要先知道有效势y 够o ) ，而后者本身又通过式( 2 3 8 ) 依赖于密度p ) ，需要用 迭代法来解。迭代方案见图2 1 。 i n j t i t 矿( r ) 丁 图2 1k s 方法中的迭代方案 f i g 2 - 1i t e r a t i o np r o g r a mi nt h ek sm e t h o d d f t 的k s 自洽场方法消耗机时正比3 ，为体系电子个数。而h a r t r e e f o c k 自 洽场方法消耗机时一般认为正比于。相比起来，d f t 的k s 方法快于2 倍。k s 方法目前关于“交换相关能”的l d a 近似，e x c = e x c l d 】f 却o ) 。) ，只能适宜于密 度变化较小的区域。e 。l p i 虽然只占总能量的1 0 左右，但是却是意义非常重要的 删t 喇 北京化工人学硕士学位论文 一项，目前还没有办法严格得到。 i 交换相关能包括两项： 比= r l o + e , 所以d f t 方法通常包括两部分。目前，最常用的是电子密度泛函理论计算中l d a 的 s - v w n 方法和广义梯度近似( g g a ) i 拘b l y p 方法。 在s v w n 方法中s 代表s l a t e r l ! l 勺交换能函数： 罗一烈丢j 莓胁州 式( 2 ) 而v w n 代表由v o s k o ，w i l k 和n u s a i r 提出的相关能函数： s 纯，f ) = s ? 纯) + 口纯) 篇 1 + 盹弩4 】 式( 2 - 4 。) 其中。是单个电子球体的半径，电子的有效体积的表达式为4 彬3 = l p ； f = 口一p p 口+ p ) 是相关自旋偶极矩：g ) 的表达式为： g ) = 三( 2 l 3 一) ( 1 + f ) 4 ，3 + 0 一f ) 们一2 】 式( 2 - 4 1 ) b l y p 方法是由a d b e c i c e ，李振德、杨伟涛利r g p a n ? 提出来的。1 9 8 8 年 a d b e c k e 对交换能k i p l 提出了仅用一个参数的近似表达式： k l d = 酽+ p 而篇南 艄2 ) 其中x 仃三_ v 万p ；参数：o 0 0 4 2a u ( 根据惰性气体原子的交换能计算值拟合得到) 。 p 上式得到的交换能误差仅占交换能的0 1 1 。同年，李振德、杨伟涛和r g p a r r 改 进了c o l l e s a l v e t t i 的方法，提出了相关能关于密度的表达式： t 必】_ 阿c d ，v p ，v 2 p ) 式( 2 - 4 3 ) 在实践中用的最多的是b 3 l y p 方法。b 3 l y p 是一种所谓的杂化( h y b r i d ) d f t 方 法。所谓杂化是指在纯的d f t 交换相关能中包括进一部分h f 交换能，这是因为在 ，p 】- 去f p 访7 铧中包含了电子的自排斥作用能。但是这部分额外的能量在 z 一 | ，一r 计算e 。l p ( r ) l 时并不像在h f 理论中那样被抵消掉。所以包括一部分h f 交换能对精确 计算是很重要的。于是，b e c k e 在1 9 9 3 年提出了如下的三个参数i 拘h y b f i d d f t 方法： e 警= e ? + d 墨? 一e ? 、) + b e ：髑+ c e ：w 9 1 式( 2 - 4 4 ) 北京化1 = 大学硕十学位论文 在g a u s s i a n 9 4 和g a u s s i a n 9 8 中的b 3 l y p 具有如下的形式： e 嚣= e l d + 如：s e ? 、+ b e ? + e ? + 如f e ? 、式q 4 5 ) 其中酽= 酽，a = 0 2 0 ，b = 0 7 2 ，c = 0 81 是所谓的三个参数。 2 6 溶液中的反应 到目前为止，我们所研究的体系都是气相的。气相体系可以是很多体系的近似， 但是对于溶液中的反应就不适合了。实际上，在气相和溶液中的分- 了性质，过渡态 等都是有区别。比如，溶液产牛的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响。 反应场模型： 非水溶液体系的一个理论模型是自洽反应场模型( s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o n f i e l d ， s c r f ) t 4 4 1 。这个方法将溶剂描述为连续的均一的反应场，溶质处于溶剂内的空穴中。 按照对空穴和反应场的定义而有了不同的理论模型，最简单的模型是o n s a g e r 反应场 模型1 4 5 - 4 8 l ，这一模型中，溶质占据了溶剂场内的一个固定的球形的空穴，半径a o 。 分了的偶极诱导中问体的偶极，溶剂偶极产生的电场与分子偶极相互作用。 t o m a s i 的极化统模型( p o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l ，p c m ) 定义的空穴，由一系列互 相连接的原了球组成，溶液的极化作用采用数字积分，而不是o n s a g e r 方法中的解析 积分。另外两个等密度方法采用的也是数字积分。这一方法关键词为s c r f = p c m 。 等密度p c m 方法( i s o d e n s i t yp c m ，i p c m ) t 4 4 将空穴定义为分子的等密度面，这 个等密度面通过迭代产生，直到其形状不再发牛变化；等密度面是由分予的形状产 生的，是空穴的自然的，直接的表述。但是，等密度面与电子密度也有必要进行耦 合，自洽等密度极化连续统一场模型( s e l f - c o n s i s t e n ti s o d e n s i t yp o l a r i z e dc o n t i n u u m m o d e l ，s c i p c m ) 4 4 1 考虑了这一点，它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响， 包含了溶剂能，而溶剂能本身又与等密度面相关；o n s a g e r 模型的局限为偶极矩为0 的体系中，溶剂对这一模型没有任何贡献，其计算的结果与气相的结果是一样的。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 第三章x 配体对催化剂r u h x ( d i a m i n e ) ( p p h 3 ) 2 催化酮加氢反 3 1 引言 应中催化活性的影响 2 0 世纪9 0 年代野依良治先牛等开发了一种r u 催化剂，该催化剂含有双膦双胺 配体并且在酮加氢反应中表现出良好的活性及产物醇的手性选择性，他们将该催化 剂命名为“双功能催化剂”b , 6 , 4 9 娜1 。从该催化剂被发现以来，人们对该类催化剂催 化酮加氢反应的机理进行了大量的理论及实验研刭5 1 。5 6 1 。 h 3 ) 2 c h o h 4 = ￥镒h s c h e m e3 1r u h x ( d i a m i n e ) ( p h 3 ) 2 催化酮加氢反应机理。红色的部分表示氢转移，蓝色的部分表 示氢气活化 s c h e m e3 - 1c a t a l y t i cc y c l eo f h 2 一h y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e db yr u h x ( d i a m i n e x p h 3 ) 2 t h e r e dl i n e sm e a l r lh t a n dt h eb l u eo l l e sa r ed a ；h “戈h 。藩 俨卜川h ii、。x k y m m = 北京化i ：大学硕十学位论文 如s c h e m e3 1 所示，该催化循环反应的机理分为两部分：氢转移( h t ) 和氢 气活化( d a ) 。我们选取丙酮作为研究的底物。在第一个步骤中，羰基上的碳和氧原 子分别于h 1 ( 氢负离子) 和h 2 ( 氢质子) 相瓦作用，经过一个六圆环的过渡态t s 2 - 3 生成中间体3 。氢气活化又分为两个部分：氢气配位( h c ) 和氢气分裂( h s ) 。在 氢气配位中，氢气与4 的r u 中心配位经过过渡态t s 4 - 5 得到中间体5 。然后，在氢 气分裂过程中，5 的一个氢原子转移到r u 上生成r u h 1 键，另一个氢原予转移到 n 1 上形成n 1 h 2 键，即得到中间体1 ，这样就完成了整个催化循环。 人们在实验中研究了配合物r u