（凝聚态物理专业论文）方解石有机阻垢剂分子设计研究及程序实现方法.pdf

摘要 有机阻垢剂分子设计始于上世纪9 0 年代1 9 9 1 年，b l a c k 和b r o r n l c y 等人用分子设计 方法设计和合成了控制硫酸钡晶体生长的阻垢剂，并在近海油田获得成功应用，成为水处理 剂分子设计的第一个成功实例。硫酸钡阻垢剂分子设计主要基于“几何匹配”理论即当有 机分子中的有效阻垢基团间距与硫酸钡晶体表面上的钡离子闻距相等时，有机分子就具有阻 垢效果。m s i 公司在此基础上开发了可用于阻垢剂分子设计的商业软件，该软件可以用来研 究有机阻垢剂分子在无机晶体表面的几何匹配性。 然而b b e n d i k s c n 和j s g i l l 在9 6 年c o r r o s i o n 年会上的报告认为“几何匹配”理论无 法完全解释碳酸钙阻垢剂的分子模拟计算结果。困难在于当孤立考虑有机阻垢剂分子结构和 水垢晶体表面结构时，无法深入探讨阻垢剂在晶体表面的吸附特征。 本文在“几何匹配”的基础上，用分子模拟方法对有机阻垢剂分子在水垢晶体表面的平 衡几何结构和吸附位置进行优化，获得了全新的吸附图像。由于把阻垢剂和晶面联系在一起 考虑，我们可以分析阻垢剂在晶面的吸附细节。 我们采用了分子力学方法来优化计算阻垢荆分子在晶体表面吸附时的几何结构。计算过 程中，晶体中所有原子的三维坐标位置是固定的。而有机阻垢剂分子处于水解状态的，即其 功能基团如膦酸基团上的两个氢已经离解。由于功能基团上的氧原子是负电性的，会与晶面 上带正电的阳离子，如钙离子发生强烈的静电吸引。这些强烈相互吸引的钙氧对我们称之 为吸附点。 对h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 在方解a 50 0 4 面的几何结构和吸附位置的优化结果表明， h e d p 上两个瞵酸基团中各两个氧原子，即共四个氧原子分别与方解习5 i 0 4 面上的四个钙 离子很接近。相互之间具有强烈的静电吸引作用。这一库仑势能是有机阻垢剂得以吸附到晶 体表面的士要贡献者。这样，四对钙氧形成了四点吸附的稳定结构。我们称这种吸附模式 为“四点匹配吸附”。 原子力显微镜实验观察到方解石 1 0 4 面上存在单分子台阶。因此，我们也计算了h e d p 在方解石 1 0 4 面台阶的吸附位置和吸附形态。吸附图像显示这时的吸附形成了“五点匹配” 的稳定结构而h e d p 在方解石 1 0 4 ) 面台阶扭折点的吸附则形成了。六点匹配”的稳定结 构。 h e d p 在上述三种位置的吸附能分别约) t j - - 5 e v 。- - 7 c vr d l - 2 0 e v ，说明在“多点匹配一 模型中，匹配点越多，吸附能越大。我们的计算结果说明h e d p 更易于吸附到方解石 1 0 4 面台阶扭折点处，这与原子力显微镜实验观察到的实验结果相一致。 影响多点匹配”的因素非常复杂，包括有机阻垢剂分子的功能基团类型、数目、键合 位置，以及水垢晶体表面的结构。对这些因素的分析可以为阻垢剂分子设计提供依据。 a b s t r a c t t h em o l e c u l a rd e s i g no fo r g a n i ci n h i b i t o r ss t a r t e df r o mt h e9 0 so fl a s tc e n t u r y i n1 9 9 1 ， b l a c ka n db r o m l e ya n dc o w o r k e r sm o d e l e dd i p h o s p h o n a t e s0 1 1t h e ( 0 11 ) s u r f a c eo fb a r i t e ，a n d w e r es u c c e s s f u li nd e s i g n i n gn e wi n h i b i t o r st op r e v e n tb a r i u ms u l f a t ed e p o s i t si no f f - s h o r eo i l f i e l da p p l i c a t i o n s t h i ss t u d y 戤b a s e do nt h et h e o r yo f “g e o m e t r ym a t c h i n g ”，w h i c hs u p p o s e s t h a tw h e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt w op h o s p h o n ca c i dg r o u p so fa l lo r g a n i cm o l e c u l a re q u a lt ot h e d i s t a n c eb e t w e e nt w oc a t i o n so nt h ec r y s t a ls u r f a c e ，t h eo r g a n i cm o l e c u l a rh a si n h i b i t i o ne f f e c t b a s e do i lt h i s g e o m e t r ym a t c h i n g ”t h e o r y , t h em s c o r p o r a t ed e v e l o p sas u i to fp r o g r a m st o r e a l i z et h em o l e c u l a rd e s i g no fi n h i b i t o r sa n de v a l u a t et h ei n h i b i t i o ne f f e c to fi n h i b i t o r s h o w e v e r , b b e n d i k s e na n dj s g i l lf o u n dt h a tt h eg e o m e t r yo f1 - h y d r o x y e t h y l i d e n c 1 ，1 - d i p h o s p h o n i c a c i d ( h e d p ) d o e s n tm a t c ht h ec r y s t a lp l a n e so fc a l c i u mc a r b o n a t eb yu s i n gt h a tp r o g r a m s t h ed i f f i c u l t i e sa 他t h a tt h es t r u c t u r eo fo r g a n i ci n h i b i t o ra n dt h a to fi n o r g a n i cc r y s t a ls u r f a c e a r ec o n s i d e r e di s o l a t e d ，s ot h eb e h a v i o ro fa d s o r p t i o no fi n h i b i t o r so nc r y s t a ls u r f a c ec a l l tb e p e n e t r a t e dt h o r o u g h l y t h ea i mo ft h i sw o r ki su n d e r s t a n d i n gt h eb i n d i n gm o t i f so ft h ed i p h o s p h o n a t e sa tt h es u r f a c e o fc a l c i u mc a r b o n a t ea tm o l e c u l a rl e v e l b yu s i n gm o l e c u l a rm e c h a n i c sc a l c u l a t i o nm e t h o d ，t h e g e o m e t r ya n de n e r g yo fo r g a n i ci n h i b i t o rw h i c ha d s o r b so nt h ec r y s t a ls u r f a c ew a so p t i m i z e d d u r i n go p t i m i z i n gp r o c e s s ，t h ec a r t e s i a nc o o r d i n a t e so fa l l i o n so fc a l c i t ew a sh e l ds t i l l b e f o r e h a n d ，t h ep r o t o n a t e dd i p h o s p h o n a t e sw e r co p t i m i z e ds o l e l yb yu s i n gm n d om e t h o dt o o b t a i ni t se q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t i l r ea n dp a r t i a lc h a r g e s s m a l l ，a n i o n i ci n h i b i t o r ss u c ha sd i p h o s p h o n a t e sa l ee f f e c t i v ei np a r tb e c a u s eo ft h e i rh i g h a f f i n i t yf o rc a t i o n i cr e g i o n so fs u r f a c e so fc r y s t a l s o u rc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eo x y g e na t o m si n 模型中，匹配点越多，吸附能越大。我们的计算结果说明h e d p 更易于吸附到方解石( 1 0 4 面台阶扭折点处，这与原子力显微镜实验观察到的实验结果相一致。 影响多点匹配”的因素非常复杂，包括有机阻垢剂分子的功能基团类型、数目、键合 位置，以及水垢晶体表面的结构。对这些因素的分析可以为阻垢剂分子设计提供依据。 a b s t r a c t t h em o l e c u l a rd e s i g no fo r g a n i ci n h i b i t o r ss t a r t e df r o mt h e9 0 so fl a s tc e n t u r y i n1 9 9 1 ， b l a c ka n db r o m l e ya n dc o w o r k e r sm o d e l e dd i p h o s p h o n a t e so nt h e ( 0 1 1 ) s u r f a c eo fb a r i t e ，a n d w e r es u c c e s s f u li nd e s i g n i n gn e wi n h i b i t o r st op r e v e n tb a r i u ms u l f a t ed e p o s i t si no f f - s h o r eo i l f i e l da p p l i c a t i o n s t h i ss t u d y 戤b a s e do nt h et h e o r yo f “g e o m e t r ym a t c h i n g ”，w h i c hs u p p o s e s t h a tw h e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt w op h o s p h o n ca c i dg r o u p so fa l lo r g a n i cm o l e c u l a re q u a lt ot h e d i s t a n c eb e t w e e nt w oc a t i o n so nt h ec r y s t a ls u r f a c e ，t h eo r g a n i cm o l e c u l a rh a si n h i b i t i o ne f f e c t b a s e d0 nt h i s g e o m e t r ym a t c h i n g ”t h e o r y , t h em s c o r p o r a t ed e v e l o p sas u i to fp r o g r a m st o r e a l i z et h em o l e c u l a rd e s i g no fi n h i b i t o r sa n de v a l u a t et h ei n h i b i t i o ne f f e c to fi n h i b i t o r s h o w e v e r , b b e n d i k s e na n dj s g i l lf o u n dt h a tt h eg e o m e t r yo f1 - h y d r o x y e t h y l i d e n c 1 ，1 - d i p h o s p h o n i c a c i d ( h e d p ) d o e s n tm a t c ht h ec r y s t a lp l a n e so fc a l c i u mc a r b o n a t eb yu s i n gt h a tp r o g r a m s t h ed i f f i c u l t i e sa 他t h a tt h es t r u c t u r eo fo r g a n i ci n h i b i t o ra n dt h a to fi n o r g a n i cc r y s t a ls u r f a c e a r ec o n s i d e r e di s o l a t e d ，s ot h eb e h a v i o ro fa d s o r p t i o no fi n h i b i t o r so nc r y s t a ls u r f a c ec a l l tb e p e n e t r a t e dt h o r o u g h l y t h ea i mo ft h i sw o r ki su n d e r s t a n d i n gt h eb i n d i n gm o t i f so ft h ed i p h o s p h o n a t e sa tt h es u r f a c e o fc a l c i u mc a r b o n a t ea tm o l e c u l a rl e v e l b yu s i n gm o l e c u l a rm e c h a n i c sc a l c u l a t i o nm e t h o d ，t h e g e o m e t r ya n de n e r g yo fo r g a n i ci n h i b i t o rw h i c ha d s o r b so nt h ec r y s t a ls u r f a c ew a so p t i m i z e d d u r i n go p t i m i z i n gp r o c e s s ，t h ec a r t e s i a nc o o r d i n a t e so fa l li o n so fc a l c i t ew a sh e l ds t i l l b e f o r e h a n d ，t h ep r o t o n a t e dd i p h o s p h o n a t e sw e 陀o p t i m i z e ds o l e l yb yu s i n gm n d om e t h o dt o o b t a i ni t se q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dp a r t i a lc h a r g e s s m a l l ，a n i o n i ci n h i b i t o r ss u c ha sd i p h o s p h o n a t e sa l ee f f e c t i v ei np a r tb e c a m eo ft h e i rh i g h a f f i n i t yf o rc a t i o n i cr e g i o n so fs u r f a c e so fc r y s t a l s o u rc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eo x y g e na t o m si n t h ep h o s p h o n i ca c i dg r o u ph a v es t r o n ge l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nw i t ht h ec a l c i u mi o n so nt h e 1 0 4 s u r f a c eo fc a l c i t e w ec a l lt h e s ep a i r so fc a 一0a s m a t c h i n ga d s o r p t i o ns i t e s ” t h ec a l c u l a t i o no fa d s o r p t i o no fh e d po nt h e 1 0 4 ) s u r f a c eo fc a l c i t es h o w st h a tt w o o x y g e na t o m si nb o t ht w op h o s p h o n i ca c i dg r o u p ，a l t o g e t h e rf o u ro x y g e na t o m sw i l lc l o s et of o u r c a l c i u mi o n so nc r y s t a ls u r f a c es e p a r a t e d 。t h i s “4 - s i t em a t c h i n ga d s o r p t i o n e n h a n c e st h es t a b i l i t y o fa d s o r p t i o no fi n h i b i t o r so nt h ec r y s t a ls u r f a c e w ec a l c u l a t e dt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r yo fh e d pa d s o r b e do nt h e0 0 4 s u r f a c eo fc a l c i t e ， t h es t e po f 1 0 4 s u r f a c ea n dt h ek i n ko ft h es t e po f 1 0 4 s u r f a c e t h eb i n d i n ge n e r g yo f a d s o r p t i o no fh e d p o nt h o s et h r c ed i f f e r e n ts i t ew e f e 5 e v - 7 e v - 2 0 毒、r e s p e c t i v e l y a n dt h e a d s o r p t i o n sh a v e4m a t c h i n gs i t e ，5m a t c h i n gs i t ea n d6m a t c h i n gs i t er e s p e c t i v e l yt h e s er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h en u m b e ro fm a t c h i n gs i t e sd e t e r m i n e st h es t a b i l i t yo fa d s o r p t i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h e “m u l t i s i t e sm a t c h i n ga d s o r p t i o n 玳c o m p l i c a t e d , i n c l u d i n g t h et y p e ，n u m b e ra n dl o c a t i o no ff i m c t i o n a lg r o u p s ，a n dt h es t r u c t u r eo fc r y s t a ls u r f a c e t h e m o l e c u l a rd e s i g nc a no b t a i nu s e f u li n f o r m a t i o nf r o ma n a l y z i n gt h e s ef a c t o r sb yo p t i m i z i n gt h e g e o m e t r yo fi n h i b i m r so nt h ec r y s t a ls u r f a c e s 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文! 友鲤虿查扭堕握趔坌王逡让 硒究丛猩庄塞现友选：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 钐 卯印年? 月1e t 同济大学博士论文 3 引言 人类进入2 l 世纪以来，面临着更为严重的水危机。尽管水是地球上最为丰富的自然资源 之一，但是其中海水占了9 6 5 4 ，而与人类活动最密切的江河、淡水湖和浅层地下水等淡水， 又仅占淡水储量的0 3 4 t 目前，我国黄淮河及内陆河流域有1 1 个省、区、市的人均水资 源拥有量低于联合国可持续发展委员会确定的1 7 5 0 立方米用水紧张线，其中有9 个地区低于 5 0 0 立方米严重缺水线【2 1 。水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。更令人 担忧的是，这数量极有限的淡水。正越来越多地受到污染。据1 9 9 7 年中国水资源公报， 全国废污水的排放总量为5 8 4 亿吨。在1 0 万公里的评价河段中，水质在类以上的污染河长 占4 7 。北方辽、黄、海、淮等流域，污水与地表径流的比例高达1 ：1 4 , - , 1 ：6 。全国湖泊约有 7 5 以上的水域。近岸海域约有5 3 以上受到显著污染。根据全国1 1 8 座大城市浅层地下水 的调查，9 7 5 的城市受到不同程度的污染，其中4 0 的城市受到重度污染。 目前，我国t 业取水量占全国总取水量的2 0 。随着城市化和工业化进程的加快，工业 刚水将大幅度增长。如果按照近十几年来我国工业取水量年均8 5 的增长趋势测算，2 0 0 5 年和2 0 1 0 年工业取水量将分别达到2 1 2 0 亿立方米和3 3 2 0 亿立方米。另外，工业用水效率总 体水平较低。2 0 0 1 年，我国万元工业产值取水量为9 0 立方米左右，约为发达国家的3 7 倍， 工业用水重复利用率约5 2 ，远低于发达国家8 0 的水平【3 1 。这其中。冷却用水是工业用水 中的大户，占总用水量的6 7 以上，也就是说冷却水用量占到工业用水总量的2 3 以上。 为了节约水资源，缓解日益逼近的用水危机，工业用水必须从战略高度出发，立足于：常 约删水，提高用水效率。从2 0 世纪4 0 年代以来，人们就逐渐开始使用循环冷却系统。与直 流冷却相比，循环冷却可以节约人量的新鲜水量和减少排污水量。 循环冷却系统在运行过程中，水分在冷却塔中会不断蒸发。随着蒸发过程的进行，循环 水中的溶解盐类不断被浓缩。含盐量不断增加。为此，需要定期排放一部分冷却水，以控制 溶解盐类的浓度。同时，为了维持循环过程中水量的平衡，需要不断补充新鲜水。新鲜水的 含盐量和经过蒸发过程的循环水的含盐量是不相同的，两者的比值称为浓缩倍数【4 1 。显然， 提高循环浓缩倍数，可以更多地竹约冷却用水。然而，浓缩倍数增加后，水中的雉溶盐类， 如碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙等会析出，在热交换器壁上沉淀，成为水垢， 从而降低热交换器的传热效率，甚至导致热交换器失效，使生产停工，引发事故【5 1 。因此， 对循环冷却水进行处理。阻i k 水垢在热交换器壁上的沉积，是生产实践中必须解决的焦点问 题 同济大学博论文 4 冷却水处理技术始于二十世纪3 0 年代，随着工业生产的发展和环保法律法规的完善而经 历了几个发展阶段6 胴。 三，四十年代，工业上直流冷却水开始改为循环方式，结垢问题逐渐凸现。1 9 3 6 年 l a n g e l i e r 提出了饱和指数的概念。用来判断水的稳定性。为减轻结垢，采用通c 0 2 或加h 2 s o 方式进行酸化处理。也有采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬垢的产生，但在高硬、高碱水中 效果较差j 5 0 年代至6 0 年代初，由于采用无机酸控制水的p h 值在提高浓缩倍数时会使腐蚀问题加 剧，因此相继开发出了铬酸盐、聚磷酸盐锌盐、铬酸盐锌盐、铬酸盐聚磷酸盐锌盐( 即铬 系配方) 等水处理配方。其中的铬系配方因为较好地满足了当时的工业生产要求，得到了广 泛地应用，至今仍有欧美企业采用该技术。 6 0 年代后期至7 0 年代中期，随着环保要求的日益严格，具毒性的铬系配方逐渐被聚磷 酸盐、聚羧酸所取代。 7 0 年代中后期，针对聚磷酸盐易水解、生成磷酸钙垢的问题，开发出了有机膦酸盐、有 机膦酸酯，形成了扩大的磷酸盐方案，典型的配方如聚磷酸盐+ 有机膦酸盐+ 分散剂( 如丙 烯酸烃烷酯共聚物和磺酸盐共聚物) 。这些配方在中p h 值( 7 o 7 5 ) 下使用效果较好，但实 际操作敏感性很强。不容易稳定，初期效果多有不良。 8 0 年代开始出现全有机配方即由有机膦酸盐与分散剂聚合物( 如丙烯酸及它的二元、 多元共聚物，马来酸及它的二元、多元共聚物，磺酸盐的多元共聚物等) 为组份组成的配方， 能用于高硬度、高碱度环境，适合在自然平衡p h 条件下的碱性水处理，成为水处理技术的 主要发展趋势。 9 0 年代之后，基本上是8 0 年代的延续，只是出现了更多、更高效的有机膦酸盐和聚磷 酸，并在产品的环境友好性能方面投入更人的研究力量，如：降低磷含量：在一个分子中同 时引入膦酸基、磺酸基、羧酸基：开发易生物降解的环境友好型阻垢剂，如聚天门氡氨酸。 我国现代水处理技术的应用和研究是从1 9 7 3 年1 3 套大化肥装置的引进开始的，当时的 技术主要是美国b e t z 公司的有机膦酸盐加聚羧酸的中p h 值处理技术。8 0 年代初，从美国 n a l c o 公司引进膦酸酯水处理技术。又从日本栗田引进t - 2 5 5 碱性水处理配方，并在此基础上 发展出了全有机配方。8 0 年代是我国水处理技术的大发展时期，在药荆的品种和质量上有了 大幅度的提高，基本能满足国内工业发展的需要。在近3 0 年的研究开发过程中，我国水处理 药荆从无纠有，经过“引进一剖析一仿制”到开始刨新，可谓成绩斐然。 但是，与国际先进水平相比，还存在一定差距。我国的水处理药剂的开发主要走仿制的 堕鲨盔兰堡主丝苎 ! _ - _ _ - _ _ i _ - _ _ _ _ - _ - _ 。_ - _ _ - _ - _ 。- _ _ _ _ - - _ - _ - - _ - _ l - _ - _ _ _ _ - _ - _ - _ _ i _ _ _ _ _ - _ l _ - _ _ _ 。_ - 1 。_ 。一一一一 道路，创新品种不多，基础研究工作还有待提高。而近年来，国外的许多科研机构和大型公 司已经开始引入分子模拟手段( m o l e c u l a r m o d e l i n g ) 研究阻垢剂的阻垢机理和用分子设计手 段( m o l e c u l a rd e s i g n ) 开发新型高效阻垢剂。分子设计的意义在于提高寻找具有特定性质分 子的命中率，因此用分子设计方法开发新阻垢剂可以极大地节省人力物力，提高开发效率， 节省开发成本。目前分子设计主要应用于药物分子设计中，因为药物分子一般是有机分子， 而有机分子的计算相对较为成熟，并且有机分子的合成也较容易实现。尽管目前常用阻垢剂 以有机膦酸盐和水溶性聚合物等有机分子为主，但是水垢主要是无机晶体，如碳酸钙、硫酸 钡等。这些盐类属于离子晶体，而晶体具有周期性结构，也就是说待计算体系包含了大量原 子，即使不考虑品格缺陷，计算量也极其庞大。并且离子晶体中即有共价键，又有离子键， 这也增加了计算的难度。当考察同时包含有机分子与离子晶体的体系时，计算量和计算难度 都会急剧增加。因此。分子设计方法用于阻垢剂分子设计才刚刚起步。 1 9 9 1 年，b l a c k 和b r o m l e y 等人【3 1 【9 】用分子设计手段设计出和合成了控制硫酸钡晶体生长 的阻垢剂，并在近海油田获得成功应用，成为水处理剂分子设计应用于实际的第一个成功例 子。m s i 公司在此基础上开发了可用于阻垢剂分子设计的商业软件。硫酸钡阻垢剂分子设计 主要基于“几何匹配”理论，即当有机分子中的有效阻垢基团间距与晶体表面上的钡离子间 距相等时。有机分子就具有阻垢效果。m s i 公司的c e n f i u s 2 软件能够计算无机晶体的生长形 貌也能对有机分子的结构进行优化。根据“几何匹配”原则，该软件就可以在一定程度上 米评估阻垢剂的阻垢效果。 然而这一分子改计原则用于碳酸钙阻垢剂分子设计时并不顺利。在9 6 年c o r r o s i o n 年会 上b b e n d i k s e n 和j s g i l l 报告了他们的计算和研究结果。他们认为m s i 公司提供的分子模 拟软件对碳酸钙垢和相应阻垢剂的计算结果与实验事实及“几何匹配”理论不相符和f l 。 分子设计这个名词据说最早是由美国麻省理工学院材料科学专业的霍恩贝尔教授住2 0 世纪7 0 年代提出之后即频繁地出现予科学研究文章和普通的报纸期刊上。然而，迄今为止， 对碳酸钙水垢阻垢荆分子的成功的分子设计实例还朱见报道：针对碳酸钙阻垢剂分子没计的 软f ，l ：也仍朱面世。 碳酸钙阻垢荆分子设计面临的主要困难在于阻垢机理的不完全明确和分子模拟计算i - 具 的不完善。尽管有机阻垢剂阻垢机理的研究已经非常深入，但目前实验上还无法直接观察有 机阻垢荆分子与碳酸钙品体的相互作用过程，因而微观( 分子水平) 上，现有的阻垢理论还 不能清楚地提供阻垢刺分子与水垢晶体表面离子相互作用的所有细节。这使得具体的分子模 拟计算模型无法从实验上直接建立，而必须假设，因而计算结果的正确性不能在理论上皱完 同济大学博士论文 6 全保证。 另外，当前的计算机科技水平也限制了可行的计算方法。目前所用的计算方法包括分子 力学计算方法和量子力学半经验方法与从头计算( a b i n i t i a l ) 方法。分子力学计算方法和半经 验方法可以计算包含较多个数原子的体系能量，但是需要提供特定体系的力场参数，因此通 用性较差；量子力学从头计算方法只需要提供原子序数，通用性好，但是不能计算包含大数 目原子的体系。由于碳酸钙晶体包含的原子个数太多，一般用分子力学方法计算：而有机阻 垢剂分子除了较小的有机膦酸盐可以用量子力学方法计算外，水溶性聚合物和大分子有机膦 必须进行结构合理简化后才能用量子力学方法计算。当把两者包含在一个体系中进行计算时。 在我们所通常使用的计算机计算能力范围之内一般就只能选用分子力学方法计算。这样我们 必须花费大量精力去建立每一个有机阻垢剂分子与碳酸钙晶体相互作用的力场参数。由于力 场参数与计算误差直接相关，也就是说我们被迫在计算精度和计算可行性之问作出合理的选 择，以避免为每一个计算体系去建立力场参数。 循环水处理系统一股同时包含结垢、腐蚀和微生物粘泥问题，而水处理药剂根据功能相 应地也可以分为阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂。本文主要针对阻垢剂的开发，以分子模拟方法模 拟h e d p 及其他有机膦酸阻垢剂对方解石的阻垢过程为例，探讨用分子设计方法开发方解石 水垢有机阻垢荆的理论和过程。 本论文工作主要涉及两个问题，一是建立用于方解石阻垢剂阻垢过程和阻垢效果模拟计 算的方法：一是探讨用分子设计方法设计新型高效阻垢剂所依据的原则和设计过程。 同济大学博士论文 7 参考文献： 【l 】贺伟程，世界水资源，“中国水利大百科全书水利”，1 9 9 2 ：北京：中国大百科全书出版 社。 2 】 “我国工业用水浪费严重，国家制定重点行业取水定额标准”2 0 0 3 1 6 ；新华网： h t t p ：n e w s x i n h u a n e t c o m z h e n g f u 2 0 0 3 - 0 i 0 6 c o n t e n t6 8 0 3 0 2 。h u n 【3 】 “建立节水型工业，促进经济社会可持续发展在北京市节水型工业座谈会上的讲 话”，谢旭人( 国家经贸委副主任) 。2 0 0 2 8 3 0 ：网址： h u p 1 w w w b j j n h b c o n l c n j i e s h u i j s 01 h t m 【4 】“工业水处理技术问答及常用数据”( 第二版) ，2 0 0 1 ，p 2 8 2 ：编辑：金熙，项成林齐冬 子；北京市朝阳区惠新里3 号( 1 0 0 0 2 9 ) ，化学工业出版社。 5 】 “w a t e r - f o r m e ds c a l ed e p o s i t s ”，1 9 7 6 ，11 3 11 8 ；e d i t o r ：j c c o w a na n dd j w e i n t r i t t ； h o u s t o n ，t x ：g u l fp u b l i s h i n gc o 【6 】6“水处理剂应用手册”( 第二版) ，2 0 0 3 ，p 2 8 - 2 9 ；编辑：严瑞碹；北京市朝阳区惠新里3 号( 1 0 0 0 2 9 ) 化学工业出版社。 【7 】李裕芳，化工给排水设计，1 9 9 1 。l ：3 2 3 5 【8 】s n b l a c k ，l a b r o m l e y , e ta 1 “i n t e r a c t i o na tt h eo r g a n i c i n o r g a n i ci n t e r f a c e ：b i n d i n gm o t i f f o rp h o s p h o n a t e sa tt h es u r f a c eo fb a r i t ec r y s t a l s ”j c h e m s o c f a r a d a y t r a m 1 9 9 1 ，8 7 ( 2 0 ) ：3 4 0 9 3 4 1 4 【9 】l a b r o m l e y , d c o t t i e r , r j d a v e y ，b d o b b s ，s s m i t h ，b r h e y w o o d , l a n g m u i r , 19 9 3 ，9 ， p 3 5 9 4 3 5 9 9 1 0 】b b e n d i k s e na n dj s g i l l “m o l e c u l a rm o d e l i n gi ns c a l ec o n t r o l a ne x p e r i m e n t a l v e r i f i c a t i o na n di t sl i m i t a t i o n s ”；c o r r o s i o n 。9 6 ，1 9 9 6 ，1 6 4 ；e o b o x2 1 8 3 4 0 ，h o u s t o n ，t e x a s ： n a c e ， 第1 章有机阻垢剂分子设计的实验基础 用分子设计方法开发高效、绿色环保的新型阻垢剂，包括缓蚀剂、杀菌剂，以及三者的 复合型多功能水处理药剂，必然成为阻垢剂开发的一个趋势。然而与成熟的药物分子设计相 比，阻垢荆分子设计才刚刚起步，还面临着诸多困难。 首先，阻垢剂的阻垢机理还不完全清楚，在实验上也还无法直接观察到阻垢剂分子与碳 酸钙晶体表面的相互作用过程，从而导致阻垢机理在微观( 分子水平) 上依然不明确。尽管 如此，凭借现代实验技术手段( 如恒定组分技术、原子力显微术、实时显微摄像技术等) ，人 们已经在各个层面对阻垢过程有了深入了僻。 i i 非化学配比有机阻垢剂的阻垢机理 目前特别有效的一类阻垢剂是阈值效应阻垢剂。这一类阻垢剂存在一个阈值当阻垢 荆浓度超过这个阈值时，阻垢剂就能达到明显的阻垢效果：当阻垢剂浓度小于阈值时，阻 垢剂几乎完全没有阻垢效果。实验【1 1 证实，这类阻垢剂的阈值浓度通常只是溶液中钙离子 摩尔浓度的几十分之一，甚至差三个数量级，因此也被称为非化学配比的阻垢剂。相反， 自然界中存在的磷酸根离子和镁、锌等离子抑制方解石晶体生长时，其效果直接和自身摩 尔浓度成正比【2 1 。 根据文献报道，阻垢模型主要有以下几种：i ) 阻垢过程发生在溶液中，认为阻垢卉l j 分 子与溶液中的金属阳离子“螫合”。从而阻i e 溶液中的阴阳离子往品体表面的迁移：i i ) 阻 垢过程发生在溶液中，认为阻垢剂分子能限制溶液中微粒的团聚，即起到了“分散”作用 3 1 ：i i i ) 阻垢过程发生在固一液界面上，认为阻垢荆分子进入到晶格中，导致晶格歪曲，使 硬垢转变为软垢：i v ) 阻垢过程发生在固一液界面上，认为阻垢剂分子吸附到晶体表面上 从而阻止品体的继续生长【4 】。 对于非化学配比的有机阻垢捌，如羟基乙义二膦酸( h e d p ) 来说，由于其闺值浓度仅 仅是溶液中钙离子浓度的儿十分之一，甚至相差三个数量级，因此螯合”机制不被认为 是主要的阻垢原因【5 】 1 9 7 8 年，n a n c o l l a s 在( s c i e n c e 上发表了著名的恒定组分方法f 6 ，用该方法对h e d p 的阻垢效应研究一1 发现：对于确定的过饱和溶液，阻垢剂存在一个阂值浓度。如果添加的 阻垢荆浓度超过阙值，则阻垢剂浓度越高，阻垢时间越长，之后碳酸钙析出的速度与未添 同济大学博士论文 9 加阻垢剂的空白实验相当。n a n c o l l a s 据此提出了阻垢剂的“吸附”模型，认为阻垢剂在晶 体生长面豹活性位置上的吸附起到了主要的阻垢作用，当吸附在晶面上的阻垢剂分子逐渐 被品格“掩埋”时，则碳酸钙晶体又会再一次生长。 支持表面吸附”模型的更直接证据来自于a f m 实验的直接观察。a j g r a t z 和 p e h i u n e r 等人m 【8 1 用原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，简称a f m ) 实时观察到了 方解石 1 0 4 表面存在的单分子台阶。台阶起源于表面的螺旋位错，台阶高度约为3 a ，与 f 1 0 4 面间距( 约等于) 相当。方解石的生长以台阶生长为主要机制，而不是受表面扩散机 制控制。1 9 9 3 年a j g r a t z 和p e h i l l n e r 使用a f m 观察h e d p 等阻垢剂对方解石生长形貌 的影响。实验发现当添加h e d p 后，方i , 刁5 i 0 4 面生长台阶的形貌发生了变化，台阶变宽， 边沿由直线变成了圆弧，表明h e d p 直接吸附到了台阶上，从而阻止台阶的生长。 1 9 9 8 年。c a t l o w 领导的研究小组根据上述a f m 实验事实。计算了h e d p 等有机二膦 酸分子进入( d o c ki n t o ) 生长台阶的替换能( r e p l a c i n ge n e r g i e s ) 【9 】。计算结果表明h e d p 是通过抑制甚至阻断台阶上的扭折点( k i n k ) 的发展来阻止方解石晶体生长的。 目前，国际上的同类研究报告【l o 】普遍认同了“表面吸附”模型，在讨论阻垢机理时已 基本不再提及“螯合”模型。 1 2 我们小组的前期实验工作之用恒定组分技术研究p b t c 的阻垢机理 我i l l ：j , 组近几年的实验和计算研究同样证实“表面吸附”模型是非化学配比的有机阻 垢删( 如h e d p 、p b t c a 、a t m p 等) 主要的阻垢机制。 我f f l , l , 组的方健同学在他的硕士论文中系统地研究了非化学配比的有机膦酸阻垢莉的 阻垢机理。例如利用恒定纽分技术研究了不同浓度p b t c 的阻垢效果。 恒定组分技术是n a n c o l l a s 6 1 在1 9 7 8 年首先提出的，用来研究低过饱和度情况下难溶盐 溶液的析晶动力学过程。该方法在难溶盐类过饱和溶液析品过程中，随时补充因为沉淀析出 而损失