（凝聚态物理专业论文）用旋转喷涂法制备的尖晶石薄膜的结构与磁性研究.pdf

摘要 电子元器件的小型化，集成化，需要大量的磁性薄膜材料。薄膜磁记录介 质、磁盘、薄膜型磁头、薄膜变压器及薄膜电感器等的研究十分活跃。在常用 的铁氧体薄膜制备中，材料晶化需要在高温下进行，这对基片的耐温性提出了 较高的要求，给铁氧体薄膜在一些耐热性较差的基底材料如聚脂膜、聚合物颗 粒、g a a s 集成电路等非耐热基体上进行沉积带来了很大的困难，从而使基片材 料的选择受到很大的限制。 本文通过自行设计的旋转喷涂装置，采用旋转喷涂法在低温t ( 1 0 0 。g ) 制 备了钴铁氧体薄膜。尽管是在低温下制各，但是铁氧体薄膜的磁性不逊于高温 下所制各的。我们对于整个制备过程进行了分析，研究了不同制各条件和它对 所制备的钴铁氧体薄膜结构和性能的影响。其中包括： 1 我们自行设计和加工了旋转喷涂装置。通过对于整个反应过程的分析，我 们把旋转喷涂装置分为三个重要部分：旋转部分、温度控制部分、喷雾部分。 2 研究了旋转喷涂法制备钴铁氧体薄膜的工艺和条件：对于钻铁氧体薄膜 的制备过程，我们进行了讨论和摸索，得到钴铁氧体薄膜的最佳制各温度是 在9 0 0 g 左右，我们在9 0 。c 的反应温度下得到了结晶完全、纯相的尖晶石结构的 钴铁氧体薄膜。另外，我们研究了旋转平台对钴铁氧体薄膜制备和磁性的影响。 得出在1 5 0 r p m 左右是制备钴铁氧体的最佳转速。 3 通过的穆斯堡尔谱结果的分析我们得到了薄膜的磁矩分布。我们发现 薄膜的磁矩与薄膜的法线的夹角为3 5 。g 。 a b s t r a c t t h em i n i a t u r i z a t i o na n di n t e g r a t i o no fe l e c t r o ne l e m e n tn e e dm a n ym a g n e t i c t h i nf i l m s t h e r e s e a r c ho ft h e m ，l i k ef i l mm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i u m ，f i l mm a g n e t i cd i s k ， f i l mh e a d d i s k ，f i l mt r a n s f o r m e ra n df i l mi n d u c t a n c ea p p l i a n c ee t c a t t r a c ta l o to fi n t e r e s t i nt h en o r m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ff e r r i t et h i nf i l m s ，t h e p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db ec a r r i e do nt h eh i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hr e - q u i r e st h es u b s t r a t ew i t hg o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dr e s u l t so fm a n yd i f f i c u l t yi n t h ed e p o s i t e do nt h es u b s t r a t em a t e r i a l sw i t hb a dh e a tr e s i s t a n c e ，h k ep o l y e t h l a n e t e l e p h t h a l t e ( p e t ) ，p o l y m e rg r a i n ，g a a si n t e g r a t e dc i r c u i t ，e t c h e n c et h e s e l e c t i o no fs u b s t r a t em a t e r i a li sv e r yr e s t r i c t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，u s i n gt h es p i n s p r a yf e r r i t ep l a t i n ga p p a r a t u sd e s i g n e d b yo u r s e l v e s ，w ep r e p a r e dc of e r r i t et h i nf i l m su n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e ( 3 8 ，说明 四面体膨胀而八面体收缩。利用这个参数，f 1 1 ) 可改写为 一( u j ) 屈一风r 日( ；一u ) n 一岛 第一章引言4 捣0 4 母m 翟删黥篙慧茹躺嘲“籼 岬 粤札由越 c h h # m 口 审：嚣嚣。， 图1 1 ：尖晶石的晶体结构 在分子式为m f e 2 0 4 的尖晶石铁氧体中，两种阳离子都有可能占据a 晶 位和b 晶位。我们用( 稻f e 3 + ) 孵+ f ：胡d 4 来表示，其中肘斟代表金属离 子，圆括号代表四面体a 晶位，方括号代表八面体b 晶位。6 称为反型系数。如 果= 0 ，所有a 晶位被m 2 + 占据，而b 晶位被f e 3 + 占据，我们称之为正尖晶石： 如果6 = 1 ，所有a 晶位被f e 3 + 占据，而m “、f e 3 + 等量占据b 晶位，我们称之为 反尖晶石；实际情况不一定是完整的正型或反型。0 i s t z 圭$ 胗 i l ，2 l ，2 ( 一) o+ ) 矿 b ) 图2 2 ：a 由于电四极相互作用引起的5 7 f e 核激态的分裂：b 相应的穆斯堡尔 谱。【3 】 其中e 9 是电场梯度张量的主分量，而”称为电场梯度张量的不对称参量。 由电四极相互作用引起的5 7 f e 核能级的分裂情况如图2 2 所示。对于四极 分裂，可以注意到以下情形： 1 如果q = 0 ，或者e q = 0 ，电四极相互作用为零，能级将不发生分裂。 2 原子核处的电场梯度张量有以下来源： a 原子核周围电子云分布的不对称。例如来自满壳层的电子对的极化，或 者来自未充满的电子轨道上非球形对称分布的电子。 b 近邻电荷。例如配合基，近邻离子。 ( 3 ) 对于单晶，亚谱线之间的强度比取决于电场梯度的取向。对于；一一 之间的跃迁，当日= 0 ，四极分裂双线的强度比 j ( 士； 士 )l + c 0 6 2 0 ，( 士 士 )；一c 0 8 2 口 口是1 射线前进方向与电场梯度主分量方向间的夹角。 第二章测量仪器与样品的表征 1 9 对于取向随机分布的多晶样品，强度比应对所有0 角求平均，a p 慧竭= 器描0 s i n o d o = - j ( 士 一士 ) j ；：r ( i c o s 2 ) 即双线的强度相等。 然而，在某些情形下由于原子振动的各向异性，因而引起相应无反冲分数 的各向异性，将会得到不等强度的双线，即 餐斟= 器帮- 的情形。 2 1 3 3 磁超精细分裂 由于穆斯堡尔核的磁矩与磁场之间的相互作用，引起能级的磁超精细分裂。 这磁场可以是外加磁场，也可以是样品的内磁场。一般来说，内磁场皿可以由 费米接触场日0 ，偶极子场h d ，和轨道场日d 三部分组成： h l = h c + h d + 1 t o 费米接触场日g 来自原子核中s 电子分布的自旋密度极化的贡献，由于这种自旋 极化，引起向上自旋的电子密度与向下自旋的电子密度不等，于是在原子核处 出现不等于零的净电子自旋。对于离子性铁化合物来说，这项大且为负值。偶 极子场如和轨道场h o 都起源于未满的外壳层电子。由于核磁矩与磁场间的塞 曼相互作用，核能级完全消除简并，本征值为： = - 9 # 。h m l 其中9 是原子核的g 因子，芦。= i ：票= 是核磁子，日是磁场强度，磁量子数m t = ，i 一1 ，i 一2 ，一，。也就是说，在磁场中有2 ，+ 1 个分裂的亚能级。当不存 在磁场引j 寸，这些能级简并，只有h 0 时才出现这些分裂的亚能级。但并不是 所有这些亚能级之间都能观察到跃迁，因为必须遵守选择规则。对5 7 f e ，容许 的跃迁是m f = 0 ，4 - 1 ，因此能观察到由六个跃迁所构成的特征六线谱( 参见 图2 3 ) 。表( 2 1 ) 给出它们的相对强度以及与角度有关的因子。如果是多晶粉末 样品，夹角口随机分布，那么与角度有关的因子应对整个球形进行积分，于是六 第二章测量仪器与样品的表征 b ) 图2 3 ：5 7 f e 的磁超精细分裂及相应的穆斯堡尔谱图。【3 】 表2 1 ：5 7 f e 磁分裂亚能级之间的跃迁 跃迁a m j相对强度与角度有关的因子 2 一j 1 1 3 ；( 1 + c o s 2 0 ) 31 l 3 i ( 1 + c o s 2 )j 1 一j i 1 j 1 022 s i n 2 口 一；一i 1 o22 s i n 2 日 l 一一1 11 j 1 ( 1 + c o s 2 日)2 2 1 一l l1 j 1 ( 1 + c o s 2 0 )22 第二章测量仪器与样品的表征 2 1 条亚谱线的相对强度为3 ：2 ：1 ：l ：2 ：3 。如果7 射线方向与磁场方向平行，强度 比即为3 ：0 ：1 ：1 ：0 ：3 ，而当垂直时，为3 ：4 ：1 ：1 ：4 ：3 。 在特征六线谱中，最外两条线的间距 k 一= ( 3 9 。+ 9 9 ) h 日 因此，根据未知样品穆斯堡尔谱上最外二线间距正比于原子核处的有效磁场， 得到表( 2 1 ) 。 2 2 薄膜性能的表征 2 2 1 薄膜晶体结构的分析 物质的结构一般应用x 射线、电子、中子等的衍射现象来研究，而对于薄膜 一般主要应用x 射线和电子衍射。 在这里我们主要采用的是x 射线衍射法【4 ，5 ，6 】对薄膜的晶体结构进行了分 析。如图2 4 所示，给出了x 射线衍射仪的原理示意图。其基本原理为：将一束电 子在高压下加速，使其轰击一金属靶( 如e u 靶) 。高能电子使靶中原子的内壳层 电子( 如电子) 激发，处在外轨道上的电子便会跃迁到该轨道上，同时辐射出特 征x 射线。经滤波之后的x 射线照射在样品上，当x 射线波长和样品的晶格间距 相近时便会发生衍射。根据b r a g g 定律，当x 射线波长a 、入射角口和晶面间距d 需 要满足下面这个相干条件： 2 d s i n 口= n a 此时，反射束便会出现干涉极大，也就决定了衍射峰的峰位。考虑到不同原子 的散射因子不同，不同的晶体结构具有不同的结构因子，这些因子又决定了衍 射峰的强度。 我们采用的是日本理学d m a x - - 2 4 0 0 型x 射线衍射仪，所用辐射为c u 的。 辐射，衍射仪使用一台工作站自动控制，可方便地进行相成分分析。根据x 射线 的结果，除了可以得到材料的晶体结构类型，还可以得到晶面之间的面间距以 及晶粒的大小。用d h k l 表示晶面指数为( 敝) 的晶面之间的面间距，矗h 可由下式 得到： a h “3 2 s i n 0 第二章测量仪器与样品的表征 图2 4 ：x 射线仪原理方框图。 其中为布拉格衍射角，r 为使用的x 射线波长。假设晶粒的大小为d ，衍射峰的 宽度为，则晶粒的大小由谢乐( s c h e r r e r ) 公式给出： 。= 羔 其中为谢乐常数，其取值于测量方法有关，当为衍射峰的半高宽时，k 取0 8 9 ： 当为衍射峰的积分宽度时，k 取1 0 5 。一般认为当晶粒的尺寸在1 0 0 r i m 以内时， 从x 射线分析得到的晶粒尺寸的结果是很准确的，当然这只是在理想情况下的 结果，更严格的讨论还要涉及到应力等的影响。 2 2 2 薄膜磁学性能的测量 振动样品磁强计f 7 ，8 1 ( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ，v s m ) 是基于电 磁感应原理制成的仪器。其基本原理是，当样品置于单一磁场中时被感应出磁 矩；而将样品置于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样 品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例， 所阻振动样品磁强计可以用来测量材料的磁特性。它可分为两种类型。第一种 是被磁化的样品在包围它的线圈中或在两个串联反接的线圈之间以某一频率往 复运动，将探测线圈中的感应电动势积分，得到与磁通量成正比的电压，从而测 定样品的磁化强度。第二种类型的振动样品磁强计是采用尺寸较小的样品，它 在磁场中被磁化后可近似看作一个磁矩为m 的磁偶极子。使样品在某一方向做 第二章 测量仪器与样品的表征 图2 5 ：振动样品磁强计原理图。 小振幅振动，用一组相互串联反接的探测线圈在样品周围感应这个磁偶极子场 的变化，可以得到探测线圈的感应电动势直接正比于样品的磁化强度。这种类 型的仪器使用较为广泛。图2 5 就是振动样品磁强计的原理框图。 2 2 3 薄膜表面形貌的观察 被加速而获得了能量的电子束照射到样品上，便会引起电子与样品的相互 作用，从而产生出各种信号。利用这些信号，便可以得到有关样品的各种信息。 沿着入射到样品上的电子的行踪来看，当入射电子与样品接触的时候，其中一 部分，几乎不损失其能量地在样品表面被弹性散射回来，把这一部分电子称为 背散射电子( b e ) ，如果样品非常薄，则入射电子的一部分会穿过样品，将这一 部分电子称为透射电子f t e ) ：其余电子的全部能量都在样品内消耗掉而被样 品所吸收，即为吸收电子( a e ) ；此外，入射电子会将样品表面f 大约1 0 n m ) 层的 电子打出样品表面，发射出能量极小的所谓二次电子( s e ) ，其中也包括由于俄 歇( a u g e r ) 效应而产生的具有特征能量的俄歇电子。在产生这些电子的同时，还 会产生连续x 射线和特征x 射线，以及阴极荧光等。通常使用最多的是背散射电 子和二次电子成像。 相比透射电子显微镜，扫描电子显微镜一个突出的特点是对于样品的适应 第二章测量仪器与样品的表征 性大，样品的适应性包括样品的大小，种类、制备和要求几个方面 9 ，1 0 】 ( 1 ) 对样品大小的适应性大 在扫描电镜中由于物镜的工作距离长，样品室空间大，因此可以放入大块 样品。这对于不能破坏的超硬材料、地质样品，甚至是各种昆虫样品都可以放 入。 ( 2 ) 对样品种类适应性大 扫描电镜观察的样品种类，除了气体外，可以说无所不包，无所不能。 ( 3 ) 对样品制备的适应性大 它的一个突出功能就是许多样品稍加处理后( 如清洗) 就可阻进行观察和分 析。对于导电性差的金属、非金属、纤维一类的样品在经过表面金属化处理后， 就可阻作各种观察和分析了。 选用扫描电镜的优点是，它不用象化学分析那样溶解、提取，可以进行非 破坏区分析和原位分析。相对而言，透射电镜的制样比较烦琐。首先只有尺寸 适当的样品才可以被比较容易的观察到，其次还要对样品进行破坏。 另外一个扫描电镜的优点是图像的景深大，立体感强，放大倍数也比较高。 缺点是无法达到透射电镜的分辨率，如果是导电性不好的样品，只有 经过表面金属化处理后才能在高倍数下获得比较清晰的图像。我们使用的 是h i t a c h i s 一4 8 0 0 型场发射扫描电镜，分辨率可达l _ 4 n m ，加速电压可达3 0 k v ， 放大倍数可达8 0 万倍。 参考文献 【l 】1 夏元复，陈懿。穆斯堡尔谱学基础和应用，科学出版社。 【2 】马如璋徐英庭主编，穆斯堡尔谱学，科学出版社( 1 9 9 8 ) 。 3 】表面层穆斯堡尔谱研究，【俄】r h 别洛泽尔斯基著，夏元复，许裕生，黄润 生，李发伸，译，原子能出版社( 1 9 9 6 ) 。 【4 】李树棠，晶体x 射线衍射学基础，冶金工业出版社( 1 9 9 0 ) 。 【5 】张建中。杨传铮，晶体的射线衍射基础，南京大学出版社( 1 9 9 2 ) 。 6 】金原粲著，杨希光译，薄膜的基本技术，科学出版社( 1 9 9 1 ) 。 第二章测量仪器与样品的表征 【7 】磁性测量原理与测量分析方法，兰州大学出版社。 8 磁记录物理，兰州大学出版社，杨正。 【9 】张清敏，徐濮编：扫描电子显微镜和x 射线微区分析，南开大学出版 社( 1 9 8 8 ) 。 【1 0 】杜学礼。潘子昂。扫描电子显微镜分析技术，化学工业出版社( 1 9 8 6 ) 第三章样品制备 3 1 旋转赜涂法介绍 3 1 1 旋转喷涂法的特点 旋转喷涂法是一种能够用于制各尖晶石铁氧体薄膜的新方法。它有以下几 个特点： 1 不需要进行后期热处理，生成铁氧体薄膜的温度低，因而可在塑 科、g a a s 集成电路、微多层结构等耐热性差的物体上进行铁氧体沉积； 2 铁氧体膜的生成是在水溶液中进行的，所以薄膜表面亲水性高，具有良 好的生物体适应性； 3 薄膜的生成反应在水中进行，在形状复杂物体的表面也能均匀地进行铁 氧体膜的沉积； 4 威膜不需要高温、高压等特殊条件，生产设备简单，操作容易，适合工业 生产。 3 1 2 旋转喷涂法成膜原理 如果在清洗干净的玻璃基底上喷雾【1 】，把尽可能细小的雾珠喷上去时，则 最初在玻璃上形成极小的水滴。如果继续喷雾，小水滴就会增大起来，与邻近 的水滴一下子粘连在一起( 在薄膜工艺中称为滴状结合) 。如果再继续喷雾，逐 渐增大的水滴就会继续粘连。直至最后在玻璃表面上均匀地粘润，形成一层明 亮的水膜。 铁氧体薄膜的形成原理【2 如图3 1 所示： 将二价铁盐和其它多价( n 价) 金属盐按一定摩尔比配置溶液。在水溶液中， 金属盐离子f e 2 + 和m n + ( m = f e 、n i 、c o 、m n 、z n 、c u 、m g 、t i 等及其组 合) 水解成f e ( o 日) + 、m ( 0 日) ( 一1 ) + 离子。当基底表面涂有或其表面本身就具有 氧化层，浸没在反应溶液中，f e ( 0 日) + 和m ( o 日) ( ”1 ) + 离子被吸附到基片表面， 当溶液中的氧化剂加入后，一些吸附到氧化层上的离子便氧化成f e ( o h ) 2 + 离 第三章样品制各 0 一h _ - - - - - f e 2 + 0 一h 一 f “ 0 一t it o 0 i - if e 2 + o i - i 中一， 吸附 蓦台 图3 1 ：铁氧体薄膜形成原理。 h i l h h 子，其生成铁氧体的反应过程如下： x f e 2 + + y f e 3 + + z m “+ + 4 1 1 2 0 _ ( f e 2 + ，f e 3 + ，m “+ ) 3d 4 + 8 日+ 其中 $ + ”+ z = 3 溶液中的f e ( o h ) + 和m ( 0 日) ( 竹- 1 ) + 可以吸附到预先被吸附的离子 ( 如f e ( o h ) + ，f e ( o h ) 2 + 及其他离子) 上，它们也会继续进行生成铁氧体的 反应。因此，表面镀上了铁氧体层的基片还能够吸附f e ( d 日) + 和m ( 0 h ) ( n - 1 ) + 离 子，连续发生生成铁氧体的反应。组成铁氧体的阳离子是由水溶液供给的，只 要溶液中有水解离子和氧化剂存在，重复同一过程，铁氧体层不断地生长下去， 从而形成较厚的铁氧体薄膜。 3 2旋转喷涂装置结构设计 1 9 8 7 年，m a b e 等人报道t 4 0 一9 0 。c 下沉积铁氧体薄膜的三种新型的化 学镀工艺：喷涂( s p r a y i n g ) 、旋转镀( s p i nc o a t i n g ) 和薄液膜法( t h i nl i q u i d f i l m 怍怍 第三章样品制备 ) 3 】j 其成膜速率均比以前的工艺有较大提高，为1 5 3 0 n m m i n ，但膜的质量不 理想。随后出现的旋转喷涂法不但成膜速率进一步提高，而且膜的质量有了较 大的改善。 用这种方法在低温下制各的软磁铁氧体薄膜，其磁性能毫不逊色于高温下 制备的薄膜，因此，被认为是制备g a a si c 片式非互易元件铁氧体薄膜最具潜力 的新工艺。 通过对于这些文献【4 卜 1 6 1 的学习，我们认为旋转喷涂制备薄膜的技术中有 如下几个关键条件，从而也确定了我们加工这套装置的几个重要部分。 我们通过调研白行加工了旋转喷涂装置，其结构框架示意图如图3 2 所示， 图3 3 为反应室的结构示意图。这套装置的几个重要的组成部分为 主要的技术要求重要的组成部分 旋转速度是在1 5 0 3 0 0 r p m 旋转装置 反应温度是9 0 1 0 0 。c温度控制装置 反应液的流量是在4 0 l o o m l m i n 喷雾装置 3 2 1 旋转装置 旋转装置分为调速电机和数字显示的调速器两个部分。我们用的是一台转 速为o - 4 3 5 r p m 、功率为9 0 w 的调速电机。通过一个传送装置连接电机和旋转平 台，基片放置在旋转平台上：两个传动齿轮的半径比是1 ：1 从而达到一个传动的 效果。选用齿轮能够准确地控制平台的转速和调速电机的转速同步运作，而调 速电机的转速是通过调速器来显示和控制的。这样通过调节调速器来达到控制 平台的转速。 3 2 2 温度控制装置 温度控制装置分为三个部分：第一是加热装置，我们用1 0 0 0 w 的电热丝盘 入底盘进行加热，整个电热丝做成圆盘状安置在一个圆盘状的不锈钢容器中， 这样有利于它对旋转平台进行整体、均匀地加热：第二是温度的探测，通过一 个热电阻安装在尽量靠近旋转平台的边缘来测定其温度，由于旋转平台上放置 基片的位置和它的边缘有一定的温差，因此要通过校准来得到旋转平台的温 度。在这里，我们用的是型号是p t l 0 0 的热电阻。它的主要性能指标是：测量范 围是在一2 0 0 6 0 0 。c 之间，分辩力为0 1 。c 允许的误差是0 3 0 。c ，热响应时间 第三章样品制各 是0 3 秒。第三是温度控制，在探得实际温度后，通过比较探测到的温度和预先 设定好的温度之间的差异。自动调节温度控制开关来决定是否加热和补偿功率 的大小。温度的控制器的型号是a n t h o n e l u 9 0 0 m s e r i e s 的智能调节仪，它的 主要性能指标是：显示温度范围是在0 1 2 0 0 0 c ，分辩力为0 1 。c ，精度是0 2 3 2 3 雾化装置 整个雾化装置包括：氩气瓶、连通的导管、不锈钢容器和喷雾嘴。其中我们 用的喷雾嘴的主要性能指标是：喷雾的形状是实心圆锥，喷雾角度是6 0 。g 左右。 喷雾流量是0 ，7 5 1 5 9 p h ，所对应的压力是在4 0 一1 5 0 p s t 。 我们利用如图3 2 所示的一个不锈钢容器来盛放反应液体，然后用导管连 通，通过氩气瓶中的氩气的压力来给液体容器中的反应液体加压。反应液体 在一定的压力下可以冲开喷雾嘴，喷出的同时已经雾化成了3 0 7 0 “m 的小液 滴，流量的太小通过一个液体流量计和气体的压力共同来控制。 3 2 4 辅助部分 如图3 3 反应室结构示意图所示：其中我们设置了一套照明部分，我们在反 应室中安置了一个照明灯和一个用于观察的窗口，使我们通过这个窗口能够对 实验进行观察；在进行实验前我们在反应室中通入a r 气对实验环境进行保护， 保证反应环境的洁净和排除反应室中的空气从而避免反应液体和空气中的氧气 发生反应，通入的a r 气由上面的出气孔排出；在进行旋转喷涂的时候，反应液 体在反应后被甩出，通过图中的排水口流出。 3 3 旋转喷涂法制备铁氧体薄膜的实验过程 实验以f e c l 2 和c o c l 2 为反应液，n a n 0 5 和g h 3 c o o n f 如为氧化液分别在 不同条件和物质配比下进行反应。其中n a n 0 2 为氧化剂，g h 3 c o o n h 4 作 为p h 缓冲剂。利用如图3 2 所示的旋转喷涂装置，在玻璃基底上制备铁氧体薄 膜。反应液和氧化液都以3 5 5 0 r a l r a i n 分别从两个不同的喷嘴同时喷旋转平 台，台子在旋转的同时被加热使其保持在一个恒定的温度。从而在玻璃基底上 制备铁氧体薄膜。 旋转喷涂法制备铁氧体薄膜的整个实验过程分为如下两步： 第三章样品制备 溢 度 控 制 和 调 速 表 氮气氦气 图3 2 ：旋转喷涂装置的结构示意图。 流 量 计 电 机 第三章样品制各 3 l 窗 口 出气 图3 3 ：反应室的结构示意图。 第一实验准备工作，主要是对玻璃基底的处理和反应溶液的配置；首先是 基底材料的处理，实验所采用的基底材料是普通的盖玻片( 2 4 2 4 0 1 3 r a m ) ； 将所选用的盖玻片在1 0 的盐酸中酸洗5 分钟，然后用去蒸馏水冲净后，再分别 用丙酮擦拭两次、酒精超声、风干后使用；然后是化学药品的配置，把称量好的 反应液和氧化液，各自用蒸馏水溶解后，再各自封上口以免和外界发生不必要 的接触、反应，尤其是亚铁离子十分容易被空气中的氧气所氧化： 第二实验过程，我们把处理好了的玻璃基片放到旋转平台上，固定好：然 后根据需要设定好温度对平台加热；当平台的温度快升到设定温度时，把配 置好的反应液和氧化液分别各自倒入两个不同的液体容器中，再密闭上液 第三章样品制备 体容器；然后旋开氩气瓶的进气伐门，利用氩气瓶中氩气的压力对液体容器 进行加压( 所加的压力根据需要的液体流量来定，这里我们所用的流量太约 是4 0 m f m 讯左右，因此我们把压力加到4 5 个大气压) 具体的流量则是通过液体 流量计来进行控制的；在打开流量计控制阀时j 先开启调速电机，使旋转平台以 需要的转速先旋转起来；然后同时打开液体流量计，控制喷出的反应液和氧化 液，使反应液和氧化液同时以相同的流量从两个不同的喷嘴喷到旋转着的平台 上，进行反应。实验过程中产生的废液由下面的排水口流出。产生的水蒸汽从 上面的出气口排出。待实验结束后关闭流量计、加热装置、停止平台的旋转、取 出玻璃基片。 参考文献 【1 】陈昌存，李兆玉，王普。薄膜技术基础，电子工业出版社。 【2 】m a b ea n dy t a m a u r a ，j a p p l p h y s 5 5 ，2 6 1 4 ( 1 9 8 4 ) 3 】m a b e ，y t a m a u r a ，y g o t o ha n dm g o m i ，j a p p l p a y s 6 1 ，3 2 1 1 ( 1 9 8 7 ) 4 】y k i t a m o t o ，s k a n t a k e ，f s h i r a s a k i ，m a b ea n d m n a o ej a p p l p h y s 8 5 ，4 7 0 8 ( 1 9 9 9 ) 【5 m a b e ，y t a m a u r a ，m o i s h i ，t s a i t o h ，t i t o ha n dm g o m i ，i e e e t r a n s m a g n 2 3 ，3 4 3 2 ( 1 9 8 7 ) 【6 】a b em ，e ta 1 m a g n e t i ca n db i o m e g n e t i cf i l m so b t a i n e db yf e r r i t ep l a t i n g i n a q u e o u ss o l u t i o n t m ns o l i df i l m s 2 6 9 1 ( 1 9 9 2 ) 1 7 】m a b e ，t i t o h ，y t a m a u r a ，y g o t oa n dm g o m i ，i e e et r a n s m a g n m a g 一2 3 ，3 7 3 6 ( 1 9 8 7 ) 1 8 】8 t i t o h ，m a b ea n dy t a m a u r a ，j p n j a p p l p h y s 2 7 ，8 3 9 ( 1 9 8 8 ) 【9 1 9 m a b e ，t i t o h ，y t a m a u r a ，y g o t oa n dm g o m i ，i e e et r a m m a g n m a c 一2 3 ，3 4 3 6 ( 1 9 8 7 ) 第三章样品制备 1o 】y k i t a m o t o ，m h k i m ，s k a n t a k e ，m a b ea n dm n a c e ，i e e et r a n s m a g n 3 3 ，3 0 8 5 ( 1 9 9 7 ) 【1 1 】q z h a n ge ta l ，j a p p l p h y s 7 3 ，6 2 4 8 ( 1 9 9 3 ) 【1 2 n m a t s u s h i t a ，c p c h o n g ，t m i z u t a n ia n dm a b e ，j a p p l p h y s 9 1 7 3 7 6 ( 2 0 0 2 ) 1 1 3 】n o b u h i r om a t s u s | f i t a ，t a t s u r on a k a m u r aa n dm a s a n o r ia b e ，j a p p l p l a y s 9 3 ，7 1 3 3 ( 2 0 0 3 ) 【1 4 lk n o b u h i r o ，e ta 1 j a p p l p l a y s 9 3 ，6 7 1 2 ( 2 0 0 3 ) ( 1 5 】s h t a l i s a ，k c y o o ，m a b ea n dt i t o h ，j a p p l p h y s 6 4 ，5 8 1 9 ( 1 9 8 8 ) 【1 6 】f z h a n g ，y k i t a m o t o ，m a b ea n dm n a o ej a p p l p h y s 8 7 ，6 8 8 1 ( 2 0 0 0 ) 第四章钴铁氧体薄膜的制备、结构和磁性 4 1 钴铁氧体薄膜的制备过程分析 我们采用旋转喷涂法在一定的溶液物质摩尔浓度变化范围内( 表( 4 1 ) ) ，对 钴铁氧体薄膜的制备进行了一系列的实验工作。反应液和氧化液的衄有一定的 要求，一般要求反应液p h = 5 2 5 5 左右，以防止f e 2 + 氧化成为f e 3 + ，而氧化液 中使用g 3 c o o n h 4 作为p h 值缓冲剂，调节p h 值在6 8 左右。我们通过调整平 台旋转的速度、设定加热的温度、配置反应溶液的浓度和喷嘴的流量来寻找钴 铁氧体薄膜的最佳制各工艺条件； 表4 1 ：不同溶液浓度下制各铁氧体薄膜 化学药品 浓度1 0 3 m o l l f e c f 2 5 7 2 0 反应液 c o c l 2 1 1 7 6 n a n 0 2 2 0 。7 6 氧化液 c h o o n h t 6 5 通过实验，我们找到了适当的制备钴铁氧体薄膜的制各条件和旋转喷涂法 制备铁氧体薄膜的制备工艺条件。 在实验过程中，同时从两个不同喷嘴喷出的两种反应溶液( 反应液、氧化 液) ，在喷嘴的雾化作用下形成颗粒均匀( 大致是3 0 7 0 肚m 左右) 的小液滴：两 种反应溶液均匀的喷涂到旋转着的加热平台上，并迅速地被平台加热到与平台 表面相同的温度同时进行着化学反应；在平台表面形成一层溶液膜，这层膜的 厚度是由转速来决定的。而后喷出的反应溶液继续溶入这层溶液膜。平台在旋 转的同时要甩出的附着于平台上的液体，其中包括部分刚喷涂上的还来不及反 应的反应溶液和部分已经反应了的反应溶液，整个过程保持着一个稳定的、连 续的反应溶液环境；既有连续不断的反应溶液提供，也在连续不断的排掉已经 反应了的反应溶液。对于这个在基底上生成铁氧体薄膜的化学反应来讲【l 】，由 于这个反应使得反应平衡向着酸性移动，即反应的时候有日+ 产生；而其中溶液 第四章钴铁氧体薄膜的制备、结构和磁性 的p h 值范围，是保证这个反应能够直连续地进行下去的一个重要条件，这也 是p 日缓冲剂在这个反应中所起的作用。 我们在制备钴铁氧体薄膜的过程中，研究了有关铁氧体薄膜反应生成的一 些影响因素，其中我们认为反应温度和溶液的p h 值范围，是使得化学反应能够 得以进行的重要条件；而钴铁氧体薄膜的结构、磁性以及生长速度等还与一些 其它因素有关。 4 2 不同制备条件对薄膜结构的影响 4 2 1 反应温度对薄膜制备和结构的影响 如图4 1 所示，是采用旋转喷涂法在不同反应温度时，所制各钴铁氧体薄 膜的x r d 图谱。由图可以看出随着平台温度的升高，样品逐渐结晶，而且其中 有一个很明显的过渡阶段( 在反应温度为8 2 。g 时) ；在8 5 9 0 。c 时呈现尖晶石 结构，但结晶的不够完全，并且有少部分的杂相峰出现：在9 0 。g 的反应温度下 得到了结晶完全、纯相的尖晶石结构的钴铁氧体薄膜，其主峰为( 3 1 1 ) 蜂，这 与文献中记载的制备温度相符 2 】；在8 0 n 8 5 。c 时，反应所生成的产物偏向于生 成f e o o h 、f e 2 0 3 等物质1 3 ，4 】：图中表示f e o o h 的相，o 表示f e 2 0 3 的相。实 验表明，反应温度能够直接影响化学反应和所生成的产物，在不同的反应温度 下，生成的产物也不一样：反应温度是影响化学反应动力学的重要参数，因为反 应温度增加离子扩散快、反应活性加强；反应温度太低( 8 2 。g ) 则无法进行钴 铁氧体薄膜生成的化学反应。温度过低( 8 8 8 2 。g ) 则容易附带发生其它化学反 应，引入杂相。 由图4 1 中，考虑峰宽与晶粒尺寸的关系利用s c h e r r e r 公式计算了样品的平 均粒径d d = o 9 a 一历) c o s 0 其中d 为晶粒尺寸，入为x 射线波长。为衍射峰半高宽，岛为仪器宽化，d 为衍射 角。根据立方晶体的晶格常数、密勒指数、晶面间距的关系式 a = d 、h 2 + k 2 + 1 2 计算得到钴铁氧体薄膜的晶格常数。表( 4 2 ) 列出了各样品的平均粒径及晶格常 数的计算结果。 第四章钴铁氧体薄膜的制各、结构和磁性 o 暑 葛 3 三 图4 1 ：不同反应温度下制备的钴铁氧体薄膜的x r d 图。 由表( 4 2 冲可以看出，由于发生化学反应的温度都比较低，从而平均粒 径基本上没有什么变化。晶格常数随着温度的变化逐渐增大，大于