（凝聚态物理专业论文）sno2纳米线的制备及其晶体管应用.pdf

硕士学位论文 摘要 纳米材料由于具有体相材料所不具备的新奇的物理与化学性质引起了人们 广泛的研究和关注。本文报道采用基于气液固( v a p o r l i q u i d s o l i d ) 生长机理 的气相输运法制备单晶s n 0 2 纳米线，结合原位调控掺杂思想，制备了s b 掺杂s n 0 2 纳米线。用高分辨率透射透射电子显微镜进行结构表征发现s n 0 2 纳米线有很好的 单晶性。研究发现s n 0 2 纳米线的电学特性通过掺杂能够得到很好的调控。纯s n o ： 纳米线与t i a u 电极之间表现出明显的肖特基接触，适合用作紫外光探测；轻掺 杂的s n 0 2 纳米线适合用于晶体管的沟道，器件表现出优越的晶体管特性；重掺杂 的s n 0 2 纳米线是一种良好的透明导体。 本论文发展金丝掩模法制备s b 轻掺杂的s n 0 2 纳米线场效应晶体管。在没有热 退火和表面修饰的前提下，纳米线的表面损伤能够很好的避免，这种方法适合于 一维无机纳米材料的电学以及光电子学的研究。电学测量表明制各的晶体管具有 高性能n 型晶体管特性，在转移曲线中没有回滞现象。单根纳米线晶体管的开关 比为l o o ，亚阈值斜率为2 4 0 m v d e c a d e ，迁移率为1 2 4 e m 2 v s 。与传统的一维纳米 材料场效应晶体管制备技术相比有如下优点：a 简单。不需要任何光刻工具，所 需设备和操作过程相对传统微纳加工技术简单。b 有效。电极制各过程中没有辐 射损伤和有机污染( 电子束曝光和光刻都要用光刻胶，聚焦离子束存在有机污 染) ，也没有物理接触，有利于获得高性能器件。c 选择性好。制各过程中可以 先选择感兴趣的纳米线，然后在感兴趣的纳米线的合适区域制备器件。d 灵活。 制备器件的构型( 如对称电极结构或非对称电极结构) 和沟道长度可调。 与传统的硅基薄膜晶体管相比，纳米线薄膜晶体管的主要优点在于器件制作 过程与半导体沟道材料生长过程的分离，不需要考虑器件的衬底承受温度而获得 单晶沟道材料。本论文利用金丝掩模法制各了s b 轻掺杂的s n 0 2 纳米线薄膜晶体 管，该器件表现出较好的晶体管特性，开关比达到10 5 ，亚阈值摆幅为2 3 v d e c a d e 。 关键词：s n 0 2 ；纳米线；金丝掩模法；场效应晶体管；掺杂；薄膜晶体管 a b s t r a c t n a n o 。m a t e r i a l sh a v eg a i n e da t r e m e n d o u sa m o u n to fa t t e n t i o nd u et ot h e i rn o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mt h e i rc o r r e s p o n d i n gb u l k m a t e r i a l s t h et h e s i sr e p o r t sf a b r i c a t i o no fu n d o p e ds n 0 2n a n o w i r ea n di n - s i t ud o p i n g o fs be l e m e n ti n t os n 0 2n a n o w i r e sv i ac h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d w i t hv a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) t e c h n i q u e h i g hr e s o l u t i o nt r a n s i m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) w a sa p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fo n e d i m e n s i o n a l s n 0 2n a n o s t r u c t u r e s ，a n dg o o de r y s t a l l i n i t yw a sp r o v e db yh r t e m t h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fs n 0 2n a n o w i r e sc a nb er e a s o n a b l ec o n t r o l l e dt h r o u g hd o p i n g t h e u n d o p e ds n 0 2n a n o w i r e ss h o ws c h o t t k yc o n t a c tt ot i a ue l e c t r o d e si na i ra n da r e s u i t a b l ef o rt h ed e t e c t i o no fu v l i g h t l i g h t l ys b d o p e dn a n o w i r e sa r ep r o m i s i n ga s h i g h - p e r f o r m a n c en a n o w i r e st r a n s i s t o r s ，a n d a r et r a n s p a r e n tm e t a l l i cc o n d u c t o r s d e g e n e r a t e l ys b d o p e ds n 0 2n a n o w i r e s ag o l dm i c r o w i r em a s km e t h o di s d e v e l o p e df i o rt h ef a b r i c a t i o no ft r a n s i s t o r s ( f e t s ) b a s e do ns i n g l el i g h t l ys b d o p e ds n 0 2n a n o w i r e s d a m a g ea n dd i s a d v a n t a g e t o u c ho ft h en a n o w i r ess u r f a c ec a nb ea v o i d e dw i t h o u ta n yt h e r m a la n n e a l i n ga n d s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w h i c hi s v e r yc o n v e n i e n tf o rt h ef u n d a m e n t a le l e c t r i c a la n d p h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i z a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s t r a n s p o r t m e a s u r e m e n t so ft h e i n d i v i d u a l s n 0 2n a n o w i r ed e v i c ed e m o n s t r a t et h e h i g h 。p e r f o r m a n c en - t y p ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o rc h a r a c t e r i s t i c s w i t h o u ts i g n i f i c a n t h y s t e r e s i si nt h et r a n s f e rc u r v e s t h ec u r r e n to n o f fr a t i oa n dt h es u b t h r e s b o l ds w i n g o ft h en a n o w i r et r a n s i s t o r sa r ef o u n dt o b e10 6a n d2 4 0 m v d e e a d e ，r e s p e c t i v e l v c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a l1d i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sf e t sf a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s t h e a d v a n t a g e so fo u rf a b r i c a t i o nm e t h o dh a v eb e e nl i s t e da sf o l l o w s ：a ) n ol i t h o g r a p h i c t o o l sa r eu s e d ，i ti s v e r ya p p r o p r i a t et of u n d a m e n t a lr e s e a r c hb e c a u s et h ee n t i r e p r o c e s so ff a b r i c a t i o nm e t h o di sv e r ys i m p l ea n dl i t t l ee q u i p m e n ti sn e e d e d b ) j nt h e p r o c e s so ft h ee l e c t r o d ed e p o s i t i o nw i t h o u tr a d i a t i o n d a m a g e ，w h i c hb e n e f i tt o 1 m p r o v et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e c ) a n yn a n o w i r ec a nb ef l e x i b l ys e l e c t e da n du s e d f o rf a b r i c a t i n gf u n c t i o n a ld e v i c e si ns p e c i f i ca r e aw h i c hw ea r ei n t e r c s t e di n d 1t h e c o n f i g u r a t i o no ft h en a n o d e v i c e ( s u c ha ss y m m e t r i c a lo ra s y m m e t r i c a ls o u r c e d r a i n e l e c t r o d e s ) a n dt h el e n g t ho fa c t i v ec h a n n e l sc a nb ee f f e c t i v e l ya d j u s t e d t h ek e y a d v a n t a g eo ft h en a n o w i r e st h i nf i l mt r a n s i s t o r s ( t f t s ) a p p r b a c h c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lt f tt e c h n i q u e si st h ec l e a r s e p a r a t i o no ft h ed e v i c e 硕上学位论文 f a b r i c a t i o ns t a g ef r o mt h em a t e r i a lg r o w t hs t a g e ，s u c ht h a tt h e r ei sn ol o n g e rn e e dt o b ec o n c e r n e dw i t hc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ed e v i c es u b s t r a t ed u r i n gg r o w t h ，a n dh i g h g r o w t ht e m p e r a t u r ec a nb eu s e dt oo b t a i nc r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h eg o l dm i c r o w i r e m a s km e t h o dw a sa l s oe m p l o y e df o rt h ef a b r i c a t i o no fs n 0 2n a n o w i r e st fzt h i s d e v i c es h o w sh i g h - p e r f o r m a n c e ，t h ec u r r e n to n o f fr a t i oa n ds u b t h r e s h o l da r ef o u n dt o b e10 5 ，a n d2 3 v d e c a d e k e yw o r d s ： s n 0 2 ；n a n o w i r e s ；g o l dm i c r w i r em a s km e t h o d ；f i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r ； d o p i n g ；t h i n f i l mt r a n s i s t o r s 硕l f 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 著名理论物理学家、诺贝尔奖得主费曼( r i c h a r dp f e y n m a n ) 在1 9 5 9 年1 2 月 2 9 日美国物理协会年会上做了题为“t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m 的著 名演讲，其中讲到“最终，在伟大的将来我们能够按照人为的意志安排每一个原 子! 如果我们能按我们的意愿排列一个个的原子将会发生什么奇迹( 当然，你不 能使它们以化学不稳定的状态排列) ? 我无法确切地知道将发生什么，但我毫 不怀疑，当我们能够在微小地尺度上控制事物的排列，我们所能得到的物质及其 性质将极大地扩展【l 】。这是最早具有现代纳米概念的思想。自此，纳米科学技术 ( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 得到了各领域科学家的极大关注，也得到了 越来越多国家政府前所未有的高度重视。 纳米科学技术是研究由尺寸在0 1 - 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律、， 相互作用以及在可能涉及的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科学技术具 有前沿性和交叉性的特点，渗透到现代自然科学的各个领域。2 0 世纪9 0 年代逐 步出现蓬勃发展的热潮，纳米科技的迅猛发展将在2 1 世纪给世界带来革命性的 变化，将会像蒸汽机、原子能和晶体管与集成电路那样给人类社会进步和经济发 展带来深远的影响。当物质的尺寸小到0 1 - 1 0 0 n m 的范围时，由于其量子效应、 物质的局域性和巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，表现出许 多既不同于宏观物体，也不同于单个原子的奇异现象和新颖性质1 2 j 。纳米科学技 主要包括：纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米化学、纳 米物理学、纳米制造学、纳米显微学、纳米计量学等。 纳米材料不仅仅意味材料几何尺寸的减小，更重要的是，由于物质的许多特 征物理尺度，如激子半径、电子、声子平均自由程，超导态的相干长度等，已经 与材料几何尺寸可比，从而导致材料展现出新的光、电、热、声、力、磁等物理 化学性质，反映量子力学的本质。从基础理论的角度看，对这些新奇特性的研究， 使得人们必须重新认识、定义或扩展现有的量子力学理论规律，从而导致新概念 的引入和新规律的建立，大大丰富了人们对物质世界的认识。从实际应用的角度 来看，具有新颖特性的纳米材料，为人们设计、制造新产品提供了坚实的物质基 础。 1 2 纳米材料的概述 纳米科技现在方兴未艾，正处于蓬勃发展的阶段，其涵盖的内容也在不断扩 展丰富。显然，这是一个多学科交叉、基础研究和应用研究紧密结合的新兴学科。 s n 0 2 纳米线的制备及其晶体管应用 纳米材料学在其中处于非常重要的位置，是纳米科技领域最富有活力、研究内涵 十分丰富的分枝。现代电子显微技术和微加工技术的巨大进步，使得人们可以在 分子、原子的水平上控制材料的合成，为纳米材料的研究提供了强大的实验技术 平台，反过来，新型纳米材料的研究应用，又促进了相关领域的发展，从而形成 了良性的互动。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米材料最为重要的 研究对象。纳米材料是一种具有全新结构的材料，随着材料尺寸的降低，其表面 的电子结构和晶体结构发生变化，产生了一些宏观物质所不具有的特殊效应。它 所具有的独特性质使其在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔 的应用前景。 纳米材料是纳米科技领域的生力军。纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元所构成的材料。 1 如果按维数，纳米材料可以分为：零维，是指在三维尺度上均属于纳米尺度， 一般都是一些超细纳米颗粒、纳米团簇等；一维，是指在三维空间上有二维处于 纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；二维，是指在三维空间上有一维处于 纳米尺度，如纳米薄膜材料，超晶格，多层膜等。 2 如果按化学组分，纳米材料可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米 玻璃、纳米高分子、纳米复合材料等。如果按材料物性，纳米材料可分为：纳 米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、 纳米热电材料等。 3 如果按应用，纳米材料可分为：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物 医用材料、纳米敏感材料、纳米催化材料、纳米储能材料、纳米抛光材料、纳米 静电屏蔽材料、纳米降解材料、纳米助燃材料等。 纳米材料的基本物理特性包括【3 ，4 】： 1 表面效应 随着粒度的减小，样品的比表面积大大增加。表面原子数的剧烈增加，将改 变原有物种的键合状念，因为表面原子配位不饱和度远高于体相原子，这种键合 状态的改变，会在表面产生很多配位不饱和的活动中心、表面活动缺陷等，导致 化学性能的突变。大量表面原子的存在以及过高的表面张力会使纳米粉体材料与 常规材料的性能表现出巨大的差异，这就是所谓的表面效应。 2 量子尺寸效应 金属能带理论指出，费米能级附近的电子能级一般是连续的。通常情况下， 对于宏观物体，由于金属原子数目趋近无限，因而电子数也趋近无限。这样，电 子能级之间的能隙，表面为连续性。当粒子尺寸减小到某一尺寸时，对于超细金 属，出于所含原子数有限，n 值趋小，这样就产生一定的能隙，使连续能级发生 分裂，在费米能级附近的电子能级将发生离散现象，这种现象，成为量子尺寸效 应。 3 小尺寸效应 2 硕f j 学位论文 小尺寸效应主要针对声、电、光、磁、热、力学等性能而言，一般的，当超 细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺度相当或更小的时候，对 于晶体来说，边界条件将被破坏，对于非晶体材料来说，表面原子密度剧烈减小。 这种结构的变化，会使超细粒子的上述物理性能出现新的小尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应 。 纳米粒子具有穿过势垒的能力，称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器件 中的隧道效应称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实用都 有着重要意义。表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应，宏观量子隧道效应是纳 米微粒和纳米固体呈现许多奇异物理、化学性质的原因。 5 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，就会导致 微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。 纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。故而在 从事纳米光学研究中介电限域效应也是一个必不可少考虑的因素。 总之纳米材料作为纳米材料科学和纳米技术的基础，在很短一段时间内引 起了人们的极大的兴趣并成为了材料科学家的研究热点，其原因主要来源于以下 几个领域内的巨大经济、技术和科学意义。 1 随着芯片速度和集成度的高速发展，成熟微电子学领域的部分技术已经成为 了集成电路等技术领域发展的瓶颈，这就急需新型纳米材料和纳米技术的诞生和 发展，即以崭新的微纳电子学技术来实现摩尔定律的发展与飞跃。 2 在能源、环境、生物医学及医疗保健方面，新型纳米材料和纳米器件表现出 极大的应用潜力目前，纳米技术己经在光电子、光电池、光催化、微电子、传 感器和探测器等方面展现出极大的发展前景。因此，新型纳米材料的研究将可能 真正实现材料和器件对环境友好，并且具备节能、高效等优异特性。 3 当材料的尺寸降低到纳米尺寸时，仅有几十个原子的大小，即使其化学组成 基本相同或构成材料的原子( 或分子) 相同，其性质也将完全不同于宏观的块体材 料。因此纳米材料在科学发现及探索方面有很大的发展空间。 1 3 一维纳米材料的介绍 一维纳米材料是纳米材料中的一种重要的低维材料，其研究的范围和程度越 来越广1 5 罐l 。一维材料，如纳米线和纳米管，比零维和二维材料具有更优越的物 理和电学性能【9 ，旧】。而且，一维系统具有最小的尺寸结构，可以被有效地应用于 电子传输和光子激发上。因此，科学家希望把它们应用在纳米功能集成电子器件 上。但是，人类对其性质了解还是很少的。一维纳米结构应用很广泛，包括应用 在纳米电子器件，超强超硬复合材料，功能纳米结构材料等等。近几年里，人们 利用各种方法又陆续合成了多种准一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、 s n 0 2 纳米线的制符及j e 品体管应用 半导体量子线、纳米带和纳弹簧等_ 引。随着准一维纳米材料种类的增多，人们 将迸一步研究纳米结构和准一维纳米材料的性能，建立一维纳米材料的新理论， 推动它们在纳米结构器件中的应用。总之，一维纳米材料，是研究其它低维材料 的基础，能广泛应用于纳电子器件及微型传感器中，可以在纳米导线、开关、线 路及高性能光导纤维等方面发挥极大的作用，成为近年来国内外研究的前沿学 科。 制备和发展一维纳米材料的研究热点主要集中在以下几个方面：( 1 ) 发展和 制各新型一维纳米材料，关键是如何获得均匀、稳定、分散的大面积纳米材料以 及可大规模生产纳米材料的方法，在此基础上，系统的研究它们总体性能和光谱 学特征；( 2 ) 对单个纳米结构单元如单根纳米线、纳米管、纳米带的性能测试和 调制，从而实现表观微结构特征与性能的相互关联作用；( 3 ) 以一维纳米材料为 基础，构建并组装原理性纳米元器件，即人工纳米结构组装体系，并研究它们的 性能。人工纳米结构组装体系是按照人们的意志，利用物理或化学的方法，人工 地将纳米尺度物质单元组装排列成一维、二维和三维纳米结构体系，人们同样可 以用自己制造的纳米颗粒、纳米管、纳米丝或纳米带等纳米结构组装起来，营造 自然界不存在的新的物质体系，为更加先进的器件提供技术支持。 1 4 一维s n o 。纳米材料 1 4 1s n 0 2 纳米材料的应用。 宽带隙氧化物半导体的一维结构具有独特和优越的物理性能。这种结构是用 来研究一维功能和智能材料中光、电、热输运过程的理想体系。宽带隙半导体纳 米带状结构可以使科学家用一根氧化物纳米带做成纳米尺寸的气相、液相传感和 敏感器或纳米功能及智能光电元件，为纳米光电学打下坚实的基础。纳米线巨大 的纵横比，以及表现出的奇特电学和光学性能，使得其在低压和短波长光电子器 件方面将会有潜在的应用前景，比如发光二极管和二极管激光器，透明导电材料， 气敏感器和荧光器件等。精细纳米结构的半导体氧化物由于表面尖端增多，将具 有良好的场发射性质，可作为场发射平板显示器的阴极材料。螺旋结构的纳米材 料，与氨基酸等生物分子螺旋的结构相类似，这种具有压电效应的纳米带是一种 非常理想的机电耦合材料，在微纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种 效应可以设计研制各种纳米传感器、执行器以及共振耦合器，甚至纳米马达。纳 米阵列体系对于规模化功能器件如扫描探针、场发射器、传感器以及存储器等具 有特别重要的意义。 s n o ：是一种具有宽直接带隙的n 型半导体材料，也是最早具有商业价值的透明 导电材料。标准的单晶s n o 。是四方相的金红石结构，其晶格常数a = b = o 4 7 3 7 n r a ， c = o 3 1 6 8 n m 。s n 位于氧八面体的空隙中。s n o 。体材料的密度是5 6 7 9 c m 3 ，熔点为 1 9 2 7 。掺杂s n o ：纳米薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度 和极强的耐腐蚀性。s n o 。已广泛地应用于透明导电玻璃、太阳能电池、平板显示 4 硕_ j 二学位论文 器、高温电子器件和气敏传感器等领域l i 乳2 2 1 。因此，制备s n 0 。纳米材料以及研究 其物性成为当前材料研究的热点之一。 1 4 2 一维s n 0 2 纳米材料的制备 纳米线、纳米带和纳米棒等作为一维纳米材料，由于本身结构上的尺寸效应 产生了一些奇异的特性，在新器件等方面有着广阔的应用。鉴于s n 0 。一维纳米材 料的潜在应用前景，s n 0 2 一维纳米结构的制备工作也迅速被开展起来，并取得了 一定的成功，而且必将继续深入下去。现在s n 0 ：一维纳米材料制各的关键是要得 到表面洁净，形状及直径可控，易于收集，产率高的产物，同时要求设备尽可能 简单，易于操作目前纳米材料的制备方法有多种，其中物理方法有蒸发冷凝法、 物理粉碎法和机械合金化法等；化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合 成法、溶胶一凝胶法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、模板反应法等； 而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成 核，控制或抑制生长过程，使产物成为实际应用中所需要的纳米材料。而一维纳 米材料的制备方法主要有热蒸发法、模板法、化学汽相法、自组装法、激光烧蚀 法等。目前，通过热蒸发法1 2 3 1 、水热法【2 4 1 、直接快速氧化法【2 5 1 、化学汽相沉积 法【2 6 1 、激光烧蚀法【2 7 】以及模板法【2 8 】都可以制备f l i s n 0 。一维纳米结构。下面简要介 绍几种合成一维s n 0 。纳米材料的方法，其中重点介绍热蒸发法制各一维s n 0 ：纳米 材料的研究现状，因为热蒸发法设备简单，操作容易，研究比较成熟，也是本论 文研究的重点。 1 热蒸发法 热蒸发法的具体过程如下：直接将原材料或是原材料和催化剂的混合物放在 炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到低温端，从而形核长大的过程。热蒸 发中的影响因素很多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、 压强以及载气等。热蒸发催化反应法是制备一维纳米结构的众多方法中比较受青 睐的一种，因为该法具有所需设备相对比较简单，产出量高，产物纯度好，生长 过程易于控制等优点。其生长过程遵循汽液固( v a p o r 1 i q u i d s o l i dv l s ) 机理或汽 固( v a p o r s o l i dv s ) 机理【2 9 ，3 0 】。v l s 的生长机理是很多一维纳米材料的生长遵循的 生长机理，这种机理的特征是纳米线的生长依赖于先形成一种包含有催化剂元素 ( 如a u ，f e 等) 以及锡元素的合金金属液滴。催化剂金属元素可以通过相图进行 解释，选择的依据是纳米线的组成元素必须能够溶于该金属的液相，但是与之形 成固相合金的能力低于期望生长的纳米线的固态相。通过v l s 机理生长一维s n 0 2 纳米线常用的催化剂是a u 。生长过程中液滴所在处，优先吸收气体反应物，而当 合金液滴达到过饱和时，该处成为晶体生长的形核点。纳米线从合金液滴变得过 饱和后开始生长，并在催化剂合金仍为液态以及反应物充足的情况下继续朝一维 方向生长。图1 ：1 是“气一液一固 纳米线生长机制的示意图，表明了纳米线生长 的三阶段：( 1 ) 合金化；( 2 ) 生核；( 3 ) 轴向生长。显然，纳米线的生长过程可以 分为三个阶段：a u z n 合金的形成，纳米晶的生核和纳米线的生长，具体过程如 5 s n 0 2 纳米线的制需及】c 品休管j 避用 下： v - 气态原j ， 催化剂 国廖圈 图1 1 纳米线生长三阶段：( 1 ) 合金化；( 2 ) 生核；( 3 ) 轴向生长 汽固生长机理是另一种经典的生长机理，一般用来解释无需催化的晶须生 长，现在也被用来解释一维纳米线的制备例。一般认为：纳米结构遵循v s 机理 生长时，反应蒸汽首先经由热蒸发、化学分解或气相反应而生成，然后由载气输 运到衬底并沉积、生长。v s 具体过程仍不清楚，有观点认为汽固界面的位错缺 陷是纳米线v s 生长的必要条件，此观点虽有一定的实验支持，但相反的实验结 果也不少，因此仍有不少争议，但对于实现纳米线微结构控制来说，过饱和度的 控制是至关重要的。有实验表明过饱和程度直接和产物的形貌有关：低的过饱和 度可以导致一维材料的生长；中等过饱和度生长偏向于直径较大的晶体；而高的 过饱和度下，由于气相中均匀的形核导致粉末或薄膜的产生。一维纳米材料的尺 寸可以通过调节过饱和度、成核直径以及生长时间等条件来进行控制。因此从原 理上讲，如果能控制形核以及以后的生长过程的话，那么根据v s 机理，一维纳 米材料的生长就可精确控制。v s 生长过程并不需要催化剂的参与，这是和v l s 生长最主要的区别。遵循v l s 机理生长得到的纳米线在其端部通常有催化剂作用 的颗粒存在，而遵循v s 机理生长得到纳米线通常粗细较均匀，在两端没有发现 催化颗粒。 2 模板法 通过模板来限制所需材料生长的介质环境，即在有纳米尺度的孔穴或者网络 结构的衬底上淀积生长纳米线材料。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化铝和聚 碳酸酯隔膜内的纳米尺度的通道。使用较广泛的一种模板是阳极氧化铝膜 ( a a m ) ，其绝缘性好，耐高温，孔洞分布均匀，孔径均一且可控。一般由高纯金 属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法制备。金属或半导体材料都可以用电化学 6 v - v重m 曩 v 霾 二 m 翟 翟m愿眺雌嘲篮 盈 一 懈 霾 燃 圈m；m雌 剿 墨 硕i ：学位论文 方法沉积在a a m 模板中形成纳米线阵列。用碱性溶液还可将模板除去，将纳米 线解离出来。般来说模板一般可以被分为硬模板和软模板，硬模板就是利用模板 材料本身所拥有的中空通道，来控制一维纳米材料的生长【3 1 1 。硬模板中比较常用 的就是阳极氧化铝模板( a a o ) 。香港科技大学的l e est 等人1 3 2 j 采用阳极氧化铝 模板成功制备了纳米线p n 结。 3 化学汽相法 化学汽相法即金属有机物化学气相沉积生长法。化学汽相法生长纳米线无需 金属催化剂，可以避免由此引入的杂质，通过控制生长环境的压力和温度来控制 纳米线的形貌。化学汽相法制备的氧化物纳米线有很多优点，如：结晶好。机械 稳定性好，附着性好等。这种方法的生长温度范围宽，所需衬底温度较低，因此 降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和树底杂质对外延层的自掺杂扩散影 响。另外，可以使用成本低、易做成大面积的玻璃衬底制备纳米线。适合大规模 生产。而且此装置易于精确控制产品的尺寸和掺杂程度，适合制各精密的光电材 科和器件。但是化学汽相的生长装置比较昂贵，使用费用也比较高。 4 自组装法 自组装法通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原子、分子形成确定 组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元，然后 再经过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件。自组装程序的发生通常会将系 统从一个无序的状态转化成一个有序的状态，其可以发生在不同的尺度，例如分 子首先聚集成纳米尺度的单元( 如界面活性剂分子自组装成微胞) ，这些超分子单 元间的作用力进而促使其在空间上做规则的排列，而使系统具有一种有层次的结 构。自组装普遍存在于自然界中，如生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而 成，而运用各种分子之自组装亦是建构纳米材料非常重要的方法，这种所谓的“由 下至上”( b o t t o m u p ) 方法目前被广泛应用来制备具光、电、磁、感测与催化功能的 纳米材料。自组装体系一般包括人工纳米结构组装体系，纳米结构自组装体系和 分子自组装体系。人工自组装纳米结构由于仪器所限，目前还处于探索阶段。 5 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定 的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出一维纳米材料。一维纳米材料的成分可t 以通过改变靶的成分或加入其他反应气体来控制。该法中影响制备的因素有激光 强度、生长腔压强、气体流速、生长时间和生长温度。激光强度影响激发的等离 子体气焰的状态，生长腔压强决定内部气体的密度，对于某些传热性能良好的载 气，密度的变化可以相应改变纳米线生长过程中的热梯度，进而影响一雏纳米材 料生长的速率和方向：气流流速决定蒸发后等离子体的流动速度，可以影响一维 纳米材料在晶核上进一步生长的方向和速率：生长时间影响一维纳米材料的长 度，时间过长会使副产品增多：在生长温区内，温度高可以减少生成一维纳米材 料时产生的缺陷。l i e b e r 等人用激光烧蚀法合成了硅、锗纳米线，引发纳米线研 7 s n 0 2 纳米线的制备及】e 品休管应用 究热潮。同时，他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长机理【3 3 3 引。该机理实际 本质为纳米团簇催化的汽一液一固生长机理：激光照射在目标靶上，产生高温高密 度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞而温度下降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳 米团簇限制了纳米线的直径，只要催化剂纳米团簇还保持为液态，就可以继续吸 附反应物；纳米线也就可以一直生长。这一方案的一个重要之处在于它蕴含了一 种可预见性的选择催化剂和制备条件的手段。首先，可以根据相图选择一种能与 纳米线材料形成液态合金的催化剂。然后，再根据相图选定液态合金和固态纳米 线材料共存的配比( 催化剂：纳米材料) 和制备温度。传统的汽一液一固( v l s ) 方法 由于平衡热力学的限制，液态金属团簇有一最小半径，在平衡条件下不可能得到 直径更小的纳米线。而激光烧蚀法可以克服这一限制。利用该技术已成功的制备 出了直径仅为几纳米的硅纳米线【35 i 。 1 5 一维纳米材料场效应器件 晶体管的尺度影响到诸如计算机等一系列电子器件的大小，因此晶体管的小 型化一直是电子学所追逐的主要指标之一。实际上，微电子产业中著名的摩尔定 律就是紧密依赖于晶体管的不断小型化而继续生效的。这是因为晶体管的尺度缩 小3 0 面积就减少5 0 ，因而集成电路的晶体管数就可以每两年翻一番。2 0 1 0 年以后，随着微电子行业的迅速发展，电路的集成度越来越高，器件的尺寸越来 越小，当达到纳米量级时( 1 0 0n m ) ，器件的制作和电路的正常工作都是很困难 的，“自上而下工艺与摩尔定律1 3 6 】也很难继续发挥其影响力。首先，光衍射效 应的存在，光刻技术会达到其分辨率极限，限制了器件制作尺寸的继续减小：其 次，量子隧穿效应，使得特征尺寸在5 0n m 以下的器件难以工作；第三，小尺寸 器件的开发与制作成本也会遵循指数关系增长( m o o r e 第二定律) 。因此，寻求一 种新的微电子器件制备与应用工艺，克服目前的发展壁垒已成为当务之急。 像其他纳米材料和器件一样，晶体管的纳米化给电子学和微电子产业所带来 的变化将是革命性的，因此，世界各国纷纷斥巨资，集中优秀科研力量研制纳米 晶体管。研制纳米晶体管，最便当和有效的途径是在原有s i 微米c m o s ( 互补金属 氧化物半导体) 晶体管的基础上，采用新技术和新材料进行革新。事实上，以i n t e l 公司为首的一些公司已经在这样做，并有了纳米晶体管产品。此外，就是另辟蹊 径，完全使用新的纳米材料，比如用碳纳米管来制作纳米晶体管。在这方面，各 国投入了更多的经费和人力，已经取得了相当的进展，但是要想与s i 纳米晶体 管相媲美，特别是在高速应用中，目前还无法达到。 纳米科技的最终目标是以原子、分子为起点，从纳米材料出发或利用纳米加 工技术，制造出具有特殊功能的产品，即纳米器件。纳米科技发展的最大推动力 和最大得益者非电子信息产业莫属。采用了纳米技术后，集成电路的几何结构将 大幅减小，在纳米尺度下，电子器件将会被更为高速、低耗、高效、高集成度及 经济可取的纳米器件所代替。 8 硕士学位论文 为制造具有特定功能的纳米产品，其技术路线可分为“自上而下”和“自下 而上 两种方式1 3 。“自上而下”是一种传统的微电子工艺，主要基于切割、喷 涂旋涂、烘焙、刻蚀、抛光等，用印刷版式的光刻技术在硅基底上通过一系列的 刻蚀、扩散、注入、金属化等技术制备出器件，电路通过硅片上一个个单元组成。 并通过不断改进的微加工和固态技术，在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 而“自下而上是用纳米尺度的基元构建出器件，以原子、分子为基本单元，根 据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。显然，“自下 而上 的技术路线有利于减少对原材料的需求，降低成本并降低环境污染- o 此工 艺中，纳米基元可以通过化学制备或生物制备的方法获得，并且能够在制备过程 中进行性能的控制和优化；然后通过组装这些纳米基元，形成一定的纳米结构； 进一步集成，就可以得到我们需要的功能器件或材料。 1 5 1 场效应器件的基本概念 场效应器件是微电子学的关键器件。场效应现象是人们提出的第一种固态晶 体管的基础根据一系列专利文献的记载，美国的j e l i l i e n f e l d 3 s 】和在德国工 作的0 h e l l 都独立地提出了这种晶体管结构的构想，如图1 2 示，理是通过加 在金属平板的电压来调节其下的半导体的电导，从而调制欧姆接触接触a 和b 之间流过的电流。这种通过加在半导体表面上的垂直电场来调制半导体的电导率 的现象称为场效应。 a c 圄 图1 2 理想化的l ii - e n f e i d 晶体管 当然，早期提出的场效应晶体管有点超前于其所在的时代。当时还无法制备 出现代半导体材料，而且相关技术也不成熟，这在以后的许多年阻碍了场效应结 构的发展。在1 9 5 2 年，w s h o c k l e y 提出了第一个现代场效应器件，即结型场效 应晶体管，并对其进行了分析【3 9 1 。随后在1 9 5 3 年d a c e y 和r o s s 制造出实际可工 作的场效应器件【4 0 1 。自那以后，基于无机半导体的场效应晶体管逐渐趋于成熟。 到二十世纪六十年代末，制造商开始将注意力从结型集成电路转移到场效应型集 成电路。目前，绝大多数市场使用的晶体管是金属氧化物半导体场效应晶体管 ( m o s f e t ) 。 评价场效应晶体管的主要参数有： 1 载流子迁移率 载流子迁移率是场效应晶体管的主要参数之一，即利用单位电场中载流子的 函 s n 0 2 纳米线的制备及】e 品休管j 砸用 平均速度来表示载流子的运动快慢，用符号“来表示。场效应晶体管的载流子迁 移率决定于半导体的有源层，不同的半导体材料迁移率的差别很大。对于整个器 件来说，影响其载流子迁移率的因素有许多方面，其中绝缘层表面的状态和形貌， 源漏电极的材料不同对器件的迁移率都有影响。 2 阈值电压 场效应晶体管的阈值电压即就是器件的导通电压。不同绝缘层材料的器件阈 值龟压不同，介电常数大的绝缘层材料阈值电压一般较小，绝缘层的厚度对阈值 电压影响也很大，在保证电阻率足够大的前提下，绝缘层厚度薄的器件阈值电压 小。阈值电压通过源漏电流平方根栅极偏压曲线进行估算，直线与横坐标的交点 就是阈值电压的估算值。 3 电流开关比 电流开关比定义为在“开 态和“关 态时源漏电流的比值。它反映了在一 定栅压下器件开关性能的好坏，在平面显示和逻辑电路中，开关比越大越好。高 的开关比意味着更好的稳定性、抗干扰能力和更大的负载驱动能力。开关比小， 其相应的性能下降，表明器件处于关闭状态时源漏电流仍然有一定的数值，器件 将难以关闭甚至失去场效应晶体管的意义。开态电流随栅极电压增加而增大，因 此栅极电压的变化范围对开关比有一定的影响。但是如果栅压达到一定范围，进 一步增大栅压，开关比将大大减小。在逻辑电路中器件的开关比一般应高于1 0 6 。 开关比的高低通常主要由漏电流限制。 ， 4 亚阈值斜率， 亚阈值斜率s 是用来表征场效应器件由关态切换到开态时电流变化的迅疾程 度，反映器件在关态和开态间切换所需的电压跨度。单位m v d e c a d e ，其表达式 为s = d v o d ( 1 0 9 i s d ) ，由于这个数值依赖于绝缘层的单位电容c i ，采用标准化的斜 率s i = s c i ，可以更直接地比较不同器件的性能。s 越小，代表器件由关态切换 到开态越迅速，从关态切换到开态时所需的电压变化越小。亚阈值斜率也可以反 映出接触质量的好坏。 1 5 2 一维纳米材料场效应器件的研究概述 ， 一维纳米结构场效应器件被认为是未来纳米规模电路的重要组成部分，因此 对纳米线的电学输运性质的研究和认识是极为重要的。其示意图如图1 3 。目前， 有多种方法被用来研究单根纳米线的电学性质，如导电a f m 的测量，在电极之 间原位生长纳米线，介电电泳操纵法，利用电子束曝光系统( e b l ) 、聚焦离子束 和光刻技术在纳米线两端沉积电极等方法。对于一维纳米结构场效应器件【4 1 。4 7 l 和逻辑计算电路【4 黏5 2 】的研究有许多相关文献报道。 c h a r l e sm l i e b e r 制备了高性