（凝聚态物理专业论文）中温固体氧化物燃料电池多物理场模拟与性能优化.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池尤其是中温平板式固体氧化物燃料电池被认为是最有 商业化前景的燃料电池，它是一种清洁、高效的化学能到电能转化装置。除了一 般燃料电池高能源转化效率的优点外，相比于低温燃料电池，固体氧化物燃料电 池一个突出优点是它可以直接使用传统化石能源或生物质能源转换出来的碳氢 化合物做为燃料。要达到商业化的要求，固体氧化物燃料电池还需要在降低制造 成本，提高单电池、电池堆性能，延长使用寿命等方面有进一步的突破。 固体氧化物燃料电池实验研究周期较长，花费高，在提高电池性能方面的研 究中一般只能针对某几个参数进行非连续的少量采点的调整优化，以获得更高的 性能。理论研究可以对各个可能影响电池性能的参数进行细密的采点优化，更加 快速地获得最优工程设计方案。有限元方法与现代汁算机技术结合的数值模拟方 法使我们能够对燃料电池这种复杂的多物理体系进行耦合模拟，给出实验方法无 法测量到的电池内部运行细节，进行快速的优化设计。 本论文的主要内容是使用有限元方法为中温固体氧化物燃料电池建立二维、 三维模型，给出电池运行时内部的电势，电流密度，各气体成分的浓度等物理场 的分布，并以提高电池堆性能为目标对电池的相关几何参数进行合理的优化。 本论文共有六章，前两章分别介绍了研究对象固体氧化物燃料电池和本论文 建模过程中采用的理论方法和模拟工具。第三章开始到第五章介绍了三个模拟工 作，第三章是关于常规固体氧化物燃料电池的维电池堆模拟，第四章是关于多 层电极固体氧化物燃料电池的_ 二维单电池、电池堆模拟，第五章则是关于常规固 体氧化物燃料电池的三维模拟。第六章是本论文的总结。下面对各章的内容做简 要的介绍。 第一章首先简要回顾了固体氧化物燃料电池的研究背景和几种常见结构，接 着对组成电池的各部分的材料进行了总结，然后又简要分析了平板式电池堆的结 构。最后介绍了固体氧化物燃料电池的热力学原理，电化学原理以及电池效率的 评价方法。 第二章首先对关于固体氧化物燃料电池的理论模拟工作做了一个文献综述， 接着对影响电池性能的各种电池内部电压损失进行了介绍，并给出了达到电势平 衡的模型设置方式。然后详细描述了物质传输的各种方式以及理论模型。本章最 后介绍了有限元多物理场模拟_ 具c o m s o l 。 第三章为平板式s o f c 电池堆建立的二维模型| - i 考虑了连接板跟电极之间的 接触电阻，多孔介质中气体的传输，电池中的电子、离子导电，三相区的电化学 摘要 反应等过程。模拟结果提供了连接板对电极内部的气体传输以及电池中的电流密 度分布的影响。基于对浓差极化和接触电阻的欧姆损失的竞争关系，通过优化计 算，给出了各种接触电阻以及各种气道间距的连接板的最优连接板宽度。本章还 对阴极层的厚度进行了优化分析。 第四章对目前固体氧化物燃料电池工程制作上比较热门的多层电极电池进 行了二维多物理场模拟，对单电池以及电池堆内的物理场分布进行了详细的描述 和分析。在电池堆模型的基础上对影响电池堆性能的各种参数进行了优化分析。 第五章考虑了电子、离子导电方程，物质传输方程，电化学反应，对电池堆 内沿燃料气道方向半个循环单元进行了三维模拟。考虑三维多物理耦合计算的复 杂性，为减少由于电解质薄层导致的的过多网格，在对导电方程严格数学分析的 基础上，把电解质薄层的厚度放大l o 倍，并对导电系数等进行了相应处理。该 数学等价处理方法有效地减少了网格数，提高了数值模拟效率。应用此三维模型 又同向流、反向流以及交叉流电池堆的r i b 宽度进行了优化并与第三章的二维优 化结果进行了比较。 第六章对本论文所做的工作进行了总结。 关键词：固体氧化物燃料电池有限元模拟优化电池堆连接板阴极厚度 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sac l e a na n de 币c i e n tc h e m i c a lt oe i e c t r i c a lt r a n s f e r d e v i c e t h ei n t e 订n e d i a t et e m p e r a t u r es o f ci sc o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n gf u e i c e nf o rc o m m e r c i a l ；z a t i o n i na d d i t i o nt 0h i g he f f i c i e n c yo fe n e 唱yt r a n s f e r ，s o f c h a sag r e a ta d v a n t a g eo fd i r e c tu s eo fh y d r o c a r b o nd e r i v e df r o mf o s s iir e s o u r c e sa n d b i o m a s sa sf u e l f o rc o m m e r c i a l i z a t i o no fs o f c s ，t e c h n o l o g i c a la d v a n c e sa r c r e q u i r e di ni m p r o v i n gt h ec e l la n ds t a c kp e r f o m a n c ea n dr e d u c i n gt h em a n u f a c t u r e c o s t e x p e r i m e n t a lw o r k sa r ee x p e n s i v ea n dt i m ec o n s u m i n g t oi m p r o v et h ef u e lc e l l p e r f o 丌n a n c e ，e x p e r i m e p t sc a no n l yc h o o s eaf e wt a r g e t e dp a r a m e t e r st ov a 叫i na d i s c r e t i z e dm a n n e r 。b u ti nt h e o r e t i c a lw o r k s ，m a n yi n t r e a s t i n gp a r a m e t e r sc a nb e o p t i m i z e de a s i l ya n df l e x i b l y ，a n do p t i m a le n g i n e e “n gd e s i g nc a nb eq u i c k l yy i e l d e d w i t ht h ep r o g r e s si nt h e 矗n i t ee l e m e n tm e t h o da n dt h ei n c r e a s e dc o m p u t a t i o n a l c a p a b i l i t i e s ，m u l t i p h y s i c sm o d e l i n gc a nb ep e r f o m e df o rt h ec o m p i e xm u l t i p h y s i c s s ：y s t e mo fs o f c t h em o d e l i n gi sc a p a b i eo fp r o v i d i n gm o r ed e t a i l e di n f o n l l a t i o ni n t h ef u e lc e “a n dr e a l i z e sf a s t e rd e s i g no p t i m i z a t i o nt h a nt h ee x p e r i m e n t a lw o f k t h ed i s s e r t a t i o nd e s c r j b e st h e2 da n d3 dm o d e l i n go fs o f c s t h er e s u l t si n c l u d e t h eo p t i m a lg e o m e 奶，p a r a m e t e r sf o rs t a c kc e l lp e r f o r n l a n c ea n dd e t a i l e di n f o 丌n a t i o n r e g a r d i n g t h ee l e c t r i c p o t e n t i a l ， c u n e n t d e n s i t ) ， a n d s p e c i e s m 0 1 a rf r a c t i o n d i s t r i b u t i o n si ns o f c s t h e r ea r es i xc h a p t e r si nt h ed i s s e r t a t i o n r h e6 r s tc h a p t e ri n t r o d u c e st h er e s e a r c h o b 6 e c t ：s o f c t h es e c o n dc h a p t e rd e s c r i b e st h em o d e l n gm e t h o da n dt o o l su s e di n t h er e s e a r c h f r o mc h a p t e r3t oc h a p t e r5 ，t h r e em o d e l i n gw o r l ( sa r ed e s c r i b e d 。 c h a p t e r3i sa b o u t2 ds kc e l ls i m u l a t i o no ft y p i c a ls o f c s c h a p t e r4i sa b o u t2 d s i n g i ec e i ia n ds t a c kc e i js i m u l a t i o no fm u l t i i a y e rs o f c s c h a p t e r5i sa b o u t3 ds t a c k c e i ls i m u l a t i o no ft y p i c a ls o f c s t h el a s tc h a p t e rs u m m a r i z e st h er e s u i t s m o r e d e t a i l sa r el i s t e db e l o w i nt h ef i r s tc h a p t e r w eg i v ea no v e r v i e wo ft h er e s e a r c hb a c k g r o u n do fs o f c s ， t h e i rc o m m o nd e s i g n sa n dm a t e r i a l s ，f o l l o w e dw i t hab r i e fd i s c u s s i o no ft h ep l a n a r d e s i g n 。a tt h ee n do ft h ec h a p t e r t h et h e n l l d y n a m i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp “n c i p i e s o fs o f ca r eg i v e na n dt h ee n e r g ye f n c i e n c yo ft h es o f ct e c h n o l o g yi se v a l u a t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r ，w eb r i e f l yr e v i e wt h em o d e ii n ga n ds i m u l a t i o nw o r k so n a b s t r a c t s o f c s t h e nw ed i s c u s st h ev o l t a g el o s s e si ns o f cc e l l sa n dd e s c r i b et h es e t t j n g s f o rp o 钯n t i a lb a l a n c ei no u rm o d e l i n gw o r k s t h et h e o r e t i c a lm o d e l sf o rm a s s l r a n s p o r t sa r ed e s c r i b e di n d e t a i l a tt h ee n do ft h ec h a p t e r ，t h ef i n i t ee l e m e n t m u l t i p h y s i c sm o d e l i n gt o o i ，c o m s o l ，i si n t r o d u c e d i nc h a p t e r3 ，a2 dm o d e lf - o rt h ep l a n a rs o f cs t a c ki sd e s c r i b e d t 1 1 em o d e l c o n s i d e r e dt h ee l e c t r i cc o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n di n t e r c o n n e c tr i b t h e g a sn a n s p o r t i nt h e e i e c t f l o d e s ， e l e c t r o n i ca n di o n i cc o n d u c t i o n si nt h e m e m b r a n e - e l e c t r o d ea s s e m b l ya n dt h ee l e c 仃o c h e m i c a lr e a c t i o n sa tt h et h r e ep h a s e b o u n d a “e s t l h em o d e li sc a p a b l eo fd e s c r i b i n gi nd e t a i lt h er i be f h ：c to nt h eg a s t r a n s p o r ta n dt h ec u r r e n td i s t r i b u t i o ni nt h ef u e lc e l l b a s e do nt h ei n t e r p l a yo ft h e c o n c e n t r a t i o na n do h m i cp o l a r i z a t i o n s ，t h eo p t i m a lr bw i d t h sf o rd i f 诧r e n tp i t c hs i z e s a n dd i f 俺r e n ta r e as p e c i f i cc o n t a c tr e s i s t a n c ea r ec a l c u l a t e d t h ec a t h o d et h i c k n e s si s a l s oo p t i m i z e d i nc h a p t e r4 ，t h en e w l yd e v e l o p e dm u l t i l a y e re l e c t r o d es o f ci sm o d e l e d 。t h e m u l t i p h y s i c a lf i e i d sa r ed e s c r i b e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l b a s e do nt h es t a c kc e l l m o d e l i n g ，s e v e r a ld e s i g np a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e df o rt h es t a c kc e l lp e r f o 肿a n c e i n c h a p t e r5 ， a3 dm o d e lc o n s i d e r i n ge l e c t r i ca n di o n i cc o n d u c t i o n ，m a s s t r a n s p o r ta n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n si sd e s c r i b e d t h em o d e l i n ga r e ai n c l u d e sa h a l fc i r c i i n gu n i ta i o n gt h ec h a n n e l b a s e do nr i g o r o u sm a t h e m a t i c a la n a l y s i so fi o n i c c o n d u c t i n ge q u a t i o n ，am e t h o di sd e v e l o p e dt os c a l et h ee l e c t r o l y t et h i c k n e s sb ylo f o l d sw i t hc o r r e s p o n d i n gc h a n g ei nt h ee l e c n o l y t ec o n d u c t i v i t yt om o d e r a t et h et h i n n l me f f e c ti nt h em e s h i n gs t e pa n dd e c r e a s et h en u m b e ro fd e g r e e so ff r e e d o m t h e m a t h e m a t i c a le q u i v a l e n tm e t h o dc a ne f n c i e n t l yd e c r e a s et h em e s hn o d en u m b e r sa n d e n h a n c et h ee 俏c i e n c yo fn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，t h em o d e li su s e dt 0o p t i m i z et h er i b w i d t ho fc o f l o w c o u n t e rf l o wa n dc r o s sf l o ws o f cs t a c k sa n dt h er e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t ht h e2 dr e s u l t si nc h a p t e r3 t h el a s t c h a p t e rp r o v i d e s ab r i e fs u m m a r yo ft h er e s e a r c hr e s u i t si nt h e d i s s e r t a t i o n 。 k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l i ，6 n i t ee l e m e n tm e t h o d ，m o d e “n g ，o p t i m i z a “o n ，f i u e l c e l ls t a c k ，r i b ，c a t h o d et h i c k n e s s 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：雉 汩汐年y 只| y 日 第一章固体氧化物燃料电池介绍 第一章固体氧化物燃料电池介绍 1 1 研究对象的引入 在目前的世界能源结构中，化石能源是最主要能源。化石能源是一次性不可 再生能源，在可替代能源实现大量供给之前，如何改变粗放的能源利用方式，高 效使用化石能源是一项重要的科研课题。化石能源的传统使用方式带来的大气污 染，地面水污染等问题，已经受到了广泛关注。另外生物质能源来源广泛，但它 的转化气体含有各种气体成分，如何加以高效利用值得进行研究。固体氧化物燃 料电池可以直接使用化石能源或生物质能源转化来的碳氢化合物做为燃料，高效 地转化为电能，并且污染物排放量很低，它是解决这些问题的一种可行的能源利 用装置。 1 1 1 燃料电池 燃料电池是一种先进的化学能到电能高效转化装置。在化石能源逐渐被消 耗，环境保护愈加受到重视的环境下，随着技术的提高和制造成本的降低，燃料 电池做为一种高效、清洁的能源利用装置可以被广泛地应用于交通运输，集中或 分布式发电，便携式电源，航天航空等领域( 衣宝廉，2 0 0 1 ，s i n 曲a i ，2 0 0 3 ) 。 图1 1 燃料电池基本原理示意图( e g & gs e r v i c e s ，2 0 0 0 ) 燃料电池的基本原理是利用燃料跟氧气之间的电化学势驱动电解质内的导 电离子同向运动，输出直流电流。燃料电池单电池包括三个部分：阳极( a n o d e ) 、 第章蚓休氧化物燃料电池介绍 电解质( e l e c t r o l ”e ) 和阴极( c a t h o d e ) 。电极采用多孔材料，便于气体传输。电解质 材料是离子导电体，其电子导电率非常小。图1 是燃料电池基本原理图。在阳极 一侧通入燃料( f u e l ，以h 2 为代表) ，阴极一侧通入氧化剂( o x i d a n t ，以0 2 为代表) ， 致密的电解质把它们阻隔在两边，燃料跟氧化剂之间的电化学势就存在于电解质 两边。在电极内部添加催化剂，它可以通过电化学反应把氢气转化为氢离子或者 把氧气转化为氧离子。以电解质为氢离子导电类型电解质为例，当把电极两侧在 外部通过电子导电物质( l 0 a d ) 连接起来时，电化学反应产生的氢离子和电子得以 在电化学势的推动下分离开来，离子导电的电解质把氧离子从阳极一侧传输到阴 极一侧，而电子通过外电路也传输到阴极，同样在阴极催化剂位置氢离子、电子 跟氧气发生电化学反应，转化为水( h 2 0 ) ，随剩余氧化剂排出。由此一个完整的 燃料电池工作回路得以实现，输出稳定的直流屯。 燃料电池从首次被提出到现在已经有l o o 多年的历史，发展出众多类型，一 般根据电解质导电类型进行分类，也有的按照工作温度或者使用的燃料不同进行 分类，目前主要的燃料电池类型包括质子交换膜燃料电池，碱性燃料电池，熔融 碳酸盐燃料电池，直燃甲醇燃料电池，固体氧化物燃料电池等。 1 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 固体氧化物燃料电池是燃料电池的一种，它口以把化石能源、生物质能源转 化出来的碳氢化合物直接做为燃料，经过外部或内部重整反应，以及电极内的电 化学反应，把化学能高效地转化成电能( l a r m i n i e ，2 0 0 3 ，s i n 曲a i ，2 0 0 3 ) 。除了 高效率，低燃料要求两大优点外，固体氧化物燃料电池排放出的污染气体很少， 它释放的高温尾气可以用于其它形式的发电或供热等，可以进一步提高燃料使用 效率。 固体氧化物燃料电池是指采用固体氧化物做为电解质的一种燃料电池，它的 电解质通过氧离子导电。其电化学反应过程是阴极的氧气在催化剂作用下跟外电 路传输来的电子结合形成氧离子，在电化学势的驱动下氧离子被传输到阳极，阳 极的氢气跟氧离予在催化剂作用下发生电化学反应，生成水蒸汽和电子，水蒸气 随剩余燃料排出，电子通过外电路重新传导到阴极，形成完整回路，原理如图 1 1 所示。 固体氧化物燃料电池电池堆的结构主要包括管状结构( 如图1 2 所示) 和平板 式结构( 如图1 3 所示) 。管状电池堆在机械应力和热应力方而更加稳定，是早期 圆体氧化物燃料电池电池堆发展的重点，然而随着新的薄膜技术的发展，平板式 电池堆的制各成本更加低廉，逐渐成为主流发展方向( s i n g h a l ，2 0 0 3 ) 。 平板式固体氧化物燃料电池根据支撑层的不同又可以分为三种类型：电解质 2 第一章固体氧化物燃料电池介绍 支撑型，阳极支撑型和阴极支掸型。与电解质支撑型相比较，阳极支撑型自很多 优点，是当前的发展趋势( s i n 曲a l ，2 0 0 3 ) 。i ； 檄支撑s o f c 内电解质层很薄( 一般 小于】0 微米) ，欧姆损失大大减小，这使得它可以运行在中低温度下( 6 5 0 8 0 0 ) ， 而不像电解质支撑型那样需要运行在高温状态( 大于l 0 0 0 1 毗降低电解质电导 辜。对电池制作材料尤其是昂贵的密封材料来说，中低温条件对材料的要求大大 降低，可以使用一些低成本的利料进行电池堆的封装。 图12 管状s 0 f c 设计示意翻：( a ) 传统设计( e g gs e s ，2 0 0 0 ) o ) 新颖的设计( k 舶，2 0 0 7 ) 、l 板式电池制作技术的提高蚍及对电池堆封装材料要求的降低，使得平板 式阳极支撑固体氧化物燃料电池的0 造成本越来越低，有利于它实现商业化。 在走向商业化的过程中，仍然有很多关键问题需要解决。首先是目前单电池 的性能及稳定性需爱进步提高。对新的电极、电解质材料的研究】作还在不断 进行中，性能更佳，使用时问更长的单电池值得期待。第二个是目前急需解决的 屯地堆封装问题。目前中温s o f c 单电池的性能已经能做到将近2 w 止m 2 ，但是平 板式电池堆的性能始终在1 w 止m 2 虬下。电池堆封装中，连接板需要考虑的因素 第章】可体氧化物燃村电9 l 1 介鲥 包括材料的选择，制作的工艺，接触电阻，成本等：密封材料需要考虑密封性能， 制作成本等。第三个是生物质能源，然气或其它碳氢化台物在中温s o f c 电池 中的应用。这需要了解多组分燃料的催化机制，提高燃料气体利用率以及电池堆 功率密度等。 _ 一一 ( b ) 图l3 平板式s 0 f c 电池雎示意图( a ) 对向流( k e e ，2 0 0 7 ) ( b ) 空义蔬( b 1 ，2 0 0 s ) 3s o f c 组件材料 目前对s o f c 中使用的各种材料的研究工作方必来艾，各种新式的材料不断 第一章固体氧化物燃料电池介绍 被报道，下面对s o f c 组件中使用的各种材料进行一下综述。 1 电解质材料 电解质材料需要在工作温度下具有高的离子电导率和很低的电子电导率，在 氧化和还原环境中都应该保持很好的稳定性，另外为了规模制造需要还应该具有 相当的机械强度并易于制造成致密薄膜。目前常用的有三类材料，分别是萤石结 构的氧化锆( z r 0 2 ) 类，氧化铈( c e 0 2 ) 类和钙钛矿结构的镓酸镧a 、b 位掺杂类电解 质，常用的掺杂金属铈s r 和m g ( l s g m ) ( b a d w a l ，2 0 0 1 ) 。 萤石结构的氧化钇掺杂氧化锆y 2 0 3 z r 0 2 ( y s z ) 是开发最早，也是目前公认的 最好的s o f c 电解质材料，它的热膨胀系数大约是1 0 5x1 0 击，另外它的抗弯 强度和稳定性都很好( s i n g h a l ，2 0 0 3 ) ，但它的离子电导率不高( b a d w a l ，2 0 0 1 ) 。y s z 材料是萤石结构的。所谓萤石结构是指阳离子形成面心立方排列，阴离子占据所 有的四面体间隙，并存在大量八面体空位。纯氧化锆在高温时才呈现萤石结构， 但是加入y 离子，在低温下就可以获得稳定的萤石结构，称为钇稳氧化锆。它的 结构如图1 4 所示。 图1 4 萤石结构的y s z 示意图( 黑球代表锆离予或钇离子，白球代表氧离子) 氧化钪掺杂氧化锆s c 2 0 3 - z r 0 2 材料的电导率大约y s z 的两倍( b a d w a l ，2 0 0 1 ， i s h i h a 豫，1 9 9 5 ) ，能够跟氧化铈( c e 0 2 ) 类及l s g m 类媲美，但是它在高温下稳定性 很差( u h i d a ，1 9 9 8 ) 。另一种萤石结构的氧化铈( c e 0 2 ) 基掺杂电解质电导率几乎比 所有的氧化锆类电解质都要高，适合在中低温s o f c 中使用，它的缺点是在还原 环境中不够稳定( s i n 曲a l ，2 0 0 3 ) 。给这些材料中添加适当的氧化物可以提高离子 导电率或稳定性。 钙钛矿结构的镓酸镧a 、b 位掺杂类电解质是近些年来发展起来的一种电解 质材料。在a 位和b 位分别掺杂s e 和m g 的材料在氧化和还原环境中都可以有 很高的离子电导率( h u a n g ，1 9 9 8 ) ，并且热膨胀系数跟其它材料匹配很好，这种材 第。章l 胡体氧化物燃料电池介绍 料的缺点是在燃料极一边不够稳定( y a m a i i ，1 9 9 9 ) 。 2 阳极材料 阳极材料需要在还原性气氛( 氢气、碳氢化合物) 具有1 岛的稳定性和电率导， 跟其它材料的热膨胀系数相匹配，对氢气、c o 的电化学反应具有高催化性能， 对碳氢化合物的重整反应有高的催化性能并避免积碳现象，机械强度高，另外还 要易加工成多孔薄膜结构、成本低。 镍掺杂的y s z ( n i s z ) 可以满足阳极材料的大部分性能要求，是目前广为使 用的s o f c 阳极材料。n i o y s z 体系中，y s z 含量在5 0 左右时，可以形成连 续网络骨架，该骨架作为支撑体，来支撑n i o 粒子，并提高n i o 扩散程度，保 证n i o 在基体中均匀分布：同时保证n i o 还原后，较长时间内，阳极材料尺寸 和微观结构不发生明显变化；提供跟其它组元接近的热膨胀系数。n i y s z 的缺 点是在使用碳氢化合物做为燃料时容易产生积碳问题( m i n h ，1 9 9 3 ，h o n i a ，1 9 9 6 ) 。 其他阳极材料包括氧化铈和氧化铋用于直接转化甲烷，表现出很好的活性 ( s f e i r ，2 0 0 1 ) ，其它性能的提高有待进。步研究。 3 阴极材料 阴极材料需要在氧化性气氛( 空气或氧气) 中具有高的稳定性和电子电率导， 跟其它材料的热膨胀系数相匹配，对氧气具有高催化性能，机械强度高，另外还 要易加工成多孔薄膜结构、成本低。在中温s o f c 丁作温度下，氧化物阴极的氧 气还原催化活性下降，阴极的选择变得尤其关键( s i n 曲a l ，2 0 0 3 ) 。 对于y s z 电解质，锰酸镧l a m n 0 2 基阴极材料是目前使用最广泛的s o f c 阴极 材料。它在高温烧结时可能与y s z 发生反应生成l a 2 z r 2 0 7 ，是其最主要的缺点 ( l a u ，1 9 8 5 ) 。对于中温s o f c 掺杂s r 的材料( l s m ) 表现出很好的性能( j u h l ，1 9 9 6 ) 。 复合材料l s m y s z 是目前中温s o f c 中常用的阴极材料，y s z 的掺入使二二相区向 空间扩展，同时可以增加电极的氧空位浓度，促进氧的解离吸附及氧空位传输， 使三相区电流及扩张三相区电流同刚增加。加入y s z 混合烧结后，材料抗弯强度 显著提高，热膨胀系数与y s z 非常接近。但这种的性能依然不能让人完全满意， 在电极跟电解质界面添加一层精细的功能层。町以很好得提高电池性能 ( z h a o ，2 0 0 5 ) 。另一些可做为y s z 电解质电池阴极的材料有l a c 0 0 3 ，l a f e 0 3 等 ( k i n d e n n a n n ，19 9 6 ) 。 对于氧化铈( c e 0 2 ) 基的电解质，( l a s r ) c 0 0 3 和( l a s r ) c o f e 0 3 都是很稳定的电 极材料( s t e e l e ，2 0 0 0 ，m o g e n s e n ，2 0 0 0 ) 。 4 密封材料 在平板式s o f c 电池堆巾，密封是很重要的问题。在金属连接体和电池各部 分之间都需要用密封材料密封起来。在现阶段，s o f c 的密封材料主要有两类， 6 第一章固体氧化物燃料电池介绍 无压密封材料( r i g i ds e a l s ，也称为硬密封) 和承压密封材料( c o m p r e s s i v es e a l s ) ，所 谓承压密封，就是指在外界的压力作用下来达到密封效果。 硬密封材料主要采用玻璃和玻璃陶瓷( y a n g ，2 0 0 3 a ，y a n g ，2 0 0 3 b ，z h e n g ，2 0 0 4 ， h a a a n a p p e l ，2 0 0 5 a ，h a a a n a p p e l2 0 0 5 b ，b a t f a l s k y ，2 0 0 6 ) 。碱式玻璃陶瓷是固体燃料 电池的最常用的密封材料。事实上玻璃陶瓷都是在人工控制下玻璃化形成的，可 以通过控制玻璃中结晶相的数量和状态，来决定玻璃的物理性质一热膨胀系数， 玻璃软化温度及相变温度等，使它们达到应用的要求。 承压密封材料的最大优点就是密封材料不用严格的同其他部件相接触，于是 各个部件热胀系数就不需要精确地一致，这就拓展了材料的选取范围。承压密封 的材料目前主要为云母材料，云母承压密封如图1 5 所示( h a a a n a p p e l2 0 0 5 b ) 。在 最简单的密封方式中，如图1 5 a 所示，泄漏的主要途径为云母与金属或云母与 陶瓷接触的界面( s i m n e r ，2 0 0 1 ) ，因此添加一层缓冲层可以提高密封性能，这种密 封称之为混合密封( c h o u ，2 0 0 2 ) ，如图1 5 b 所示。另外一种方法就是把云母和金 属结合起来，把云母粉末加入到波浪形的金属的沟槽中，如图1 5 c 所示 ( b r a m ，2 0 0 4 ) 。在混和密封的基础上，把云母间插入某些材料可进一步提高密封 效果，如图1 5 d ( h a a a n a p p e l2 0 0 5 b ) 。 堋_ 物 筒 f懒i l l 融瞅 图1 5 云母承压密封示意图：( a ) 平板云母密封；( b ) 含缓冲层混合云母密封；( c ) 附在褶形合 金上的云母粉末；( d ) 含缓冲和渗透层的混合云母密封( h a 啪a p p e l2 0 0 5 b ) 。 5 连接板材料 在电池堆的组装中，连接板把一层层的单电池连接起来。一般连接板做成双 极板，它有隔离的燃料气道和氧气气道，分别为上层的单电池提供燃料和为下一 层的单电池提供氧气。同时连接板还是单电池的电极电流收集装置。由于连接板 同时处在氧化和还原条件下，因此对它的稳定性有很高的要求，同时还需要有很 高的电导率，低廉的材料价格以及易加工成具有高机械强度的多槽结构。 第章固体氧化物燃料电池介绍 目前高温s o f c 主要使用的连接板材料是稀土铬铁矿基的钙钛矿氧化物陶 瓷，中温s o f c 可以使用价格相对低廉的金属合金材料。 掺杂的稀土亚铬酸赫尤其是( l a ，s r ，c a ) ( c r ，m g ) 0 3 体系化合物能够满足高温 s o f c 连接板材料所需的的大部分要求。在工作温度下它们的电导率和热膨胀系 数都是跟掺杂比例有关的，需要平衡这两个方面的需求，选择合适的掺杂材料 ( k a r i m ，19 7 9 ，f l a n d e m e y e r ，1 9 8 5 ，w e b e r ，1 9 8 7 ) 。这种材料的热导率很低，散热是 个很重要的问题( f l a n d e r m e y e r ，1 9 8 5 ) 。另外这种材料的加工难度和价格也比较高， 并且它在氧化气氛和还原气氛中的热膨胀系数不同，容易导致断裂或漏气 ( b a d w a l ，2 0 01 ，s i n 曲a l ，2 0 0 3 ) 。 金属连接体材料适用于中低温s o f c ，它的材料和加工费用低，易加工成各 种复杂的形状，具有更好的电导和热导性能，也没有不同气氛下热膨胀系数不同 的问题。铬基合金材料c r 5 f e ly 2 0 3 ( d u c r o l l o y ) 是目前比较成熟的连接体材料 ( b e i e ，1 9 9 7 ) 。这种合金材料最大的缺点是价格昂贵。铁素体钢材料价格低廉也易 加工，但是它在阴极一侧腐蚀问题很严重，导致接触电阻很大，电池堆性能会大 幅度衰减( b a d w a l ，19 9 8 a ) 。其它金属材料如n i 基合金或f e c r a ly 钢薄片等也被 研究中( s i n g h a l ，2 0 0 3 ) 。 金属连接体性能的衰减主要是由于c r 的挥发和表面氧化层的形成，这两种衰 减在阴极内尤其明显，阳极连接板材料处在还原性气氛，有一定保护作用，但是 热启动过程中也可能被氧化而性能降低。最近有很多研究工作针对金属合金材料 做为廉价的高性能连接板，其接触电阻的目标值在2 5 5 0m q c m 2 ( y a n g ，2 0 0 3 c ， a n t e p a r a ，2 0 0 5 ，f e 唱u s ，2 0 0 5 ) 。为减小这些性能衰减可以使用保护层或接触材料。 1 1 4 平板式s o f c 电池堆结构 平板式s o f c 电池堆是当前商业化前景最好的s o f c 设汁方式，按照燃料和 氧气气道流向来分有三种结构：同向流，对向流和交叉流结构。在同向流和反向 流的结构中，燃料气道和氧化剂气道卜下平行分布，同向流燃料和氧气在入 j 在 同一侧，反向流入l j 则是在相反的两侧，这对燃料和氧气分压的分布会产生影响， 进而影响电池堆内的分压以及电流密度的分布等。在交叉流结构中，燃料气道和 氧化剂气道上下垂直地分布，燃料和氧气的分压在某个角都处在入口比较高，而 在对角都处在出口比较低，它内部的分压、电流密度分布更加复杂。图1 6 清晰 地展示了一个包括两层电池的交叉流平板式s o f c 电池堆的结构。每两个双极板 之间夹着一个包含阳极、电解质和阴极的电池。双极板上下两侧刻有互不连通的 两层沟槽做为燃料或空气的通道，同时它跟电池接触的部分做为电流收集装置。 除了这些组成部分之外，还有防止各种气体泄漏的密封材料在这儿没有表现出 来。 8 第章固体氧化物燃料电池介绍 c u r l l 吐i 订，w 图1 6 交叉流平板式s o f c 电池堆示意图 电池堆采用不同的流向设计，内部的各种气体含量分布，电流密度分布，温 度分布等都很不同，采取什么样的设计需要从性能、造价和电池堆寿命等多个方 面考虑。即使确定了流向方式，刻槽数量，气道宽度、气道长度等也需要进行精 心的设计。 1 2 固体氧化物燃料电池工作原理 1 2 1 热力学原理 燃料电池输出的能量来源于燃料的化学能。通过燃料电池装置，反应物到生 成物过程中释放出的总能量为反应焓变 脯= ，z 日- 一力：h ：| ( 1 - - ) 其中所是反应中组分，反应物( 力或生成物( 曲的物质的量，尼为组分j 在反应条件 下的焓值，它受温度的影响。 并不是所有的化学能都能通过燃料电池直接转化为有用的电能，有一部分能 量随电化学反应转化为热能( 能量值跟温度、压强等反应条件相关) 。直接转化为 电能的能量为反应的g i b b s 自由能变 g = 阿一丁丛( 1 2 ) 燃料电池以对导电离子做功的方式输出电能，以开路电压( n e m s t 势) 反为电 9 第章同忭氧化物燃料电池介鲋 荷传输电势差，反应电荷数月为传输导电粒了数量，n ，( f a r a d a y 常数) 就是传输 电荷帚，可以得到r 面的公式 k 一等 ( 1 1 3 ) 122 电化学原理 图l7s 0 f c 电化学昧理罔( k c e 0 0 0 7 ) 如图l7 所示，固体氧化物燃料电池在阴极三相区的电化学反席是氧气在催 化剂作用下跟外电路传输米的电子结合形成氧离子 圭0 2 + 2 p 一_ o “( 卜4 ) 在电化学势的驱动下氧离子经过电解质被传输到阳饭反应区。在固体氧化物燃料 电池中对燃抖要求比较宽松，幽中给出的燃料包括氢气、一氧化碳和甲烷。氢气 和一氧化碳可以直接跟氧离子在催化剂作用下发生电化学反应，生成水蒸汽，二 氧化碳和电了等， h 2 + 0 2 1 斗2 0 + 2 e 一( 1 - s ) c d + o 2 _ c b + 2 e 。( 卜6 ) 水蒸气，二氧化碳随剩余燃料排m ，屯了通过外电路重新传导到阴极，形成完整 回路。原子级别的反应细节还不够清楚，这种微观反应机制能够让我们更j j 口清晰 地了解电池的反应速度跟电檄微结构以及反应条件的关系，是闩前很重要地研究 第一章固体氧化物燃料电池介绍 课题。 甲烷一般认为需要先经过内部重整反应( 式1 7 ) 以及水汽转化反应( 式卜8 ) 生 成氢气和一氧化碳再发生电化学反应， 吼+ 凰d c