（分析化学专业论文）铁系高分子改性絮凝剂的制备及其性能分析.pdf

摘要 七水硫酸亚铁是钛白粉厂副产物，利用它为原料来制取絮凝剂， 为废物再利用开辟了一条新的途径。本研究正是利用钛自粉副产物七 水硫酸亚铁制备得到高质量的聚合硫酸铁( p f s ) ，并且在聚合硫酸 铁中分别引入c 1 一、p o 。3 。、m g “，对其进行改性，又制得了新型絮 凝剂聚合氯硫酸铁( p f s c ) 、聚合磷硫酸铁( p p f s ) 、聚合硫酸铁镁 ( p f m s ) 。 在聚合硫酸铁制备研究的基础上，用正交实验法优化了合成聚合 氯硫酸铁的工艺条件，分别确定出了聚合磷硫酸铁和聚合硫酸铁镁的 最佳工艺条件。其结果如下：p f s c 的温度为6 5 ，c l - f e 比为o 2 4 ， 氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6 ；p p f s 的温度为7 0 8 0 ，p f e 比在o 3 0 4 的范围内，氧化剂用量约为七水硫酸弧铁用 量的6 左右；p f m s 的温度为6 0 7 0 ，m g f e 比在0 2 o 4 的 范围内，氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6 左右。 用p f s c 、p p f s 、p f m s 等絮凝剂对实际水样进行处理，并与p f s 和p a c 进行对比，确定出p f s c 、p p f s 、p f m s 分别在p h 值为- 6 9 、 6 1 0 、6 9 等范围内具有良好的絮凝性能。在处理城市生活污水时， p f s c 、p p f s 、p f m s 的最佳用量为4 8 胖儿，而p f s 和p a c 的最佳用 量为6 4 m g ，l ；p f s c 、p p f s 、p f m s 的c o d 。去除率可达到9 1 4 以1 二：而p f s 、p a c 的c o d 。去除率最高才能达到8 8 4 。在处理 印染废水和酿造废水时，用p f s c 、p p f s 、p f m s 处理后水的c o dc ， 去除率、透光率、浊度去除率、脱色率、s s 的去除率等指标均比用 p f s 、p a c 处理后的水的相应指标高。 实验结果说明p f s c 、p p f s 、p f m s 在处理城市生活污水和工业 废水时，其处理效果比p f s 、p a c 的好。 关键词七水硫酸亚铁，絮凝剂，絮凝性能，废水 a b s t r a c t f e s o 4 7 h2o i sat y p eo f b y p r o d u c tw h i c hi su s e da sr a w m a t e r i a l t o p r e p a r ef l o c c u l a n t t h i sc r e a t san e ww a y f o r r e u s e i n gp 0 1 l u t a m s t h eb e s t p r o p e n i e s n o c c u l a n to fp o l y f e r r i c s u l f a t e ( p f s ) i s p r 印a r e d i nt h i s p a p e r c l 一，p o4 3 一a n dm g 2 + a r ea d d e dt om ep f s r e s p e c t i v e l ) 0 s ot 1 1 r e en e w t y p eo f n o c c u l a n t so f p o l y 一 e r r i cs u l f | a t ec h l o r i d e ( p f s c ) ，p o l y p h o s p h o r i c f - e r r i c s u l f a t e ( p p f s ) a n d p o l y f e h i cm a g n e s i a ns u l f a t e ( p f m s ) a r e p r e p a r e d ， o nt h eb a s i so fp r o d u c t i o nm e t l l o dp f s ，t h et e c h n o l o g i c a ic o n d i t i o n s o fp f s ci s o p t i l i z e db yu s i n go r t h o g o n a lm e t h o da n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no fp f s c ，p p f sa n dp f m sa r e 2 0 t t e n t h e r e s u l t sa r e ：t h er e a c t i o nt e m p e r 曲盯ei s6 5 ，7 0 8 0 a 1 1 d6 0 7 0 t h em o l a rr a t i oi sc 1 一f e = 0 2 4 ，p f e = o 3 o 4a i l dm 班e = o 2 o 4 f o rp f s c ，p p f sa n dp f m sr e s p e c t i v e l y t h ed o s a 2 eo fo x i d a n ti sa b o u t 6 o f t h ed o s a g eo f f e d u ss u u a t es e p t i h y d r a t ef o ra l lt h ef l o c c u l a n t s ， p f s c ，p p f sa n dp f m sa r e 印p l i e d t ot r e a tw a s t e w a t e ra n dc o m p a r e d w i t hp f sa n dp a c t h ep e r f o m a n c eo fn o c c u l a n to fp f s c ，p p f sa 1 1 d p f m sa r et h eb e s ti np ho f6 9 ，6 l oa 1 1 d6 9 i nm et r e a t m e mo f m u n i c i p a lw a s t e w a t e r t h eb e s td o s a g eo fp f s c ，p p f sa n dp f m sa 1 1 e 4 8 m g la n d t h eb e s td o s a g eo fp f sa 1 1 dp a ca r e6 4 m g l ，t 1 1 er e m o v a l m t e so fc o d ，o fp f s c ，p p f sa i l dp f m sa r ea l la b o v e9 1 4 ，山e h i g h e s tr e m o v a lr a t e so f c o d c ro f p f sa 1 1 dp a ca r eo i l l y8 8 4 、h e n m e s e ：f l o c c u l a n t sa r e 印p l i e dt ot r e a tp r i n t i n g 肌dd y e i n gw a s t e w a t e ro r v i n e t a g ew a s t e w a t e r e x p 喇m e n 扭l r e s u l t ss h o wt h a t p f s c ，p p f sa n d p f m sh a v e h i g h e rt h e r e m o v a lr a t e so fc o d c r ，t h ep h o t i cr a t e s ，t h e r e m o v a lr a t e so ft u r b i d i t 、r ，l er a t e so fd e c o l o r i z a t i o na i l dt l l er e m o v a l r a t e so fs st h a nt h o s eo f p f sa n dp a c n l er e s u l t ss h o wt 1 1 a tp f s c ，p p f sa i l dp f m sw h i c ha r ea p p l i e dt o 仃e a tw a s t e w a t e r h a v eb e n e rn o c c u l a t i n ge 踊c i e n c vm a l lp f sa n dp a c k e y w o r d sf e r r o u ss u l f 乱es e p t i h y d r a t e ，n o c c u l a n t ，f l o c c u l a n tp r o p e r t y ， w a s t e w a t e r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年月目 硕 学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类进入2 l 世纪之际，随着全球化进程的加剧，人类面临着日益严重的全球性 环境污染和资源枯竭的重大问题，而水将成为石油危机之后的下一个危机，全世界 有1 0 0 多个国家缺水，这已成为大多数国家经济发展的制约因素。而水是生命赖以 存在的基础，是人类生存和发展所必须的物质。人类所需的水是淡水，地球上水的 总量约有1 4 亿k m 。，其中9 7 以上分布在海洋中淡水约占2 7 ，这2 7 的淡水中 还有部分是冰以及一部分又存在于很深的地下蓄水层中，人类至今还不麓直接加 以利用，仅约o 2 9 的淡水存在于河流与湖泊中，总量为1 0 k m 。，也只有这l o 万k m 淡 水才是甘前人类生存的根本，也是人类极宝贵的资源。 糖国平均年降雨量为2 6 7 万m 3 k m 2 ，是世界平均值的8 1 。人均水资源为2 6 3 2 m 人是世界人均水资源的1 4 。中国、美国与世界河j | l 水资源比较，中国年径流量 2 8 4 m ，人均水量2 4 9 2 m 3 人：美国年径流量3 1 7 m m ，人均水量1 3 5 0 0 m y 人：世界年 径流量3 4 0 m m ，人均水量1 0 8 0 0 m 3 人i ”。可见我国年径流量与美国和世界相差不大， 但由于我国人口众多，使得人均水量相差数倍，水资源更显贫乏口】 一方面我国水资源贫乏，另一方面我国水污染又相当严重。我国七大水系中有 4 2 的水质超过3 类水质标准；全国有3 6 的城市河段为劣5 类水质，丧失使用功能。 大型水库、淡水湖泊和城市湖泊水质普遍较差，7 5 以上的湖泊富营养化加剧，解 决氮、磷污染是一项长期艰巨的任务。我国近岸海域海水污染严重，河口地区和城 市附近污染较重，我国海域赤潮发生频次增加，面积扩大。2 0 0 0 年已监测并有记录 的赤潮共2 8 起，比1 9 9 9 年增加1 3 起，累计面积1 万l ( f 2 以上1 3 】。根据我国1 9 9 8 年统计审鉴资料，我国用水量达到5 7 0 0 亿m 3 ，可再生淡水水资源每年为2 8 0 0 0 亿 m 3 ，用水量已占可再生淡水资源的l 5 ，可以说天上降雨有近1 5 的被人用掉了。 水资源匮乏和水体污染已成为我国乃至全球面临的危机之一。在解决这一危机 过程中水处理剂已经发挥了重要作用，其作用将来会更显突出。水处理剂能够增加 工业用水的循环使用次数，可以直接处理有毒有害工业污水，对生活污水进行强化 硕士学位论文 第章绪论 一级处理可以有效除去生活污水中的s s 、 业用水中发挥了巨大作用，“八五”期间 c o d 、b o d 等污染物。水处理剂在处理1 我国工业水重复利用率由2 6 提高到4 0 以上：1 9 9 5 年和2 0 0 0 年我国工业污水排放量分别为2 8 】，6 亿m 3 和1 9 4 2 亿矿，减! j ) 了3 10 i ”。 水处理剂一般分为( 1 ) 阻垢分散剂；( 2 ) 缓蚀剂；( 3 ) 杀生剂；( 4 ) 絮凝剂。 絮凝剂又可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂、微生物絮凝剂”】。絮凝剂在给水、污水 处理以及工业生产过程的固液分离均起重要作用 】。国内外使用絮凝法处理冶金、 石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的污水比例约占5 5 一7 5 ， i 面自来水殿污泥脱水几乎1 0 0 的使用絮凝法处理，我国无机絮凝剂和有机絮凝剂大 体维持在年均l o 的增长速度舻】。 无机絮凝剂基本分为丽大类。一类为传统的错盐和铁盐，如硫酸铝、硫酸铝钾、 氯化铝、硫酸亚铁和硫酸铁等；一类为无机高分子絮凝剂( i p f ) ，它又可以分为二 种类型。种是阳离子型絮凝剂，如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝；第二 种是阴离了型絮凝剂，如活性硅酸、聚合硅酸：第三种是无机复合絮凝剂，如聚合 硫酸铝铁、聚合硅酸硫酸铝等。目前传统无机絮凝剂逐渐被无机高分子絮凝剂所取 代，我国无机絮凝剂销量中传统絮凝剂的销量约为2 0 ，聚合氯化铝( p a c ) 约为 6 5 一7 0 ，聚合硫酸铁( p f s ) 约为6 一8 ，其它约占2 - 5 1 7 j 。世界无机高分子絮 凝剂年总产量约为1 0 0 万t ，聚合氯化铝约占8 0 ，聚合硫酸铁约占l o ，其它约占 1 0 1 7 】。我国无机高分子絮凝剂年产量约5 0 万t ，主要用于饮用水处理，部分用于 工业污水的处理。我国絮凝剂需求量大，而且随着国家对污染治理力度的加大，絮 凝剂将具有巨大的潜在市场。但是我国无机高分子絮凝剂产业的局面是：骨于企业 少，产量低：品种少、质量差；技术落后、设备简陋：能耗高、污染大等。 随着全球化进程的加剧，国际市场的竞争将日益激烈，国际化、规模化、专业 化与系列化已成为当前国际水处理剂产业发展的趋势。为了加强我国水处理剂产业 的国际竞争能力，以及改变我国现有絮凝荆生产落后亩勺状态，研究生产絮凝剂的高 新技术具有重要意义。为此本文以技术新、无污染、成本低为目标，研究了以钛白 粉厂的副产物f e s 0 4 7 h z o 为原料，在聚合硫酸铁( p f s ) 制备的基础上探索了新型絮 凝剂聚合氯硫酸铁( p f s c ) 、聚合磷硫酸铁( p p f s ) 和聚合硫酸铁镁( p f m s ) 的新工艺， 并研究了它们的性能，且运用于实际水样的处理。 颧0 学位论文 第一。章绪论 1 2 铁系絮凝剂的概况 1 2 + 1 聚合硫酸铁的发展简史 白1 8 2 7 年人们首次使用a 1 。( s o ) 。进行水质澄清净化处理后，絮凝过程一盲是地 表水j 进 ? 水质净化澄清处理工艺过程中不可缺少的技术环节，絮凝技术更广泛地 应用于水处理中。a l ：( s o ) ，生产成本高、腐蚀性强、絮凝效果有限，于是人们就开 始研究新型絮凝剂。二十世纪3 0 年代德、目、美等国已研制出p a c ，并小规模应用。 直到一一十世纪6 0 年代以后，随着工业的迅速发展，工业污水逐渐增多，环保呼声 日益高涨，聚铝的优越净水性能才被引起人们的重视，并广泛深入的研究它的净水 机理、聚合规律和结构形态1 8 1 ”。二十世纪6 0 年代末，日本确定了工业氢氧化铝 转化为活性氢氧化铝而溶于盐酸的工艺，并发明了一系列专利”。 出于铁盐和铝盐有相似的絮凝作用机珲，于是在聚铝絮凝剂的启发下，人们设 想并开发了聚合硫酸铁。自1 9 7 6 年日本矿业株式会社首次研制成功并取得专利以 来，陆续报道了许多有关聚铁的制法。我国从1 9 8 2 年以来，化工部天津化工研究 院等单位也先后投产，化工部天津化工研究院剃天津发电j 于1 9 8 3 年首次研制出 聚铁，并对电厂原水进行处理取得了很好的效果f 1 3 】。 铝盐絮凝剂形成的絮凝体沉降速度慢，在低温低浊水的处理中易造成“跑矾” 现象4 】，p h 值使用范围窄，一般为6 8 掣”。更重要的是铝存在生物毒性，体内 铝含量过高是引起帕金森综合症、老年性痴呆症、脱发等顽疾的重要原因i l “。为了 限制饮用水中残留过量铝，美国规定a l “三o 0 5 m g 几，欧洲统一标准为0 0 5 o 2 m g 几，世界卫生组织标准为 2 时，f e 与0 h 一可以形成f e o h “、f e ( o h ) = + 、 l ? e ：( o h ) ：“，它们是形成p f s 最初的重要的单核和双核水解产物。通过紫外特征峰 可以鉴定它们，f e o h2 + 的紫外特征吸收峰为2 0 5 n 和2 9 7 n m ，f e ( o h ) ：+ 为3 0 0 n m ， f e ：( 0 h ) ：4 + 为2 4 0 n m 和3 3 5 n m 陋5 “。w s c h n e i d e r 5 1 1 认为f e 2 ( o h ) 。4 + 将继续发牛如下 多核络合反应： f 吼( o h ) ：4 + + f e o h n + h o 寻= 圭f ( o h ) 。”+ h f e 3 ( o h ) ”+ f e 0 h2 弋三= = = = = = 兰! f e q o ( o h ) 竹+ h + 其多核络合物可用通式f e n ( o l ) ；。”1 “”表示，并推测存在f e e o ( 0 h ) 。、 f e i o i ( 0 h ) ，“”，其羟基或氧基与f e ( i i i ) 以桥键结合，形成正八面体的结构，其结构 可表示为： 、勺。、o ，。 c h ”l e sm f l v n nj r i 堋认为f e ( i i i ) 多核络合物中羟桥和氧桥是同时平衡存在， 即 ( h 扣) f e ( o h ) 2 f e ( h 2 0 ) 。 + 与 ( h 2 0 ) ；f e o _ f e ( h ? o ) a r 平衡存在。 f e ( i i i ) 经过水解、聚合形成p f s ，最后产生沉淀，这是一个水解一聚合一沉淀过 程，t a n g h o n g x i a o 和s t l l m m 即州提出了形态进展综合模式，并将其中的化学反应 分为以下三类： ( 1 ) 脱质子的水解反应 f e ( h 2 0 ) 6 3 + + o h 一一f e ( h ：o ) ；( 0 h ) ”+ h ：o jjj，疋 一j 气 蜊 c|j一 硕 j 学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 单核一多核一高分子聚合反应 2 ( f e o h ) “一f e 。( 0 h ) 。4 + n f e 2 ( 0 h ) ：4 + 一( r e ( o h ) 2 + ) 。 或n f e “+ m 0 h 一一f e 。( o h ) ，m ”卜 ( 3 ) 高聚物继续水解或脱质子形成无定型氢氧化铁或针铁矿沉淀的反应 “f e ( o h ) “n f e o o h 或n f e ( 阱i ) 。、 f e 。( o h ) 。扣川+ 一f e 。o ，( o h ) 。h - 州卜斗n f e 0 0 h 或n f e ( o h ) 删1 目前尽管超滤法“l ，x 一射线及中子小角散射技术“，光散射技术”，光子 相关光谱删、核磁共振法以及扫描电镜、透射电镜、原予显微镜m “】，应用于 i p f 微观粒子的研究，但是这些方法仍难以测定聚铁微观结构。对于聚铁微观结构 的研究，许多学者采用f e r r o n 试剂( 7 一碘8 一羟基喹啉5 磺酸) 逐时络台比色法测 定p e ( 1 1 i ) 溶液聚合物的形态。s m i t l lr ，w 1 6 ”曾应用f e r r o n 试剂逐时测定聚合铝形 态，m u r p h yp j 等将f e r r o n 试剂应用于聚铁形态的测定，根据测定结果，将溶 液中f e ( ) 的存在形式分为二种形态，l m i n 内与f e r r o n 试剂反应的f e r r d 其中a 为单核络台物，b 、c 为低聚物，d 、e 为高聚物。 e 皇旦苎丝笙墨 茎三童鲞鱼堕墼堡塑塞宣基堕墼堡墼型鱼丝些丝堂堕塞 本实验正是将f e s o 7 h t 0 溶于水中，用也s 0 。来调节酸度，控制溶液的p h 值， 加入一定量的氧化剂氧化，在定温度下经水解、聚合得到目的产物p f s 。主要反 应如下： ( 1 ) 6 f e 吼+ k c o 。+ 3 h 2 s o ，一3 f e 。( s 0 ，) ：，+ k c l + 3 h 抑 ( 2 ) f e 。( s o a ) 。+ n h 2 0 f e 2 ( o h ) ，( s o ，) h ，! + n 2 吣o ( 3 ) m f e z ( o l ) 。( s o 一) h ，! 一 f e ：( 0 h ) 。( s o 一) h ，2 。 2 2 3 实验工艺流程图 h 2 0h 2 s 0 4氧化剂 ill e s o ，r n ，o 一 函一 垂困一 垂困一 垂习 2 2 4 妥验方洼 产品园一园 称取一定质量的f e s o 。- 7 h 。o ，溶于5 0 m l h o ，用h 差如+ 来调节该溶液的酸度，放 置于一定温度的水浴锅中，再加一定质量的k c l 0 。进行氧化，反应1 h 后再自然冷却， 即得到红棕色无沉淀的液体产品聚合硫酸铁。 2 2 - 5 - 结果与讨论。 2 2 5 1 反应温度对p f s 全铁含量的影响 在f e s 0 。水溶液中加入的h 5 0 。及氧化剂的量一定，在不同反应温度下反应l h ， 再自然冷却，二所得产品的全铁含量随反应温度的变化曲线如图2 一l 研示。图2 1 的 结果表示，随着反应温度的升高全铁含量在上升，但温度超过5 0 时，全铁含量又 开始下降，在实验过程中还可以观察到温度超过6 0 时，一就有沉淀产生。，但温度过 低时，：全铁含量达不到国家标准，- 且反应速度也缓慢，因此反应温度不能过低。虽 然反应温度高，可以加快反应速度，但全铁含量也达不到标准并且还要增加一些 坝士学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制各及其性能研究 设施的投入，使得成本费用增加。因此温度控制在5 0 6 0 之间，这样既能保证 p f s 的质量，叉可降低成本费用。 到2 一l 不同反应温度对全轶含量的影响 2 2j 2h ! s o 的用量对p f s 盐基度的影响 在f e s o ，水溶液中加入不同体积的浓硫酸，在5 0 6 0 的水浴中加入_ 定量 的氧化剂，反应l h ，再自然冷却，所得产品的盐基度随着总硫酸根与总铁摩尔比的 变化曲线如图2 - 2 所示。图2 2 的结果表示，随着硫酸用量的增加( 即s 0 7 一f e ”的 摩尔比增加) ，产品盐基度是先有所增加后降低，这是由于h 。s o 。用量过低时，产品 中开始大量出现氢氧化铁凝胶沉淀，产品中的盐摹度和全铁含量均随之迅速下降。 当h ：s o 。用量增加时，体系的酸度随之增加，因而也导致盐基度下降。因此s 0 。f e ” 图2 2s o 。f e “的摩尔比对盐基度的影响 颤 学位论文 第二章聚台硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备及蜞性能研究 的摩尔比在1 3 0 1 4 0 之间时，产品的盐基度比较符合标准( 在9 1 4 的范围内) 。 2 2 5 3 氧化剂用量对p f s 的f e2 + 含量的影响 在f e s 0 ，的水溶液中，按s o 。2 一f e “的摩尔比在1 3 0 1 4 0 之间加入h ，s 0 。，在 5 0 6 0 的水浴温度下，加入不同质量的氧化剂，所制得的p f s 产品中的f c ! + 的 含量随着氧化剂用量的变化结果见表2 1 。表2 l 的结果表示，随着氧化剂用量的 增加，f e2 + 的含量不断下降。氧化剂用量越大，可以将f e2 + 全部转化成f e ”，但 会使成本提高，造成不必要的浪费。从表2 一l 叮以看出，当氧化剂用量约为七水硫 酸亚铁用量的6 左右时，f e “的含量就已远远低于国家标准，因此氧化剂用量约为 七水硫酸亚铁用量的6 左右就可以保证产品的f e “含量符合标准。 表2 一lf e 含量随着氧化荆用量为七水硫酸亚铁用量百分含量的变化 氧化剂的用量 665 h2 + 含量 i3 7o 4 7 s 。 s 。，可见温度对于制备p f s c 尤为重要。从表 2 4 中的y ，值中选择最小组组合在一起，即选a 3 、b 3 、c ，将在a 3 、b 3 、c - 条件下制 得的产品按g b l 4 1 5 9 9 3 进行质量分析，将所得的性能指标与国家标准的p f s 的性 能指标进行对比，见表2 5 。 g & 巳匕e g & 巴晚辑孤强m m 掘屯 3 2 l 4 l 4 9既瞰目臣&罨i觚抵坻撒暇m 2 9 5 1 o 8 2扎钆凡如m也虬m恕弧謇窨|坦粗m 碗k 学位论文第一章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备发其性能研究 表2 5 产品的主要性能指标比较 2 36 结论 ( 1 ) 在单个条件实验中，温度为5 0 7 0 ，c l f e 比为o 1 5 o 2 5 时，所 制得的p f s c 产品的絮凝效果较好。 ( 2 ) 正交实验结果得出制备p f s c 的最优工艺条件为：温度为6 5 ，c l f e 比 为0 2 4 ，氧化裁用量约为七，k 硫酸亚铁用量的6 芽右。 2 4 聚合氯硫酸铁的性能研究 2 4 1 主要实验仪器和药品 主要实验仪器 7 2 卜1 0 0 型分光光度计上海第三分析仪器厂 g d s 一3 c 型散射光浊度仪无锡科达仪器厂 p h s 一3 c 型酸度计萧山市鑫龙医疗仪器有限公司 j j 一1 型定时电动搅拌器 江苏大地自动化仪器厂 c o d 的测定装置( 包括全玻璃的回流装置、加热装置、滴定装置等) 主要药品 聚合氯化铝( 岳阳石化总厂生产) ；o 2 5 0 m 0 1 儿的重铬酸钾标准溶液； o ，l m o l 儿n a o h ：o 1 m o l l h c l ；o 1 m o l 几硫酸亚铁铵标准滴定溶液；硫酸银；硫酸 2 l 塑! 兰! ! 笙塞第_ 章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备发其性熊研究 汞；硫酸银一硫酸试剂( 按g b l l 9 1 4 8 9 中的4 4 配制) ：试亚铁灵指示剂。 24 2 混凝实验方法 取5 0 0 n 】l 水样用搅拌器搅拌均匀后加入一定量的絮凝剂，再用搅拌器快搅2 m j n ， 慢搅8 m i n ，再静置20 i i l i n ，于距上液面2 c m 处取清液，再测其相关指标。 实验所用水样：( 1 ) 高岭土模拟水样；( 2 ) 城市牛活污水；( 3 ) 印染废水；( 4 ) 酿造废水。 24 3 絮凝实验流程图 絮凝剂 i 污水_ 圃- 圄 匠围一测液面下2 c m 处水样的相关指标 24 4 絮凝原理 化学絮凝机理至今仍未完全清楚，因为它涉及到的因素很多。如水中的杂质的 成分和浓度、水温、水的p h 值、碱度，以及絮凝剂的性质和絮凝条件等。但归结 起来主要有三方面的作用： ( 1 ) 压缩双电层作用。水中的胶粒能维持稳定的悬浮状态，主要是由于胶粒 豹电位。当向水中投加电解质一铁盐絮凝剂对就可达到使扩散层变薄，降低电 位，使微粒碰撞聚结，失去稳定性的目的。 ( 2 ) 吸附架桥作用。铁盐以及其他高分子絮凝剂溶于水后经水解和缩聚反应 形成高分子聚合枥，其有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒强烈吸附。因其 线性长度较大，当它的一端吸附某。胶粒后，另一端又吸附另胶粒，在相距较远 的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。 ( 3 ) 网捕作用。三价铁盐水解而生成沉淀物，这些沉淀物在自身沉降过程中， 能集卷、网捕水中的胶体等微粒，往胶体糕结。 硕j + 学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备放其性能研究 24 5 聚合氯硫酸铁对高岭土模拟水样的处理 高岭土常用于制备模拟水样”，本实验所制得高岭土模拟水样浊度为7 5 5 n t u ， 在此模拟水样中加入p f s 、p f s c 及p a c 进行絮凝实验，考察p h 值、用量以及沉降 时问对余浊和透光率的影响。 2 4 j 】p h 值对高岭_ 十模拟水样余浊的影响 红高岭土模拟水样中滴加0 1 m 0 1 几n a o h 或o 1 m 0 1 几h c l 溶液调节模拟水样的p j l 值，投加絮凝剂用量为3 2 m g ，l ( 以f e 。o ，计) ，余浊随着p h 值的变化如图2 5 所示。 图2 5 的结果表示，p h 值在6 9 的范围时有良好的絮凝效果，丰要是由于p i 值对 水中胶体颗粒表面电荷的的电位及絮凝剂的水解产物产牛影响，在此范围内p f s c 水解形成带正电荷的含氢氧根的无机高分子离予，两者发牛强烈的电中和桥联聚合 作用，从而达到最佳的处理效果。 图2 5p h 值对p f s c 的絮凝效果的影响 2 4 ，5 2 絮凝剂用量对高岭土模拟水样的余浊和透光率的影响 调节模拟水样的p h = 7 5 ，投加不同用量( 以f e 扣。、 l 瓢计) 的p f s c 、p f s 、p a c ， 然后再测其余浊、透光率，结果见图2 6 、图2 7 。从图2 6 、图2 7 可看出，p f s c 同p f s 、p a c 一样具有良好的絮凝性能，在投加相同用量的条件下，p f s c 的絮凝效 果比p f s 、p a c 的絮凝效果好。在用量为4 8 l g 几时，用p f s c 处理的模拟废水的剩 余浊度只有1 4 n t u ，透光率达到9 4 ，而用p f s 、p a c 处理的模拟废水的剩余浊度 分别为3 3 n t u 、5 n t u ，透光率分别为9 2 9 6 、9 1 。 坝l 学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备及其性能研究 图2 6 絮凝荆用量对除浊效果的影响 一一p f s c 一一p f s 一一p a c j ； 4 量，m g ，l 周2 7 絮凝剂用量对透光率的影响 一p f s c 一一p f s 一p a c 2 4 5 3 沉降时间对高蛉土模拟水样的余浊和透光率的影响 调节模拟水样的p h = 7 5 ，j 絮凝剂的投加量为3 2 m l ( 以f e 2 0 a 、a l 2 0 = ；计) ，按 照絮凝体沉降时间的不同测其余浊和透光率，结果见图2 - 8 、僵l 。2 9 。翻2 8 、图 2 9 的结果表示，p f s c 的絮凝体的沉降性能比p f s 、p a c 的絮凝体的沉降性能好， 处理后的水质透光率比p f s 、p c 水质透光率高。实验发现，、p f s c 絮凝体较p f s 、 p a c 絮凝体大，形成速度和下沉速度亦快；这是由于p f s c 分子中含有较高电负性的 c 1 一离子，在水体中p f s c 并没有完全电离，有相当一部分p f s c 是以线性高分子状态 硕1 学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备及其性能研究 存在，其吸附架桥功能强于p f s 、p a c 。 图2 8 絮凝剂沉降性能曲线 一p f s c 一一p 陌一一p a c 图2 9 沉降时间对上清液连光率的影响 一一一p f s c 一一p f s 一一p a c 2 4 6 聚合氯硫酸铁对城市生活污水的处理 近几年来化学强化一级处理( c e p t ) 生活污水又引起国内外学者的关注，并成 为我国研究的热点s o - 8 2 】。所谓的化学强化一级处理( c e p t ) 就是加入化学试剂进行 絮凝沉降的一级处理，c e p t 具有处理效果好8 ”、稳定、耐冲击负荷能力强m 1 ， 坝i ：学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制各及其性能研究 投资省、运行费用较低m 8 4 等优点。由于资金的限制，对于发展中国家c e p t 仍是 一种较好的污水处理方法惮4 ”。利用钛白副产物制备的p f s 和p f s c 成本低，铁含 量高，用于城市污水的处理具有实际意义。 图2 1o 城市生活污水的处理效果 一p f s c 一一p f s 一一p a c 24 61 絮凝剂用量对城市牛活污水除浊及c o 吼，去除率效果的影响 在浊度为4 3 o n t u ，p h = 70 的城市生活污水中，投加不同用量的絮凝剂，然后 测其余浊、c 0 d 。，余浊随絮凝剂用量的变化结果见图2 一l o ，c o d c r 去除率随絮凝剂用 量变化结果见图2 1 l 。图2 1 0 、图2 1 1 的结果表示p f s c 用量为4 8 m g i ，时其浊 度降到5 ( ) 以、- ，c 0 d 。，的去除率达8 5 o 以上其处理城市生活污水的效果明显要 比p f s 、p a c 好。 图2 1 l 不同絮凝剂用量下城市生活污水的c 0 d n 的去除率 一一一p f s c 一一p f s 一一p c 硕 ：学位论文 第一章集合硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备及其性能研究 24 6 2 在不同p l 值下p f s c 对城市生活污水的除浊和c o 吼，去除率效果的影响 调节城市牛活污水的p h 值分别为5 、6 、7 、8 、9 、1 0 、l l ，投加3 2 m g 儿的p f s c 来处理该牛活污水，然后测其余浊和c o d 。其结果见表2 6 ，表2 6 的结果表示， 在p h 值7 9 范围时，p f s c 对城市生活污水的除浊和c o 阢去除率效果良好，与p h 值在6 9 范围时具有最佳絮凝效果的结论相吻合。p h = 8 时，c o 瞻的去除率可达8 9 。 表2 6 不同p h 值条件下p f s c 对城市生活) 啦除浊及c o d 。去除效果的影响 6789 余浊n t u1 9 3 7 25 76 o541 322 8 6 c o d ：，去除率6 7 2 7 5 ，38 208 9 o8 3 27 1 86 5 3 24 7 聚合氯硫酸铁对印染废水的处理 水样取自株洲某印染j + 的废水，调节该废水的p h 值在最佳絮凝效果范围内，然 后再投加相同用量的絮凝剂，测定处理后的水质相关指标，结果见表2 7 。表2 7 的结果表示，p r s c 对印染废水的c 0 d 。浊度以及色度的去除率均高于p f s 和p a c ， p f s c 处理后水质透光率可达9 3 ，c o d 。，去除率可达7 3 o ，浊度去除率可达9 7 3 ， 色度去除率可达9 1 3 。 袁2 7p f s c 、p f s 与p a c 处理印染废水的效果比较 硕j 二学位论文 一第二章聚台硫酸铁和聚合氯硫酸铁的制备及其性能研究 2 4 ，8 聚合氯硫酸铁对酿造废水的处理 水样取自广东省中山市酱油一的酿造废水，水样中的固体悬浮物较多，色度较 高，且气味发臭。将其p h 值调至最佳絮凝效果的范围内，然后再投加相同用量的 絮凝剂，再测其相关指标，结果见表2 8 。表2 8 的结果表示在处理酿造废水时， p f s c 的处理效果比p f s 羊l 】p a c 的好，其c o d 。，、浊度、色度、s s 的去除率可分别达 到9 2 o 、9 7 1 、9 3o 、9 5 4 ，而p f s 和p c 的这些指标去除率都比p f s c 的低。 表2 8p f s c 、p f s 与p c 处理酿造废水的效果比较 指标 处理前 处理后 2 ，4 9 结论 ( 1 ) p f s c 是一种聚合硫酸铁的改性产品，在聚合硫酸铁中引入了c 1 一显著提高 了它的絮凝速度和絮凝能力，p f s c 的絮凝效果和絮凝沉降性能均比p f s 和p a c 好。 ( 2 ) p f s c 在p h 值为6 9 对，c 具有良好的絮凝性能。 ( 3 ) 在处理城市生活污水时，当用量为4 8 咀g 乙时，p f s c 处理后水的浊度降 至5 ，o 以下，c o d 。去除率可达8 5 以上。而p f s 和p a c 的用量必须为6 4 m g 几时， 其浊度才降至5 o 以下，c o 瞻的去除率才分别为8 6 3 、8 4 4 。p f s c 在p h 值为7 硕十学位论文 第二章聚合硫酸铁和聚合氧硫酸铁的制各及其性能研究 9 的范围时，对城市生活污水的除浊和c o d 。，去除率效果良好。 ( 4 ) 在处理印染废水时，p f s c 、p f s 和p a c 的c o d 。去除率分别为7 3o 、6 5 9 、 5 8 2 ，透光字分别为9 3 、9 1 、8 9 ，浊度的去除率分别为9 7 3 、9 3 3 、8 9 2 ， 色度的去除珥暑分别为9 1 3 、8 13 、7 0 0 ，这些数据显示，p f s c 处理印染废水的 效果明显要比p f s 、p a c 的好。 ( j ) 在处理酿造废水时，p f s c 、p f s 和p a c 的c o d 。，去除率分别为9 20 、8 6 9 、 8 0 8 ，透光率分别为9 6 、9 3 、8 9 ，浊度的去除率分别为9 7 1 、9 3 0 、9 0 o ， 色度的去除率分别为9 3 0 、8 3 8 、7 6 3 ，s s 的去除率分别为9 5 ，4 、9 1 1 、8 5 2 ， 由这些数据町看出，p f s c 处理酿造废水的效果明显要比p f s 、p a c 的好。 2 5 总结 ( 1 ) 合成1 ) f s 的最佳工艺条件为：s o 。f e 。摩尔比为1 3 0 1 4 0 ，温度为5 0 6 0 ，氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6 左右。 ( 2 ) 由正交实验得出制备p f s c 的最优工艺条件为：温度为6 5 ，c 1 一f e 比为 o2 4 氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6 左右。 ( 3 ) p f s c 在p h 值为6 9 范围时具有良好的絮凝效果，其絮凝速度和絮凝沉 降性能均比p r s 和p a c 好。 ( 4 ) 在处理城市生活污水时，p f s c 的用量为4 8 m g 几时，其浊度就降至5 0 以下，c o d 。去除率可达8 5 以上；而p f s 、p a c 则需要6 4 m g 几。在p h 值为7 9 范 围时，p f s c 对城市生活污水的除浊和c o d 。的去除率效果照好。 ( 5 ) 在处理印染废水和酿造废水时，p f s c 的c o d c ，、色度、浊度、透光率及s s 的去除率均比p f s 、p a c 的高，因此p f s c 处理工业废水的效果比p f s 、p a c 。 母! 学位论文 第= 章聚合磷硫酸铁的制各及其性能研究 3 1 _ 前言 第三章聚畲磷硫酸铁的制备及其性能研究 p o f 4 3 ”、c 1 叫”、a l “等与聚合硫酸铁( p f s ) 复合后，能有效地提高p f s 的絮凝性能。在聚合氯化铝( p a c ) 中加入n a ：h p o 。能够形成更大分子的聚磷氯化铝 1 8 5 】；a 1 ( n 0 。) 。、n a ( p 0 ；) 。与氨等溶液混合可制得稳定的聚磷酸铝”6 i ，说明p o 。3 一与a 1 ” 可以形成聚合物。早在2 0 世纪7 0 年代r o g e r 等人即1 用红外光谱研究了f e ( o h ) ，凝 胶及各种铁氧化物对p 0 。广的吸附，i r 光谱图表明有双核络合物存在推断是p o 。置换 了两个相邻的o h 一宫能团，在两个f e “之间形成桥。上壤学家h s up a h o 口”认为p h 4 时，含磷酸盐的铁溶液会形成f e o hf e 和f e p o ，一f e 结构。田宝珍、汤鸿霄等研究 j f e c l ：；一n a l ：p nn a h c o 。体系，研究说明p 0 。一参与了f e ”的水解与聚合反应”1 ，无 定形态f ? e ( o h ) 。能吸附h 。p o 。而使溶液体积减小。这些研究均说明了p 0 4 ”能与沁” 作用，并形成桥键，可以预计由于桥键的形成，引入p o 将使p f s 聚合度增加，有 利于增强p f s 絮凝性能。 我国有关学者最近开始研究聚磷硫酸铁( p p f s ) 的制备和应用，制备方法是将 固体p f s 与n a 。p o 。1 2 h ：0 一起研磨，搅拌均匀后置于瓷坩塥中，1 2 0 1 8 0 下反 应得到固体p p f s i ”，或者通过用双氧水氧化硫酸皿铁制各得到p f s ，再