（物理化学专业论文）银原子簇的动力学及有机小分子反应的理论研究.pdf

虫国登堇盔堂亟堂焦逭塞i ! q ! ) 摘要 随着计算方法和计算机技术的飞速发展，量子化学在化学研究中已经占有 越来越重要的地位。团簇由于其尺寸在原子和宏观体系之间，本身具有多样性和 奇异性，因此成为实验和理论研究的重要研究对象。而其中的银团簇，由于其在 照相化学中的应用和在催化方面独特的性质，更是受到广泛的关注。计算化学的 发展，使得对较小团簇的几何构型、电子结构及许多其他性质，都可以用量子化 学进行计算。 本文主要对银原子簇a g n ( n = 2 6 ) 的形成机理，c l ( 2 p ) + c h 3 c h 2 c 1 和o ( 1 d ) + c h 3 c h 2 c 1 反应的三个体系进行了详细的理论研究，讨论了其反应的势能面及动 力学性质，探讨了它们可能的反应机理。主要结果如下： ( 1 ) 在c c s d ( t ) il e r e c p m p 2 1l e r e c p 水平上对a g 。( n - 2 6 ) 原子簇的形成 反应机理进行了研究。计算表明，a g 。( n = 2 6 ) 原子簇的形成有两种机理：a 9 2 ，a 9 5 和a 9 6 原子簇的化合机理，a 9 3 和a 9 4 原子簇的化合一异构化机理。根据经典过 渡态理论获得的速率常数，a g 。( n - 2 6 ) 原子簇的形成反应显示了奇一偶效应：具 有奇数原子数的原子簇的形成速率常数比相邻的具有偶数原子数的原子簇的大。 a 9 4 的形成速率常数是最小的，而a 9 5 的形成速率是最大的。这表明a 9 4 的形成 是聚集反应中最困难的一步。a 9 4 的形成可能与银聚集反应的临界点有关联。 ( 2 ) 用q c i s d 6 3 11 + g ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 3 11 g ( d ，p ) 和c c s d 6 一- 11 + g ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 3 1 1 g ( d ，p ) 方法研究了c l ( 2 p ) + c h 3 c h 2 c 1 反应的势能面。对于此反应，找到了四 个通道：一个c l 原子抽取反应，一个口一h 抽取反应，两个b h 抽取反应。用过 渡态理论计算了2 9 8 2 5 0 0k 时这四个通道的速率常数。计算出的室温下h 抽取 反应的总速率常数( 各个口h 和p h 抽取反应速率常数的和) 与实验值是吻合的。 根据计算，h 原子抽取反应是c l ( 2 p ) + c h 3 c h 2 c i 反应的主要通道，而c l 原子抽 取反应是可以忽略的通道。 ( 3 ) 用q c i s d ( t ) 6 3 1 l + 十g ( d ，p ) m p 2 6 3 1 g ( d ，p ) 方法研究o ( 1 d ) + c h 3 c h 2 c i 反应 的势能面。计算显示此反应的反应机理是插入一消去机理。0 ( 1 d ) 与c h 3 c h 2 c i 先 生成两个中间体，i m l 和i m 2 ，这两个中间体随后分解成各种产物。用r r k m 史垦型堇丕生亟堂焦监塞! ! ! ! 盟 理论计算了在不同碰撞能下各种产物的分支比。i m l 的主要分解产物是h c l 而 i m 2 的主要分解产物是c h 2 0 h 。i m l 比i m 2 更稳定，因而h c i 是o ( 1 d ) + c h 3 c h 2 c 1 反应的主要产物。 主垦型蕉盔堂亟堂焦盈塞f 2 q q 堂 a b s t r a c t s i n c et h er a p i d d e v e l o p m e n t o fc o m p u t a t i o n a l m e t h o d s a mc o m p u t a t i o n t e c h n o l o g y ，q u a n t u mc h e m i s t r yh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti n m o d e m c h e m i s t r y c l u s t e r sh a v et h es i z eb e t w e e nt h o s eo fa t o m sa n dm a c r o s c o p i c a ls y s t e m s ， a n dh a v em a n yu n i q u ep r o p e r t i e s s om a n ye x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e s d e v o t e dt h e i ra t t e n t i o nt ot h e m ，t h ef o c u so ft h e i ra t t e n t i o ni so ns i l v e rc l u s t e r s ， b e c a u s et h e ya r e i m p o r t a n t f o rp h o t o g r a p h i c c h e m i s t r ya n dc a t a l y s i s t a k i n g a d v a n t a g eo fr a p i dd e v e l o p m e n ti nc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ，n o wi t i sp o s s i b l et o s t u d yt h eg e o m e t r y ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a n yo t h e rp r o p e r t i e so fs m a l lc l u s t e r s b a s e do nq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s t h i sw o r km a i n l yi n v e s t i g a t e dt h r e es y s t e m si ng a sp h a s e ，i n c l u d i n gt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fs i l v e rc l u s t e r sa g ( n = 2 6 ) ，c i ( 2 p ) + c h 3 c t t 2 c 1a n do ( 1 d ) + c h s c h 2 c 1 r e a c t i o n s ，i na na t t e m p tt oe l u c i d a t et h em e c h a n i s m sa n dk i n e t i c s t h ef o l l o w i n g r e s u h sa r eo b t a l n e d ： ( 1 ) t h ec c s d ( t ) 1l e r e c p m p 2 1 1i e - r e c pm e t h o dw a su s e d t o e x p l o r et h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ( p e s s ) o ft h e f o r m a t i o no fa g 。( n 2 2 6 ) c l u s t e r s t w o r e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r er e v e a l e di nt h ef o r m a t i o no fa g nc l u s t e r s ，t h ea s s o c i a t i o n m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fa 9 2 ，a 9 5 ，a n da g sc l u s t e r sa n dt h ea s s o c i a t i o n i s o m e r i z a t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fa 9 3a n da 9 4c l u s t e r s b a s e do nt h e c a n o n i c a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ，t h ec a l c u l a t e dr a t ec o n s t a n t so ft h ef o r m a t i o no fa g n ( n = 2 6 ) c l u s t e r sd i s p l a y e da no d d e v e ne f f e c t ：t h er a t e6 0 n s t a n t so ff o r m a t i o no fa g n c l u s t e r sw i t ho d dn u m b e rw e r el a r g e rt h a nt h o s ew i t he v e nn u m b e r t h er a t ec o n s t a n t o ff o r m a t i o no fa 9 4w a st h el o w e s t ，w h e r e a st h a to fa g sw a st h eh i g h e s ta m o n ga g n ( n = 2 6 ) c l u s t e r s t h ef o r m a t i o no fa 幽w a st h em o s td i f f i c u l ts t e pi nt h ea g g r e g a t i o n p r o c e s so ft h es i l v e rc l u s t e r s t h ef o r m a t i o no fa 9 4m a yb er e l a t e dw i t ht h ec r i t i c a l p o i n ti nt h es i l v e ra g g r e g a t i o np r o c e s s ( 2 ) t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo fe l ( 2 p ) + c h 3 c h 2 c ir e a c t i o n w a st h e o r e t i c a l l y p r o b e du s i n gt h eq c i s d 6 3 11 + g ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 3 11 g ( d ，p ) a n d c c s d 6 3 11 + g 6 史璺型建态堂亟生僮途塞丝! ! 1 2 ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 311 g ( d ，p ) m e t h o d s f o u rr e a c t i o nc h a n n e l s ( o n ec h l o r i n ea b s t r a c t i o n ， o n e 口一h y d r o g e na b s t r a c t i o n ，a n dt w ob - h y d r o g e na b s t r a c t i o n s ) h a v eb e e ni d e n t i f i e d t h er a t ec o n s t a n t sf o re a c hr e a c t i o nc h a n n e li nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 8 2 5 0 0k w e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ec a n o n i c a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y 。t h et o t a lh y d r o g e n a b s t r a c t i o nr a t ec o n s t a n ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hw a sc a l c u l a t e da st h es u mo ft h e i n d i v i d u a l a h y d r o g e na n db - h y d r o g e na b s t r a c t i o nr a t ec o n s t a n t s ，i si na g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a o u rc o m p u t a t i o n si n d i c a t et h a tt h eh a b s t r a c t i o nr e a c t i o n i st h em a j o rr e a c t i o nc h a n n e la n dt h a tt h ec 1 一a b s t r a c t i o nr e a c t i o ni san e g l i g i b l e c h a n n e l ( 3 ) t h eq c i s d ( t ) 6 311 十+ g ( d ，p ) m p 2 6 31g ( d ，p ) m e t h o dw a su s e dt os t u d yt h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo f0 f 1 d ) + c h 3 c h 2 c ir e a c t i o n t h ec a l c u l a t i o n sr e v e a la n i n s e r t i o n e l i m i n a t i o nm e c h a n i s m t h ei n s e r t i o nr e a c t i o no fo ( 1 d ) a n dc h s c h 2 c 1 p r o d u c e st w oi n t e r m e d i a t e s ，i m la n di m 2 ，w h i c hs u b s e q u e n t l yd e c o m p o s e t h e c a l c u l a t i o n so ft h eb r a n c h i n gr a t i o sh a v eb e e nc a r r i e do u tb a s e do nt h er e s u l t so f r r k mc a l c a u l a t i o n s h c ii st h em a i np r o d u c tf o rt h ed i s s o c i a t i o no fi m lw h i l e c h 2 0 h i st h em a i np r o d u c tf o rt h ed i s s o c i a t i o no f l m 2 s i n c ei m ii sm o r es t a b l et h a n i m 2 ，h c li st h em a i np r o d u c to f t h eo ( 1 d ) + c h 3 c h 2 c 1 r e a c t i o n 7 主国型撞丕堂亟主堂鱼论塞q q q 盟 第一章银原子簇的生长动力学与潜影 1 1 潜影的结构 潜影 1 是一个和几率有关的概念，表示一个由于曝光而产生物理银集合有 二分之一或更大的几率被显影。 k l e i n 和m a t e j e c 2 l 证明可动的离子缺陷在电场中的移动影响影象中心的位 置和影响直晒银质点位置的方式是一样的。考虑到这种情况，只能得出这样的结 论，即潜影中心就是光电子与可动银离子已经结合的那些部位。而且如果继续曝 光的话，这些中心就是那些非常相似的过程继续生长以形成金属直晒银质点的中 心。 由于银原子簇在潜影中起着重要的作用，近年来已经受到了众多学者的关 注。早在上世纪9 0 年代初，意大利学者b o n a 6 i 6 一k o u t e k s ) 等 3 用c a s s c f 方法， 选用1 个电子的有效势( 1 e r e c p ) 研究了a g 。( n = 2 9 ) 和a 昏+ ( n = 2 9 ) 原子簇基态时 各种异构体的结构，并用c i 方法计算了电离能。根据他们的计算a g 。( n - 2 5 ) 和 a g r l + ( n = 2 4 ) 原子簇最稳定的构型是平面型的，而a g 。( n - 6 - 9 ) 和a g 。+ ( n = 5 9 ) 原子 簇最稳定的构型是立体的。在1 9 9 9 年，他们 4 佣新发现的1l e r e c p 有效势和 相应的( 2 1 1 1 1 3 1 1 4 1 ) 基组，用c c s d 方法研究了a g 。( n = 2 4 ) 和a g 。+ ( n - 2 4 ) 原子 簇的吸收光谱，计算了它们的几何构型，得出它们最稳定的几何构型是平面的。 后来他们【5 1 采用相同的方法，用稍大的( 2 1 1 1 1 3 1 1 3 1 1 ) 基组探讨了a 踟( i f 5 8 ) 原 子簇的吸收光谱。他们的计算表明a 9 5 6 原子簇是平面结构的而a 9 7 8 是立体结构 的，计算所得的光谱与实验值比较吻合。最近h u d a 等【6 用m p 2 1 9 e r e c p 方法 计算了a g 。( n = 5 9 ) 原子簇的电子结构、奇异数、电子亲合能和电离势，得出a 9 5 6 原子簇具有平面结构，a 9 8 是有奇异性( 低的电子亲合能，高的电离势) 的原子簇。 b a u s c h l i c h e r 及其合作者 7 】用m c p f 方法和( 6 s 6 p 4 d ) 5 s 4 p 4 d 】基组计算了第一副 族( c u ，a g ，a u ) 四聚物和五聚物的结构，得出它们最稳定的结构分别是平面菱形和 平面梯形结构。h a s l e t t 等 8 研究了a 9 5 的拉曼光谱，根据对a 9 5 频率和7 种振 动模式强度的分析，他们得出的结论是最稳定的结构是具有梯形结构的平面构型 并且不可能与其它结构的异构体共存。f o u m i e r 9 用密度泛函理论v w n 方法和 主鱼整堇太堂亟堂僮途塞1 2 q q 2 1 7 个电子的有效势研究了a g 。( n ：2 1 2 ) 原子簇的几何结构，得出a g 。( n 茎6 ) 原子簇 最稳定的几何构型是平面型的，而原子数大于6 时，最稳定构型是立体结构的， 但是他计算出来的频率值偏大。 1 _ 2 潜影的临界尺寸效应 迄今，潜影中心最小原子数目问题还没有彻底解决。实验测定的结果，并不 完全一致。1 9 5 3 年，r e i n d e r s 和p e v r i e s 1 0 1 用真空沉积，并用物理放大再用统计 方法分析光学显微镜所得数据，得出：4 个银原子的基团可能是可显影的最小潜 影中心尺寸。1 9 7 1 年，g a l a s h i n 11 等在真空沉积技术中加入了电子显微镜分析 后，发现在显微过程中，小于4 r i m 的核消失而大于4 r i m 的核则在长大。1 9 7 3 年， k o n s t a n t i n o v 等 1 2 】用碳本底和溴化银本底测得了在物理显影中从溶解到生长的 转变点的核的临界大小，应用g i b b s t h o m s o m 方程，他们得出结论：一个裸核 的最小尺寸约为1 0 0 个原子。h a m i l t o n 和l o g e l 1 3 1 也研究了真空沉积核，他们 认为前述太大的临界尺寸可能是由于聚结的原因，所以特别注意避免核的聚结， 得到在物理显影中，最小尺寸是4 个银原子和2 个金原子。 假定不预先存在次潜影未达到最小l 临界可显影尺寸的潜影，量子敏度分布 的下限就是潜影最小尺寸的上限。m a r r i a g e 等 1 4 由此得出最小潜影大小为3 5 个原子。e n n s 和k a t z 等 1 5 用分裂曝光技术，经数学处理后，得到最小尺寸为3 4 个原子，他们的分析同时给出了最小尺寸的上限。h a d a 等【1 6 】则用未敏化单分 散乳剂单颗粒层导出潜影最小尺寸，通过理论曲线形状与实验相符的方法，得出 结论，潜影的最小尺寸为4 个银原子，含金的潜影最小尺寸则为3 个原子。对化 学敏化剂，他们的结论是：对硫增感和还原增感乳剂，最小尺寸是4 个原子；对 硫、金增感乳剂，最小尺寸是3 个原子。 1 9 8 5 年，h a m i l t o n 等 1 7 】指出潜影形成的成核一生长模型中高照度互易失效 的程度与潜影最小尺寸有密切的关系。从实验测定高照度互易律失效曲线与理论 计算的曲线相比较，可求出最小潜影尺寸，对硫增感乳剂，最小尺寸是4 个原子 ( 但5 个原子的可能性也存在) ；对硫金增感剂，为2 3 个原子。但这些结果的 正确性依赖于模型本身的正确性。 空国型蕉塞堂亟生撞迨塞f ! q ! 盟 1 3 银原子簇的生长动力学 在众多的潜影理论中，存在着一个共同的也是关键的缺点：理论缺乏定量化 的结果和缺乏预见性。这可能是由于潜影本身形成的机理比较复杂，而对中间过 程的实验观察又很困难的缘故。 曾用各种不同近似水平的量化计算方法研究过荷电和不荷电孤立的或吸附 在卤化银上的银原子簇的光谱、能量和几何性质。l a l y s c h e r 和m o l o t s k i 1 8 用最 简单的l c a o m o 方法得到了孤立小原子簇的解离能和激发能的信息。h a u t o t 1 9 1 从量子力学角度，提出一个潜影斑和次潜影斑的生长和稳定性以及捕陷电子的定 性模型。s a h y u n 2 0 用e h m o 研究了在卤化银环境中生长银原子簇的条件，得 出：构成潜影斑的银原子簇的生长与电子步骤和离子步骤的顺序和频率有关。并 和卤化银的晶体结构以及特殊的结晶环境有关。b a e t z o l d 2 1 系统研究了银种 ( a g ，a g + ，a g 。) 在( 带缺陷和不带缺陷的) 模型溴化银表面的吸附以及在这些模型表 面上银原子簇的成核过程，得出：卤化银环境对潜影的形成机理是很重要的因素， 成核的途径和银原子簇的几何结构与原子簇是否吸附在卤化银上有关。 研究银原子簇生长机理较早的是m i t c h e l l 及其研究小组 2 2 1 ，他们在1 2k 、 稀有气体氛围下，光激发银原子使其聚集和扩散从而形成孤立的银原子簇 a g 。( n - 2 6 ) ，最后用一个统计增长模型模拟了银原子簇的生长过程，并得到了a g 。 ( n = l 一3 1 的相对摩尔消光系数。p l a t z e r 等 2 3 用十亿分之一秒的脉冲射解研究了聚 合膜中金属的聚集，他们发现在用银离子填充的薄膜中脉冲末端的光谱是a 9 2 + ， 而下一步反应就是a 9 2 + 二聚生成a 卧”的反应。他们得到了a g + a g + 一a 段+ 和 2 a 9 2 + 一a 9 4 2 + 的速率常数分别为8 3 0 x 1 0 。1 2 和9 9 7 x 1 0 粥c m 3 m o l e c u l e 1 。s1 。g a d d y 等 2 4 】研究了被戊二醛交联的聚乙烯和聚丙烯酸薄膜中用3 5 0n l n 的光子产生的 银微粒和银原子簇。产物的形成是两步连续的过程，并且是时间的线性关系。他 们发现基于阳离子金属原子簇的增长机理提供了薄膜中金属原子簇增长的最真 实的描述，而a 9 3 + 原子簇是金属微晶的副产品。 最近有几个研究小组对a 9 3 和a 9 4 的势能面进行了详细的研究。s h e n 等 2 5 用局部密度近似( l d a ) n 解析势研究了a 9 3 体系的b o r n - o p p e n h e i m e r 势能超曲 面，并计算了其离解能和异构化过程的能垒。他们的计算表明，a 9 3 的2 8 2 电子 态是势能面上的最小点，线形的a 9 3 是势能面上的局部最小点，其比2 8 2 态的能 虫国型蕉丕堂亟堂僮迨塞f 2 q q 盟 量高o 4 6k c a l m o l 。分解反应a 9 3 ( 2 8 2 ) 一a 9 2 + a g 的分解能是2 6 5 2k c a l m o l 。b o o 及其合作者 2 6 用飞秒负离子一中性一正离子电荷逆转装置研究了瞬时中性物质沿 反应坐标的光谱。他们报道了由线形a 9 3 的光致分离产生的线形a 9 3 的超速动力 学，最后他们得到了反应坐标方向上线性到三角形结构转变的基态a 9 3 的势能 面。据他们的实验，线形a 9 3 比a 9 3 ( 2 8 2 ) 高3 4 6k c a l m o l 。h a r t m a n n 等 2 7 1 r 研究 了a g a 9 3 a 9 3 + 体系的原子簇内的原子核动力学是如何反映在飞秒负离子一中 性一正离子( n e n e p o ) 泵探测信号上的。用半经验w i g n e r 密度矩阵方法模拟 n e n e p o 一零点动能信号和总的n e n e p o 信号，最后得到了它们的一维势能面切 面。m i t r i d 等 2 8 用从头算绝热动力学与w i g n e r 分布结合的方法研究了a 9 2 a u ， a 昏和a u 4 原子簇的飞秒负离子一中性正离子泵探测光谱。他们用 b 3 l y p l e r e c p 方法得到了这三种原子簇正离子、中性分子还有负离子的势能 面。 迄今，还没有银原子簇的形成速率常数的直接理论或实验研究。我们用 c c s d ( t ) m p 2 1l e r e c p 方法研究了银原子簇的形成机理并计算了形成过程的 速率常数，得出具有4 个原子的银原子簇是潜影中心的临界大小。 史垦越堇盍堂亟堂焦逾塞f q q 盟 参考文献 1 c e k 米斯，t h 詹姆斯主编，陶宏等译，照相过程理论，科学出版社，1 9 7 9 。 2 】( a ) e k l e i na n drm a t e j e c ，n a t u r w i s s e n s c h a f t e n ，4 6 ( 1 9 5 9 ) 2 2 5 ( b ) r m a t e j e c ，i b i d 4 8 ( 1 9 6 1 ) 6 1 9 3 】v b o n a 6 i d k o u t e k ，l c e s p i v a ，p f a n t u c c i ，e ta 1 j p i t t n e ra n dm b o i r o n ，j c h e m p h y s 9 8r l9 9 3 ) 7 9 8 1 4 】v b o n a 6 i 6 一k o u t e k ，j p i t t n e r ，m b o i r o n ，j c h e m p h y s 11 0 ( 1 9 9 9 ) 3 8 7 6 5 】v b o n a 6 i 6 一k o u t e k ) j , ，v v e y r e t ，r m i t r i c ，j c h e m p h y s 115 ( 2 0 0 1 ) 10 4 5 0 6 】m n h u d aa n da k r a y ，p h y s r e v a6 7 ( 2 0 0 3 ) 0 1 3 2 0 1 7 】c w b a u s c h l i c h e r ，j r s r l a n g h o f f , h p a r t r i d g e ，j c h e m p h y s 9 3 ( 1 9 9 0 ) 8 1 3 3 8 】t l h a s l e t t ，k a b o s n i c k ，m m o s k o v i t s ，j c h e m p h y s 1 0 8 ( 1 9 9 8 ) 3 4 5 3 9 】r f o u r n i e r ，j c h e m p h y s 11 5 ( 2 0 0 1 ) 2 1 6 5 1 0 w r e i n d e r sa n dr w p e v r i e s ，r e c t r a y c h i m 5 6 ( 1 9 5 3 ) 9 8 5 11 e a g a l a s h i n ，e p s e n c h e n k o v ，a n dk v c h i b i s o v ，d o k l a k a d n a u ks s s r1 8 1 f 1 9 6 9 ) 1 2 4 1 2 i k o n s t a n t i n o v ，a p a n o v ，a n dj m a l i n o w s k i ，j p h o t o g r s c i 2 3 ( 1 9 7 5 ) 1 1 3 j f h a m i l t o na n dp c l o g e l ，p h o t o g r s c i e n g 1 8 ( 1 9 7 4 ) 5 0 7 1 4 ( a ) a m a r r i a g e ，j p h o t o g r s c i ，9 ( 1 9 6 1 ) 9 3 ( b ) h e s p e n c e r ，p h o t o g r s c i e n g 1 5 ( 1 9 7 1 ) 4 6 8 15 】( a ) j h e n n sa n dek a t z ，j o p t s o c a m 4 7 ( 1 9 5 7 ) 7 5 8 ( b ) e k a t z ，j c h e m p h y s 1 8 ( 1 9 5 0 ) 4 9 9 1 6 】( a ) m k a w a g a k i ，s f u j i w a r a ，a n dh h a d a ，p h o t o g r s c i e n g 2 2 ( 1 9 7 8 ) 2 9 0 ( b ) hh a d a ，m k a w a s a k i ，a n dy o t a n i ，j s o c p h o t o g r s c i t e c h n 0 1 j p n4 6 ( 1 9 9 8 ) 4 2 0 【1 7 】r k h a l i s t o n ea n dj f h a m i l i t o n ，j o f i m a g i n gs c i 2 9 ( 1 9 8 5 ) 1 2 5 1 8 a n l a l y s c h e ra n dm l m o l o t s k i ，i c p sp a p e r s ，m o s k o w ，p a 一2 0 ，1 9 7 0 1 9 a h a u t o t ，p h o t o g r a p h i cs e n s i t i v i t y ，r j c o x ，e d ，a c a d e m i c ，l o n d o na n dn e w 1 2 虫国整蕉盍堂亟堂僮迨塞( ! q q ! y o r k ，5 3 ( 1 9 7 3 ) 4 5 2 0 ( a ) m r v s a h y u n ，p h o t o g r s c i e n g 2 2 ( 19 7 8 ) 3 17 ( b ) m rv s a h y u n ，g r o w t ha n dp r o p e r t i e so fm e t a lc l u s t e r s ，j b o u r d o n ，e d ， e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ，p 3 7 9 ( 1 9 8 0 ) 2 1 ( a ) r cb a e t z o l d ，j s o l i ds t a t ec h e m 6 ( 1 9 7 2 ) 3 5 2 ( b ) r c b a e t z o l d ，j c h e m p h y s 5 5 ( 1 9 7 1 ) 4 3 5 5 ( c ) rc b a e t z o l d ，j p h o t o g r s c i 2 8 ( 1 9 8 0 ) 1 5 ( d ) r c b a e t z o l d ，s p s es y m p o s i u m ：t h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fs i l v e r h a l i d ec r y s t a l s ，m o n t r e a l 19 7 2 ( e ) r c b a e t z o l d ，p h o t o g r s c i e n g 1 9 ( 1 9 7 5 ) 11 2 2 】s a m i t c h e l l ，g a o z i n ，j p h y s c h e m 8 8 ( 1 9 8 4 ) 1 4 2 5 2 3 】o p l a t z e r ，j a m b l a r d ，j l m a r i g n i e r ，j b e l l o n i ，j p h y s c h e m 9 6 ( 1 9 9 2 ) 2 3 3 4 f 2 4 g a ，g a d d y ，j l m c l a i n ，a s k o r c h e v ，b l s l a t e na n dg ，m i l l s ，j p h y s c h e m b1 0 8 ( 2 0 0 4 ) 1 4 8 5 8 【2 5 】y h s h e n ，j j b e l b r u n o ，j c h e m p h y s 118 ( 2 0 0 3 ) 9 2 4 1 ， 【2 6 】d w b o o ，y o z a k i ，l h a n d e r s e na n dw c l i n e b e r g e r ，j p h y s c h e m a1 0 1 ( 19 9 7 ) 6 6 8 8 2 7 】m h a r t m a n n ，j p i t t n e ra n dv b o n a 6 i 6 一k o u t e k ，, ，j c h e m p h y s 1 0 8 ( 1 9 9 8 ) 3 0 9 6 2 8 】r m i t r i 6 ，m h a r t m a n n ，b s t a n c a ，v b o n a i 6 一k o u t e k pa n dp f a n t u c c i ，j p h y s c h e m a1 0 5 ( 2 0 0 1 ) 8 8 9 2 空国型堇盍堂亟堂鱼监塞i ! q q 2 第二章基本理论 本论文的目的是通过高精度量子化学方法，这包括p o s ta bi n i t i o 方法如m p ， c c s d ( t ) ： i q c i s d 方法等，来研究银原子簇的形成机理和动力学性质以及计算 c l ( 2 p ) + c h 3 c h 2 c 1 和o ( 1 d ) + c h 3 c h 2 c 1 的动力学性质。 量子化学p o s ta bi n i t i o 方法在描述物质的结构，不同异构体的相对稳定性以 及化学反应的微观机制等方面均有优越表现，成为现代理论化学领域中不可替代 的研究手段。本章主要对本论文所主要使用的计算方法和动力学计算的基本理论 进行了简单的介绍。 2 1 量子化学计算方法 2 1 1 电子相关作用 在h a r t r e e f o c k 理论的s c f 方法中，假定电子在原子核及其它电子形成的 平均势场中独立运动，考虑了粒子问平均相互作用，但是没有考虑电子之间的动 态相关，即承认平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子可能在某一瞬间在 空间某点同时出现的可能性，但由于电子间的c o u l o m b 排斥，这是不可能的。 也没有考虑对称性相同的电子态接近简并引起的h a r t r e e f o c k 理论失效的非动态 相关。处理这一电子相关问题的方法被称为“电子相关方法”或“后自洽场方 法”( p o s t s c f ) ，其中包括组态相互作用理论 1 ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 、耦 合簇理论 2 - 7 ( c o u p l e d - c l u s t e r ，c c ) 和多体微扰理论 8 - lo ( m a n y b o d y p e r t u r b a t i o nt h o e r y m b p t ) 等。 单组态s c f 方法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高地估计 了两电子之间接近的几率，使得计算的电子排斥能过高，求得体系总能量高于实 际值，电子相关能就是指h a m i l t o n 精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差 1 1 1 。电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 1 ，因此h f 方法就其总能量 的相对误差来看，应该说是一种不错的近似，但在研究电子激发、反应途径、分 子离解等过程中，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同 虫目整蓬盍堂亟堂焦迨窒1 2 q q ! 的数量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。 2 1 2 组态相互作用 组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一。从一组在f o c k 空 间完备的单电子基函数 纯( x ) ) 出发，可以构造出一个完备的行列式函数集合 徊。) 。 。= ( 心! ) 2d e t k p ( x 。) 伊。：( x ：) 妒k ( x n ) i ( 2 1 ) 任何多电子波函数都可以向它展开。通常称 仇( x ) 为轨道空间，称 。) 为组态 空间。 在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的 线性组合( c i 展开) ： y = c ，m ，= 中。+ c ? ? + g 6 尹t c 茹：o 窘+ ( 2 2 ) s = 0 口i d ，6 f ，j o ，o ，c ，j ，k 并按照变分法原理确定系数c s ，即选取c s 使体系能量取极小值，得到广义本征 方程： h c = s c e ( 2 3 ) 其中h 。= ，s 。= t c 为系数矩阵，满足以下条件 c ；，= s = 6 。 若 o 。) 为正交归一集合，则上两式变为 h c = c e ，c ；c q = 6 w ( 2 4 ) 完全的c i 计算可以给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的 性质，即“大小一致性”。然而由于c i 展开式收敛慢，而且考虑多电子激发时组 态增加会很快，通常只能考虑有限的激发，如c i s d 表示考虑了单、双激发，这种 截断的c i 计算不具有大小一致性。p o p l e 等人，通过在c i 方程中引入新的项， 从而使非完全c i 计算具有大小一致性，新的项以二次形式出现，该方法被称为 q c i ( q u a d r a t i cc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n l 方法。q c i s d ( t ) 方法除避免了c i s d 中 生国型筮丕堂亟堂鱼造塞望q q 2 大小不一致外，还包含了更高级别的电子相关能。 2 1 3 耦合簇方法 c i 展开式( 2 2 ) x 是把组态函数作为基组，机械地将基组按激发等级分类作 为展开的基矢，没有考虑它与电子相关效应的联系，而耦合簇芳法则以连接相关 簇为基组，从电子相关角度出发，引入了相关算符t ，将波函数写成： l 妒) = e7 i 哦) ( 2 5 ) t = 正+ 正+ 正+ 瓦 其中t i ，t 2 ，t 3 分别代表单电子相关，双电子相关， 若按不同激发态分类，指数算符e t 可写为 e r 一1 + 巧+ ( 瓦+ 争t 2 ) + ( 五+ 弼+ 1 3 r ) + 将( 2 7 ) 代入( 2 5 ) 式得： ( 2 6 ) 三电子相关，i 1 为电子数。 ( 2 7 ) i 妒) = e 1e “e “e i m 。) = i 豇o + 墨