（高分子化学与物理专业论文）无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究.pdf

无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 摘要 本文主要研究了聚丙烯( p p ) 材料在无卤阻燃剂单独使用、阻燃剂复配和复 配体系改性三个方面的内容。 首先研究了氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) ，聚磷酸铵( a p p ) 和可膨胀石墨( e g ) 对聚丙烯阻燃性能的影响。极限氧指数测试表明，随着阻燃剂用量的增加，材料 的极限氧指数显著上升，使材料极限氧指数达到2 7 的最低用量依次为：8 0 p h r ， 1 0 p h r ，2 0 p h r ( 1 5 0 # m e g ) 。采用锥形量热仪在5 0 k w m 2 热辐射功率下测定p p 和 p p 阻燃剂的热释放速率( h i 汛) 、有效燃烧热( e h c ) 和质量损失速率( m l r ) ， 测试结果表明，加入阻燃剂后聚丙烯的阻燃性能得到明显提高。通过力学性能测 试可知，聚丙烯达到阻燃要求后力学性能受到不同程度的影响，其中冲击强度下 降最明显。 通过阻燃剂复配来考察复合材料的综合性能。结果发现，氢氧化镁与红磷、 硼酸锌复配具有良好的协同阻燃效应，同时降低了对冲击强度的破坏；聚磷酸铵 和季戊四醇( p e r ) 、三聚氰胺( m e l ) 复配阻燃效果良好，且能够避免加工过程 中出现的制品发粘、起泡等问题。 为了进一步提高聚丙烯的综合力学性能，采用聚丙烯接枝马来酸酐 ( p p g m a h ) ，乙烯辛烯共聚物( p o e ) ，对p p m g ( o h ) 2 红磷复合体系进行改 性。结果表明p p g m a h 能明显改善阻燃剂与聚丙烯的相容性，当p p g m a h 用 量为1 5 p h r 时，材料有较好的综合力学性能。同时还采用新型聚烯烃热塑性弹性 体p o e 对聚丙烯进行增韧改性，使p p m g ( o h ) 2 红磷复合体系的冲击强度得到了 明显的提高，当p o e 用量为1 5 p h r 时，材料具有较好的综合力学性能。 本文对可膨胀石墨的阻燃效果和阻燃机理做了深入的研究。研究发现粒径为 1 5 0 t m 的e g 比粒径为2 3 # m 的e g 阻燃效果要好，说明可膨胀石墨的阻燃效果 与其粒径大小有关。通过将热释放速率曲线和扫描电镜照片对比发现，炭层表面 大量的缝隙和空洞导致了材料的热释放速率出现了m 双峰。分析其阻燃机理，可 知e g 的阻燃效果与燃烧时生成炭层的致密程度有关，而炭层质地的致密程度是 与可膨胀石墨片层的完整程度、粒径的大小联系在一起的。由此可以得出，在材 料加工过程中，降低对可膨胀石墨的剪切破坏有利于提高聚丙烯的阻燃性能。膨 胀石墨的加入仍会造成聚丙烯力学性能的下降，采用了聚丁烯1 ( p b 1 ) 热塑性 弹性体对p p e g 复合材料进行增韧改性，当p p p b 1 质量比为8 0 2 0 时，复合材 料冲击强度有明显改善。 关键词聚丙烯无卤阻燃剂阻燃剂复配改性 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so f h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t p o l y p r o p y l e n e a bs t r a c t t h ee f f e c to fu n i t a r yh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t s ，c o m p o u n do ff l a m er e t a r d a n t s a n dt h em o d i f i c a t i o no f c o m p o s i t e so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) w e r em a i n l ys t u d i e di nt h i s t h e s i s f i r s t l y ：m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m g ( o h ) 2 ) ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n d e x p a n d a b l eg r a p h i t e s ( e g ) e f f e c to nt h ef l a m e r e t a r d e dp r o p e r t yo fp pw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s t si n d i c a t e dt h a t ，t h el o io fp p c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to ff l a m e r e t a r d a n t s ，a n dt h el e a s t c o n t e n t st h a tm a k et h el o ik e e po n2 7 a r e8 0 p a r , lo p h r , 2 0 p h r ( 15 0 # m e g ) c o n e c a l o r i m e t e rw a su s e dt om e a s u r et h e f l a m m a b i l i t yp a r a m e t e r s o fp pa n d p p f l a m e r e t a r d a n t sa tt h er a d i a n t p o w e ro f5 0 k w m 2 t h ed e c r e a s i n g o ft h e p a r a m e t e r sh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) ，e f f e c t i v eh e a tc o m b u s t i o n ( e h c ) ，m a s sl o s sr a t e ( m l r ) o f p p f l a m e - r e t a r d a n t sc o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tf l a m e r e t a r d a n t sa r eh e l p f u li n e n h a n c i n gp p sf l a m e r e t a r d e dp r o p e r t y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t si n d i c a t e dt h a t p p sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a db e e nr e d u c e dw h e ni tm e tt h ed e m a n do ff l a m e r e t a r d e dp r o p e r t y , e s p e c i a l l yn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h c o m p o u n do ff l a m e r e t a r d a n t sw a su s e dt om o d i f yt h eg e n e r a lp r o p e r t i e so fp p t h er e s u l t ss h o w e dm a t ，t h e r ei sag o o ds y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d i n ge f f e c tw h e n m g ( o h ) 2c o m p o u n d e dw i t hr e dp h o s p h o r u so rz i n cb o r a t e t h i sm e t h o dc a na l s o w e a k e nt h e i m p a i r m e n t o fn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h t h ep po b t a i n sag o o d f l a m e r e t a r d e dp r o p e r t yw h e na p pc o m p o u n dw i t hp e ra n dm e l ，a n t 。t h em o s t i m p o r t a n t ，p r o b l e m sl i k es t i c ka n df o a m si nt h ep r o d u c tc a nb ea v o i d e di nt h ep r o c e s s t oe n h a n c ep p sg e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm o r e ，p p g m a h ，p o ew e r e i n t r o d u c e di n t ot h ep p m g ( o h ) 2 r e d - p h o s p h o r u sc o m p o u n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 1 1 1 l h ec o m p a t i b i l i t yo ff l a m e r e t a r d a n t a n dp pc a nb ei m p r o v e db yp p g m a i d r e m a r k a b l y , t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no fp p g m a h i s15 p h rw h e np ph a st h eb e s t 2 e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ea r t i c l e ，an e wp o l y o l e f i ne l a s t o m e r ( p o e ) w a s s e l e c t e d 舔t o u g h e n i n ga g e n t ，w h i c he n h a n c e d t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t h o f p p m g ( o h ) 2 r e d p h o s p h o r u sc o m p o u n d t h eo p t i m a lp r o p o r t i o n o fp o ei s15 p h r w h e np ph a st h eb e s tg e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l nt h i sp a p e r , f l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s mo fe x p a n d a b l eg r a p h i t e f e g ) h a db e e nw e l lr e s e a r c h e d t h er e s e a r c hr e v e a l e dt h a tt h e r ei s ac l o s er e l a t i o n s h i p b e t w e e nf l 锄er e t a r d a n te f f i c i e n c ya n dt h es i z eo fe gp a r t i c l e c o m p a r e dw i t ht h e c u r v eo fh r ra n dp h o t o g r a p h so fs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w ef o u n d t h a ti ti st h ea p e r t u r e sa n dh o l e si nt h es u r f a c eo fc h a rl a y e rt h a tl e a dt om d o u b l ep e a k o fh r rc u r v e ，a n dt h eq u a l i t yo fc h a rl a y e ri sr e l a t e dt ot h ei n t e g r i t yo f e g sl a y e ra n d i t sp a r t i c l es i z e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tr e d u c ed e s t r o y i n gt h e c h a r l a y e ro f e x d a n d a b l eg r a p h i t ei nt h es h e a r i n gp r o c e s sc a ne n h a n c et h ef l a m er e t a r d a n c yo fp p e gc a na l s oi n d u c e st h ed e c l i n eo fg e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p ，p b - 1 w a s s e l e c t e da st o u g h e n i n ga g e n to fp p e gc o m p o s i t e t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no fp b 一1t o p pi s2 0 8 0w h e np p e gc o m p o s i t eg o tar e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to fn o t c h e di m p a c t s t r e n g t h k e yw o r d sp o l y p r o p y l e n eh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n tc o m p o u n d o ff l a m e r e t a r d a n tm o d i f i c a t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述弟一早义陬琢逊 1 工j l 一 翮百 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之一，产量仅次于聚乙烯( p e ) 和聚氯乙烯( p v c ) 位居第三。该材料来源丰富，价格低廉，力学性能优良，电绝缘性良好和耐应力 开裂，具有良好的化学稳定性，同时成型加工容易，可用于注射、挤出和中空成 型等多种方法，高效率地成型多种制品。基于以上优点，聚丙烯在汽车工业、家 用电器、电子、包装及建材等方面得到了广泛的应用。据美国c m a i 公司统计， 2 0 0 5 年全球p p 生产能力达至1 j 4 2 8 3 万吨，预计2 0 1 0 年可达至1 6 1 0 0 万吨。p p 已成为世 界合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一【l 】。我国的 p p 一直在以远高于世界平均发展速度增长，1 9 9 5 年，我国的p p 产量仅为1 0 2 万吨， 至1 j 2 0 0 6 年，产量达到了6 1 3 万吨，年均增幅达1 2 。未来几年，中国的p p 仍将保 持高速发展，预计2 0 1 0 年消费总量将达到1 2 6 0 万吨，生产能力将达到l o 6 6 万吨 年【2 1 。 聚丙烯的极限氧指数( l o i ) 一般在1 7 1 9 之间，离火后能够持续燃烧， 属于易燃材料。该材料燃烧时放热量大并产生大量熔滴，加速火焰传播，一旦着 火，极易使火势扩大。随着聚丙烯应用领域的不断开拓和应用数量的不断增加， 由此带来的火灾危险性也越来越大。1 9 8 4 年广州白云机场伊尔客机发生重大火 灾，发现大多数死亡乘客身上衣物完好无损，经尸体解剖检查，证明这些乘客主 要是吸入因塑料燃烧后放出的有毒气体窒息中毒而死。无独有偶，1 9 9 4 年2 月1 4 日唐山市林西百货大楼因电焊火花引燃软质聚氨酯泡沫塑料床垫发生特大火灾， 在火场中丧生的7 9 人中，仅有1 人是被火直接烧死的，其余均因吸入有毒气体窒 息中毒身亡【3 1 。类似恶性事件的发生，引起了人们对高分子材料阻燃性能的关注。 + 聚合物组成复杂，成分多种多样，除主要成分碳、氢元素之外，还常常含有 氮、氧、卤素、磷、硫等。这些物质都容易在燃烧过程中形成毒性气体和物质， 如n 0 2 、n i l 3 、h c n 、s 0 2 等，对人体危害很大。由于火灾中的燃烧一般为不完全 燃烧，聚合物在燃烧过程中都会产生一氧化碳，聚丙烯燃烧过程中一氧化碳的生 成量与木材的一氧化碳生成量相当。因此聚丙烯易燃的特性使其在电子、电器、 汽车等诸多领域中的应用受到限制，成为制约聚丙烯材料发展的瓶颈”】，因此提 高聚丙烯材料的阻燃性能是十分必要的。聚丙烯阻燃以添加阻燃剂为主，相对于 其它阻燃剂来说，卤素阻燃剂在聚丙烯中用量最少，效果较显著1 5 1 ，但人们对卤 无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 袭| 5 l 燃剂燃烧后释放出来的气体的安全性产生质疑，无卤阻燃剂的开发和利用便 成为近年来高分子材料阻燃性能研究的热点【矗8 1 。 1 1 聚丙烯材料 1 1 1 聚丙烯的结构特征 1 1 1 1 化学结构 聚丙烯【9 1 属c 、h 饱和高聚物，侧甲基的存在，赋予分子主链较聚乙烯更 强的刚性，同时由于其在主链平面的不同分布，使聚丙烯呈现等规、间规和无 规i 种不同的立体构型。在工业合成的均聚聚丙烯中，无规聚丙烯所占的比例 较小，一般所指的均聚聚丙烯具有较高的结构规整性。 1 1 1 2 分子量及分布范围 工业合成聚丙烯，其数均分子量一般为3 8 万6 0 万，重均分子量为2 2 万 7 0 万，分子量分布范围为5 1 2 。实际生产中应根据具体产品的不同性能要求 和成型方法，选用相应分子量及分布范围的聚丙烯树脂。 1 1 1 3 结晶性能 等规聚丙烯具有很高的结构规整性，因而具有较强的结晶能力和较快的结 晶速度。经挤出或注塑成型的聚丙烯制品，其结晶度可达5 0 0 0 - - - 6 0 ，经拉伸取 向或热定型处理后结晶度可提高至7 5 8 5 。当聚丙烯由熔融状态缓慢冷却结 晶时，易生成较大的球晶结构，球晶的尺寸大小对聚丙烯的冲击强度有显著影 响。 1 1 2 聚丙烯的一般性能 1 1 2 1 力学性能 聚丙烯的拉伸强度一般为3 0 m p a 3 9 m p a ，拉伸弹性模量为1 1 0 0 m p a 1 6 0 0 m p a ，断裂伸长率2 0 0 以上，抗弯强度为4 2m p a 5 6 m p a 。与聚乙烯等 一般通用塑料相比，聚丙烯具有较好的拉伸强度、刚性、优良的抗弯强度、耐 折性以及抗蠕变性。但其室温冲击强度不高，尤其是低温脆性较大，其脆化温 度一般为一5 。c 2 0 。c ，这是由于聚丙烯的结晶能力较强，所形成的球晶尺寸较大 且分布不均所致。 1 1 2 2 耐热性能 聚丙烯结构规整性较高，因而具有较强的结晶能力和较高的结晶度，工业 合成的纯均聚聚丙烯熔点范围一般为1 6 4 1 7 6 。等规度相同时，熔点随分 2 青岛科技大学研究生学位论文 子量的提高而增加。由于侧甲基的存在，赋予分子主链较聚乙烯链更高的刚性， 使其玻璃化转变温度比聚乙烯高。 在通用塑料中，聚丙烯表现出较好的耐热性能，其制品使用温度可达 1 0 0 。c 1 2 0 。提高熔体流动速率、添加各类无机填料或进行玻纤增强改性，可 进一步改善聚丙烯的负荷热变形性能。 1 1 2 3 加工流变性能 聚丙烯主要通过挤出和注塑两种途径进行成型。根据制品的不同特点选择 合理的成型方法，挤出法适合于生产聚丙烯薄膜、管材、片材、型材、单丝、 电线护套等。成型温度一般为1 8 0 ( 2 , - - - 2 5 0 ( 2 。注塑法主要用于生产各类形状较 复杂的聚丙烯制品，注塑温度一般为2 0 0 2 6 0 ，注塑压力为4 0 m p a - - - 7 0 m p a 。聚丙烯熔体呈现出显著的非牛顿性，其表观粘度随剪切作用增强而迅 速下降，熔体粘度较低，对温度敏感性不强，加工性能较好。聚丙烯成型过程 具有较强的结晶能力和较快的结晶速度，因而常带来较大的成型收缩率，一般 为1 - - 3 。凡能够降低晶体生长速度的因素，都有利于降低成型收缩率。 1 1 2 4 化学稳定性 聚丙烯具有优异的化学稳定性，随结晶度提高，化学稳定性逐渐提高。一 般非氧化性无机酸、碱、盐溶液，在1 0 0 。c 以下对p p 几乎不起作用。由于叔碳 原子的存在，部分氧化性强的无机溶液对p p 有一定的侵蚀作用。在室温下，聚 丙烯对除卤代烃以外的各种极性有机溶剂表现十分稳定。部分非极性有机溶剂 如脂肪烃、芳烃等能使聚丙烯部分软化或溶胀，在8 0 以上能使之逐渐溶解。 1 1 2 5 老化性能 聚丙烯分子主链上交替存在叔碳原子，在热、氧、光等因素的作用下，极 易发生各类热氧老化和光降解反应。为提高聚丙烯的抗老化性能，首先应尽可 能缩短在高温下与氧接触的时间，其次是在聚丙烯配方体系中添加各种抗氧剂 和光稳定剂。 1 2 聚丙烯的燃烧机理和阻燃机理 聚丙烯燃烧时仅产生少量黑烟，有熔滴和流涎起火的现象，不留炭渣，在 高温下热降解时放出不饱和可燃气体，所以聚丙烯的阻燃，一方面要熄灭火焰， 另一方面还要阻止燃烧时的滴落行为。 1 2 1 聚丙烯的燃烧机理 1 2 1 1 聚丙烯的燃烧过程 3 无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 聚丙烯燃烧一般是由于受到外来的热而分解出可燃性气体，并与空气中的 氧气相混合而着火，即按照分解燃烧的机理进行的，燃烧时分别在固相、液相 和气相中发生物理和化学变化，主要包括受热、分解、着火及延燃等过程。 1 受热 当聚丙烯材料受热时，材料温度逐渐升高，机械强度开始下降，继而软化、 熔融而呈粘弹态。同时，分子间的键开始断裂，材料逐步解聚。在这个阶段， 外部热源可以是多样的，可以直接来自火焰，也可以来自灼热气体或固态物质， 而材料受热后温度的变化除受外部因素影响外，还与材料自身的比热容、导热 性等因素有关。 2 分解 在材料受热达到分解温度时，即进入分解阶段，在这阶段材料由于分解而 产生气态、液态、固态等不同形态的多种分解物。其中气态分解物可分为可燃 气体及不燃气体两大类，包括甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳等。液态物质主要 是降解的丙烯单体等。固态的含碳的残留物以炭或灰的形式存在，当微小的炭 粒及高聚物的碎片悬浮于空气中时则形成烟。在这一阶段主要与材料的分解温 度、分解热等因素有关。 3 着火 当高聚物受热分解产生的可燃性气体达到一定浓度时，在氧或氧化剂及外 部引燃源存在的条件下，即可发生着火，材料开始燃烧，由燃烧所产生的燃烧 热又使材料分解后产生的固相、气相、液相物质温度继续上升，燃烧得以继续 进行。由此材料自身的燃烧热、可燃性气体和空气中氧的扩散速度及维持燃烧 所需最低氧浓度是影响这一过程的主要因素。 4 延燃 当材料燃烧进行到一定程度，能供给邻近的可燃物质以足够的热量，并使 其达到燃烧状态时，即为燃烧的传播，也就是延燃。当邻近物质处于最初燃烧 物质的表面时，易于实现燃烧；而处于内部时，则很难被引燃，所以燃烧的传 播通常被视为是一种表面现象。因此，材料表面火焰的传播速度可被认为是燃 烧传播的实际度量。由此，受热、分解、着火、延燃构成包括聚丙烯在内的高 聚物材料典型燃烧过程。在整个过程中，热分解是很重要的一环。由材料受热 分解所生产的各种可燃气体即碳化氢产物，在燃烧过程中所产生的自由基的活 性很大，在不从外界获得能量的情况下，就能与外部的分子反应，并可生成新 的自由基，从而形成高聚物在燃烧过程中的连锁反应，因此如果抑制自由基的 产生，就可以达到高聚物阻燃的目的。 1 2 1 2 聚丙烯的燃烧机理 4 青岛科技大学研究生学位论文 聚丙烯在高温下热降解时放出不饱和可燃气体( 见表l 一1 ) ，这些气体均有助 于聚丙烯的燃烧。 表1 - 1 聚丙烯5 2 0 时的热解产物( m 0 1 ) t a b 1 - 1p r o d u c t sf r o mp y r o g e n a t i o no f p o l y p r o p y l e n ea t5 2 0 c ( m 0 1 ) 热降解产物 含量 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 异丁烯 正庚烷 2 甲基1 一戊烯 2 ，4 二甲基一l 一戊烯 其它烃类 5 2 2 7 4 9 1 5 8 5 7 8 1 5 9 1 3 8 1 7 9 1 8 聚丙烯分子结构中与叔碳原子相连的h 活泼性大，降低了材料的热稳定性。 热分解过程中，聚丙烯的分子量降低首先出现在2 2 7 ( 2 - - 2 4 7 c 之间，到3 0 2 。c 以上时，分解变得显著。当温度高于3 5 0 c 时，自由基会发生脱氢反应，如方 程式l 一1 1 6 所示： r h + 0 2 一r + h 0 2 ( 1 1 ) 一c h 2 - - c lh 和斗百h c h 2 + c h 2 一午h c h 3c h 3 c h 3 ( 1 - 2 ) c h c h 2 。+ 0 2 c h c h 2 0 0 - - c h 3 ch3(1-3) h 2 一午h + 0 2 _ q h 2 一譬h o o c h 3 c h 3 午m - 至h 。2 - - 。c h 2 。c ih 2 - - c h 2 + h o o 。 巴纠 晶3 5 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 c h c 降 b ，苣囝一c i h = c 限+ ho o ch3(1-6) 在这种自由基引发开始后，就会发生如下的动力学链蔓刮1 0 1 ，如方程式 1 7 1 1 2 所示： h o o - i - r h 寸h 2 0 2 + r h o o + c h 4jh 2 0 2 + c h 3 h o o + h 2 专h 2 0 2 + h h 2 0 2 专2 h o h o + r h 专r + h 2 0 h o + h 2 寸h + h 2 0 并发生链增长反应，如方程式1 1 3 1 1 5 所示： h + 0 2 一h o + o ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) o + h 2 一h o + h ( 1 - 1 4 ) r o o h r o + h o ( 1 1 5 ) 聚丙烯的阻燃可以通过改变热解反应或阻止自由基链引发来实现。 1 2 2 阻燃机理 高分子材料的阻燃改性与其燃烧过程的特性紧密相连。现在普遍认为，聚合 物材料的燃烧是由热源、氧气、可燃物以及自由基反应四个要素组成，即聚合物 的阻燃作用是通过阻止或减缓以上一个或几个要素来实现。主要包括六个方面： 提高高分子材料的热稳定性、捕捉自由基终止链反应、形成非可燃性保护膜、吸 收热量、产生高密度气体隔离层、稀释氧气和可燃气体等。目前一些基本理论已 取得共识，一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要是通过冷却、稀释、形成 隔热层和终止自由基链反应等途径来实现的。其中前三者为物理途径，后一种为 化学途径。目前被普遍接受的阻燃机理有如下几种： 1 冷却机理 阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃烧 6 青岛科技大学研究生学位论文 区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合 物持续燃烧的条件，进而达到阻燃的目的，a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 及硼酸类无机阻燃 剂颇具代表性。 2 稀释机理 多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出诸如h 2 0 、c 0 2 、n h 3 、n 2 、卤化氢等不 燃性气体，这些气体组分在气相中冲淡了可燃性气体的浓度，使之降到着火极限 以下，起到气相阻燃的效果。另外，无机类阻燃剂虽然不挥发，但由于填充量大， 可在一定程度上稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高制品的难燃性。 3 隔离层机理 如果聚合物燃烧时能在其表面形成一层隔离层，起到阻止热传递，降低可然 性气体释放量和隔绝氧的作用，同样能够达到阻燃的目的。实际上，目前市售的 许多阻燃剂都显示了这样的功能。这类阻燃剂形成隔离层的方式有两种：其一， 利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水炭化，进而形成炭化层。由于 单质炭不能进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷 阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的，其原因是含磷化合物 热分解最终得到聚偏磷酸或焦磷酸类产物【。13 1 ，而聚偏磷酸是非常强的脱水剂； 其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发性的玻璃或陶瓷状【1 4 , 1 5 】物质，包 覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。如膨胀型阻燃剂在燃 烧条件下所形成的隔离层膨胀，其厚度可达普通隔离膜的数十倍，阻热、隔氧效 果非常明显。 4 终止链反应机理 从化学意义上讲，捕获聚合物燃烧中的高能量h o 自由基，切断自由基链反 应对抑制火焰燃烧十分关键。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢，卤化 氢具有捕获h o 自由基并使之转化为低能量x 自由基和h 2 0 的能力，x 自由基可通 过与烃的反应再生成h x ，如此循环起到了终止链反应的作用。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的综 合协效作用【1 6 , 1 7 】。以此为依据，不同种类的阻燃剂复配或附加协效组分构成相应 的阻燃体系，往往能达到事半功倍的效果。 随着人们对高分子材料热氧化降解历程及阻燃体系作用机制的深入研究，近 年来不断有各种新型的阻燃方法、机理和技术被各国学者提出，有的已经达到实 用阶段。如高聚物的化学改性阻燃、高效隔离炭化层阻燃、交联接枝阻燃和协同 阻燃体系等。不管何种阻燃技术，一般都是通过以上几种途径来实现的，即提高 聚合物本身的耐热性和耐燃烧性，降低发烟量和减少有害气体等。 7 无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 1 3 阻燃技术的发展简史 阻燃技术的最早历史记载见于公元前8 3 年古希腊人采用矾溶液处理木质碉 堡，用以提高木质碉堡的阻燃性能。有关织物的阻燃，最早的记载是在n i k o l a s s a b b a t i n i 在1 6 3 8 年发表的文献中，当时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土 ( 2 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 3 4 h 2 0 ) 和熟石膏( c a s 0 4 0 5 h 2 0 ) 作为填料加入涂料中以 用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。最早的阻燃纤维的专利是1 7 3 5 年 w y l d l l 8 】以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。1 7 8 6 年，a r f i e d 1 9 】首先建议 采用磷酰胺做为阻燃混合物的组分。1 8 2 0 刍l z g a y - l u s s a c l 2 0 】研究剧院窗帘的阻燃方 法时，发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并对 阻燃化合物进行了深入的研究。1 8 5 9 年，v e r s m a n n 和o p p e n h e i m l 2 1j 研究了4 0 多种 可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混 合物对纤维素有效。他们还发明了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀 于织物上，该研究成果为后来天然有机材料的阻燃奠定了技术和实践基础，至今 仍有重要的理论和实用价值。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐和硫酸铵的混合 物浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能，并且对阻燃机理进行 了理论上的研究，这标志着近代阻燃研究的开始。十九世纪末，人们已经掌握大 多数可用于阻燃的无机物。至二十世纪三十年代，随着高分子材料的出现和广泛 应用，原有的阻燃技术已经不能满足阻燃要求，因此与高分子材料有较好相容性 的阻燃体系应运而生。1 9 3 0 年，人们发现氧化锑一氯化石蜡协效阻燃体系，并将 其在高分子材料中广泛应用，卤一锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个 里程碑【2 引。1 9 3 8 年t r a m m 第一次提出膨胀型防火涂料的配方，他以磷酸二铵为催 化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 首先 使用“i n t u m e s c e n t ”一词描述阻燃高聚物受热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列阻燃整理剂，后 来英国a l b r i g h t w i l s o n 公司在此基础上开发出著名的p r o b a n 阻燃整理工艺，由此开 创了以阻燃剂与被阻燃材料反应达到阻燃目的的新方法。现代阻燃科学技术形成 于2 0 世纪5 0 年代发展起来的三大合成材料时期，自美国科学家首先合成尼龙后， 合成树脂、合成橡胶和合成纤维材料得到迅猛发展，并已广泛应用到人类社会生 活和工作环境的各个角落，但因其易燃性而造成的火灾事故时有发生，因此材料 的阻燃性能便得到了重视，逐渐形成了包括阻燃剂制备与性能、阻燃材料生产与 处理技术、阻燃机理和相关环境评价等较完整的学科研究体系1 2 3 j 。2 0 世纪5 0 年代 初期美国h o o k e r 公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作 青岛科技大学研究生学位论文 开辟了阻燃领域的一条新的道路，随后含溴或磷的反应型阻燃单体不断出现，如 四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚a 等，推动了阻燃剂新品种的开发和 应用研究，其中四溴双酚a 已经成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品 种之一。至l j l 9 6 0 年以后，相继出来多种适用于热塑性材料的添加型阻燃剂，其中 大部分为溴系阻燃剂。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，溴系阻燃剂生产和应用 得到了蓬勃发展1 2 4 1 。随着化学合成技术和科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日 益增多，人们对阻燃剂的性能研究也越来越深入。1 9 8 6 年瑞士科学家首次报道了 多溴联苯醚阻燃剂在燃烧时会产生致癌物质多溴代二嚼烷和多溴代二苯并呋喃； 同年，德国科学家试验表明，多溴二苯醚在5 4 0 一6 0 0 时热分解产物中也含有 上述两种致癌物质，自此以后，诸如多溴二苯醚等溴系阻燃剂的毒性引起了世界 范围内的普遍关注，且卤系阻燃剂裂解时产生的腐蚀性气体易导致电子电器设备 关键部件的失灵1 2 5 , 2 6 】。开发低毒少烟，高效绿色的无卤阻燃材料成为近年来阻燃 领域的重要研究课题之一【2 碓引，而新型高效无卤阻燃剂的制备技术自然成为了这 场技术变革中的重中之重【2 9 3 l 】。 我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚。1 9 8 5 年产量仅为5 0 0 0 吨，为 当时美国阻燃剂的年产量的十分之一，且品种极少。1 9 8 9 年9 月在青岛召开了 全国首届阻燃学术报告会暨全国阻燃学会成立大会，盛况空前，意义深远。它 是我国阻燃事业发展史上的一个里程碑。在此以后，我国阻燃事业的发展进入 了一个崭新阶段，阻燃科技、生产和应用均出现了飞跃。近年来，我国阻燃剂 工业发展较快，1 9 9 3 年年产量达到了2 万吨，1 9 9 5 年为2 2 万吨，1 9 9 6 年全国 阻燃剂的生产能力为3 万吨，产量达到了2 6 万吨1 3 2 】，到1 9 9 8 年，国内阻燃剂 的年产量已达到7 万吨 3 3 , 3 4 】。我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂( 主要是氯化石 蜡) 占6 9 ，无机体系仅占1 7 左右，其中一半是三氧化二锑，而氢氧化铝和 氢氧化镁还不到阻燃剂总量的1 0 ，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主， 占总体积的5 0 , - - - 6 0 ，并且主要是氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂。2 0 0 1 年，中 国加入世界贸易组织，塑料工业面临着机遇和挑战，挑战的一个重要方面就是 我国现在还有许多塑料制品没有达到美国、欧洲、日本等国和地区对这些制品 制定的阻燃性能标准。例如我国广东地区许多厂家，由于未研制出达到国际上 公认的电器制品阻燃的u l 9 4 标准的产品，而无法出口阻燃聚丙烯彩灯座。因 此无毒、环保、高效的阻燃剂的研发再次提上日程【3 5 。7 1 。 。随着社会进步，人们对高分子材料性能的要求越来越高，不但要保持良好 的物理机械强度，还要达到规定的阻燃级别。近年来涌现的阻燃新技术包括： 膨胀阻燃技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、大分子技术等。 膨胀阻燃技术很早就广泛应用于防火涂料【3 8 】，但将它应用于橡胶、塑料、纤维 9 无卤阻燃聚丙烯材料的性能研究 等聚合物材料是近2 0 年的事。该技术基本上克服了传统阻燃技术的缺点，具有 较好的阻燃性，实现了阻燃剂的无卤化，时下已成为最有发展潜力的阻燃技术。 由于每种阻燃剂都各有其优点和不足，为了尽量使材料各方面的性能都达到一 个良好的水平，人们将一些阻燃剂综合起来使用，即阻燃剂的复配。阻燃剂的 复配协同技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合 化，寻求最佳综合效果。2 0 世纪8 0 年代，a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等无机阻燃剂经 硅烷、酞酸酯表面处理后，实现了工业化生产。国内于9 0 年代初首先由天津河 北工业大学阻燃研究室成功研制出红磷的微胶囊化，并于1 9 9 3 年进行了试生 产，其工业产品于1 9 9 4 年通过了天津市科委的正式鉴定，并定为高科技产品。 目前将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化的研究也是阻燃技术研究的热点，并已 从研制阶段进入使用阶段。纳米技术出现在2 0 世纪8 0 年代，这一新观念的提 出为材料的改性开拓了新的思路。将该技术应用于聚合物的阻燃和消烟上，制 造出纳米级无机阻燃剂与各种聚合物的复合材料是阻燃科技发展史上的重大飞 跃【3 9 】。 1 4 阻燃剂分类 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及制品对 阻燃要求的不断提高，阻燃剂已发展成为一类种类繁多、性能多样的聚合物添 加剂或助剂。目前对阻燃剂还没有统一的分类方法，按阻燃元素的种类，阻燃 剂可分为卤系( 溴系及氯系) 、有机磷系及卤磷系、磷氮系、氮系、膨胀型阻 燃剂、硅系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系、锡系等。前六类属于有 机类，后几类属于无机类。膨胀型阻燃剂是近年来新出现的一类阻燃剂，他们 是磷一氮化合物或混合物。 本课题着重研究聚丙烯材料的无卤阻燃，下面对一些常用阻燃剂做简单介 绍。 1 4 1 卤系阻燃剂 卤系( 尤其是溴系) 阻燃剂在2 0 世纪7 0 - - 8 0 年代中期曾经历了一个快速发展 的黄金时代，由于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 。c 3 0 0 。c 下会分 解，此温度范围正好也是p p 的分解温度范围。所以在p p 受热分解时，溴系阻燃剂 也开始进行分解，并能捕捉其降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链 反应；同时反应中释放出的h b r 本身是一种难燃气体，该气体密度大，可以覆盖 在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，进而抑制材料的燃烧。这类阻燃 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 剂还能与其他一些化合物( 立f l s b 2 0 3 ) 复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得 到提高，因此溴系阻燃剂在p p 阻燃应用上具有重要地位。 目前的主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚a 、四溴二季戊四醉、溴代聚苯乙 烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。其中的十溴二苯醚( d b d p o ) 含溴量高，热稳 定性好，分解温度大于3 5 0 。c ，添加量小，阻燃效果好，是溴系阻燃剂中最重要 和效果最好的品种。 麦堪成等人1 4 0 利用s b 2 0 3 、d b d p o ；f i 卤锑阻燃剂对p p 进行了阻燃研究。结果 表明：s b 2 0 3 用量对p p 的极限氧指数影响不大，而d b d p o 能使p p 的极限氧指数明 显提高。虽然d b d p o 比s b 2 0 3 对p p 的极限氧指数影响大，但当d b d p o 质量份数高 于6 7 ，极限氧指数提高缓慢。s b 2 0 3 与d b d p o 的协同作用在阻燃剂质量份数为 5 时最大，若继续增加阻燃剂的用量协同作用反而降低。 有关资料1 4 l 】指出，d b d p o 燃烧时生成多溴代二苯并二嗯烷( p b d d ) 及多溴 代二苯并呋喃( p b d f ) 两种致癌物质，从而遭到一些国家的抵制。美国雅宝公 司在2 0 世纪9 0 年代率先开发了与d b d p o 的分子量、热稳定性和溴含量相当的十溴 二苯乙烷( d b d p e ) ，它不会产生有毒物质，可替代d b d p o 在阻燃材料中广泛使用。 陈福花等人1 4 2 】采用新型阻燃齐u d b d p e 与s b 2 0 3 复合对p p 进行阻燃改性，研究 了d b d p e 与s b 2 0 3 的协同效应。结果表明d b d p e s b 2 0 3 复合阻燃剂对p p 有良好的 阻燃作用，随着d b d p e s b 2 0 3