（凝聚态物理专业论文）单壁bc3纳米管声子谱计算.pdf

南开大学学位敝版权使用乏辩 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 土峰 瑚年9 月母 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长1 0 年。可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 毫名：土卑 揪年箩月母 f 摘要 摘要 纳米管的结构和性质的多样性，使其成为当今比较热门的研究领域之一。本 论文给出了单壁b c 3 纳米管的结构、对称性和晶格振动模的对称性分类；基于 对称性适配力常数模型，计算了不同直径和手性角的单壁b c 3 纳米管拉曼活性 和红外活性振动模的频率，并与单壁碳纳米管和单壁氮化硼纳米管的计算结果 进行了比较。 本文首先分析了无限长单壁b c 3 纳米管的结构。沿管轴方向，无限长纳米管 的原子排布具有周期性，其对称操作群属于非点式空间群。与碳纳米管相似， 单壁b c 3 纳米管分为扶手椅型，锯齿型和手性纳米管。在第二章中给出了不同 手性的单壁b c 3 纳米管在布里渊区中心点的对称性分类结果和拉曼活性与红外 活性振动模的数目。 单壁纳米管可以看作由相应的面结构材料卷曲形成，两者之间的声子谱有一 定的对应关系。本文采用对称性适配力常数方法，从平面b c 3 材料的原子间互 作用力常数出发，通过坐标变换得到单壁b c 3 纳米管管壁上原子间的互作用力 常数。将互作用力常数张量代入运动方程，求解相应动力学矩阵得到纳米管的 声子色散关系。在构建动力学矩阵的过程中，充分利用纳米管所具有的螺旋对 称性，使得对于任意手性的单壁b c 3 纳米管，其动力学矩阵均简化为2 4 x 2 4 维。 计算结果表明，呼吸模是b c 3 纳米管区别于其平面结构的特征模；随着管径的 增大，其振动频率减小。对于不同的振动模式，其振动频率随着管径的变化趋 势差别较大。当n + m 等于常数时，某些拉曼活性模的振动频率表现出明显的家 庭模式。 关键词：b c 3 纳米管声子谱力常数模型 i l l a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o t u b ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rm a n ya p p l i c a t i o n s i no r d e r t ou n d e r s t a n di t sp h y s i c a lp r o p e r t y ，w eh a v ec a l c u l a t e dt h ep h o n o ns p e c t r ao fs i n g l e w a l lb c 3n a n o t u b e sw i t hs y m m e t r y - a d a p t e df o r c e - c o n s t a n tl a t t i c e - d y n a m i c a lm o d e l t h em o d e lu s c sf o r c ec o n s t a n t sd e r i v e df r o mf i r i n gt ot h ep h o n o nd i s p e r s i o no f2 d b c 3p l a n e v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ，e s p e c i a l l yr a m a ns p e c t r o s c o p y , h a sb e e np r o v e dt ob ea u s e f u lt o o lt oc h a r a c t e r i z en a n o t u b e s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oh a v ea d e t a i l e dk n o w l e d g eo fp h o n o nf r e q u e n c i e si nb c 3n a n o t u b e sa n dt ou n d e r s t a n dt h e f r e q u e n c i e sd e p e n d e n c e o nd i a m e t e ra n dc h i r a l i t yi no r d e rt og u i d ef u t u r e e x p e r i m e n t s t h ei n t e r p r e t a t i o no fe x p e r i m e n t a lr a m a na n di n f r a r e d s p e c t r ar e l i e s o nt h e c a l c u l a t e d p h o n o nf r e q u e n c i e s w ea d o p ts y m m e t r y a d a p t e d f o r c e c o n s t a n t l a t t i c e - d y n a m i c a l m o d e lb a s e do nt h es c r e ws y m m e t r yo fs i n g l e w a l l e db c 3 n a n o t u b e st h a ta l l o w sf o rr e d u c i n gt h es i z eo ft h ed y n a m i c a lm a t r i xt o2 4 ，f o ra l lt u b e c h i r a l i t i e s t h em o d e lh a sal o wc o m p u t a t i o n a lc o s t , a n dc a l lb ea c c o m p l i s h e d e f f i c i e n t l yo nap e r s o n a lc o m p u t e r b a s e do nt h i sm o d e l ，w ec a l c u l a t et h ed y n a m i c m a t r i xa n dt h e ng e tp h o n o nd i s p e r s i o nc u r v e so fn a n o t u b e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r a d i a lb r e a t h i n gm o d ei st h ec h a r a c t e r i s t i cm o d ei nn a n o t u b ea n df r e q u e n c i e so f r a m a na c t i v e dm o d e sd e p e n dn o to n l yo nt u b ed i a m e t e rb u to nc h i r a l i t y t h e n + m = c o n s t a n tf a m i l yb e h a v i o u ri sf o u n di nm o s tb r a n c h e s k e yw o r d s ：b c 3n a n o t u b e s ，p h o n o n ss p e c t r a , f o r c ec o n s t a n tm o d e l i v 目录 目录 摘要i i i a b s t r a c t i v 目录v 第一章引言1 第一节b c 3 纳米管的发现及结构l 1 1 1b c 3 纳米管的发现1 1 1 2b c 3 纳米管的结构2 第二节单壁b c 3 纳米管的晶格对称性分析5 第三节论文的结构6 参考文献7 第二章b c 3 纳米管声子谱的计算方法9 第一节b c 3 纳米管声子谱计算方法简介：9 第二节对称性适配力常数模型1 l 参考文献18 第三章b c 3 纳米管声子谱的计算结果2 0 第一节拉曼活性模的振动模式2 0 第二节振动频率与管径的关系2 2 第三节振动频率与手性角的关系2 6 第四节b c 3 纳米管的声子色散曲线3 2 v 目录 参考文献3 5 第四章总结3 7 致谢：3 8 个人简历3 9 v l 纳米管的发现始于1 9 9 1 年。当时l i j i m a 在n e c 基础研究实验室用高分辨电 子显微镜观察电弧法制备富勒烯留下的沉积物时发现了一些碳的管状物 l i ，这些 碳的管状物就是后来所熟知的多壁碳纳米管。1 9 9 3 年，l i j i m a 在n e c 的小组和 d b e t h u n e 在i b m 的小组又同时发现了单壁碳纳米管1 2 ，3 】。随后，纳米管成为了 化学、物理及材料科学等领域的研究热点。有关纳米管的相关研究也不仅仅局 限于碳材料，其中还包括氮化硼1 4 1 、氮化镓1 5 6 l 、碳化硼1 7 l 以及金属硫化物、金属 氧化物的一维管状纳米材料降1 2 】。在众多的一维管状纳米材料中，单独由c 或b 、 n 和c 三种元素组成的b c n 复合纳米管，被给予了比较多的关注1 7 1 3 - 1 8 1 。由于 b c n 复合纳米管具有和碳纳米管相近的优异的机械性能，更好的抗氧化能力， 以及碳纳米管所不具备的新奇的电磁性质，人们已经越来越多的将目光投向了 b c n 复合纳米管。不同成分和结构的b c n 纳米管在力学、热学、光学和电学等 领域具有一系列优异性能，有着广泛的应用前景。目前电弧法、激光蒸发法、 化学气相法和热解法等均已用于b c n 纳米管的制备。 理论和实验研究结果表明：对于具有类石墨层状结构的材料，一般均有相应 的一维纳米线或管状结构存在。理论上在描述它们的结构时，均可采用与碳纳 米管类似的方法，即由相应的二维平面按照一定的方式卷曲成封闭的管状结构。 类石墨层状结构的b c 3 体材料是金属性的，其二维b c 3 平面却呈现半导体性。 1 9 9 5 年c h o p r a 等人采用电弧放电法首次获得了b c 3 纳米管【4 l 。理论计算表明， b c 3 纳米管是一种窄带隙半导体材料，其带隙与纳米管的直径基本无关【1 9 j 。它的 半导体特性可以用作光发射材料和光能转换材料，它的高比表面积特性可以用 作催化剂，它的高润滑性可以作为润滑剂使用。因此b c 3 纳米管具有很好的应 用前景。 第一章引言 1 1 2b c 3 纳米管的结构 理想的单壁b c 3 纳米管是由b c 3 平面卷曲形成的圆柱状结构。实验中得到 的b c 3 纳米管的直径通常在几十纳米以下，但是长度可达几十甚至数百微米。 根据管壁包含b c 3 原子层数的不同，可将其分为多壁b c 3 纳米管和单壁b c 3 纳 米管。多壁b c 3 纳米管中的层间距基本一样，与b c 3 体材料的层间距相当，一 般认为是同心圆柱结构。单壁b c 3 纳米管根据b c 3 层卷曲方式的不同，被分为 锯齿型、扶手椅型和手性b c 3 纳米管。其中锯齿型和扶手椅型单壁b c 3 纳米管 的手性角分别为o o 和3 0 0 ，不产生螺旋，因此没有手性；手性纳米管的手性角在 o o 到3 0 0 之间，其网格具有螺旋结构。单壁纳米管手性矢量g 的定义如下： c = n 5 l + m 历2m ，刀是整数( 1 1 ) 如图1 1 所示，将b c 3 平面沿c 卷曲，卷曲过程中使其形成一个封闭的单壁b c 3 纳米管，手性矢量的大小就是单壁b c 3 纳米管的周长。这样单壁b c 3 纳米管就 可以用( ，朋) 这对整数来确定，这对整数叫做单壁b c 3 纳米管的指数，由这对整 数可以完全确定单壁b c 3 纳米管的结构。由于卷曲的方式不同，单壁b c 3 纳米 管会形成不同种类；即使是相同种类的单壁b c 3 纳米管，在直径和物理结构上 往往也存在差别，这种差别可能会造成单壁b c 3 纳米管特性的显著不同。有效 区分不同的单壁b c 3 纳米管，对其研究开发和产业化都具有重要价值。 l a ) bo c 2 l = 吲- - a 拓而 ( 1 - 2 ) 其中a 是b c 3 平面原胞基矢a j 或a 2 的长度。 单壁b c 3 纳米管的直径为： d ，= 尝= 兰届i 万丽 ( 1 3 ) 死死 手性矢量c 和基矢a l 间的夹角口被称为手性角，它是纳米管结构的重要参 数。它与以册) 指数的关系为： 秒= a r c t a n x 3 m ( 2 n + 朋) 】 ( 1 4 ) 当m = n 时，手性角0 = 3 0 。，此时被称为扶手椅型纳米管。当m = o 时，手性角 秒= 0 。，此时被称为锯齿型纳米管。当手性角0 。 0 3 0 。时，被称为手性纳米 管。 矢量r 是单壁b c 3 纳米管沿管轴方向的平移矢量，可表示为i t = f l 厅l + f 2 历2( 1 5 ) 其中t j ，2 可以用以册) 表示： 。 2 m + r 2 n + m f t = 1 f ：一1 1 6 ) 以是( 2 n + m ，2 m + n ) 的最大公约数， 3 第一章引言 咖 袅= 麓嚣 n 7 ， 其中叱。是 和，的最大公约数，其余的参数可参考表1 1 。 表1 1 单肇b c 3 纳米管的参数及其相互间关系 符号含义公式 数值 口 b c 3 平面基矢长度 订l ，1 7 2b c 3 平面的晶格单 胁，1 2 ) a ，( a 2 ，一1 2 b k 力直角坐标 位矢量 6 l ，6 2b c 3 平面的晶格倒 ( 1 压，) 等，( 1 压，一，) 等 直角坐标 易矢量 手性矢量 c b = h a l + m a 2 兰伪，肘) 刀，：整数o l m i 胛 b c 3 纳米管的周长 = 阮i = a 4 ，2 + 所2 + n m d b c 3 纳米管的直径 j ：口尘2 + 所2 + ，聊 万 口 手性角 c o s 0 = 2 + | ， o 。秒3 0 。 2 4 n 2 + m 2 + r m 蟊( 2 n + m ，2 m + n ) 的 靠苏习：戮 ，整数 最大公约数( 刀，m ) 的最大公约 数 一 丁 原胞的平移矢量 i 亍i 一扛 丁= 2 m + n 口l + 2 n + m 口， 1 1i 一百 d r l d r 1 n 原胞中的六边形 = 2 0 2 + 所2 + ，聊) 8 n ：b c 3 纳米管原胞中 数目 d r 的原子数目 一 尺 对称性矢量 晨= p a i + q a 2 暑协q ) d 兰m p 一，叼 0sp n d ；o qsm d z i g z a g ：p 兰1 ，q 暑一1 m 2 兀转动的次数 m ：【( 加+ 所加+ ( 加+ 力h 】 肘：整数 靠 少 转动操作算符 y 砌等舻罢 吼弧度 f ，z ；长度 4 第一章引言 第二节单壁b c 3 纳米管的晶格对称性分析 由于二维b c 3 平面的结构与石墨平面非常相似，因此可以采用与碳纳米管相 同的方法来描述单壁b c 3 纳米管的对称性，并可与碳纳米管的相关结果进行比 较1 2 0 - 2 3 】。b c 3 平面与石墨平面的对称性相同，因此单壁碳纳米管的对称元素可能 全部或部分保留于单壁b c 3 纳米管中。因此，描述b c 3 纳米管的空间群均为非 点式空间群。以，) 扶手椅型和( ，0 ) 锯齿型b c 3 纳米管的对称点群为d 2 椭，手性 b c 3 纳米管的对称点群为d ，其中n = 2 ”2 + 朋2 + n m ) 畋。然而，单壁b c 3 纳米管原胞中包含的原子数是相应单壁碳纳米管的4 倍，因此晶格振动模的数目 将多于碳纳米管。 由于动量守恒的限制，一阶拉曼光谱和红外光谱只涉及布里渊区r 点附近的 晶格振动模，因此r 点附近晶格振动模的对称性分类对理论分析和相关的实验研 究非常重要。可以采用因子群分析方法获得各种类型的b c 3 纳米管振动模的对 称性。虽然单壁b c 3 纳米管的结构对称性与单壁碳纳米管相同，但原胞内原子 数目和种类不同，这必将导致振动模总数以及拉曼和红外活性模数目不同。 单壁b c 3 纳米管布里渊区中心r 点晶格振动模的分类结果如下文所述。，坊 扶手椅型纳米管单胞中包含的原子数为1 6 n ，共计4 8 n 个振动模。当，为偶数时， 嗽= 7 a l 窖+ 5 a i 。+ 7 a 2 窖+ s a 2 。+ 5 且暑+ 7 e 。+ 5 8 2 譬+ 7 8 2 。+ 1 0 巨譬+ 1 4 巨。 + 1 4 e j + 1 0 e 2 。+ + 1 0 臣，1 ) 譬+ 1 4 臣，1 ) 1 。 当刀为奇数时， i = ：= 7 a l 暑+ 7 a l 。+ 7 a 2 9 + 7 a 2 。+ 5 b l 譬+ 5 b i 。+ 5 8 2 皇+ 5 色。+ l o 巨譬+ 1 4 e l 。 + 1 4 岛暑+ 1 0 e 2 。+ + 1 4 乓卜1 ) 窖+ 1 0 巨疗- 1 ) l 。 上式中扣除三个平移模a ：。+ 巨。和一个绕管轴的转动模彳2 9 后，其余的均为光学 模。无论刀为奇数还是偶数，拉曼活性模和红外活性模的数目分别是3 l 和1 7 。 对于，o ) 锯齿型纳米管，振动模的总数也为4 8 n ， r 曩簟= 7 a i 譬+ 5 a l 。+ 5 a 2 暑+ 7 a 2 。+ 7 e 窖+ 5 b l 。+ 5 8 2 暑+ 7 8 2 。+ 1 2 e i 譬+ 1 2 巨。 + 1 2 e 2 譬+ 1 2 e 2 - + + 1 2 e ( 卜1 ) 暑+ 1 2 e ( ，卜1 ) i 其中，三个声学模为a ：。+ 巨。，一个转动模为a 2 9 。( 巩聊) 手性纳米管的单胞中包 含8 n 个原子，有2 4 n 个振动模， r ：= 1 2 a l + 1 2 a 2 + 1 2 b l + 1 2 垦+ 2 4 e l + 2 4 易+ + 1 2 目，2 - 1 5 第一章引言 其中应扣除三个平移模a ：+ 最和一个旋转模彳：。表1 2 给出了三种类型纳米管 的拉曼和红外活性振动模数目及对称性。为了便于比较，在爱2 中同时列出了 单壁碳纳米管振动模的对称性分类结果。从表1 2 可以看出，由于b c 3 纳米管原 胞中的原子数目较多因此拉曼和红外活性模的数目明显多于单壁碳纳米管。 表1 2 单壁b c 3 和c 纳米管拉曼和红外活性振动模的对称性和数目 r a m a na c t i v ei ra c t i v e b c n t 7 a 1 8 + 1 0 e i g + 1 4 e 2 9 4 a 2 。+ 13 e l u a r m c h a i r c n t 2 a i g + 2 e i g + 4 e 2 9 3 e l u b c n t 7 a i g + 12 e i g + 1 2 e 2 9 6 a 2 u + ll e l u z i g z a g c n t 2 a i g + 3 e i g + 3 e 2 s a 2 u + 2 e l u c h i r a l l2 a l + 2 3 e i + 2 4 e 2 ll a 2 + 2 3 e 1b c n t c n t 3 a i + 5 e i + 6 e 2a 2 + 5 e i 第三节论文的结构 本论文的内容一共分为四章。 第一章引言部分为b c 3 纳米管的几何结构以及对称性。包括b c 3 纳米管的发 现、结构和晶格对称性分析。 第二章是b c 3 纳米管声子谱的计算方法。其中介绍了密度泛函理论，布里渊 区折叠法和力常数模型等方法；并对本论文采用的对称性适配力常数模型进行 了详细说明。 第三章给出单壁b c 3 纳米管声子谱的计算结果。详细分析了单壁b c 3 纳米管 一阶拉曼活性模的振动模式，以及振动频率与管径和手性角的关系；给出了单 壁b c 3 纳米管的声子谱和态密度。 第四章为全文的总结。 6 【l 】l i j i m as h e l i c a lm i e r o m b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 - - 5 8 【2 】l i j i m as ，i c h i h a s h it s i n g l e - s h e l lc a r b o nn a n o m b e so fl - r i md i a m e t e r n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ：6 0 3 击0 5 【3 】b e t h u n eds ，k i a n gch ，d ev r i e sms ，e ta lc o b a l t c a t a l y s e dg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s w i t hs i n g l e - a t o m i c - l a y e rw a l l s n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ：6 0 5 - - 6 0 7 【4 】c h o p r anql u y k e nj ，c h e r r yk ，e ta 1 b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ：9 6 6 - - - 9 6 7 f 5 】d e e p a kfl ，g o v i n d a r a ja ，r a ocnr s i n g l ec r y s t a lg a nn a n o w i r e s j n a n o s c i n a n o t e c h n 0 1 ，2 0 0 1 ，l ：3 0 3 ，3 0 8 【6 1h emq ，m i n u sl ，z h o upz ，e ta 1 g r o w t ho fl a r g e - s c a l eg a nn a n o w i r e sa n dt u b e sb yd i r e c t r e a c t i o no fg aw i t hn h 3 a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 7 ：3 7 3l 3 7 3 3 1 7 】w e n g - s i e hz ，c h e r r e ykc h r o p ang ，e ta 1 s y n t h e s i so fb x c y n ：n a n o t u b u l e s p h y s r e v b ， 1 9 9 5 ，5 1 ：l1 2 2 9 - - - 11 2 3 2 【8 】t o n n e m a r g u l i sl ，mg e n u t ，e ta 1 p o l y h e d r a la n dc y l i n d r i c a ls t r u c t u r e so ft u n g s t e n d i s u l p h i d e n a t u r e ，19 9 2 ，3 6 0 ：4 4 4 - - 4 4 6 1 9 】n a t hm ，r a ocnr n a n o t u b e so fg r o u p4m c t a ld i s u l f i d e s a n g e w c h e m ，2 0 0 2 ，l14 ：3 6 0 1 - 3 6 0 4 【l0 】、ujj ，l i usc ，w hct c ta 1 h e t e r o s t r u c t u r e so fz n o - z ne o a x i a ln a n o c a b l e sa n dz n o n a n o t u b e s a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 2 ，8 1 ：1 3 1 2 - 1 3 1 4 【ll 】p l ll ，b a ox ，z o ujec ta 1 i n d i v i d u a la l u m i n an a n o t u b e s a n g a , v c h e m ，2 0 0 1 ，l1 3 ：1 5 3 8 - 1 5 4 1 【12 】r a ocn g o v i n d a r a ja ，d e e p a kfl s u f f a e t a n t a s s i s t e ds y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o r n a n o t u b e sa n dn a n o w i r e s a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 8 ：18 5 3 18 5 5 【13 】m i y a m o t oy ，r u b i o 八c o h e nml ，e ta 1 c h i r a lt u b u l e so fh e x a g o n a lb c 2 n p h y s r e v b ， l9 9 4 ，5 0 ：4 9 7 6 , - 4 9 7 9 【14 1x i a oy ，y a nxh ，c a ojx ，e ta 1 s p e c i f i ch e a ta n dq u a n t i z e dt h e r m a lc o n d u c t a n c eo fs i n g l e w a l l e db o r o nn i t r i d en a n o m b e s p h y s r e v b ，2 0 0 4 ，6 9 ：2 0 5 4 1 5 - 1 2 0 5 4 1 5 - 5 【15 1g u ozx ，x i a oyd i n gjwe a 1 l a t t i c ed y n a m i c so fs i n g l e - w a l l e da c h i r a lb c 3n a n o m b e s p h y s r o y b ，2 0 0 6 ，7 3 ：0 4 5 4 0 5 - 1 - - , 0 4 5 4 0 5 6 【16 】p a nh ，f e n gy 只l i njy f i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo fo p t i c a ls p e c t r ao fs i n g l e - w a l lb c 2 n n a n o m b o s p h y s r e v b ，2 0 0 6 ，7 3 ：0 3 5 4 2 0 - 1 - - 0 3 5 4 2 0 - 6 【17 h uqkw uqh ，m aym ，e ta 1 f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e so fs t r u c t u r a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e so f h e x a g o n a lb c s p h y s r c v b ，2 0 0 6 ，7 3 ：2 1 4 1 1 6 - l 2 1 4 1 1 6 5 【l8 】s h e v l i nsa ，g e ezx h y d r o g e ns o r p t i o ni nd e f e c t i v eh e x a g o n a lb ns h e e t sa n db n n a n o m b e s p h y s r e v b ，2 0 0 7 ，7 6 ：0 2 4 1 0 4 - 1 - - 0 2 4 1 0 4 - l l 7 参考文献 【19 】m i y a m o t oy ，r u b i oa ，l o u i esg ，e ta 1 e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft u b u l ef o r m so fh e x a g o n a l b c 3 p h y s r e v b ，1 9 9 4 ，5 0 ：l8 3 6 0 - 18 3 6 6 f 2 0 jf e n gw a n g ，w e i t a ol i u ，y a n gw u ，e ta 1 m u l t i p h o n o nr a m a ns c a h e f i n gf r o mi n d i v i d u a l s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s p h y s r e v 1 e t t 2 0 0 7 9 8 ：0 4 7 4 0 2 1 - 4 ) 4 7 4 0 2 - 4 1 21 】o r o n c a r lm ，k r u p k er r a m a ns p e c t r o s c o p i ce v i d e n c ef o rh o t p h o n o ng e n e r a t i o ni n e l e c t r i c a l l yb i a s e dc a r b o nn a n o t u b o s p h y s r o y 1 e t t ，2 0 0 8 ，10 0 ：12 7 4 0 1 1 12 7 4 0 1 - 4 【2 2 】j u n g e na ，p o p o vvn ，t a m p f e rcs ，e ta 1 r a m a ni n t e n s i t ym a p p i n go fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o m b e s p h y s r e v b ，2 0 0 7 ，7 5 ：0 4 1 4 0 5 1 , - - 0 4 1 4 0 5 - 4 【2 3 】李宏年，徐亚伯，李海洋等单层纳米碳管振动模的拉曼光谱研究物理学报，i 9 9 9 ， 4 8 ：2 7 3 - - 2 7 8 8 布里 性质 衡结 构中引入原子位移，计算作用在原子上的费曼一海尔曼力，进而由动力学矩阵计 算出声子色散曲线。由于计算简便，很多小组都采用直接法计算材料性质。直 接法的缺陷在于它要求声子波矢与原胞边界正交，或者原胞足够大，使得费曼一 海尔曼力在原胞外可以忽略不计。这使得对于复杂系统，如对称性高的晶体、 合金和超晶格等材料需要采用超原胞。超原胞的采用使计算量急剧增加，极大 的限制了该方法的使用。目前v a s p + p h o n o n 用的就是这种方法。1 9 8 7 年，b a r o n i 、 g i a n n o z z i 和t e s t a 提出了一种新的晶格动力学性质的计算方法，微扰密度泛函方 法1 8 i 。微扰密度泛函法【9 1 通过计算系统能量对外场微扰的响应来求出晶格动力 学性质。该方法最大的优势在于它不限定微扰的波矢与原胞边界正交，不需要 超原胞也可以对任意波矢求解，因此可以应用到复杂材料性质的计算上。此外， 能量对外场微扰的响应不仅可以推导出声子色散关系，还能求出弹性系数、声 子展宽和拉曼散射截面等性质。这些优势使得微扰密度泛函法一经提出就被广 泛应用到半导体、金属合金和超导体等材料的计算上。比较常用的程序是p w s e f 和a b i n i t 。 布里渊区折叠法【1 2 1 原理简单，适用于各种类型的纳米管。如图2 1 所示，这 种方法是将二维b c 3 平面的布里渊区沿膨方向折叠成b c 3 纳米管的一维布里渊 区。 9 图2 1b c 3 平面和b c 3 纳米管的布里渊区 因为手性矢量必须满足周期性边界条件，所以声子波矢在圆周方向是离散的， 用噩表示。b c 3 纳米管一维声子能量色散关系为： r矿、 姑( g ) = lg 备+ 脉l i l 卜z l ( 2 1 ) f ，m = l ，2 4 万 ，万、 l = o ，一l 一7 g s7 j 上式中q 是一维波矢，肠和也是单壁b c 3 纳米管的倒格矢，t = 3 肠r 是单 壁b c 3 纳米管平移矢量丁的长度，册表示二维b c 3 平面的2 1 个光学支和3 个声 学支。这种折叠可产生一维单壁b c 3 纳米管的所有声子支础( g ) 。 这种方法的缺点在于管壁上原子的某些集体行为的表述不能直接由b c 3 平 面上原子集体行为通过二维平面到圆柱面的映射得到。例如原先垂直于二维b c 3 平面的声学振动模，在卷曲后改为沿管壁法向的振动使横断面膨胀、收缩 的振动。这种在b c 3 纳米管上的所谓呼吸模没有任何二维b c 3 平面上的光学振 动模可与之直接对应。所以这种方法不能计算径向呼吸模的频率，而呼吸模在 纳米管的拉曼光谱表征上却是十分重要的。用布里渊区折叠法计算b c 3 纳米管 呼吸模的频率需要另作计算。布里渊区折叠法的第二个不足之处是不能确定原 子垂直于管轴移动的两个频率为零的平移模。 力常数模型1 1 3 1 8 】引入原子间互作用张量矩阵，从半经验的二维b c 3 平面原 子间互作用张量出发，经过坐标变换，得到管壁上原子间的互作用张量。由这 个张量可得到动力学矩阵，求解动力学矩阵即可得到b c 3 纳米管的声子色散关 系。这种方法能够比较完整的得到b c 3 纳米管的各种振动模式，包括呼吸模。 1 0 第二章b c 3 纳米管声子谱的计算方法 第二节对称性适配力常数模型 本论文采用对称性适配力常数模型1 1 9 - 2 1 1 计算b c 3 纳米管的声子谱。对称性 适配力常数模型充分利用了单壁纳米管的螺旋对称性，使任意手性的b c 3 纳米 管的动力学矩阵均变为2 4 x 2 4 维，下面f 羊- 细介绍这种方法。 对于第_ 个原胞中的第k 个原子来说，其运动方程为 、 删舭) - - b u 口( l j k ) = 一磊足筇( 伽蹦) ( 2 2 ) 其中帆代表第七个原子的质量，o t 、代表x 、y 、z 坐标轴，甜口、u p 表示位移， k 筇( 弘，歹么，) 代表第_ ，个原胞中第k 个原子与第个原胞中的第后个原子之间的 力常数。 如果把位移玎口、甜，展开成下面的形式 、 卜赤莓u 弦“小x p 旷砌 ( 2 3 ) 以以，) = 而l 事u 办( 门啾k q ) e x p 硒砌) 2 4 其中，g 是波矢，( k q ) 是本征矢，e x p w 2 一，纠) 是相位因子，u 是旋转矩阵： f ，c o s 矽一s i n 矽o 、 u = i s i n 矽c o s 矽0 i ( 2 5 ) l 00 1 j 把( 2 3 ) 和( 2 4 ) 式代a ( 2 2 ) 式中，得到 一所t 矿而l 等( ) 和( 七g ) e x p 一甜) = 一磊( 舢而1 7 u 办( 鹏( k q ) e x p f q j 一甜) 若取歹为第0 个原胞，即户0 ，贝j j ( 2 6 ) 式可化简为 扛( o ) p 卢( k q ) e x p - i a t = 嘉眠) 击手一g ) e x p 刚喇) q 7 将质量m 。移到等式右端，并消去时间相因子，上式化简为 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 面上的 系。原 虑前四 近邻：其余原子的相互作用很小，可以忽略不计。 对于b c 3 纳米管，其平面结构如图2 2 所示。其中a 、b 、h 表示一个 原胞中的不等价位原子，l 、2 、3 、4 是a 原子的第一、二、三、四近邻原子。 可以看出，第一、二、三、四近邻的原子数分别为3 、6 、3 、6 ，共计1 8 个。其 它的原子类推即可。 图2 2b c 3 平面原胞中a 原子的前四近邻原子 1 2 由上面的推导可以得到，动力学矩阵d 是一个2 4 2 4 维的矩阵，它是由6 4 个3 x 3 维的小矩阵组成， d - - 建立动力学矩阵d 的关键是获得相互作用力常数张量足础( 馓，) ，为了便于标 记，用x 够伸代替k 印( 嘶，_ 公7 ) 。需要先得到平面上的相互作用力常数张量，而 后才能得到圆柱面上的相互作用力常数张量k 们。 l 、平面上的处理 如图2 3 所示，a l 、a 2 、a 3 是a 原子第一近邻原子，它们均位于砂平面内。 a 原子和a l 原子的连线沿x 轴方向，a 3 原子和a 2 原子的连线沿y 轴方向。 a 2 图2 3b c 3 平面上a 位原子与a i 位原子之间的力常数 a 原子和a l 原子间的相互作用力常数张量为 f ，00 、l k 叫一k l 0 矿0 i ( 2 1 2 ) 【0 0 维) j 秽，穰1 和旌分别代表径向、面内弯曲和面外弯曲力常数；其中上脚标代表a l 原子为a 原子的第1 近邻。另外两个原子a 2 和7 a 3 可认为是a l 原子绕z 轴逆时 针旋转相应角度而得到的，a 与a 2 、a 3 原子间的相互作用力常数张! t - - j p g 由 x 删经过旋转变换而得到： k a ，厶= u 2 1 k _ ， 沏= 2 ，3 ) ( 2 1 3 ) 1 3 l t l q 、， 朋 肼 。肼 d d d 脑 髓 。册 d d d 朋 鲋 朋 d d d ( 2 1 4 ) 计算中所 使用的力常数是拟合b c 3 平面声子色散曲线的实验数据而获得的。表2 1 给出了 前四近邻的径向、面内弯曲和面外弯曲力常数1 2 2 1 。 表2 1b c 3 平面力常数( 单位：1 0 4 d y nc m 1 ) r a d i a l t a n g e n t i a l 卜a = 3 2 0 识旧= 2 3 0站c a = 8 5 旧扪= 2 8 0烈眦= 1 8 0础眦= 5 8 杉心叫= 8 0 0群剞= - 3 0 0鲋c 。一0 3 杉m = 5 0 0簖叫一3 5谚t 2 0 ( b - - c ) = - 0 4 0 杉心叫= 7 0 露= - 2 8 0簖n = - 0 2 5 叫= 2 5 0簖旧叫一5 0砖弘a = o 3 弘8 = 1 0露旧咕一3 5掰b - b ) = o 7 杉c _ 2 0 露剞= - 4 5绣c 叫= o 5 h = - 1 8群叫= 1 0簖m = - 0 2 2 n 一1 9群删一2 0硝n = - 0 5 5 在表2 1 中，科嵋- c 是c 原子与其第一近邻的c 原子的径向力常数；渺c 是b ( 或c ) 与其第一近邻的c ( 或b ) 原子的径向力常数；第三行的杉c 是c c c 链中首尾c 原子间的径向力常数；第四行的杉是b c - c 链中首尾原子间的 径向力常数；第五行的杉c 是c - b - c 链中首尾原子间的径向力常数；第六行 的秽是c c - c - c 链中首尾c 原子间的径向力常数；第七行的# ，3 c a - n ) 是 1 4 第二章b c 3 纳米管声子谱的计算方法 b c c b 链中首尾b 原子间的径向力常数；第八行的r ) 是c - b c c 或者 c c b c 链中首尾c 原子间的径向力常数；第九行的- c 是b 原子与其第四 近邻的c 原子问的径向力常数：最后一行的旧足c 原子与其第网近邻的c 原子间的径向力常数。下脚标打和幻分别