（原子与分子物理专业论文）几个重要的双原子和三原子分子的结构与势能函数的研究.pdf

摘要 摘要 分子势能函数是原予与分子物理学的重要研究方向之一。分子势能函数，一方面是在 整个空间范围内对分子性质的完全描述，即描述分子的能量、几何、力学与光谱性质，另 一方面也是核运动的势能函数，是研究原子分子碰撞与反应动力学的基础。 本论文采用g a u s s i a n0 3 程序包，分别运用密度泛函b 3 l y p 、b 3 p 8 6 和二次组态相关 q c i s d 方法，在多种基组水平上对基态s i n 、s i h 、n h 、h 2 的键长进行了优化计算，与实 验值作了对比，选取最优方法和基组，对s i n 、s i h 、n h 、h 2 进行势能扫描计算，并在量 子力学从头计算和微观过程可逆性原理的基础上得出了它们的基态电子状态和正确的离 解极限，用正规方程拟合出两体项的势能函数参数，导出相应的力常数与光谱数据。结果 表明，扫描数据和拟合数据符合得非常好。对于三原予分子体系，采用b 3 p 8 6 和q c l s d 方 法，分别对s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 进行几何优化理论计算，得到了它们稳定结构的几何构型、 能量、谐振频率、力常数，结果与实验值符合得很好。 应用群论和微观过程可逆性原理，得到了s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 分子的基电子状态，推导 出了正确的离解极限，在此基础上利用多体项展式方法得到了s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 分子的解 析势能函数和等值势能图，该势能函数正确反映了它们的构型与能量变化。 研究第一激发态的势能函数已成为国内外的前沿课题，本文还采用s a c s a c c i 方法， 在d 9 5 、d 9 5 ( d 1 、6 3 1 1 g 、6 3 1 1 g ( d ) 等基组上对b e h 、n h 等典型分子的第一激发态进 行理论计算，可以得到它们的微观几何结构、力学性质和光谱性质。在正确的离解极限前 提下，采用正规方程组方法将其单点势能值进行拟合为m u r i e l l s o r b i e 解析势能函数，求 出光谱数据( b 。，口。，。，吐) 苏) ，并与实验数据进行比较，以此说明所求得的第一激发态的势 能函数是合理的。 关键词：b e h 、s i n 、s i h 、n h 、h 2 、s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 ，离解极限，势能函数，从头计算 分子结构，密度泛函方法，二次组态相关，多体项展式理论方法。 a b s t m c t a b s t r a c t m o l e c u l 盯p o t e n l i a le n e r g yf i l n c t i o ni so n eo ft h ej i l l p o n a n tr e s e a 代hf i e l d si 1 1a t o m i ca n dm 0 1 e c u l a r p h y s i c s o n es i d e ，ng i v e so n ea b s o l u t ed e s 谢p t i o no fm o l e c u l a rp r o p e n i e s ，n 锄e l ym 0 1 e c u l a re n e 培y ， g e o m e t r y ，f o r c ec o n s t a l l t s 柚ds p e c t n l mp r o p e r t i e s ；o nt h eo 血e rs i d e ，i ti sa l s ot h ep o t e n t i a le n e 唱yf u n c t i o no f t h ec o r em o v i n 岛w h i c hi sb a s i ct os i u d ya t o m i ca l i dm o l e c u i a rc 0 1 l i s i o na n dr e a c t i o n i nt 1 1 i sp a p e l r c s p e c t i v e l yb yu s i n gg a u s s i a n0 3p r o 掣a mw i t hb 3 u 憎、b 3 p 8 6 、o a s dm c t h o d ， e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e so ft 1 1 eg r o u n ds t a t e sf o rs i n 、s 沮、n h 、h 2m o l e c u l eh a v eb e e no p t e da tm 柚yb a s i ss e t s w es e l e 忙dm eo p t i m u mm e t h o da n db a s i ss e tb yc o m p a r i gw i t ht l l e e x p e r i m e n t a lv a i u e t h e nt 1 1 ew h o l c p o t e t i a i 皿r v e sf o rt l l e s em o k c u l a re l e c t r o n i cs t a t e sa r ef l i n h c rs c 蛆n e d u s i n gl h e 曲i n m om e t h o da n dt l l e g r o u pt l l e o r y 如dt 1 1 ep r i n c i p l eo fm i c m s c o p i cr e v e r s i b n i t y ，w eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o n i cs t a t e sa n d d i s s o c i a l i o nl i m i t s t b cm u n 屯1 1 - s o r b i ep o t e t i a ie n e r 副f l l n c t i o nf o fs i n 、s i h 、n h 、 1 2h a v eb e e nd e r i v e d a c c o r d i n gt ot l l ea bi n i t i od a t at h r o u g ht h ck a s ts q u a r ef i t 石n g t h ef o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c 们s c o p i cd a t af o r s i n 、s i h 、n h 、h 2h a v eb e e nd e r i v e d 丘o m 也ep o t e n t i a le n e r g y 缸l c o n s t h ee q u i l i b r i u mg e o n l c t r y ，h a r m o n i cf r e q u e n c y ，f o r c ec o n s t 觚ta n dd i s s o c i a t i o ne n e 唱yf o rt h e 铲o u n d s t a t e ss i 2 n 、n h 2 、s m 2h a v eb e e nd e r i v e d b yu s i n gt l l eb 3 p 8 6 卸d0 a s d 璩山o d ，t l l ec a k u l a t i o n sa r ei 9 0 0 d a 掣e e m e n tw i f he x p e r i m e n t a lr e s u l t s 1 1 1 e i rd i s s o c i a t i o nl i 皿t sa f ed e r i v e db yt h eg r o u pt h e o r ) ，a dt l l ep r i n c i p l e 0 fm i c r o s c o p i cf e v e r s i b m t y ，t h ea n a l y t i c a lp o t e m i a le r g yf i l n c t i o no fs i 2 n 、n h 2 、s i h 2h a v eb e e no b t a i e d b a s e d0 ni h et h em a n y b o d ye x p a n s i o nt h e o r y t h es t n l c t u r ea i l dc n e r g yc a nc o n e c n yr e a p p e a ro nt 1 1 ep o t e n t m i t i st h en e wq u e s t j o nt h a tw e s t u d yt h ep o t e 血le n e r g yf i i n c t i o no ft 1 1 em s te x c i t e ds t a i ea th o m ea n d a b o a r d 1 h ee n e r g i e s ，e q u i 曲r i u mg e o m e t r i e sa n dh a 珊o n i c 丘e q u e n c i c so ft h e 丘巧te x c i t e ds t a t eo fb e h 、n h i n o l e c u l eh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n g 也es a c ，s a c c im e t h o dw i l ht h eb a s i ss e t sd 9 5 ，d 9 5 ( d ) ，6 - 3 1 1 9 ，衄d a b s n a c t 6 - 3 1 1 9 ( d ) t h ew h o l ep o t e n a a lc u r v e sf o rt h e s ef i r s te x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e sa r ef u r 山e rs c a n n e d ，t h e h a v ea 1 e a s ts q u a r ef i t t e dt 0m u r r e l l s o r b i ef u n c d o n ，a n di a s tt h es p e c t r o s c o p yc o n s t 强t s e ，口p ，e ，a n d 妊) a r e c a l c u l a t e d ，w h i c ha r ei ng o o da 掣e m e n t 耐t l lt h ee x p e r i m 如t a ld a t a i “sb e l i e v e dt l l a tm u n u s o r b i ef u n c t i o n f b 曲i ss u i t a b l ef b rm ef i r s te x c i t e ds t a t e s k 老y w o r d s ：b e h 、s i n 、s i h 、n h 、h 2 、s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 ，e x c i c e ds 协t e ，d i s s o c i a t i o 1 i m i t s ，p o t e n t i a le n e 唱y f l i n c t i o n ，a bi 1 1 i t i oc a l c u l a t i o n ，m o l e c u l a rs 仃u c t u r e ，m 卸y b o d ye x p a n s i o nt h e o i y i 第一章前言 第一章前言 原子分子物理的研究对象是原子分子的微观结构、光谱与力学性质、微观反应过程及 反应机制等。硅在现代工业中有十分重要的作用，特别是小硅化物的动力学和活性，目前 极其引人注目，硅不仅是碳的同族相似元素，而且由于硅和碳的s 和p 轨道参加成键的方 式不同，硅化物和碳化物的性质有很大区别。含硅、氮和氢的小分子在化学动力学、星际 化学、天体物理学及材料化学中直倍受关注，因为它们不仅在材料化学中有重要作用， 而且这些小分子及其团簇是较早发现的星际分子【1 一。随着硅氮及团簇在材料科学中的重要 应用【3 4 】，由s i 、n 组成的体系，如s i 2 n 、s i n 2 、s i 3 n 、s i n 3 、s i 2 n 2 、s i n 4 、s i 3 n 4 ，也受 到了理论及实验研究者的重视1 5 4 ，因此，研究由硅、氮、氢组成的s i 2 n 、n h 2 、s j h 2 分子 具有重要的意义。本文运用g a u s s i a n0 3 程序包，分别运用密度泛函b 3 l y p 、b 3 p 8 6 和二 次组态相互作用q c i s d 方法，对s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 分子进行优化，得到离解能、光谱数据、 力常数等数据，结果与实验值符合的非常好。本文还应用多体项展式理论分别得到了它们 的势能函数，其势能面准确地展现了它们的结构特征和能量变化。 1 1 1 量子化学 1 1 本论文的研究方法 量予化学是用量子力学原理研究原予、分子和晶体的电子层结构、化学键、 用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合物、 子和各种功能材料与性能关系的科学。 分子间作 生物大分 量子化学是从1 9 2 7 年h e i t l e r 和l 0 n d o n 研究氢分子的结构开始的。几十年来已发展成 为门独立的，同时也与化学各分支学科，以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科。 自从六十年代以来，由于量子化学从头计算法的发展和大型电子计算机的应用，使原予、 分子、晶体的电子能级和电荷分布的计算已经从量子化学专门的研究对象，扩大到为其它 相关学科提供必要的信息数据的手段。 计算化学是以量子化学为理论基础发展起来的一个独立的研究领域。计算化学完全或 部分的以物理原理为基础数字化模拟化学结构及反应，使得人们在研究化学现象时可以不 再通过实验观测反应和化合物，而是借助于计算机运算。一些方法不仅可以被用于模拟稳 态分子，还可以被用于短寿命以及不稳定的中间态甚至过渡态。另外，一些不能在实验观 第一章前言 测中得到的有关分子及反应等的信息还可以由此得到，因此计算化学对实验工作有着至关 重要的辅助作用。 在计算化学中有两种方法用于讨论分子结构及其反应，即分子力学和电子结构理论， 它们都可以进行以下运算： l 、计算分子结构以及与能量相关的特性： 2 、几何优化，即确定对应最小能量的分予结构。几何优化主要依赖能量的梯度，即 能量对分子坐标的一阶导数； 3 、计算分子的振动频率。频率主要依赖于能量对原子结构的二阶导数，另外频率计 算还可以预测其他一些依赖于能量对原子结构二阶导数的分子特性。 1 1 2 分子势能函数 分子势能函数是原子分子物理学的重要研究方向，是当今重要研究领域之一。分子势 能函数是在b o n l o p p e n h e j m e r 【8 ，1 近似下对分子的完全描述，即描述分子的能量、几何、力 学与光谱性质，同时也是核运动的势能函数，是研究原子分子碰撞与反应动力学的基础， 同时它与其他学科有着密切的联系。 量子力学理论是在不借助于任何经验参数下导出分子势能函数的必要和充分条件。当 然，由分子结构性质或原子分子碰撞及反应动力学参数，可以反过来导出分子势能函数。 研究分子的势能函数必须要有准确的分子电子状态和相应合理的离解极限，而且正确 的离解极限与分子反应动力学中的正确通道是一致的。所以，为了确定分子的电子状态和 对应的离解极限，四川大学朱正和教授在应用w i 印e 卜w i t m e r 规则【1 川处理分子的离解极限 过程中，提出了分子电子状态构造的群论原理，微观过程的可逆性原理，最优能量过程原 理，使得推导不含时间的分子反应过程成为可能。将群论和微观过程可逆性原理与量子力 学计算结合，可以正确确定分子的电子状态和离解极限。 1 2 本论文研究背景 s i 2 n 不仅在材料化学中有重要作用，而且是较早发现的星际分子。1 9 9 6 年，f e m a n d o r o r e n l l a s 和s u e l l i r 01 w a t a 对s i 2 n 的结构、 离解能进行了计算 1 l 】，得出了s i 2 n 具有c 2 v 结构，离解能为1 2 3 k c a l m o l ，即5 3 3 7 e v 。1 9 9 7 年，d a l ej b n l 曲和m i c h a c ld m o 揪：对 s i 2 n 的电离光谱进行了分析【12 1 。2 0 0 1 年，qm e l o n i 等人用f t i r 矩阵隔离技术计算了在一 定温度下s j 2 n 的结构【1 3 l 。 第一章前言 n h ：是星际空间广泛存在的物质和原始大气的主要成分之一，在生命起源中起着很大 作用。因而n h 2 自由基性质的研究对探索宇宙空间物质的性质和燃烧过程具有一定的意 义，在国外一直收到光谱学家和化学家的关注【1 4 】。n h 2 自由基是由h e r z b e r g 和r 砌s a y 在 1 9 5 2 年闪光光解n h 3 时第一次观察到【1 5 】。随后d r e s s l e r 。和r 锄s a v 分析了3 9 0 8 3 0 n m 范 围的吸收光谱。此后，许多光谱学的技术和方法被用于2 的实验研究【1 6 。2 0 】。 s i h 2 不仅在硅烷分解反应过程中是最重要的媒介，而且在形成氢化无定形硅的化学气 相沉积过程中起着非常重要作用，这就引起了材料科学家和理论化学家的极大兴趣。1 9 6 7 年，d u b o i s 等人最早对s i h 2 的光谱进行了研究【2 1 。1 9 9 9 年，e i z ih 打o t a 等人计算了s i h 2 的谐振频率【2 2 1 。虽然对s i 2 n 、n h 2 、s i h 2 都进行了不同程度的计算，但它们的力常数和势 能函数都未进行计算。 本文采用g u a s s i a n 0 3 程序，分别应用密度泛函b 3 p 8 6 6 3 1 1 + + g ( 3 d 2 f ) 和多组态相互 作用方法q c i s d 6 3 1 1 + + g ( 3 d c 3 p d ) 对s i 2 n 、n h 2 、s 讯2 分子的平衡几何、离解能、谐振频 率、力常数等进行了计算，并在此基础上推导出了s i 2 n 僻2 a 1 ) 、n h 2 ( x 2 8 1 ) 、s i h 2 ( x 1 a 1 ) 分子的多体展式势能面。该势能表面准确地再现了它们的结构特征和能量变化。 第二章基本理论与方法 第二章基本理论与方法 分子势能函数是原子分子物理、理论化学等学科的重要课题。由于b o m - o p p e l l l l e i m e r 近似和大多数化学反应过程是绝热过程，分子势能函数既可以用于定量地决定反应动力学 过程，又可解释光谱数据，还可阻对分子结构与性质的关系进行说明。获得势能函数有两 种方法：一是正向法，即由量子力学理论和原子分子的群论方法在不借助任何经验参数的 情况下导出分子势能函数，也就是求解s c h i o d i n g e r 方程的从头计算法( 曲i i t o ) ：二是逆向 法，即由分子结构与光谱性质或原子分子碰撞及反应动力学参数，反过来推导出分子势能 函数，例如r k r ( r y d b e r g 蛐e i m r e 哟反演方法。本章将势能函数主要的理论方法简单介绍 如下： 2 1 薛定谔方程 在量子力学中，微观粒子的状态是用波函数描写，决定粒子状态的方程则为薛定谔方 程，在一定的边界条件下，通过解薛定谔方程可以得到粒子的能量及许多其他特性。 从理论上求解原子、分子间碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用的分子体 系的s c b t o d i n g e r 方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论量子力学中的s c h r o d i g e r 方程加以描述： 挣l l ( r ，r ) i 五平( r ，r ) ( 2 1 ) 曹为整个体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能： 疗一毫+ 毫+ 矿r ) = 毫+ 膏。 ( 2 2 ) 式中( 采用原子单位a “) 式中( 采用原子单位a “) 叠。等+ 矿( r ，r ) 定t 一善著v ： 扛辜芸v ? 位3 咖卜辜；等+ 磊警+ 善毒 第二章基本理论与方法 式中a 和f 分别为原子核和电子的标记；和艺表示求和遍及全部原子核和电子；m 。为 第口个原子核的质量；m 。为电子的质量；r 和r 分别表示原予核坐标和电子坐标的集合。 是所有原子核的动能算符；是所有电子的动能算符；矿( ，r ) 为核核，核电子以及电 子一电子之间的相互作用位能，其中电子动能算符与矿( r ，只) 位能之和习惯上称为电子的哈 密顿量詹。：e 为分子体系的总内能；屯( r ，r ) 是体系的总波函数。 由于电子的质量比原子核的质量小几千倍，因此，体系中电子的运动速度比原子核的 运动速度快得多，原子核的任何微小运动，电子都能迅速地建立起适应核位置变化后的新 的平衡。这样可以近似认为电子总是在不动的原子核力场中运动，而在讨论核运动时，原 子核之间的相互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示，为此，通常近似地把方 程( 2 1 ) 中原子核运动和电子运动分离开来，分别求解，这种近似通常称为b o m 0 p p e n h e i m e r 近似( 简写为b - o 近似) 或绝热近似( a d i a b a t i c 印p r o x i m a t i o n ) 。 根据b 0 近似，分子总的波函数可以写成： 1 王，p ，尺) z 妒o ，r ) 妒( r )( 2 4 ) 式中妒( ，尺) 表示电子波函数，它依赖于电子位置r ，且以原予核位置r 为参数，但独立于 核的量子态妒僻) ，妒( r ) 表示原子核运动波函数，描述在电子的势场中核的振动和转动， 它只依赖于原子核的位置r 。 将( 2 2 ) 一( 2 4 ) 式代入( 2 1 ) 式，得到 一摹壶卯：妒一；击v 。妒。妒一；击印知一罩三胛细+ 矿p ，r 坳伊t e 妒妒( 2 5 ) 此式左端第二项和第三项代表电子与原子运动间的耦合，若忽略这些项，即令 ；击v 妒；壶卯沁。 ( 2 6 ) 则( 2 5 ) 式可简化为 一；面苦胛：妒一萃丢印细+ 矿( r ，r 砌妒一妒妒 ( 2 7 ) 此时可分解为以下两个方程； 一三乏v 劫+ y ( ，r 砌一u 僻渺 ( 2 8 ) 5 第二章基本理论与方法 一善壶v ：妒埘( 脚观驴 ) ( 2 8 ) 式为原子核位置固定时体系电子的运动方程，( 2 9 ) 式为体系原子核的运动方程。u 僻) 在电子运动方程中表示固定核位置给定电子状态下电子的本征能量函数，称为分子势能函 数或分子内势能函数( i n t r a m o l e c u l a rp o t e n t j a le n e r g yf l l n c t i o n ) ，而它在原子核的运动方程中 又成为体系中原子核振动和转动的势能函数，就是通常所说的绝热分子势能函数。分子势 能函数具有数量函数和算符双重特征，决定了分子的所有性质。可见分子势能函数的定义 是基于b o 近似，由于电子状态是给定的，又称绝热势能函数。对于双原子分子，u 僻1 表 现为势能曲线；对于多原子分子，u 俾) 表现为势能曲面。它一方面是在整个空间范围对分 子性质，诸如分子的能量、几何、力学与光谱性质的完全描述，同时也是研究原子分子碰 撞与反应动力学的基础。 2 2 分子势能函数的量子力学计算方法 目前，可用于量子力学计算的方法己经很多。根据相关效应，可以把这些方法分为三 类。第一类是单组态h f s c f 方法，是一种最低程度地考虑了相关效应的方法。该方法的 特点是，它考虑了动力学相关效应中的f e m i 相关效应和平均的c o u l o m b 相关效应。但是， 这还没有考虑非动力学相关效应和瞬时的c 0 u l o m b 相关效应，而通常所说的相关效应，就 是指这两部分。第二类，如多组态的s c f 方法( m u l t ic o 娟g u r a t i o ns c f ) ，是用来进一步考 虑非动力学的相关效应，它是一种中等程度的方法。由于这种方法的发展，相关能的定义 宜于改为多组态s c f 的极限能量与非相对论薛定谔方程准确解的差。看来，这样将会更合 理一些。第三类是包括了瞬时c o u l o m b 相关的各种相关效应的组态相互作用c 1 ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 方法，是考虑相关效应的最高程度的量子化学计算方法。 本节对密度泛函方法和q c i s d 方法及其相关的量子力学理论作一简述。 2 2 1h a r t 雠e _ f o c k 理论 上边已说过，除了极小的体系以外，要得到薛定谔方程精确解是不可能的，需要采用 一些假设和近似来简化问题从而得到薛定谔方程的近似解。 分子轨道理论 分子体系同于原子体系，也采用单粒子近似，既假定每个电子都在各原予核和其它电子的 6 第二章基本理论与方法 平均作用势场中独立地运动，其运动状态用单电子函数描述，这种单电子函数称为分子轨 道，是采用平均势场的单电子薛定谔方程的解。借助于对渺h 狗解释，即表示体系中电子 的几率密度，分子轨道理论将妒( r ) 看做是分子轨道疵，欢，丸的组合，且选定的分子轨道 为正交归一的。另外由于电子具有自旋，因而需要在分子轨道中加入电子自旋函数才能正 确描述单电子在平均势场下的运动状态。定义自旋函数口，卢： a ( t ) ；1 ，口( j ) 。o ，卢( t ；o l 卢( j ) ；1 ( 2 1 0 ) 将一个分子轨道与口或芦相乘使得总电子波函数中也包含了电子自旋，分子轨道和一个自 旋函数乘积称作一个自旋轨道，它是电子坐标和自旋的函数。在分子体系中仍存在交换对 称性和p a u l i 原理，即在分子体系中，总电子波函数对于交换任意一对电子必须是反对称 的。如对于闭壳层波函数( n 个电子的体系) ，由自旋轨道组合出的符合交换对称性的总电 子波函数为： l i ( ；1 ) 口( i ) 巾i ( ；i ) 口( i ) 2 ( ；i ) a ( i ) 2 ( ；j p ( ” ( ；i ) a ( i ) 【；i ) p ( | ) i i ( ；2 ) a ( 2 ) + i ( ；2 ) p ( 2 ) 2 ( ；2 ) a ( 2 ) 2 ( ；2 堆( 2 ) h ( ；2 ) a ( 2 】。( ；2 j p 2 j l 22 v ( ；) = 去| 1 ( ；删) 1 而嫩如厕瞰一文；咖 i i ( ) 口( ，) i ( _ ；! ) 口“) 2 ( j 氇【) 2 ( 弓j b ( ，) 。( ) a ( ，)。( 弓) d ( ，) 1 22 l l ( 毛伍阳) l ( ；。) 烈n ) 幸2 ( ；。净( n ) 2 ( ；。婚( n ) h ；。) a 1 月) + ( ；。) p ( 哪 ( 2 1 1 ) 由此可见，任意交换两个电子相当于交换行列式中的两行，因而改变行列式的符号。 2 2 2 电子相关效应 通常所用的单组态h a r 圩e e f o c k 自洽场方法( h f s c n ，对于小分子的基本平衡型， 般能得到满意的结果，对于相关误差不变的过程，有时也能得到合理的结论。但是，将这 种单组态的h f s c f 法推广到用来计算过渡态、激发态、自由基和离子时，特别是用来计 算势能曲线与势能表面时，将会导致严重误差。这是因为没有完全地考虑相关效应。相关 效应可分为两种：第一种是由几种组态之间的简并或近简并，即电子在部分填满层壳中的重 排所致。这种效应通常称为动力学相关效应【2 3 2 4 】。第二种是电子运动的动力学相关效应 矧 7 第二章基本理论弓方法 对于平行自旋电子，称为f c r n l i 相关效应，对于反平行自旋电子，称为c o u l o m b 相关效应。 电子相关效应由相关能来表征【2 6 】，它是单行列式波函数所能达到的h a n r e e f o c k 极限能量 e 。与非相对论薛定谔方程准确解的能量的极限差。可定义电子相关能e 一为 e 一一e 皿一e m ( 2 1 2 ) 而相对论修正能量e 。为 e m l e 。，一e l ( 2 1 3 ) 式e 一中为包含了相对论修正的实验值。 相关能通常只占分子系统总能量的很少部分。然而研究者们很关心这个问题的，因为 分子的不同电子状态或不同的几何构型之间的能量差与相关能接近，这样相关能会引起严 重的误差。 电子相关效应与电子配对，特别是与反平行自旋电子配对有关。反平行电子配对后可 以降低体系的能量，但由于交换积分的原故，若电子在不同轨道，平行自旋时交换积分 k ，0 ，也可使体系的能量降低。 下面介绍几种不同的电子相关方法： o c i s d 方法的组态相互作用波函数【2 7 l 为： q 乞。一( 1 + 毫+ 之+ 击考) r 0 ( 2 1 4 ) 其中为h f 行列式波函数，五和友分别为单双取代算符，式。善4 7 f ，竞2 丢荟“；6 f i ”口 n ；、n 尹为展开系数，t 4 、妒为基本的取代算符，? 的作用是使行列式波函数中的占据轨 道f 被空轨道口所取代，如果f 不存在或口已经被取代，则作用结果为o 。于是q c i s d 方程 可写为： c 陋眭，；e 1 0 1 p f ( t + l + 五正) 1 4 7 e c m e 2 1 5 c 哼同( 1 + 是+ 友+ 三穹) 一痒尹e 一 其中h 一，+ 矿，占。一t 旧1 1 蚝，e e + e 。k 。，豆一日一e 。，掣? 为4 空轨道取代f 第二章基本理论与方法 占据轨道后的行列式波函数。上式中的所有矩阵元可以用双电子积分的形式进行计算，这 样可以将上述方程简写如下： e 。- 磊 肛6 弦 鬈+ “? + ，? 一o ( 2 1 6 ) ( 。啪) + 鳝口尹+ “尹+ v ；5 zo 上式中和6 是通用的反对称化双电子积分： ( p g i 卜) z ；( 】驰；( 2 ) 魄，) o ，( 1 冷，( 2 ) 一( 2 ) ( 1 ) ) d - r 。d f ： 筮一s4 6 i ：一。+ eb 一8 ：一j 线性系数 “? t 一善( 扣l 陋) n ；一圭善( ，n l b c ) 口笋一丢善( 肚 1 6 ) n 翟 ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) “尹一墨【。扫i 巧) n 卜。6 l c 咖；】+ ；卜( 拍枷；+ ( 妇将p ：】+ 三善。扫i 陋扣尹 + 三善似忖如若一忙扣荽+ 忙) n 窖+ 物+ | l f c ) 。竽 ( 2 2 1 ) 二次系数 1 ，；。专荔( 弦i p c ) 【口? 口譬+ 口；n 娑一2 4 ；4 箸】 2 2 2 y 牡丢乏 扭笋口嚣一砸斛+ 口4 髫) 一2 0 碧拉簧+ a 譬n 碧) + q n 箩+ 口挈口芽) 】 ( 2 2 3 ) 通过对方程组( 2 1 6 ) 式的迭代求解，可以得到相关能修正。及整卜分子的电子 本征能量即五o + e c 。m m 。 从q c i s d 方程( 2 2 3 ) 式中可以发现，这种方法没有包含全部的三次取代行列式波函数， 因此计算结果仍然存在一定的误差。但是与包含全部的三次取代行列式波函数计算的 q c i s d ( t ) 方法的比较，它在一定的精度下极大地节省了计算时间，是一种较为实用的组态 第二章基本理论与方法 相互作用方法。 2 2 3 密度泛函理论 密度泛函理论源于二十年代量子化学的研究，尤其是t 1 l o m 鹊f e 咖i d i r a c 模型，以及 五十年代s l a t e r 在量子化学上所做的基础性工作。d f t 方法的技巧在于通过电子密度泛函 来模拟电子相关。 这一方法最早的研究是发表于1 9 6 4 年的h o h e n b e r g - k o h n 理论，它论证出一个唯一可 以精确的确定基态能量和密度泛函的存在，不过它没有给出这个泛函的形式。密度泛函理 论方法自六十年代以来有了较大的发展，在局域近似和菲局域梯度校正方面提出过多种势 函数公式，并在众多领域获得成功的应用【2 8 撕。 密度泛函理论( d 锄s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd f t ) 方法就是通过构造电子密度的泛函来模 拟电子相关的一种近似方法，将电子能量分成动能、电子核吸引能和c o u l o m b 排斥能以 及交换相关项几部分分别计算，即电子的能量可分成： e 罩7 + r + e + 占嬲 ( 2 2 4 ) 其中e 7 为电子运动的动能，e 7 包含核电子吸引能和核核排斥能，e 。是电子电子排 斥势( 也可看做是电子密度的c o u l o m b 自相互作用) ，e ”是交换相关能和电子与电子相 互作用的其余部分。除了核。核排斥势外，每项都可表示为电子密度p 的函数，如7 可 表示为 e 7 。壹胪( 五) ( 趣：) 。1 p ( 艺) 职匾 2 2 5 e 7 + e ”+ e 。是对应于电荷分布p 的经典能，埘项则说明了实际能量中的剩余： ( a ) 产生于量子力学波函数反对称性的交换能。 单个电子运动中的动态相关能。 h o h e n b e r g 和k 0 h n 论证出e ”可由电子密度完全确定( 或其为密度矩阵的泛函) 。实 际上，e ”通常被近似为仅含有自旋密度和它们的梯度的积分： e ”( p ) tr ，( 以何) ，p 口扩) ，v p 。f ) ，v p ，扩) 矽3 尹 ( 2 2 6 ) 几表示口自旋密度，p 。表示卢自旋密度，p 则表示为总电子密度。+ p 口) 。e ”一 般被分为分立的两部分，交换项和相关项，实际上其分别同对应自旋和混合自旋相互作用： e 船( p ) i t ( p ) + e 。( p ) ( 2 2 7 ) 1 n 第二章基本理论与方法 以上部分仍为电子密度的泛函，上式右边两项分别称为交换泛函及关联泛函，它们又 细分为狭隘交换泛函、梯度修正交换泛函以及狭隘关联泛函和梯度修正关联泛函，后者皆 是对前者的修正，其中狭隘泛函只依赖于p ，而梯度修正泛函则依赖于p 和v p 。 下面看一些样本泛函，狭隘交换泛函实际上一直被定义为： e 孟；一精) 九p 铂f 眩z s ， 这一式子是在研究均匀电子气的交换能中发展出来的，它对于描述分子体系还很欠 缺，b e c k e 在1 9 8 8 年在u ) a 交换泛函上给出了一个梯度修正交换泛函【划，现在被广泛使 用： 缸矿占乙岳笔知3 i c 2 ， 其中工p l v p 【，y 是参数，用于拟合已知的惰性气态原子的交换能，b e c k e 确定它的值 为o 0 0 4 2 h a n r e e s 。b e c k e 的泛函是对狭隘u ) a 交换泛函的修正，它成功的修正了i d a 泛 函的许多缺陷。 p e r d e w 和w a l l g 在1 9 9 1 年发表的关联泛函中的狭隘泛函部为： e 。一r 。k ( p p ) x f p 3 f ( 2 1 3 0 ) 叫毒r 眩s ， o ! ! 二生( 2 3 2 ) p 。+ p d 被称作密度参数， 是相对自旋极化强度，考t0 对应于口和卢自旋密度相等，营- 1 对 应于全口自旋密度，亭1 则对应于全声自旋密度。同于对交换泛函的讨论，狭隘关联泛 函也可以加入一个梯度修正以弥补缺陷。 纯d f t 方法即是将交换与关联泛函相结合，如广泛使用的b l y p 泛函即是b e c k e 的梯 度修正交换泛函与k e ，y a n g 以及p a r r 的梯度修正关联泛函的组合。 在实际的应用中，自洽的k o h n s h 眦d n 计算也是迭代的形式，同于s c f 计算，k 0 h n 和s h a m 提出了这种与h - f 理论方法的类同。h f 理论所给出的信息中也包括一个交换项， b e c k e 写出一个泛函，其中除了d f t 关联泛函外，还包括一个h f 和d f t 交换泛函的混 1 1 第二章基本理论与方法 合，即有 e 磊。；c 。f e ；，c 。e 鉴 其中c 是常数，例如，一个b e c k e 类型的三参数泛函可被定义为 ( 2 3 3 ) e 孟。，e 厶+ c 。( e 品一e ) + c z e 盖。+ e ，+ c 。( e 一e ，) ( 2 3 4 ) 这里，参数c 。允许任何的h f 以及u ) a 狭隘交换泛函的混合被使用，另外，b e c k e 对u ) a 交换泛函的梯度修正也被包括。同样的v w n 3 狭隘关联泛函被使用，它可以被l y p 关联 修正通过参数c ，任意的修正，在b 3 l y p 泛函中，各参数己由b e c k e 确定。 用同样的方法，通过变化其中的各组成泛函一一如用p e r d e w w 撕9 1 9 9 1 年的梯度修正 关联泛函替代l y p 一一以及调整三个参数可以构造出不同的泛函。 g a u s s i a n0 3 提供相当多的密度泛函理论( d f t ) 模型，常用的包括：b 3 l y p 、b p 8 6 、 b 3 p 8 6 、b p w 9 1 等等。 2 2 4 相对论有效势( 砌吣p ) b o n l o p p e i i l l e j m e r 近似下的从头计算值只用于短周期原子，而对于长周期化合物由于 体系电子多，相对论效应明显，常规的从头计算精度不高。而全相对论的d i r a c _ h a n r e e f o c k 方法也只能用单中心展开的办法计算小分子。鉴于原子性质决定于价层电子，形成分子时 的内层电子所受影响不大这一事实，人们将固体物理学的有效原子实势理论推广到分子的 量子力学计算中，形成了分子的有效原子实势( e c p ) 及相对论有效原子实势理论( r e c p ) ， 用于简化不参与化学反应的中心惰性电子的计算。 2 2 5s a c s a c c i 、s a c 方法： s a c 方法仅适用于基态，对于所有的对称单重闭壳层态，采用对称适化簇( s a c ) 妒g ) _ e x p ( 莩c z s i ) l o ) = ( 1 + c i s i + 1 2 c i c j s i s j + ) i o ) ( 2 3 5 ) 纠 一 上式中，i o ) 是h a n r e e f o c k ，s i 是对称适化激发算符。它包括所有的对称的单和双重激发 算符。 1 2 第二章基本理论与方法 单重激发：s i 8 双重激发：s i 8s i b s i 8 = 1 2 ( a a 口+ a i 盘+ a + 筇a i 芦) ( 2 3 6 ) i 、j 是占据的分子轨道，a 、b 是非占据的分子轨道。对非线性算符s i s j ，双重激发算符的 乘积，将是四重激发算符。 四重激发：s ( 2 ) s ( 2 ) ：s i 8s j 6 s k 。s l d 公式中其它的非线性算符： s ( 1 ) s ( 1 ) ，s ( 1 ) s ( 1 ) s ( 1 ) ，s ( 1 ) s ( 1 ) s ( 1 ) s ( 1 ) ， s ( 1 ) s ( 2 ) ，s ( 1 ) s ( 1 ) s ( 2 ) 二、s a c c i 方法： s a g c i 方法适用于激发离子和电子附着态，我们依据基态来描写在激发态中的电子 相关。s a c c i 波函数被写作： 帆) = d x h ) = = ( d k r k + d k c i r k s i + ) l o ) d k s 醇l 妒g ) ( 2 3 7 ) 乍何乍 9。 式中， s g k = ( 1 l f g l r k l n 啥) ( 2 - 3 8 ) 1 、s a c c 1 s d r 方法： 对于单重到三重态，用s a c c i s d r 方法，rk 算符被限制用在单重( s i n g l e ) 和双重( d o u l e ) 即( s d ) 激发算符。 2 、s a c c i g e n e r a l - r 方法： 对多电子体系，我们必须选择r k 算符，不仅包括单、双重激发算符，而且包括三重、 四重，更高的激发算符。这都可以在s a c c ig e n e r a l r 部分做到。 2 3基组 确定最优化分子轨道即确定最优单粒子态函数的方法是把体系总能量表达为分子轨 道的泛函，在保持分子轨道正交归一的条件下变分求极值，导出分子体系的单电子薛定谔 方程，解之，得出分子轨道函数和轨道能量。对分子体系除了双原子分子外，象对待原子 第二章基本理论与方法 体系那样用数值法求解其h a r 仃e e f o c k 方程，至少在目前是不切实际的。为了解决 计算上的困难，般把分子轨道按某个选定的完全基函数集合( 基组) 展开， 适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确的分子轨道， 这样，对分子轨道的交分就转化为对展开系数的变分，h ar t r e e f o c k 方程就从 一组非线形的积分微分方程转化为