（物理化学专业论文）铜、q235钢表面自组装缓蚀功能膜的研究.pdf

铜、q 2 3 5 钢表面自绢装缓蚀功能膜的研究 摘要 自组装成膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 技术是目前研究得较为广泛 的成膜技术之一，它是通过分子自发地化学吸附在固液或固气界面，从而形成 热力学稳定和能量最低的有序分子体系。因其在室温和常压条件下即可形成，且 制备方法简单易行，形成的膜致密有序，使其成为研究表面和界面各种复杂现象 ( 如腐蚀、摩擦、湿润等) 、表面电荷分布、电子转移理论等的理想模型体系，也 成为了一种方便的成膜方法在工业和生活中具有广泛的应用前景，领域涉及到金 属缓蚀、传感器制备、纳米材料科学、生物化学、医学等。特别是在金属腐蚀与 防护领域，自组装膜技术已经成为一种新的金属表面修饰技术，发挥着越来越重 要的作用。这种通过化学键自发形成的分子膜均匀致密，排列有序，热力学稳定 性高，能够防止腐蚀，减小摩擦，对金属表面具有很好的保护作用。 金属腐蚀与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。电力 和工程中的常用金属如铜和碳钢等，由于它们的化学性质比较活泼，易于遭受环 境因素诱发各种局部腐蚀和均匀腐蚀，给工业生产和国民经济造成严重损失，因 此对这类金属腐蚀防护的研究颇为迫切和重要。从金属腐蚀与防护的研究角度， 选择合适、低毒的有机化合物在铜、钢铁表面进行自组装，并进一步研究各种因 素对成膜效果的影响，从而改进自组装实验技术，具有重要的理论指导意义和应 用价值。 本论文在铜、q 2 3 5 钢表面制备了具有缓蚀功能的自组装膜，研究了缓蚀剂 在金属表面组装后的电化学行为及缓蚀效率，改善实验技术，有效地将金属与外 界环境隔离开来，达到对金属腐蚀防护的效果。采用电化学、失重法和表面分析 技术( s e m ) 研究各种成膜因素，例如缓蚀剂浓度、腐蚀介质浓度、p h 值等对 缓蚀效率的影响，从而寻找到一条较好的自组装成膜途径。 1 硫脲及其衍生物在铜表面的自组装膜的研究 硫脲( t u ) 作为一种添加剂广泛应用于金属( 如铜、银) 的电沉积过程中，另 外它也是酸性介质中一种优良的缓蚀剂。为研究金属c u 在n a c ! 溶液中的腐蚀 行为和规律，利用自组装技术在铜表面制备了硫脲及其衍生物烯丙基硫脲的自组 装膜，并在中性氯化钠体系中测试了该自组装膜的电化学行为和抗腐蚀能力。电 铜、q 2 3 5 钢表面臼组装缓蚀功能膜的研究 化学测定表明，烯丙基硫脲自组装膜使c u 表面氧化物的形成得到了明显的抑制， 对阴极过程也有明显的抑制，并且发现自组装膜的保护性质与外加电位、烯丙基 硫脲的浓度和溶液中c 厂浓度密切相关。s e m 观察到烯丙基硫脲的浓度对自组装 膜状态有很大影响。 2 植酸在q 2 3 5 钢表面的自组装膜的研究 植酸( p h y t i ca c i d ) 以其独特的分子结构和物理、化学性能以及无毒等特性，在 金属防腐蚀领域中得到了较快发展，其系列产品已在金属防腐蚀中发挥着重要作 用，具有广阔的应用前景。为研究金属q 2 3 5 钢在n a c i 溶液中的腐蚀行为和规 律，在q 2 3 5 钢表面制备了植酸的自组装膜和化学转化膜，并用失重法、电化学 技术和扫描电子显微镜( s e m ) 对植酸自组装膜和化学转化膜进行了表征。失重法 测得植酸自组装膜在碱性条件下缓蚀效率可达9 5 3 ，其自组装膜和转化膜对 q 2 3 5 钢的电化学行为也有很大的影响，很好地抑制了q 2 3 5 钢电极电化学溶解， 并明显地抑制阴极析氢腐蚀。此外，结合s e m 发现溶液p h 值、植酸浓度是植 酸缓蚀效果的关键因素。 关键词：自组装膜( s a m s ) ；烯丙基硫脲；植酸；铜；q 2 3 5 钢；缓蚀作用；电化 学氧化 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) f o r m e db ys p o n t a n e o u sc h e m i s o r p t i o np r o v i d e ac o n v e n i e n tt e c h n i q u et om o d i f ys u r f a c e s ，t h e ya r et h e r m o d y n a m i c a l l ys t e a d ya n d o r d e r e ds y s t e m t h e yd on o tn e e dt h ee n v i r o n m e n t so fn ow a t e ro rv a c u u ma n da n y s p e c i a li n s t r u m e n t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sa r ei d e a lm o d e l sf o rs t u d y i n gs o m e c o m p l e xp h e n o m e n ac o n c e r n i n ga b o u tt h es u r f a c e s ，s i n c et h e i rs t r u c t u r e sa r eo r d e r l y a n dc a nb ed e s i g n e df l e x i b l y t h e yh a v ew i d e l ya p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha s m e t a lc o r r o s i o n ，s e n s o r s ，n a n o m a t e r i a l s ，b i o e h e m i s t r ya n dm e d i c i n ee ta 1 s a m sp l a y a ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do ft h e i n h i b i t i v ec o r r o s i o no fm e t a l s s e l f - a s s e m b l e dt e c h n o l o g yi sap r o e e s st h a tm o l e c u l e s f o r mo r d e r e df i l m ss p o n t a n e o u s l yo nt h es o l i ds u r f a c eb yc h e m i c a lb o n d s s a m sc a n p r o t e c tm e t a l sf r o mc o r r o s i o na n dd e c r e a s ef r i c t i o nb e c a u s eo ft h e i rd e n s ea n ds t a b l e s t r u c t u r e s c o r r o s i o ns c i e n c ea n di t sp r e v e n t i o nt e c h n i q u ei sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l dw h i c h h a sag r e a te f f e c to nt h ed e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m y f o rt h ee n g i n e e r i n g m e t a l ，s u c ha sc o p p e ra n dq 2 3 5s t e e l ，b e c a u s et h e ya r eq u i t ea c t i v ea n de a s i l y c o r r o d e dd u et os o m ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r sw h e ne x p o s e di na i r , t h e yh a v ec a u s e d m u c hl o s st oc o m m e r c i a lp r o d u c t i o na n dn a t i o n a le c o n o m y s oi t sn e c e s s a r ya n d u r g e n tt oi n v e s t i g a t ei n t oi t sc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o np r o p e r t i e s f r o mt h ea s p e c to f c o r r o s i o ni n h i b i t i o no fm e t a l s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt oc h o o s es o m ea p p r o p r i a t ea n d n o n t o x i co r g a n i cc o m p o u n d st os e l f - a s s e m b l eo nt h em e t a ls u r f a c e i nt h i st h e s i s ，t h es a m sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc o p p e ra n dq 2 3 5s t e e l ，t h e n t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ra n di n h i b i t i v ee f f i c i e n c y ( i e ) o fs a m sc o v e r e dm e t a l w e r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts a m sa st h eb a r r i e rl a y e r sc a ne f f e c i e n t l y i n s u l a t et h em e t a lf r o mt h ee x t e r n a ls u r r o u n d i n g s t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r so f fi e ， s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o ra n dc o r r o s i v em e d i u m ，p hv a l u e ，e ta l ，h a sb e e n s t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，w e i g h tl o s sm e a s u r e m e n t sa n ds c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) t of i n dab e t t e rw a yf o rc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fm e t a l 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 i s t u d yo f t h es a m so f t h i o u r e aa n da l l y it h i o u r e ao nc o p p e rs u r f a c e s t h i o u r e a ( t u ) i sw i d e l yu s e da sa d d i t i v ei nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fm e t a l ss u c ha s c o p p e ra n ds i l v e rf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s i na d d i t i o n ，t h e r ei sac o n t i n u e di n t e r e s ti n t ua sac o r r o s i o ni n h i b i t o ro fm e t a l si na c i dm e d i a s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) d e d v e df r o ma d s o r p t i o no fa l l y lt h i o u r e ao n t ot h es u r f a c eo fc o p p e ri n e t h a n o ls o l u t i o nw e r ee v a l u a t e di nn e u t r a la q u e o u ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n s t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n da n t i c o r r o s i o nf e a t u r e so f c o p p e ri nt h ep r e s e n c eo f a l l y l t h i o u r e ai nn e u t r a la q u e o u ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s s a m so ft h i o u r e a ( t u ) a n da l l y | t h i o u r e a ( a t ) a g a i n s t c o p p e rc o r r o s i o nh i n d e rt h ec o p p e ro x i d ef o r m a t i o n ，f u r t h e r m o r e ，i n h i b i tt h ec a t h o d i c p r o c e s s i o no b v i o u s l y p r o t e c t i v ep r o p e r t i e so fa l l y lt h i o u r e al a y e r so nc o p p e rs u r f a c e s d e p e n do nt h ea p p l i e dp o t e n t i a l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa l l y lt h i o u r e aa n dt h ec h l o r i d e i o n si nt h ee n v i r o n m e n t t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t i o no fa th a sg r e a t i n f l u e n c eo n 也es t a t u so fs a m s 2 s t u d yo f t h es a m so f p h t i ca c i do nq 2 3 5s t e e ls u r f a c e s o w i n gt o i t s u n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y , n o n t o x i cp h y t i ca c i dh a sd r a w n i n c r e a s i n gi n t e r e s ti nm e t a lc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o n ，i t ss e r i e sp r o d u c t i o n sp l a ya g r e a tr o l ei nt h ep r o t e c t i o no fc o r r o s i o n t os t u d yt h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ro fq 2 3 5 s t e e li nn a c is o l u t i o n s ，p h y t i ca c i ds a m sa n dc o n v e r s i o nc o a t i n gf o rq 2 3 5s t e e lh a d b e e n p r e p a r e dr e s p e c t i v e l y , t h e nt h e y w e r ec h a r a c t e r i z e d b yw e i g h t l o s s m e a s u r e m e n t s ，e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) i nb a s i cc o n d i t i o n ，t h ef i n d i n g so fw e i g h tl o s sm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e i e a r r i v e da t9 5 3 t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e ss h o w e dt h a tp h y t i c a c i ds a m sa n dc o n v e r s i o nc o a t i n gh a dg r e a ti m p a c to nt h ee l e t r o c h e mi c a lb e h a v i o u r o fq 2 3 5s t e e l ，w h i c hd e p r e s st h ee l e c t r o c h e m i c a ld i s s o l u t i o no ft h ee l e c t r o d ea n d i n h i b i t e dt h eh y d r o g e ne v o l u t i o ni nt h ec a t h o d i cp r o c e s s i na d d i t i o n ，c o m b i n gw i t h s e m ，w ef i n dt h a tp hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no fp h y t i ca c i da r ec r u c i a lf a c t o r so n i e k e y w o r d s ：s a m s ；a l l y lt h i o u r e a ；p h y t i ea c i d ；c o p p e r ；q 2 3 5s t e e l ；c o r r o s i o n i n h i b i t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o n 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论 文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表 过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论 文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文储虢话 日 期：川8 t 厂 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 施唧 特撕躺。嘲 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 1 1 自组装技术简介 第一章背景、现状及意义 随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子有序自组装化学，尤其 是分子有序单层及多层自组装膜越来越受到人们的广泛关注，对于制备二维有 序膜体系，目前比较成熟的有l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 成膜技术和自组装 ( s e l f a s s e m b i i n g ，s a ) 成膜技术【l 】。这两种成膜技术是目前研究广泛、对固体表 面进行修饰最为有效的分子有序组装体系。 l b 膜技术是出现在2 0 世纪初的制各有机分子超薄膜的传统方法。它的基 本原理是将带有亲水头基和疏水长链的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子 膜，然后将这种气液界面上的单分子膜，在恒定的压力下转移到基片上形成l b 膜。由于l b 膜多以分子与基片表面、层内分子之间以及层与层之间较弱的范德 华力结合，因此存在较多弱点：稳定性较差、缺陷多；膜的性质强烈的依赖于 转移过程；对成膜设备的要求高、操作复杂。上述因素严重的制约了有序分子 膜在半导体、非线性光学材料、生物膜和生物传感器以及分子、电子器件等领 域的实际应用。 与l b 膜的制备不同，s a 法成膜的动力来源于分子的自组作用，它是将基 底浸入到含表面活性物质的溶液或气氛中，分子通过化学键相互作用自发吸附 在固液或气液界面而形成的热力学稳定和能量最低，高度有序的单分子层的方 法。s a 技术的兴起和人们对自组装膜研究的广泛开展始于2 0 世纪8 0 年代。近 2 0 年来，现代有机合成与各种先进的表面分析手段相结合，使成膜技术和对膜 的表征方法等方面取得了长足进展。 1 1 1 自组装膜的研究概况 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是指有机物分子在溶液 或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层【2 训。 s a m s 的空间有序性，可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学的模型，由 于其堆积紧密和结构稳定，因而具有抑制腐蚀，减小磨擦和降低磨损的作用。 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 自组装膜近年来在多个领域中广泛应用，如光学、电子学、生物传感学和机械 工程学等，金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。 自组现象的发现可以追溯到1 9 4 6 年，由z i s m a n 发表了在洁净的金属表面通 过表面活性剂的吸附( 即自组装) 制备单分子膜的方法【5 】。1 9 8 0 年，s a g i v 6 】提出 了烷基硅烷分子可以在玻璃或氧化铝表面形成自组装单层膜。由于烷基硅烷分 子的端基三氯硅烷或三氯氧基硅烷与基底表面上的羟基形成了强共价键以及硅。 烷分子间形成的横向共价键，使得这种单层膜具有较高的稳定性，并且排列致 密有序。此后，1 9 8 3 年美国化学家n u z z o 和a l l a r a 的工作成为自组装膜发展史上 的里程碑【7 】，他们通过在双硫化合物的稀溶液中吸附的方法，在金表面制备了 致密的硫醇自组装膜。另p b w h i t e s i d e s 和l a i b i n i s t g 】以及u l m a n 【2 】等研究了硫醇类、 二硫化物及硫化物在铂和汞等金属表面，特别是在金表面自组装形成的单层膜。 由于金等金属与硫原子之间存在着强的亲和力，因此可以将多种功能团引入单 层膜中或接在单层膜表面上。其中，金表面上的烷基硫化物自组装膜是目前研 究最多和最深入的体系。自组装膜的空间有序性使其成为研究表面和界面各种 复杂现象( 如腐蚀、摩擦、湿润等) 和表面电荷分布、电子转移理论等的理想模型 体系。它对改善基底的各种物理和化学性质有着重要的作用。如果基底是铜、 铁等金属，自组装膜的存在又可以有效地阻挡腐蚀性电解质离子直接对金属表 面的侵蚀，对金属的腐蚀起到防护作用。 自组装膜是分子通过化学键自发地吸附在固体基底上而形成的热力学稳定 和能量最低的有序膜。自组装膜主要包括三种不同性质的相互作用，为长链有 机分子的头基与基底之间强烈的化学键合作用、自组装分子链之间的范德华相 互作用以及分子链内或末端特殊功能团之间的相互作用，它们推动了自组装过 程，也促进了自组装膜分子在电极表面上由无序到有序的重组过程。与其它制 备超薄膜( 如化学气相沉积法，物理蒸镀法等) 的方法相比，自组装膜具有高度致 密性和有序性，因此对金属表面具有很好的修饰作用。 自组装膜的形成受多种因素的影响，如基底表面性质、溶液性质( 浓度、p h 值等) 、溶剂的种类、组装温度、组装时间等，改变任何一个参数，均会引起膜 质量的变化。选择合适的自组装条件，是实验中需要研究的一个重要方面。 1 1 2 自组装膜的特征及分类 2 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 自组装的基本方法是：将基片浸入到含有活性物质的溶液或蒸汽中，活性 物质在基片表面发生自发的化学反应，经过一定的时间后形成自组装膜，并形 成二维有序结构( 图1 1 ) 。自组装膜般来说可以分为三部分，最下端的是分 子的活性头基( h e a d g r o u p ) ，它与基底表面上的反应活性点以化学键结合( 如s a u 键等) ，该键合反应是一放热反应【3 】，活性分子会尽可能的占据基底表面的活性 点。第二，是长链结构的自组装分子在轴方向通过烷基链间的范德华相互作用 有序排列，分子链中间可以通过引入特殊的基团使自组装膜具有特殊的性质。 第三是分子的末端基 ( e n d g r o u p ) ，如c o o h 、o h 、- n h 2 、s h 等等，这些末 端的特殊官能团在平面的法线方向上有序排列也是自组装膜的一种有序结构。 通过选择末端基团可以获得不同物理和化学性能的界面，而且借助其反应活性 还可以构筑多层膜。 图1 1 基底浸入含活性物质的溶液形成自组装膜过程的示意图1 2 】 f i g 1 - 1s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sa r ef o r m e db ys i m p l yi m m e r s i n gas u b s t r a t ei n t oas o l u t i o n o ft h es u r f a c e a c t i v em a t e r i a l s a m s 具有以下特征：原位自发形成、热力学稳定、制作方便简单；无论基 底材料形状如何，可以形成均匀一致的，分子排列有序的、商声堆积和低缺陷 3 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 的覆盖层；同时可以人为的通过有机合成来设计分二f 结构和进行分子剪裁获得 预期的物理和化学性质的界面【9 】。 自组装膜成膜分子的种类很多，也可以根据需要来合成新的有机物作为自 组装成膜分子。一般来说，形成自组装膜的有机物分子中含有杂原子，如s 、o 、 n 、p 等。常见的自组装膜有脂肪酸在金属氧化物表面强吸附形成自组膜，有机 硫化物在金属表面和半导体表面形成自组膜，表面硅烷化形成有机硅烷自组膜 等。 i 烷基硫醇类自组装膜 到目前为止，研究得最为广泛和深入的自组装体系是烷基硫醇在贵金属( 如 p t ，a u 。a g 等) 表面上的组装【i o - 1 5 。由于巯基与底材的强烈化学作用，膜的形成 是巯基与金属底材键合反应与链状分子问力共同作用的结果。烷基硫醇在 a u ( 11 1 ) 表面上的s a m s 已成为人们研究有柳无机界面的模型体系，因为金表面 状态稳定、a u s 键结合牢固、反应易于控制且自组装膜高度有序等特点，而且 a u 的表面处理非常简单，只需将基底材料a u 在火焰上加热几秒或几分钟，然后 在高纯水或空气中淬火即可得到干净的表面。在向电解池中转移安装的过程中 a u 表面需始终保留一滴水，以防止表面被空气中的杂质污染，这种表面处理技 术对制备a u 的单晶面是非常有效的。在用该法处理过的a u 等惰性金属的表面上 能形成令人满意的高质量自组装膜。已确认了的巯基与金作用机理如下1 2 】： 2 a u + 2 r s h 一2 a u - s r + h 2 2 a u + 2 r s h + 0 2 2 a u s r + h 2 0 2 对烷基硫醇在a u 表面的吸附过程一般认为分为两步进行【2 ，3 t 16 1 ，首先是快速吸附 过程，这一过程几分钟即可完成，此时自组装膜的接触角可接近极限值，膜的 厚度可达到最大厚度的8 0 9 0 ，这一步可以认为是受扩散控制的l a n g m u i r 吸附 过程，该步的吸附速率强烈地依赖于烷基硫醇的浓度。第二步是慢重组过程， 是分子的头基在基底表面上的吸附由物理吸附转为化学吸附的过程，这一过程 需持续数小时，直至接触角和厚度都达到最大值为止。 碳链长度，l ( 以为烷基链中的碳原子个数) 对s a m s 有一定的影响【l3 】：碳链 较短时，s a m s 中的缺陷较多，分予排列的无序性较大；s a m s 结构从无序到有 序的转变，发生在4 开 9 的链长范围内；对于长链硫醇( 9sf s2 1 ) ，膜的有 序性和稳定性显著增强，膜的厚度随碳链的增长而线性增大。 4 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 烷基硫醇作为c u 的缓蚀剞很早就有报道，1 9 9 2 年l i b i n i s 等【1 7 j 首先报到了 在铜基底上组装正烷基硫醇的结果，研究了烷基硫醇在c u 表面的自组装膜，探 讨了其组装机理，证明了自组装膜的存在能有效地阻碍c u 的氧化过程，并且增 加烷基硫醇的链长可降低c u 的氧化速率，并比较了在a u 、a g 和c u 基底上组装的 差异，并提出了一个简单的机理并提出了简单的机理：增加吸附物的链长可使 铜表面和吸附的硫醇盐的氧化速度变慢。还对硫醇的链长、端基、浓度的大小、 单层膜及双层膜腐蚀性能、底材的表面处理等进行了研究。随后众多研究者也 进行了广泛深入的研究 1 8 - 2 6 】。 硫醇类化合物对货币金属和贵金属( 如金、银、铜、铂等) 有极强的键合力， 但与钢、不锈钢和铝材等工程金属的结合力则相对较差，应用受到限制。硫醇 类化合物有毒性和难闻的气味，使得目前很多的研究兴趣转向那些环境友好的 自组装体系上，研究那些可以在活泼金属氧化物和氢氧化物上的自组装膜具有 实际应用的前景。 i i 。脂肪酸及其衍生物类自组装膜 长链烷基脂肪酸( c 。h 2 n + lc o o h ) 自组装单层膜是依靠脂肪酸与固体界面的 金属氧化物之间的酸碱反应而进行的，通过羧基阴离子和金属阳离子形成离子 键而相互作用( 图1 2 ) 。脂肪酸及其衍生物在金属表面的成膜研究主要集中在银、 铝、铁、铜等金属上【2 7 1 。由于这一类s a m s 可以直接在金属氧化物上组装，引起 了人们对这类自组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣。 图1 - 2 在a g o 和a 1 2 0 3 卜脂肪酸自组装膜示意图【2 】 5 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 f i g i - 2as c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f f a t t ya c i dm o n o l a y e r so na g oa n do na 1 2 0 3 s u n g 等【2 s j 研究了正烷基酸在a 1 2 0 3 、a g 等表面的自发吸附，日本a r a m a k i 等在铁基钝化膜一t 制备了碳原子数为1 2 1 8 的脂肪酸自组装膜并进行了研究【2 9 1 。 近些年来，在脂肪酸自组装膜的形成机理方面的研究取得了一些进展，但 由于s a m s 自身的复杂性，多位学者在脂肪酸类自组装膜的取向、相对有序性、 头基键合方式等问题上的看法也不完全一致，其规律性还有待于进一步探讨。 有机硅烷类自组装膜 氯取代、烷氧基取代和烷氨基取代的长链有机硅烷，在羟基化的底材表面 ( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、石英、玻璃、云母等) 可形成自组装膜，它以s i o 共价键与 底材键合，分子间相互聚合，故特别稳定【z 】。以有机氯硅烷为例，其组装机理 为：头基s i c l 3 吸收溶液中或固体表面上的水发生水解，生成硅醇基s i ( o h ) 3 ，然 后与基底表面o h 以s i o s i 共价键结合，单分子膜中分子之间也以s i o s i 聚硅 氧烷链聚合，形成网状结构。由于硅烷类s a m s 的结构，使其单层膜端基羟基化， 即可在此基础上构筑多层膜，自组装单层膜是二维有序的，多层膜在单层膜的 基础上发展，在单层的表面进行化学修饰，连接上羟基、羧基、酯基、氨基、 卤素、一p ( o h ) 3 。 要获得重复性好的烷基硅烷单层膜有一定难度，因为生成的单层膜的质量 对反应条件非常敏感。具体来说：一是溶液中水的含量，完全无水和含水过多 均会引起膜的不完整性；二是温度的影响，随着温度的降低基材表面的反应易 于进行，并且使膜形成过程中的混乱度降低，更易于形成有序自组装膜。 其他类型的自组装膜 随着自组装技术的发展，又出现了很多适合作自组装膜的有机物，具有防 止金属腐蚀的自组装体系还有：( 1 ) 油酸咪唑啉类【3 0 1 ，其研究工作主要集中在 钢和铁表面，具有实际应用价值，尤其在石油工业中，油酸咪唑啉类可以作为 良好的缓蚀剂对输油管道起到保护作用；( 2 ) 希夫碱类【3 卜3 4 ，希夫碱是一类含 有c n 键的有机物，它本身就是一类对铜和钢有很好防腐蚀功能的缓蚀剂，山东 大学陈慎豪研究组对希夫碱在铜表面的自组装进行了很多研究，他们采用交流 阻抗和稳态极化等电化学方法，发现在含有c 厂的溶液中( n a c i 和h c i ) ，所研究 的希夫碱对铜具有很高的缓蚀效率，s e m 和f t i r 方法证实在铜的表面形成了铜 6 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 和希夫碱的络合物，对组装过程的进一步研究表明，电极的预处理方法、组装 时间、希夫碱的浓度以及外加电位对s a m s 的质量以及缓蚀效率都有很大的影 响 3 5 1 。 1 2 自组装技术在金属腐蚀与防护领域研究进展 腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。缓 蚀剂由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛 的方法之一。尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机 器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段【州。 研究表明，有机缓蚀剂的作用机理与有机分子在金属表面形成s a m s 密切相关。 s a m s 对常用金属( - ! t l ：l f e 、c u 、a i 、c r 、不锈钢及其它合金) 的保护作用和抗腐蚀 作用，是s a m s 应用研究中的一个非常重要的方面【37 1 。 1 2 1 国内外研究现状分析 s a m s 对基底金属的保护作用和抗腐蚀作用是s a m s 应用中的一个重要方 面，在金属腐蚀与防护领域的应用前景广阔，因为它具有以下几点潜在优势【3 列： l 、分子排列有序，结构紧密； 2 、施工简单，只要将基材浸入含活性分子的溶液或蒸气中，活性分子会尽 可能占据基底表面的反应点； 3 、膜的结构稳定，无论基底表面形状如何，其表而均可形成均匀一致的覆 盖层，因而具有防止腐蚀，减小摩擦及降低磨损的作用； 4 、制备s a m s 为放热反应，过程能耗少，成本低； 5 、由于单分子膜厚度是纳米级的，小于光波波长，肉眼不可见，不会像普 通涂层脆裂，老化，变色，非常适合作为贵重金属的保护1 3 9 1 ； 6 、通过选择4 同的自组装分子能够控制s a m s 的厚度在纳米级的水平。 研究表明，有机缓蚀剂的应用与有机分子在金属表面形成s a m s 密切相关。 缓蚀剂的作片j 机理可以用s a m s 模型来解释：有机缓蚀剂分子在金属表面发生 吸附和定向，自发地形成自组装单分子层，该s a m s 排列致密，结构高度有序， 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 具有疏水性，可以阻止和避免溶液一侧的水分子、氧分子和电予向金属表面的 迁移和传输，从而起到对基体金属的保护作用。表面s a m s 的形成一方面抑制 和阻止了基体金属的氧化还原过程，另一方面，由于介电常数较小的有机物分 子取代了h e l m h o l t z 层巾介电常数较大的水分子和水和离子，从而使电极溶液 界面电双层电容明显降低。 对于一些相对活泼的工业金属如c u ，f e ，a i 和不锈钢等，因为这些金属在 空气中极易氧化，这会影响自组装膜和金属表面之间的相互作用，导致自组装 膜的稳定性较差。但是这些金属又是工业上广泛使用的金属，如果能将缓蚀剂 分子成功组装到这类活泼金属表面并能稳定存在，该层自组装膜作为一层屏障 必然会对金属的腐蚀起到一定的防护作用，因此对这一类自组装体系的研究更 有实际意义。 1 2 1 1 金属铜上自组装膜的研究 i 铜表面硫醇类s a m s 的缓蚀作用研究 在前节1 1 2 中已介绍过硫醇类在铜表面形成s a m s 的缓蚀作用的一些研究， 除此以外，国外还有a r a m a k i 带领的研究小组即】较为深入的研究了s a m s 对铜的 腐蚀防护作用。并指出单一的烷基硫醇s a m s 对铜在水溶液中的缓蚀效率并不理 想，利用s a m s 中分子的表面端羟基与三氯化十八硅烷( c1 8 h 3 7 s i c l 3 ) 结合再形 成第二层s a m s ，显著提高缓蚀效率。国内山东大学陈慎豪 4 1r 4 2 等，用电化学方 法对铜表面硫醇s a m s 进行了研究，硫醇与其他缓蚀剂复配形成的混合自组装 膜，并得出结论混合自组装缓蚀功能膜的缓蚀效率显著提高。 i i 铜表面b t as a m s 的缓蚀作用研究 2 0 世纪6 0 年代以后，苯并三氮唑( b e n z o t r i a z o l e ，b t a ) 才被推上缓蚀剂的舞 台。人们发现b t a 不但具有良好的缓蚀效果，还具有抑制氧化还原反应的能力， 因此广泛应用于阻止铜件发生氧化变色的技术。b t a 的优点是与洁净的或覆盖 有氧化膜的铜或铜合金表面均有很强的结合力，能形成极牢固的b t a 吸附膜，该 薄膜干燥后，不易被水冲洗掉，对腐蚀性较强的s o ：和h 2 s 有足够的化学惰性，具 有良好的保护作用。另一方面，b t a 还被用作铜电沉积时的添加剂，以改善沉积 层的质量1 4 3 。2 0 世纪7 0 年代后，人们就开始用先进的分析仪器研究铜表面上 的保护膜的结构，发现b t a 在铜表面上生成的保护膜是多层膜，其组成为： 8 铜、q 2 3 5 钢表面自组装缓蚀功能膜的研究 c u c u 2 0 c u 十。b t a 国外多是利用s t m 技术研究b t a 在铜表面的吸附结构，s u g i m a s a 和w a n 等 m j 利用s t m 较为深入地研究了b t a 于0 1 m o l lh c l 0 4 溶液中在铜的三个低指数 面( 1 1 0 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 1 1 ) 上的s a m s 结构。结果表明，b t a 在三个单晶面上均能形成 高度有序的吸附层，且b t a 分子取向及排列方式均与基底铜的晶面结构有关。 国内徐群杰和周国定【4 5 】采用光电化学方法研究并比较了不同浓度的b t a 及 其衍生物在硼砂缓冲溶液中对铜的缓蚀性能和机理。研究发现羧酸类b t a 衍生 物和酯类b t a 衍生物对铜的缓蚀作用机理不同，前者对铜的作用主要是缓蚀剂 在铜的表面形成膜，能促使c u 2 0 不断增厚进而起到缓蚀作用，后者主要通过缓 蚀剂在铜电极表面形成的膜比较致密，阻止溶液中的0 2 。进入电极表面。 铜表面希夫碱s a m s 的缓蚀作用研究 希夫碱是一类含有c n 键的有机物，是金属铜良好的吸附型缓蚀剂。希夫碱 合成工艺简单、条件温和，根据功能要求易向分子中引入官能团达到分子设计 的日的。全贞兰等人 3 3 , 3 4 , 4 6 1 研究了希夫碱类物质在c u 电极表面的自组装膜，作 了大量深入研究，采用交流阻抗和稳态极化等电化学方法，发现在含有c 1 的溶 液中希夫碱对铜有很高的缓蚀效率，s e m 和f t i r 方法证实在铜的表面形成了铜 和希夫碱的络合物。 1 2 1 2 金属铁上自组装膜的研究 i 铁表面硫醇s a m s 的缓蚀作用研究 由于铁和其它金属非常容易被空气氧化，在这些基底上制各硫醇自组装膜 比较困难，因此，在这些金属上开展的自组装膜的研究较少，b e m a s e k 0 究小组 利用a u g e r 电子能谱( a e s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、高分辨电子能量损失谱 ( h r e e l s ) 等技术，在超高真空条件下，对碳链较短( 1 n 1 0 ) 的硫醇与f e ( 1 0 0 ) 面 之间的相互作用、吸附与脱附机理以及热分解产物等曾进行过广泛的研究1 4 7 1 。 另外发现，较长的碳氢链并不能增强硫醇在铁表