（物理化学专业论文）银表面修饰作用的理论研究.pdf

复巨大学博士论文 擒餮 摘要 n 电解银作为在工业界得到广泛运用的催化剂，对甲醇部分氧化制甲醛和乙烯 的玮氧化等重要部分氧化反应有着不可替代的催化效果，对该催化剂进行修饰改 性仍是目前催化研究的热点之一。但电解银表面以及修饰银表面的微观信息目前 仍有很多不能从实验清楚获得，作为对实验的补充，量子化学计算可以为催化反 应提供重要的微观信息。 密度泛函理论( d f t ) 近年来得到迅速发展和广泛运用，大量文献数据表明 该方法对金属体系的研究有着独特的优点，计算结果和实验结果能够很好的吻 合，所以本文研究所采用的都是第一性原理的d f t 方法。以前有关金属表面的 理论计算因为计算方法以及计算条件限制，原子簇模型常被用来模拟金属表面， 金属基底的结构往往被固定在和体相一样的结构，金属表面驰豫以及计算交换相 u 关能近似对基底结构的影响被忽略。我们为呲对比了两组计算结果：组将基底 的结构固定为体相结构，另一组则考虑了基底结构的驰豫和交换相关能近似对基 底结构的影响。同时还计算了氧原子在这两组模型上的吸附。计算结果表明用考 虑了驰豫及交换相关能近似的模型所得到的结果更加与实验数据接近，所以用将 、 基底固定为体相结构来模拟金属表面的原子簇模型所得到的结果会有一定的误 差。为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响，本文在后面的计算中采 用了超元胞样条模型，该模型采取了周期性结构，更能充分反映金属体系的凝聚 态特性，并能在计算中充分考虑基底的驰豫，计算得到的结果更接近实际体系。 上述方法与模型首先被用于研究单晶银表面的性质。实验证明电解银表面包 含了多种单晶表面，为了充分理解电解银表面的性质，本文分别研究了三个低维 单晶表面：( 1 1 1 ) 、( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面的结构和电子性质。计算表明不同单晶表 面的结构和电子性质存在很大的差异，这种差异导致了不同单晶表面会具有不同 的催化性能。( 1 1 1 ) 面作为一个最致密的单晶表面，表面结构的驰豫也最小，而 ( 1 1 0 ) 面的表面结构在三个单晶表面中最为疏松，其表面的驰豫也最为明显。 同时，不同单晶的表面能、功函数也与表面银原子的配位数有关。单晶表面原子 的配位数越多，单晶表面的表面能越小，而功函数越大。本文还计算了不同单晶 表面不同层原子的局域态密度图。图象表明疏松的( 1 1 0 ) 表面相对于致密的( 1 1 1 ) 表面，其更多的电子密度集中在非键区域。对于不同单晶表面，其表面一二层原 予的结构和电子性质都与体相有很大的不同，因为表面原子所受到的不对称作用 力，表面的一二层间和二三层间距离会明显驰豫，与体相结构有很大不同，而更 深层原子的层间距离和体相已经差不多。局域态密度图表明，在表面一二层上原 簧曼大学礴士论文i!塞 子的态密度与体相原予的态密度有很大差距，更多的电子态密度集中在非键区 域，而三四层的态密度则和体相性质相似。这为后面计算模型的选择提供了理论 基5 舛 本文重点研究了碘修饰的银单晶表面。实验发现碘原子是甲醇氧化脱氢制甲 醛反应的优秀修饰剂，碘原子的引入可以同时提高该反应的选择性和活性。前面 证明不同单晶表面性质有很大不同，本文为研究碘对银表面的修饰作用，分别研 究了碘原子在银，( 1 1 1 ) 、( 1 0 0 ) 和( 1 l o ) 表面的吸附，并针对不同单晶表面选 取了不同的高对称性吸附位。碘原子吸附后，与纯净银表面相比，金属基底的结 构都发生了明显的变化，体系的功函数值变大，总态密度图表明部分处于非键区 域的电子态密度在碘原子吸附后转移到了成键区域，这都说明有部分电荷从表面 ： 银原子转移到了碘原子上。计算还表明碘原子在不同单晶表面的吸附性质与表面 原子的堆积有关。在不同吸附位的吸附性质也不一样，吸附位的对称性越高，吸 附能越大，功函数值增加幅度就越小。在所有的计算体系中，碘原子在银( 1 0 0 ) 面的四配位空穴处的吸附能最大。因此在该表面的此吸附位上，本文研究了碘原 子覆盖度对吸附性质的影响。在低覆盖度，碘原子的吸附遵从l a n g m u i r 等温线 方程，在高覆盖度的情况下，碘原子之间的相互作用会影响碘原子在银表面的吸 附。，、 f 为了对比不同卤素对银表面修饰的作用，本文还系统研究了氟、氯、溴、碘 原予在银( 1 1 0 ) ( 2 x 1 ) 表面的吸附。不同的卤素原子，都是在短桥位的吸附能 最大，其次是空穴位、长桥位和顶位。前面计算中，碘原予在空穴位的吸附能最 大，这是因为那时的碘原予覆盖度为2 5 。计算结果表明氟原子与表面的作用能 远远大于其他卤素原予的吸附能，过强的修饰剂表面相互作用会改变表面性质以 致于氟原子不适合作为修饰剂。计算还发现氯原子对金属表面纵向驰豫影响最 大，碘原子对表面横向驰豫影响最大，而氟原子对表面电子性质影响最大。这些 都导致了不同卤素对金属银催化性能的修饰机理的差异。 氧原子的吸附往往被认为是催化反应中的重要步，根据最近的实验，我们 研究了氧原子在银表面的吸附，特别是在银( 1 0 0 ) 面的吸附。我们分别计算了 氧原子在( 1 1 ) 、( 2 x 2 ) 、( 2 4 2 4 2 ) 和( 3 x 2 ) 银( 1 0 0 ) 表面元胞上的吸附。 和碘吸附一样，我们只考虑了高对称性的吸附位。计算表明氧原子在不同覆盖度 条件下吸附性质有很大不同。在氧原子覆盖度为1 m l 时，更倾向于成为次表层 氧，而在低覆盖度时，则倾向于吸附在表面。表面氧原子与次表层氧原子对金属 结构及电子性质影响是不一样的，表面氧原子对银表面的电子性质影响更大，而 次表层氧原子对金属表面的结构驰豫的作用更大。当表面氧原子与次表层氧原子 共存时，两者会互相影响对方与金属表面原子的作用。另外当表面有缺陷时，氧 复e 大学博士论文 摘要 原子在表面有更大的吸附能。为了比较氧原子在不同单晶表面吸附性质的差异， 本文还计算了氧原子在( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面的吸附，发现吸附的结构和电子性质 与表面原子的堆积有很大关系。 为了研究碘修饰对银催化剂的催化氧化作用的影响，本文研究了碘修饰对氧 原子在银表面吸附的影响。我们选择了银( 1 0 0 ) 面作为两者吸附的表面。计算 表明，碘原子和氧原子都在银( 1 0 0 ) 面四配位空穴位吸附时具有最大的吸附能， 因而两者的表面活性位相同，碘原子的吸附必然会降低表面氧原子的浓度，实验 显示表面氧原子浓度过高会导致部分氧化反应深度氧化，因而从结构上说，碘原 子的吸附会提高反应的选择性。另外，碘原子吸附后会使附近的银原子转变为 l e w i s 酸位，使得在这些银上吸附的氧原子的吸附能增大。氧原子与表面作用越 大，其深度氧化的能力就越弱，这从电子方面提供了碘原子的修饰会提高银催化 氧化选择性的原因。在碘修饰银表面，次表层氧原子离表面距离相对纯净因表面 更近，这将有助于次表层氧原子与甲醇分子羟基上的氢反应，从而提高脱氢反应 发生的几率，提高反应的选择性。由于次表层氧在催化反应中的重要性，我们还 研究了碘原子的吸附对次表层氧原子形成的影响。我们计算了氧原子在干净和碘 修饰银表面从桥位到四面空隙位的穿透过程，发现碘原予的引入与否对穿透的能 垒影响很小，其穿透势垒都为2 1e v ，虽然比较大，但还是小于氧原子的吸附能。 最后，本文研究了碘原子或氧原子对甲醇在银( 1 1 1 ) ( 2 x 2 ) 面吸附以及脱 氢机理的影响。计算显示在纯净的银( 1 1 1 ) 表面和碘修饰的银( 1 1 1 ) 面，甲醇 分子并不能稳定吸附，并且很难发生脱氢反应。在氧原子修饰的银表面，甲醇分 子的吸附能大大提高，因而引入表面预吸附的氧原子能提高反应的活性。在碘原 子或氧原子修饰的银表面上，甲醇直接脱氢成为甲氧基和氢原子的势垒很大，说 明碘原子或表面氧原子对甲醇不能有助于甲醇分子直接脱氢生成氢气，但在氧修 饰的银表面上甲醇可以很容易脱氢成为反应的中间产物甲氧基和羟基。综上，可 以认为碘在银表面的修饰作用 的。 主要是通过影响氧原子与银表面相互作用来实现 关鳝i 孔银表面、d f t 、修饰作用，甲氧化反应 垒墅丝丝苎 墨型墨塑垡 a b s t r a c t s i l v e ri so n eo ft h eb e s tc a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f m e t h a n o l a n dt h ee p o x i d a t i o no fe t h y l e n e ，w h i c ha r et h ei m p o r t a n ti n d u s t r i a l r e a c t i o n s t h e m o d i f i c a t i o nt ot h es i l v e rc a t a l y s ti ss t i l lah i g h l i g h ti nt h ec a t a l y t i cf i e l d b u t ，u n t i l n o w , s o m eo f t h em i c r o c o s m i cp r o p e r t i e so f t h e c l e a na n dt h em o d i f i e ds i l v e rs u r f a c e s a r eu n c l e a r q u a n t u mc h e m i s t r y , a st h ec o m p l e m e n to ft h e e x p e r i m e n t s ，i s t h e p o w e r f u lt o o lt os u p p l y s u c hr e s u l t s a c c o r d i n gt ot h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e s ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i st h e a p p r e c i a b l e m e t h o df o rt h em e t a l l i cs y s t e m s ，w h i c hh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e d r e c e n t l y s ot h ed f t m e t h o dh a sb e e ne m p l o y e di na l lo fo u rs t u d i e s u p t od a t e ， c l u s t e rm o d e l sa r eo f t e nu s e dt os i m u l a t et h em e t a l l i cs u r f a c eb e c a u s eo ft h e c o n v e n i e n c e ，a n dt h es t r u c t u r e so f t h es u b s t r a t ea r em o s t l yf i x e da tt h ei d e a lp o s i t i o n a st h a to ft h eb u l kw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h er e l a x a t i o n t h i si sn o ta g r e e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a l s i t u a t i o n s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h er e l a x a t i o no nt h e m e t a l l i cs u r f a c e sm o d e l e dw i t hc l u s t e rm o d e l s ，t w os e t so fs i l v e rc l u s t e r sa r eu s e dt o m o d e lt h e ( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) s u r f a c e so fs i l v e r i nt h ef i r s ts e to f t h ec l u s t e r s ，t h e s t r u c t u r e so fs i l v e ra r ef i x e da tt h ei d e a lp o s i t i o na st h et r a d i t i o n a l i na n o t h e rs e t ，t h e c l u s t e rs t r u c t u r e sa r ea b s t r a c t e df r o mt h er e s u l t sw i t ht h ep e r i o d i cs u p e r c e l lm o d e l s ，i n w h i c ht h es u r f a c ea t o m sa r ea l l o w e dt or e l a x t h em o l e c u l a ro r b i t a lp a t t e r n so ft h e l u m oa n dh o m oa r ed r a w na n dc o m p a r e d t h ei n f l u e n c eo ft h er e l a x a t i o nt ot h e m e t a l l i ce l e c t r o n i c p r o p e r t i e s i s s i g n i f i c a n t c o n s i d e r i n g t h e i m p o r t a n c e o ft h e a d s o r p t i o no ft h ea t o m i co x y g e no nt h es i l v e rs u r f a c ef o rs o m ei m p o r t a n tc a t a l y t i c o x i d a t i v er e a c t i o n s ，t h ee f f e c to ft h er e l a x a t i o no nt h ea d s o r p t i o np r o c e s si si l l u s t r a t e d b y t h ea d s o r p t i o no ft h eo x y g e na t o mo nt h e s et w os e t so fc l u s t e r s i ti sf o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h er e l a x a t i o n s oi nt h el a t e rr e s e a r c h e s ， t h es u p e r c e l lm o d e li se m p l o y e dt os i m u l a t et h em e t a l l i cs u r f a c e ，w h i c hc a nc o n s i d e r t h er e l a x a t i o ne f f e c ta d e q u a t e l y f i r s t l y , t h es i n g l ec r y s t a ls i l v e rs u r f a c e sa r es t u d i e dw i mt h ea b o v e m e n t i o n e d m e t h o da n dm o d e l t h ee x p e r i m e n t a ld a t ad e m o n s t r a t et h a tt h ee l e c t r o l y t i cs i l v e ri s c o m p o s e db y d i f f e r e n ts i n g l ec r y s t a ls u r f a c e s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e so f t h es i l v e rs u r f a c ec o m p r e h e n s i v e l y , t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h et h r e e l o w - i n d e x ：( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) s i l v e rs u r f a c e sa r ei n v e s t i g a t e d t h ef o r c e sa r e c a l c u l a t e dt oo p t i m i z et h es u r f a c es t r u c t u r ew i t ht h ec o n j u g a t e g r a d i e n tt e c h n i q u e w e 塞叟丝望苎 生塑墨丝塑 f i n dt h a tt h es t r u c t u r ma n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o ft h es u r f a c ed e p e n do na t o m i c p a c k i n gs i g n i f i c a n t l y b e c a u s e o ft h es i m i l a rs 缸u c n l r a lp a r a m e t e r s ，s u c ha s i d e a l i n t e r l a y e rd i s t a n c e s u r f a c er o u g h n e s sa n dc o o r d i n a t i o nn u m b e r , t h e ( 1 1 1 ) a n d ( 1 0 0 ) s u r f 如e ss h o ws i m i l a rc h a r a c t e r s t h es u r f a c er e l a x a t i o ni ss m a l l ，a n dm o r e b u l k l i k e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa r eo b s e r v e d h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so ft h ea g ( 11 0 ) s u r f a c e d i f f e rf r o mt h o s eo ft h e ( 11 1 ) a n d ( 1 0 0 ) s u r f a c e s t h ed i f f e r e n t s t r u c t u r a la n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sl e a dt od i f f e r e n tp e r f o r m a n c eo f t h et h r e es i n g l e c r y s t a ls u r f a c e s i nc a t a l y t i cr e a c t i o n s t h es t m c n l r a la n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ea t o m sa tt h e f i r s ta n dt h es e c o n dl a y e r sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a to f t h eb u l ks y s t e mb e c a u s eo ft h e b r e a ko ft h ep e r i o d h o w e v e rt h ep r o p e r t i e so ft h et h i r da n dt h ef o r t hl a y e ra r ea l m o s t t h es a m ea st h a to ft h eb u l ks y s t e m t h e nt h ei - m o d i f i e ds i l v e rs u r f a c e sa r ei n v e s t i g a t e d f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，t h e i n t r o d u c t i o no ft h ei o d i n ea t o mw i l le n h a n c et h er e a c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo ft h e p a r t i a lo x i d a t i o no f t h e m e t h a n 0 1 t h e p r o p e r t i e so f t h e i - m o d i f i e da g ( 111 ) ，( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) s u r f a c e sa r e s t u d i e d t h ep r e f e r r e da d s o r p t i o ns i t e ，r e l a x a t i o no ft h es u r f a c e s t r u c t u r e ，a d s o r p t i o ne n e r g y , w o r k f u n c t i o nc h a n g ea n dc h a n g e so ft h ep r o p e r t i e sw i t h t h ec o v e r a g ea sw e l la st o t a ld e n s i t yo fs t a t ea r ei n v e s t i g a t e d t h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ei o d i n ea t o ma n dt h es u r f a c es i l v e ra t o m si so b s e r v e df r o mt h e i rs t r u c t u r a l a n de n e r g e t i cp r o p e r t i e s t h ec h a n g eo fw o r kf u n c t i o ni n d i c a t e st h a ts o m ee l e c t r o n i c d e n s i t i e st r a n s f e rf r o mt h es i l v e rs u r f a c et ot h ei o d i n ea t o m t h em o d i f i c a t i o no ft h e i o d i n ea t o mt ot h es u r f a c e si sr e l a t e dt ot h es u r f a c ea t o mp a c k i n g ，n u m b e ro ft h e n e a r e s ts i l v e ra t o m sa n dt h e c o v e r a g e e t c i no u rc o n s i d e r e d s y s t e m s w i t ht h e c o v e r a g e = 1 4 t h em o s te n e r g yf a v o r i t ea d s o r p t i o ns i t e f o rt h ei o d i n ea t o mi st h e f o u r - f o l dh o l l o ws i t eo nt h e ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，a n dt h eh ，l ba n ds bs i t e so nt h e ( 11 0 ) s u r f a c ea l s oa r et h ee n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e da d s o r p t i o ns i t e s a n dt h ea d s o r p t i o no f i o d i n ea t o ma b i d e st ot h el a n g m u i ri s o t h e r m a lf o r m u l aw i t l lt h el o wc o v e r a g e c o n d i t i o n a th i g h e rc o v e r a g e ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei o d i n ea t o m si sa p p r e c i a b l e o u rr e s u l t sc l a r i f ys o m eo ft h er e a s o n st h a ti o d i n ea t o mi sap r e e m i n e n tm o d i f i e ro f t h es i l v e rc a t a l y s ta tt h el o wc o v e r a g ef o rt h ep a r t i a lo x i d a t i o no f t h em e t h a n 0 1 i no r d e rt oc o m p a r et h em o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ed i f f e r e n th a l o g e na t o m ，t h e i n t e r a c t i o no fh a l o g e na t o mw i t hp ( 2 x 1 ) 一a g ol o ) s u r f a c ei ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o n e n e r g i e si n c r e a s ei nt h eo r d e ro ff c i b r i ，a n df o re a c hh a l o g e na t o ma d s o r b e da t d i f f e r e n ts i t e s t h eo r d e ro f a d s o r p t i o ne n e r g i e si s s b h l b t t h ea d s o r p t i o no f h a l o g e na t o m s i n f l u e n c e st h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs u r f a c eg r e a t l y c 1 垒型兰丝堑苎 生璺! 型垡 a t o m c h a n g e s t h ef i r s ti n t e r l a y e rs p a c i n go f a gs u r f a c em o s t l y , w h i l et h ea d s o r p t i o n o f fh a st h el a r g e s te f f e c to nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo fa gs u r f a c e ia t o m h a st h el e a s t e f f e c to nb o t ht h er e l a x a t i o no fs u r f a c ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，b u tt h ei - i n d u c e d l a t e r a ld i s p l a c e m e n ti st h eg r e a t e s t t h ed i f f e r e n c eo f t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nh a l o g e n a t o m sa n ds i l v e rs u r f a c em a yg i v ea ni n t e r p r e t a t i o nt ot h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c eo f h a l o g e n a t o m sa sp r o m o t e r si ns i l v e rc a t a l y s t t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m i co x y g e na n dm e t a l l i cs u r f a c e s i sr a t h e rc r u c i a li nc a t a l y t i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s t h r e es u r f a c ec e l l s ：( 1 1 ) ， ( 2 x 2 ) a n d ( 2 4 2 2 ) ，a r ee m p l o y e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e na t o m sa t f o u r f o l dh o l l o ws i t ef o rp ( 1x 1 ) s u r f a c ec e l la r es l i g h t l yb e l o w t h es u r f a c es i l v e ra t o m s a n dt h eoa t o m so nt h em i s s i n g r o ws u r f a c el o c a t ea tt h ef i r s ts i l v e rl a y e r t h e h o l l o ws i t ei st h em o s te n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e df o roa t o m i ca d s o r p t i o no nt h e ( 10 0 ) s u r f a c ew i t hd i f f e r e n tc o v e r a g e t h ea d s o r p t i o ne n e r g ya tt h eh o l l o ws i t eo nt h e ( 2 4 2 4 2 ) a g ( 1 0 0 ) s u r f a c ew i t ht h em i s s i n g r o ws t r u c t u r ea t0 5m li st h eh i g h e s t i no u rs t u d i e s t h es u r f a c ea n ds u b s u r f a c eoa t o m sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so nt h e p r o p e r t i e s o fs u b s t r a t e t h ec o m p a r i s o no ft h eoa t o m i ca d s o r p t i o no nt h et h r e e l o w i n d e xa g ( 1 1 1 ) ，a g ( 1 0 0 ) ，a g ( 1 1 0 ) s u r f a c e si sa l s od i s c u s s e d ，a n dt h e yd e p e n do n t h es u r f a c ea t o m i cp a c k i n g g r e a t l y i nt h e f o l l o w i n g ，w e h a v es t u d i e dt h e a d s o r p t i o n o fa t o m i c o x y g e n o nt h e u n m o d i f i e da n di - m o d i f i e da g ( 1 0 0 ) s u r f a c et oi n v e s t i g a t et h ef u n c t i o no f t h em o d i f i e r t h e ( 3 x 2 ) a g ( 10 0 ) s u r f a c ec e l li se m p l o y e d t om i m i ct h es u r f a c eb e c a u s et h eo p t i m a l c o v e r a g eo f t h ei o d i n ea t o m sa sm o d i f i e ri sa b o u t10 f o rt h ep r a c t i c a lo x i d a t i o no f t h em e t h a n 0 1 t h ev a r i o u sm o d i l y i n gm e c h a n i s m sa r ef o u n dt oe x e r tt h ei n f l u e n c et o t h ea d s o r p t i o no fa t o m i co x y g e n t h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t ef o rb o t ho x y g e na n d i o d i n ea t o mo nt h es i l v e rs u r f a c ei sf o u r - f o l dh o l l o ws i t e s ot h eb l o c k i n ge f f e c to ft h e m o d i f i e rr e d u c e st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea t o m i co x y g e n ，a n de n h a n c e st h es e l e c t i v i t y o ft h eo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 t h em o d i f i c a t i o no fi o d i n ea t o mc h a n g e st h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so f t h es u b s t r a t ea n ds t r e n g t h e n st h eb o n db e t w e e nt h eo x y g e na t o ma n dt h e s u r f a c e ，w h i c ha l s o b e n e f i t st h ee l e v a t i o no ft h e s e l e c t i v i t ya n dr e a c t i v i t y o ft h e r e a c t i o n o nt h ei - m o d i f i e ds i l v e rs u r f a c e ，t h ed i s t a n c ef r o ms u b s u r f a c eo x y g e nt ot h e s u r f a c ei ss m a l l e rt h a nt h a to nt h ec l e a ns u r f a c e t h i sw i l ls t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h es u b s u r f a c eo x y g e na n dt h eh y d r o g e na t o mi nt h eh y d r o x y lo fm e t h a n o l m o l e c u l a r , a n de n h a n c et h es e l e c t i v i t yo ft h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 b e c a u s e o ft h ei m p o r t a n c eo ft h es u b s u r f a c eo x y g e na t o mi nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no ft h e 复量大学博士论文 a b s t r a c t m e t h a n o l ，w ei n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o no f t h es u b s u r f a c eo x y g e na tb o t hc l e a na n d i - m o d i f i e ds u r f a c e t h ei n t r o d u c t i o no ft h ei o d i n ea t o m sh a s1 i t t l ee f f e c to nt h e p e n e t r a t i v ep r o c e s s t h ee n e r g y b a r r i e rf o rt h e p e n e t r a t i o no ft h e s u r f a c eo x y g e n a t o m si sa b o u t2 ie v , w h i c hi sl a r g eb u ts t i l ll e s st h a nt h ea d s o r p t i o ne n e r g y i nt h ee n d ，t h e a d s o r p t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o no ft h em e t h a n o lo nt h ec l e a n ， i - m o d i f i e do ro m o d i f i e da g ( 111 ) s u r f a c ei si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r o b a b i l i t i e so f t h ea d s o r p t i o n o f m e t h a n o lo n t h ec l e a no r i - m o d i f i e d a g ( 1 1 1 ) s u r f a c e i ss m a l l t h em o d i f i c a t i o no fo x y g e na t o mt ot h es i l v e rs u r f a c ew i l lb e n e f i tt h e a d s o r p t i o no f t h em e t h a n 0 1 t h i si st h er e a s o nt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fs u r f a c eo x y g e n a t o m sw i l le n h a n c et h er e a c t i v i t yo ft h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 b u tt h ei o d i n e a t o ma n do x y g e na t o md ol i t t l ee r i e c tt ot h ed i r e c td e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lo n t h e a g ( 1 11 ) s u r f a c e o nt h e c o n t r a r y , t h e r e i ss m a l l e n e r g y b a r r i e rf o rt h e d e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o l o nt h e0 一m o d i f i e da g ( 111 ) s u r f a c et ob e m e t b o x y g r o u pa n dh y d r o x y l a b o v ea l l ，w ec a nd r a wt h ec o n c l u