（等离子体物理专业论文）bahbrcach3brsrch3br反应体系的准经典轨线研究.pdf

中文摘要 摘要 目前在国际上，有关碱土金属原子与卤化物之间的反应受到广泛的关注。近 几十年来，随着实验探测技术和计算机技术的迅猛发展，人们越来越多的关注于 分子反应动力学的研究和有关反应机理的探讨。 在实验方面，利用红外化学发光，交叉分子束和激光诱导荧光等技术能够深 入到态态化学反应的研究，得到详细的分子反应动力学有关结果，为揭示反应 过程，研究反应机理提供了重要的实验依据。同时理论科学家也做了大量工作， 目前用于研究化学反应的理论方法主要有准经典轨线法，半经典方法和量子理论 方法( 含时和非含时动力学理论) 等，其中应用最广泛的是准经典轨线法。 准经典轨线法以分子碰撞理论为基础，通过求解经典哈密顿运动方程来模拟 势能面上各反应物的运动过程，从而达到重复实验研究得到的反应结果，并在理 论上分析反应机理的目的。由于准经典轨线方法具有较直观，所需的计算机资源 较少并且操作较简便，计算结果较准确等特点，它已经成为研究分子反应动力学 的重要手段，并被应用于大量化学反应体系的理论研究中。 本文应用准经典轨线方法研究化学反应b a + h b r ，c a + c h 3 b r 以及s r + c h s b r 三个体系。通过轨线计算，得到这三个体系的振动分布，转动分布，反应截面以 及产物转动取向等分子反应动力学有关结果。并将理论计算结果与实验结果相比 较，达到在理论层面合理解释和预言实验结果的目的。 通过我们的计算结果，发现运用准经典轨线方法能够很好的模拟实验结果， 计算得到的理论结果与实验结果相差不大，对反应的机理也可以给出合理的理论 解释。 关键词：准经典轨线法；振动分布；转动分布；反应截面；转动取向 英文摘要 ab s t r a c t a tp r e s e n t ，t h er e a c t i o nb e t w e e na l k a l i n ee a r t hm e t a la t o m sa n dh a l i d eo b t a i n e d c o m p r e h e n s i v ea t t e n t i o ni n t h ei n t e r n a t i o n a la r e a i nr e c e n td e c a d e s ，w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fe x p e r i m e n t a ld e t e c t i o nt e c h n o l o g ya n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y ，m o r ea n d m o r ep e o p l ef o c u so nt h es t u d yo fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c sa n dt h ed i s c u s s i o no f t h er e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h e a s p e c to f e x p e r i m e n t s ，u s i n g t h e t e c h n o l o g i e s o fi n f r a r e d c h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) ，c r o s sm o l e c u l a rb e a ma n dl a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) ，t h es t a t e s t a t ec h e m i c a lr e a c t i o nc a l lb es t u d i e da n dt h ed e t a i l e dr e s u l t so f m o l e c u l a rr e a c t i o n d y n a m i c sc a n b ed e t e c t e d t h i sw o r kp r o v i d e sa ni m p o r t a n t e x p e r i m e n t a lb a s i si no r d e rt o r e v e a lt h er e a c t i o np r o c e s sa n ds t u d yt h er e a c t i o n m e c h a n i s m a tt h es a m et i m e ，t h e o r e t i c a ls c i e n t i s t sh a v ed o n eal o to fw o r k , t h e m e t h o d sw h i c ha r eu s e dt os t u d yt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sn o wa r em a i n l yq u a s i c l a s s i c a l t r a j e c t o r ym e t h o d ，s e m i c l a s s i c a lm e t h o da n dt h em e t h o do fq u a n t u mt h e o r y ( i n c l u d i n g t h et i m ea n dt i m e d e p e n d e n td y n a m i c st h e o r y ) a n ds oo n ，t h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o d i st h eq u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d q u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o db a s e do nt h em o l e c u l a r c o l l i s i o nt h e o r y ，b y s o l v i n gt h ec l a s s i c a lh a m i l t o n i a ne q u a t i o n so fm o t i o nt os i m u l a t et h em o v e m e n tp r o c e s s o ft h er e a c t a n t sw h i c ha r eo nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，s oa st oa r r i v ea tt h ep u r p o s e o fr e p e a tt h er e s u l t so fr e a c t i o nw h i c ha r ea c h i e v e di nt h ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i st h e r e a c t i o nm e c h a n i s mi nt h e o r y b e c a u s et h a tt h eq u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o di s m o r ei n t u i t i v e ，w h i c hr e q u i r e sl e s sc o m p u t e rr e s o u r c e s ，m o r es i m p l eo p e r a t i o na n dm o r e e x a c tc a l c u l a t i o nr e s u l t sa n ds oo n ，i th a sa l r e a d yb e c o m ea ni m p o r t a n tm e t h o dt os t u d y t h em o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c sa n dh a sb e e nu s e dt os t u d yal a r g en u m b e ro fc h e m i c a l r e a c t i o ns y s t e mi nt h et h e o r e t i c a ls i d e i nt h i st h e s i s ，t h eq u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o dh a sb e e nu s e dt os t u d yt h et h r e e c h e m i c a lr e a c t i o ns y s i e m st h a ta r eb a + h b r ，c a + c h 3 b ra n ds r + c h 3 b rs y s t e m t h r o u g h t h ec a l c u l a t i o no ft h et r a j e c t o r i e s ，w ec a no b t a i nt h er e s u l t so fm o l e c u l a rr e a c t i o n d y n a m i c s ，s u c ha st h ev i b r a t i o n a ld i s t r i b u t i o n ，r o t a t i o n a ld i s t r i b u t i o n ，t h er e a c t i o nc r o s s s e c t i o na n dt h ep r o d u c tr o t a t i o n a la l i g n m e n to ft h et r e es y s t e m s a n dc o m p a r et h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si no r d e rt og i v ear e a s o n a b l e e x p l a n a t i o na n d t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o na b o u tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h r o u g ho u rc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，w ef o u n dt h a tt h eq u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d c a ns i m u l a t et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sv e r yw e l la n dt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sw h i c ha r e o b t a i n e dt h r o u g ht h ec a l c u l a t i o na r el e s s d i s a g r e e m e n t 、析t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nc a na l s ob eg i v e nar e a s o n a b l et h e o r e t i c a le x p l a n a t i o n k e yw o r d s ：q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ；v i b r a t i o n a ld i s t r i b u t i o n ；r o t a t i o n a l d i s t r i b u t i o n ；t h er e a c t i o nc r o s ss e c t i o n ；t h ep r o d u c tr o t a t i o n a la l i g n m e n t 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文竺娶世h 旦l 垒堕旦l 墨垃堕堕厦廛笠丕的准经典塾绫 婴究：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个 人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：殳乏乏 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、 中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密函( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：赵乏乏导师签名：疋啤诊洋 日期：呵年月订日 b a + h b r ，c a + c h 3 b r s r + c h 3 b r 反应体系的准经典轨线研究 第1 章绪论 1 1 化学动力学的建立与发展 化学动力学( c h e m i c a lk i n e t i c s ) 作为一门独立的物理化学分支学科，是物理化学的 重要组成部分之一，它用于研究化学反应过程的速率和反应机理，其研究对象是物质性 质随时间变化的非平衡动态体系。因此时间是化学动力学的一个重要变量。在物质发生 实际变化的过程中，既包含有热力学问题，又包含有动力学问题，然而早期的物理化学 研究并没有严格的热力学和动力学之分。直至1 8 8 4 年，荷兰化学家范霍夫( j a c o b u s v a n th o f f , 1 8 5 2 - 1 9 1 1 ) 主张把化学动力学与化学热力学区别开来，在当时的历史条件 下，这种做法应该说是一个进步【1 1 。 化学动力学的发展历史始于质量作用定律的建立【2 】。该学科早期主要采用宏观物理 化学实验手段来研究化学反应速率的唯象规律。截止到目前为止，化学动力学研究得到 了迅速的发展，其结果也得到了广泛的认可和应用。化学动力学的发展，大体上可以分 为以下几个阶段，即1 9 世纪后半叶的宏观动力学阶段、2 0 世纪5 0 年代以后的微观动力 学阶段、以及在这两个阶段之间，即2 0 世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学 过渡的阶段，这一时期又称为基元反应动力学阶段【3 ，4 j 。 2 0 世纪化学动力学的重大成就包括提出基元反应概念、反应速率理论、链反应理 论和快速反应测定方法等【l 】。基元反应是指反应物分子在碰撞中只经一步便直接转化为 生成物分子的反应，反应物经过某一路径反应得到生成物，生成物可以通过同样的路径 返回得到反应物。基元反应的速率方程服从质量作用定律，其反应级数和分子数相同。 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等， 这些理论都是化学动力学研究中所用到的基本理论【4 】。碰撞理论和过渡态理论的形成， 尤其是势能面概念的提出，引导人们从分子间相互作用的微观层次来考察化学反应的机 理，从而形成了分子反应动力学，该领域直到现在仍然处于化学动力学的研究前沿。 化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动 力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据一浓度与时间的关系出发，经过分析 获得某些反应动力学参数，例如反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以 第1 章绪论 表征反应体系的速率，并且它们还是探讨反应机理的有效数据。另一种是分子反应动力 学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子在 相互碰撞后，分子内的原子进行重排或分离，从而产生一定量子态的产物分子的单次反 应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是一个代表体系的质点在反应体系的超势能面上越 过反应势垒的一次行为。 当今，分子反应动力学的研究发展非常迅速，领域不断扩大，正从基态转向激发态， 由小分子的反应转向大分子的反应，由气相发展到界面和凝聚相。人们也越来越重视分 子反应动力学的研究成果，无论从实验方面还是理论计算方面，有关分子反应动力学的 研究都是当前的热点之一。 1 2 分子反应动力学简介及其研究进展 微观反应动力学阶段是2 0 世纪5 0 年代以后化学动力学发展的又一新阶段。这一阶 段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新，特别是激光和分子束等实验技术的飞速 发展，计算机的广泛应用以及反应速率理论研究的逐步深入，为从微观角度研究化学反 应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础，使人们有可能从化学反应的宏观领域 深入到微观领域，去探索分子与分子( 或原子与原子) 之间的反应特征，研究指定能态 粒子之间的反应( 即所谓态一态反应) 规律，揭示微观化学反应所要经历的阶段，从而 形成了化学反应动力学的一个新分支一分子反应动力学，又称为微观反应动力学。它 深入到研究态一态反应的层次，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物 的速率及反应的细节。1 9 8 6 年，诺贝尔化学奖授予了d r h e r s c h b a c h 、李远哲和 j c p o f a n y i 三位教授，以表彰他们对分子反应动力学的突出贡献，1 9 9 2 年又把该奖授予 在理论化学动力学( 电荷转移理论及r r k m 理论) 方面做出重要贡献的r a m a r c u s 教 授，这些都标志着国际学术界对此领域的重视和对所取得成就的肯定，是分子反应动力 学发展过程中的重要里程碑【5 1 。 分子反应动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) 是现代物理学与化学之间的一门边缘 学科，是物理化学学科的一个重要分支。它是从原子、分子层次出发研究化学反应微观 动态和机理的。在此之前，对化学反应动力学的研究只是局限于整体的反应物与产物之 b a + i - i b r ，c a + c h 3 b r ，s r + c h ：b r 反应体系的准经典轨线研究 间的宏观过程，而未涉及反应中单个分子的行为。 在化学反应动力学发展过程中，人们对反应过渡态和反应位阻因子的概念有了一定 的了解。过渡态理论考虑了分子的微观结构，给出了反应坐标与概率因子较为明确的物 理意义，提供了一个完全由微观结构和运动形式计算反应速率的途径和方法。但是还存 在着例如过渡态理论中引入的假设是否合理，适用范围有多大等方面的问题。在实际应 用中的最大问题是多原子体系的统计力学和量子力学计算还有很大困难。而反应位阻因 子反映的是反应物结构与反应物之间的相互取向对反应的影响，也就是揭示了反应体系 势能面的组合。势能面的概念在分子反应动力学中占据了极其重要的地位。 2 0 世纪中期，随着激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的飞速 发展，特别是激光技术的应用极大地推动了分子反应动力学的进展【6 】，并且分子反应动 力学的研究也已深入到态一态化学反应层次。为分子反应动力学的研究发展做出巨大贡 献的不仅有交叉分子束方法，也有碰撞脉冲锁模( c p m ) 飞秒激光技术等方法i 目前在 微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光 诱导荧光1 4 j 。 首次将交叉分子束( c r o s sm o l e c u l a rb e a m ) 技术用于化学动力学研究的科学家是 m o o n 和b u l l ，而d a t z 和t a y l o r 则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞 过程的研究。在2 0 世纪6 0 年代，h e r s c h b a c h 和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究 单个分子间反应机理的设想，他们将激光、光电子能谱与分子束结合，使化学家有可能 在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应中出现的各种动态，以探究化学反应和 反应物相互作用的微观机理和作用机制，揭示化学反应的基本规律，这就是分子反应动 力学的核心所在。因此，分子反应动力学的研究和发展在很大程度上取决于研究者所掌 握的实验技术的精密性，以及在微观水平上运用这些技术对化学反应过程进行调控和测 量的能力。分子束技术开创了化学动力学研究手段的新篇章，为控制化学反应的方向与 过程提供了重要方法。 红外化学发光( i n f r a r e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ) 实验研究的开拓者是波兰尼( j o h nc p o l a n y i ，1 9 2 9 - - - ) 。处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所产生的辐射 称为红外化学发光。记录并分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动态上的分布。 第1 章绪论 分子束实验一般只能确定反应释放的能量在产物平动能和内能之间的分配，而红外化学 发光技术可以得到产物转动能、振动能以及平动能之间的相对分布【4 ，7 1 。运用这一技术所 得到的数据与分子束技术得到的数据可互为补充，更完整地研究化学反应的反应规律， 为分子反应动力学的发展做出贡献。 激光诱导荧光( 1 a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ) 方法是由扎尔( r i c h a r dn z a r e ，19 3 9 - - - ) 发展起来的，并得到了广泛的应用。这种方法是用一束可调激光，在电子基态各能级上 进行扫描，将初生产物分子中的电子从处于某振转态的基态激发到高电子态的某一振转 能级上，并检测高电子态发出的荧光，由测得的荧光强度以及两电子态之间电子的跃迁 情况，来确定产物分子在振动能级上的初始分布情况 4 】。 因此，在分子反应动力学的实验研究中，利用电场、超声分子束、激光等技术 8 - 1 0 】， 己经可以实现对反应物分子的平动能、电子态、振动态和转动态的选择。利用化学发光、 激光诱导荧光及交叉分子束方法【1 1 。1 2 1 ，能够探测产物分子电子态的内能态分布，产物的 速度分布和角分布等。利用飞秒激光，能够了解发生在气相、液相、固相、团簇和界面 中的分子动力学行为，从量子态一态相互作用层次上对反应过程实行控制。通过大量的 实验数据，结合相应的理论模型所进行的精确动力学计算，使人们获得了大量的微观化 学反应动力学信息，并对微观化学反应机理有了比较深入的理解和认识。 在分子反应动力学的理论研究中，自从h e y r i n g 和m z p o l a n y i 提出利用势能面研 究反应动力学以来，利用量子力学方法，特别是a bi n i t i o 方法，己经能够对少数反应体 系进行精确的势能面计算。在此基础上，通过量子散射理论，精确求解薛定谔方程，可 以获得详尽的有关反应途径、过渡态和态一态反应的信息。对类似h + h z - - ) h z + h 和 f + h 2 专h f + h 等简单的反应体系，理论计算已经能够令人满意地解释并预言实验结果了 【1 3 】 o 近年来，随着分子力场的发展、模拟算法的改进和计算机硬件、软件性能的提高， 计算机模拟方法已经成为分子反应动力学研究中必不可少的工具。计算机模拟主要包 括：量子力学、分子力学、分子动力学和蒙特卡洛等方法。其中量子力学方法可以提供 分子中有关电子结构的信息，分子力学方法描述的是原子尺度上的性质，分子动力学方 b a + h b r ，c a + c h a b r ，s r + c h 3 b r 反应体系的准经典轨线研究 法可以描述不同温度下体系的性质以及与时间变化有关的动力学信息，而蒙特卡洛方法 则通过玻尔兹曼因子的引入来描述不同温度下的结构信息，但是它只能提供不含时间变 化的统计信息。 分子动力学的理论研究正逐步由模型阶段进入到模型和模拟并重阶段，再发展到现 在以模拟为主的阶段。模型的基本思想是通过一个尽可能简单的计算对分子的行为给予 一个尽可能合理的理论解释，以此来认识和理解化学反应的内部机理。模拟则是将从第 一性原理出发的高精度理论计算结果和实验结果进行比较，从而达到解释和预言实验现 象的目的，从本质上理解化学反应。分子反应动力学的理论模拟有三种方法：( 1 ) 经典 轨线方法，( 2 ) 半经典方法，( 3 ) 量子理论方法( 含时和非含时动力学理论) 。这三种方法 都是基于波恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 近似的方法，这种近似应用于分子反应体系 中可以直接得出势能面的概念。对大多数反应体系而言，必须借助实验数据，用经典或 半经典的方法构造其势能面。在势能面的基础上，采用经典的或量子力学的理论方法来 模拟原子分子反应过程，能够获得详尽的态一态反应信息【9 】以及反应路径与过渡态方面 的信息。 在上述三种理论方法中，准经典轨线法( q u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ， q c t ) 1 4 - 2 0 1 是应用比较广泛的一种。该方法是以分子碰撞的经典力学为基础，通过求解 哈密顿运动方程来处理原子核在势能面上的运动。此方法比较简单、直观，计算结果比 较准确，同时又避免了量子力学复杂的数值过程，因此己应用于许多化学反应体系，成 为研究微观化学反应的重要手段。通过轨线计算，能够得到反应物能态、反应截面、激 发函数、产物分子的能量配分、内能态分布、转动取向和空间角分布以及速度分布等大 量反应动力学信息。这种方法取得了巨大的成功，但是它的局限性也是显而易见的。在 经典力学的框架内，准经典轨线法不能处理原子分子反应体系的量子效应，如隧道贯穿 效应、零点运动等，而这些效应在基元反应中又是至关重要的。虽然如此，对于一些量 子力学不能处理的较大的反应体系，准经典轨线法还是显示出了它的优势。所以此方法 目前仍然是研究多原子分子反应体系的有力工具。 第1 章绪论 1 3 本文研究的主要内容 目前国际上分子反应动力学研究方面受到关注较多的是碱土金属原子与卤化物之 间的反应。对此类反应的实验研究较多，而理论研究方面的成果较少，基于此，本文采 用准经典轨线法对反应体系b a + h b r ，c a + c h 3 b r 以及s r + c h 3 b r 进行了理论计算，其结 果分别列于本论文的第三章，第四章和第五章中，并对反应机理进行了分析，同时对相 关实验中的结果做出了合理的理论解释。 b a + h b r ，c a + c h 3 b r ，s t + c h a r 反应体系的准经典轨线研究 第2 章原理与方法 2 1l e p s 势能面 势能面的概念是分析和计算化学动力学的基础，它基于电子运动与核运动可分离假 定( 或b o m o p p e n h e i m e r 绝热近似) ，是物理化学中最重要的概念之一。在这种近似条 件下，化学反应过程可以被模拟为代表反应体系的质点在指定势能面上的运动，给定了 运动初态( 即反应物) ，根据质点的运动轨迹便可知道反应的中间过程，根据运动终态 ( 即产物) 可以知道反应的结果，根据产物的动力学性质可以探讨反应机理。 从理论上研究化学反应的首要任务是构造正确的势能面。一般来说，所研究体系的 原子数目能够决定势能面的几何形态。目前为止大多数被研究的反应体系是通过半经验 的或经验的方法来构造其势能面的，即以一些理论为依据，通过调整某些参数使计算结 果与实验数据相符合，如l e p s ( l o n d o n - e y r i n g p o l a n y i - s a t o ) ，p k ( p o r t e r - k a r p l u s ) ， d i m ( d i a t o m si nm o l e c u l e ) ，b o b e ( b o n de n e r g y b o n do r d e r ) 和多体展开等方法，它们被应 用于多原予体系的研究，其中l e p s 势能面的应用最为广泛【2 1 ，2 2 1 。 势能面的性质提供了获得微观化学反应信息最基本的条件，我们只有尽可能多的了 解势能面的信息，才能了解生成物的角度分布、能量分布，以及生成物的空间取向等问 题。 2 2 准经典轨线计算的理论方法 2 2 1m o n t ec a r10 准经典轨线方法的基本思想 在化学反应动力学中，用经典力学方法来近似处理原子核的运动问题，特别是重原 子体系，其隧道效应不太明显，结果比较理想。严格说来，微观粒子应该遵循量子力学 规律，但是，一方面由于求解多体问题的薛定谔方程比较困难，另一方面，实验结果已 经证明，碰撞过程的经典计算足够可靠，因此准经典轨线方法被认为是解决动力学问题 的一个有效方法。 准经典轨线方法是一种以经典散射理论为基础的分子反应动力学计算方法。准经典 轨线方法的基本思想是：将a ，b ，c 三个原子都近似地看作是经典力学的质点。对应 第2 章原理与方法 选定势能面的反应体系，在渐近区赋予反应物初始振动，转动量子态，通过对一条经典 轨线的计算，判断是反应轨线还是非弹性散射轨线。通过考察它们的坐标和动量随着时 间的变化关系，就能知道原子之间是否发生了重新组合，即是否发生了化学反应，以及 碰撞前后各个原子和分子所处的能量状态。这相当于用计算机来模拟碰撞过程，获得能 够与宏观实验数据相比较的理论动力学参数。我们用振动，转动量子数来描述反应物和 产物的能态，所以称这种方法为准经典轨线方法【2 3 。2 6 1 。 m o n t ec a r l o 准经典轨线方法的主要特点： ( 1 )依照经典力学观点，反应体系中各个原子核是在由体系的绝热电子能所产生的 力场( 即势能面) 上运动的，而且满足经典的h a m i l t o n 运动方程。 ( 2 ) 在一定的初始条件下，求解核的运动方程得到势能面上各个核运动的经典轨线。 ( 3 ) 对于轨线始末分子的内能态，用量子力学来描述。 ( 4 )由于不可能计算每个特定反应的全部轨线，因此只能对具有代表性的轨线进行抽 样，应用m o n t ec a r l o 方法选择初始坐标来模拟相空间中符合统计分布的代表点 的抽样。 2 2 2h a m i t o n 运动方程的建立 设( a ，b c ) 体系以固定在三维空间的笛卡尔坐标系为参考系( 图2 1 ) 。记a ，b ， c 核的位移向量分别为： j = g q ，q 。) 雪= 白。qq 。) e = 白，qq ， 相应的有9 个共轭动量集 尸= p q 扛1 2 ，9 体系的h a m i l t o n 运动方程为： a h 瓦2 g ， a h i 二- 2 一p j o q l ( 2 1 ) ( 2 2 ) b a + h b r ，c a + c h 3 b r ，s r + c h 3 b r 反应体系的准经典轨线研究 日= 去喜刃+ 去壹i = 4 霄+ 壶善9 才砒圳 i = 1 , 2 ：，o o * 0 9 9 ( 2 3 ) 其中1 ，2 ，吩分别是a b ，b c ，c a 的核间距，同时它们是g ，的函数。在没有外场存在 的情况下，体系质心的运动保持不变，其动量是守恒的，因而只需要考虑原子之间的相 对运动，这样体系的独立变量个数就减少为1 2 个，此时体系的h a m i l t o n 运动方程为： 石o h ：6 ， 粥一 ( 2 4 ) 筹：一声一= 一r a q ， = 1 ，2 ，6 ( 2 5 ) 其中三个坐标变量( q 1 ，q 2 ，q 3 ) 表示原子c 相对于原子b 的位置坐标，另外三个坐标变 量( q 4 ，q 5 ，q 6 ) 表示原子a 相对于b c 质心的坐标，即： g 。q j + 6 一q j + 3 ( 2 6 ) q j + 3 = q j i 蠹b b q j + 3 + 刊 - ，= 1 , 2 ，3 ( 2 7 ) 为相应坐标g 的共轭动量，此时体系的h a m i l t o n 函数可以写为： 。壶骞乎+ 去静+ ) 亿8 ， 其中 聊占， 钕2 赢 ( 2 9 ) 。旷：止逍 ( 2 1 0 ) 心成2 赢嗣 昭 分别为b - c 和a b c 分子的约化质量。u k ，b ) 为体系的势能函数，t a b ，和b 分 第2 章原理与方法 彦2 去弓 彦2 忐。 ，= 1 , 2 ，3 ( 2 i i ) 歹= 4 ，5 ，6 ( 2 1 2 ) ，= 1 , 2 ，3 ( 2 1 3 ) _ = l 历a b _ _ _ _ b c 1 瓦0 u + z , c 1 o u ) + ( 去券+ 去尝 g = 4 , 5 ，6 ( 2 1 4 ) 在l o n d o n 方程的基础上，对于a ，b ，c 三个原子组成的体系的能量可用下式表示： u ( r t , r 2 , b ) = g + q + q 3 仨眦一以) 2 + 一以) 2 + 以一以) 2 】) 牝( 2 1 5 ) 式中r ，q 和，分别为第i 个双原子分子的核间距，电子的库仑积分和交换积分( i = l ， 2 ，3 分别表示a b ，b c ，c a 分子) 。其中q i 和以可分别表示为： q j = ( 1 巨+ 鼍) 2 ( 2 1 6 ) 以= ( 1 巨一3 e ) 2 f ：1 ，2 ，3 ( 2 1 7 ) 式中1 e 和3 e i 分别为双原子分子的莫尔斯( m o r s e ) 势和反莫尔斯( a n t i m o r s e ) 势，可 表示为： 1 e = b ( 1 一p 【_ 屈幢一r ：d 烀一1 ) ( 2 1 8 ) 3 巨= 迎( 1 + e x p b p ，( r ，一尺? 舻一1 ) ( 2 1 9 ) 式中e ，r o 和屈分别为双原子分子的基态解离能，平衡核间距和光谱常数。其中 一1 0 心 、彤塑吒 上b堑 一 型h l 丝 ，1 、户型 h i b盛畦 + 塑上k + 型上盛幅 l i o 球导嚣巾啦3 1 2l + s 7 s 表示可调节参数，称为s a t o 参数，对应于不同的反应体系，s 有不同的值。 光谱常数，可以表示为： 8 = 愆t 正雨 式中c 为光速，吐为振动光谱常数，为折合质量。 2 2 3h a m i t o n 运动方程的初始条件 x y ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 图2 1 原子与分子碰撞反应坐标系示意图 f i g 2 1t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f c o o r d i n a t es y s t e mf o rt h ea t o m - m o l e c u l ec o l l i s i o n r e 删o n 确定了运动方程组以后必须给定运动的初始条件。我们选取笛卡尔坐标系( 见图 2 1 ) ，取b c 分子的质心为坐标原点，a 与b c 的初始相对速度h 平行于z 轴，原予a 最初位于y z 平面内，使得卢0 时a 原子的位移矢量有如下取向：其方位取向角口 石2 ， 极取向角9 = n 2 ( 即碰撞开始时，a 原子位于y z 平面内z 方向处) 。这样，指定了 碰撞能和b c 分子的初始内能态( v ，j ) 之后，初始条件妇，弓( ，= l ，2 ，6 ) j 决定于 以下五个参数： 第2 章原理与方法 ( 1 ) b ：碰撞参数，b 最大碰撞参数值6 一； ( 2 ) 口：b c 核间轴的初始极角，秒= ( g ，z ) ； ( 3 ) 缈：b c 核间轴的初始方位角( q 在x y 平面内的投影与x 轴之间的夹角) ； ( 4 ) 7 7 ：b c 初始角动量取向，r = p ，k ) ，其中k 为某一参考矢量，这里k = q o 三， ，= q p 为b c 的角动量矢量； ( 5 ) f ：b c 初始振动相位( 定义b c 振动至内转折点时g = 0 ，至外转折点时f = 万， 且f 随时间t 的变化而发生线性变化) 。 经推导，得到初始条件表达式如下： o o = ，os i n o c o s 6 p o o = r os i n o s i n c p 劈= r o c o s o o o = 0 珙= b o o = 一c d 2 6 2y 2 e 1 0 一旦亟立坐( s i n 伊c 。s 7 7 + c 。s 秒c 。s 缈s i n 刁) ， g ：螳( c 。s 缈c 。s 7 7 - c o s 妒s i n 刁) e 3 0 ：立! 贮垄( s i n o s i n r ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 7 ( 2 3 0 ) 曰= o ( 2 3 1 ) 霉= o ( 2 3 2 ) 碟= ( 2 儿肛瓦，y 2 ( 2 3 3 ) 在这里，r o 表示b 原予与c 原子的初始核间距，随机地取最大核间距丘或者最小 核间距l ( 或者在。与t 之间取值) ，p ，) 描述了r o 的初始方位。p 为a 到b c 质心 b a + h b r ，c a + c h 弗r ，s r + c h 3 b r 反应体系的准经典轨线研究 p = p o + f u 2 m ，f ( 2 3 4 ) r 9q 4 、 其中p o 为碰撞壳半径，f 为b c ( v ，j ) 的振动周期，p o 须足够大，才能使得a 与b c 的相 互作用被忽略。，+ 与，- 分别为经典的b c 核间最大和最小距离，分别对应b c 振动外、 内转折点。 在上面的计算中，为了确定与b c 振动、转动相关的掣、霉、掣，需将初始核间 距，o 限定在- 与丘之间，这里简单介绍一下置o 、冀、目的计算方法。依照定义的参考 矢量尼，有： 七2q ox 三= q o i + q o 夕 ( 2 3 5 ) ，7 = ，k ) ( 2 3 6 ) 则 p 。k o 。o + 群p ；：告函) 2 + 纽) 2 l 2c 唧 气”。 一。 ( 2 3 7 ) 取，o = 丘或丘，则b c 的初始动量p o 只包含角动量成分，即： g 。以= 0 ( 2 3 8 ) = ( ，+ 1 谚2 = 以p 。y 2 ( 2 3 9 ) 根据式( 2 2 8 ) ，( 2 2 9 ) ，( 2 3 0 ) ，( 2 3 7 ) ，( 2 3 8 ) 和( 2 3 9 ) ，可以推得丑o 、芹、口。 在确定初始条件时，要涉及b c 的振动转折点气、( v ，j ) 态内能e 吖及振动周期f ( v ，) 的计算，在这里具体介绍如下： 在束缚态分子的半经典理论中，e w 满足如下方程的量子化条件口7 j 砌( v + 扣 泣4 。， 其中 心r h 一”簪 ) 1 2 咖 弦4 。， 第2 章原理与方法 k 则涌足万程 一”错 ( 2 4 2 ) 而 如，= 薏= 刮2 斗，砌，一警旷咖弦4 3 ， 方程( 2 4 0 ) * n ( 2 4 2 ) 均可用n e w t o n - r a p h s o n 迭代法求解。令 x = e ( 2 4 4 ) g g ) = 三六g ) 一砌( v + 圭) = 。 ( 2 4 5 ， 则 g g ) 2 百1f o ( 2 4 6 ) 设t 为e u 的第一次近似值，则第( i + 1 ) 次近似值为： 一裂 弦4 7 ， 反复迭代直至i x 一x j 万( 万为任意小的正数) 。在得到e ，同时即可得到f ，) 。厂也 可按照相同的步骤求得。 式( 2 4 1 ) 、( 2 4 3 ) d ? 的积分可分别按照第二，一类切比雪夫( c h e b y s h e v ) 积分法则 ( g a u s s m e h l e r 方法) 近似求得： 令 y ：兰! 二亟二!( 2 4 8 ) 删： 坐一 则( 2 4 1 ) 、( 2 4 3 ) 式中的积分分别为： ( 2 4 9 ) b a + h b r ，c a + c h u b r ，s 心h 3 b r 反应体系的准经典轨线研究 和 r h 砌) 一簪肛m 胁扣】弦5 。， r h 蹦) 一秽弘= f 1 上f ( y x l - y 2 y 2 互1h 】( 2 5 1 ) 式( 2 5 0 ) 有如下近似算法： 工，厂一y 2 严砂k w 厂“) 其中 , i e 1 2 z 万 w ：= s i n 一一 k + 1k + 1 f 万 儿2 c o s k + l 式( 2 51 ) 贝u 近似表示为： 其中 f 。瓦f a y 开 占 1 善南 f = 1 ，v 7 ， 在上面的式子中，只要k = 1 5 便足够了。 ( 2 5 2 )