（高分子化学与物理专业论文）聚四氟乙烯基离子交换纤维制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 以聚四氟乙烯( p t f e ) 纤维为基体，采用叮射线共辐射方法，辐射接枝苯乙烯然后 磺化制得了一种新型的p t f e - c o s t s 0 3 h 强酸性离子交换纤维；辐射接枝丙烯酸，制备了 一种新型的p t f e c o a c 弱酸性离子交换纤维。充分利用了聚四氟乙烯纤维优异的耐热和 化学稳定性，以及p t f e 纤维骨架中氟元素的强电负性，将离子交换纤维( i e f ) 和聚四氟 乙烯的优点结合起来，制备出既有比表面大，吸附量高，交换洗脱速度快，使用方便等特 点，又有聚四氟乙烯优异的化学稳定性和耐热性的酸性阳离子交换纤维( i e f ) 。而且通过 诱导效应，可以得到更强酸眭的阳离子交换纤维( i e f ) 。 建立了共辐射法接枝p t f e 制备强酸及弱酸性离子交换纤维的方法，讨论了影响接枝 率、磺化率和力学性能的因素，研究了接枝纤维的耐热性能和热分解动力学，以及强酸性 离子交换纤维催化酯化反应和弱酸性离子交换纤维吸附不同种类的金属离子等应用性能。 苯乙烯的辐射接枝以二氯甲烷为溶剂；丙烯酸以水为溶剂，阻聚剂莫尔盐用量为 2 5 w ，氮气氛。将聚四氟乙烯纤维与接枝单体在室温下用 y 射线共辐射接枝，接枝率 随着单体浓度、辐射剂量的提高而上升，随辐射剂量率提高而下降。在辐射剂量为3o k g y ， 剂量率为o 3 7 5 k g y h 的条件下进行共辐射，聚苯乙烯接枝率为2 0 1 2 1 ，丙烯酸接枝率 为2 0 1 1 5 。氯磺酸浓度为2 0 v 。l 、反应温度3 0 、反应时间1 6 h 可以同时满足磺化 率和力学性能的要求。 红外光谱等证明苯乙烯、磺酸基团和丙烯酸均已接枝到了p t f e 基体上。接枝及磺化 纤维的直径随着接技率的增加而呈线性关系增长。辐射、磺化和氧气可以使纤维力学性能 大幅度下降，随着接枝率的增大，断裂强度呈下降趋势。而轻度交联能够改善纤维的力学 性能。 p t f e - c o - s t - s 0 3 h 纤维是一种强酸性的离子交换纤维，交换容量为1 5 。3 8 m m 。l g ， 当接枝率大约2 0 时，纤维h a m 讯e t t 酸性函数凰小于一1 1 9 9 ，表现出超强酸性。当接枝率 为4 0 左右时，吸水率最高( 3 2 5 9 ) ，轻度交联可以明显提高纤维的吸水率。氧气可以极 大地促进苯乙烯接枝纤维的热分解，分解活化能从氮气中的2 7 3 2 k j m o l 下降到氧气中的 1 18 8 k j m 。l ，起始失重温度在氮气中为2 6 7 ，在氧气中为2 5 5 ，降低9 6 。磺化纤维 在氮气中的分解活化能为1 9 5 ok j m o l ，在氧气中为1 9 1 5k j m o l ，起始失重温度只降 低1 2 。c ，说明磺化纾维耐热性很好，气氛对纤维的热分解影响不大。p t f e c o s t - s 0 3 h 纤 摘要 纤维对酯化反应的催化活性比强酸性离子交换树脂更高，在1 4 0 较高温度下仍能使用， 并可重复使用。 p t f e 。c o a c 为弱酸性离子交换纤维，但短纤维出现了中强酸特征，交换容量为2 4 5 6 哪ol g 。n a 型纤维的吸水率随着接枝率的增大而线性提高，与h 型纤维相比，n a 型纤 维吸附水以分子间结合水的形式存在，失水温度更高，接枝链在( ) 。中的热分解速率加快， 最大分解速率温度下降了9 2 2 ，分解温度区间从1 3 3 缩短到在3 8 5 ，说明羧酸盐 一c o o n a 形式会极大地促进接枝链在氧气中的的分解。在m c a ”，c r ”，c o ”，n i = l t ，c u ”， a g + ，l a “，p b ”等九种金属离子共存时，对镧，铅，铜等金属离子表现出很高的选择性，吸 附速度快，吸附量大，在p h = 5 时动态吸附c u ”，l a 3 + ，p b 的选择吸附总量达到了接近9 0 ， 用1 m 。1 几h c l 可以完全脱附。丙烯酸接枝短纤维静念吸附p b ”、c u ”的速度明显加快，接 枝率为6 0 以下，纤维的吸附率随着接枝率提高而上升。重复吸附性能良好，负载a g + 离子 后，具有较好的杀灭大肠杆菌效果。 这种新型强酸性离子交换纤维( p t f e c 0 一s t s o 。h ) 可以用于催化有机合成反应；弱酸性 离子交换纤维( p t f e c o a c ) 可以在水处理中吸附有害重金属离子，以及某些稀有贵金属的 富集、提炼中发挥作用。 关键词：聚四氟乙烯纤维，辐射，接枝，离子交换，热分解，催化 i i 摘要 s t u d yo np r e p a r a t i o na fi o ne x c h a n g ef i b e r s ( i e f ) b a s e do n p o i y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) m a t r b ( a n dt h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t an o v e ls t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a n g e 舶c r ( 咖一c o s t s 0 3 h ) h a sb e e n p r e p a r e d b ys i 枷l t a n e o u s 胁d i a t i n gg r a f t i n go fs t y r e n eo n t o 用f ef i b e rf o i l o w e d b ys u l f o n a t i o n 赳l dan o v e jw e a ka c i d i cc a 曲ne x c h a n g e 肋e r ( p 田砸一c o a c ) h a s b e e np r e p a r e d b ys i i n u l t a n e o u si 咖d i a d n gg 舳吨o fa c i d i ca c i do n t o 盯f ef i b e r t h ec a t i o ne x c h a n g e 部e r sh a v ea d v a n 魄g e sb o t h 斑fa n dp r n 屯，s u c ha sl a 曙e s p e c i f i cs u r f a c e ，q u i c ka d s o 叩t i o n ，l a 曙ea d s o r p 石o nc a p a c 埘a i l do u t s t 舡l d i n g t h e 滩a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y f u r m e 吼o r e ，m e s 虹o n ge l e c t m n e g a n v i t yo f n u o r i n ea t o mi n 隅m a t r i xc o u l di n f l u e n c em es u l f b i l i ca c i dg m u po nm e b e n z e n er i n go ft h eg r a f t e ds t y r e n ea j l dc a r b 砌cg f o u p so nm eg m f i e da c f y l i ca c i d r e s u l ti i ln l es n 伽g e r a c i d i t y 1 t l ei n f l u e n c ef a c t o r so nd e g r e eo fg r a f t i n g ，s m f b 眦t i o np e r c e n ta i l dn l e c h a i l i c p f o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d 1 1 h e 订m is t a b i l i t ya n dd e g r a d a 吐o nd y n a i n i c so fg f a f t e d b m c h e sw e r es t u d i e d n e i ra p l ) h c a t i o no fs 仃o n ga c i d i c 砸fo nc a t a l 姐ca c t i v i l y f o re s t e r i f i c a t i o na i l dw e a ka c i d i cm fo na d s o r p t i o nf ；0 fd 谢b r e n tm e t a l i o n sw e r e a l s oc a r r i e do u t 啪一c o s tw e r ep r e p a r e db yr a d i a 廿o n i n d u c e dg r a 触go fs t y r e n eo n t o 盯f en b e r su s i n gas i m u l t 她e o u si r r a d i a 硒nt e c 眦q u eb yp r r f e 抽e ri 删r s e d i n t o s t ) ，r e n e d i l u t e dw i md i c h l o r o m e t 量1 a i l ea t 啪b i e n tt 唧e m 们ea i l da f li n e r t a t m o s p h e r e 啪一c o a cw e r ep r e p a r e db yp n 砸f i b e ri 舢n e r s e di 1 1 t oa c r y l i ca c i d d i l u t e dw i mw a t e ra n d2 5 叭i n h i b i t o r ( m o h r ss a l t ) t h ed e g r e eo fg r a f t i n gf o r s t y r e n ea n da c r y l i ca c i do n t op t f ei n c r e a s e sw i m 吐l ei n c r e a s eo fn o m o n e r c o n c e n r a t i o na n di i m d i a t i o nd o s e a n dd e c r e a s e sw i mm ei n c r e a s eo fd o s er a t e t h eg i a m n gd e g r e eo fs t y r e n ei s2 0 一1 2 1 a l l da c r y l i ca c i da r e2 0 一11 5 a ta t o t a ld o s eo f3 0 g ya td o s er a t eo 3 7 5 k g y hf o r8 0h t h es u l f o n a t i o nr e a c t i o n c o n s i d e r i n gf b rb o ms u l f b n a 廿o np e r c e n ta n dm e c h a n i cp r o p e r t i e sw a sc o n d u c t e d b yu s i n g s u l f o n a t i o n1 1 1 i x t u r e c o h l p o s e d o f2 0 c m o r o s u l f b i l i ca c i da n d 1 ，l ，2 ，2 一t e t r a c h l o i oe m a i l e ( v va t3 0 f o r1 6 hu n d e ra j ln 2a t i n o s p h e r e s t y r e n ea n ds u l f o l l i cg m u p s ，a n da c r y l i ca c i d1 1 a v eb e e ng m f t e do n t 0t h ep n 砸 m a 晒xi sc o n 确n e d b yt h e 琅s p e c t m m t h ed i a m e t e r so fp l r f e - c o s t 硒e r sa n d 卵f e c o s t s 0 3 h 讪e r si n c r e a s el i n e a r l yw i mm ei n c r e a s eo fm ed e g r e eo f t 摘要 g r a r i n g t h eb r e a k i n gs 仃e n g t h o fg r a r e df i b e r sd e c r e a s e sg r e a t l yc a u s e db y r a d i a t i o n ，s u l f o n a t i o na n do x y g e n t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho fg r a f t e df i b e r sd e c r e a s e w i t hm ei n c r e a s eo fd e g r e eo fg r a 矗i n a n dl i g h tc r o s s l i n k i n gc a ni m p r o v e 幽e 野心e dn b e r s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s p t f e c o s t s 0 3 h 舶e r ss h o ws t m n ga c i d i 吼t h ei o ne x c h a n g ec 印a c 匆a r e 1 5 3 8 m m o l 儋t h ed e t e h n i n e dh a m m e t ta c i d i t yc o n s t a n to fp t f e - c o - s t - s 0 3 h f i b e ri sl o w e rt h a n 1 1 9 9u s i n gt l es u p e r a c i di n d i c a t o r sw h e nm ed e g r e eo f g m r i n gi sa b o u t2 0 t h ew a t e ru p t a k ei s3 2 5 9 w h e nm ed e 野e eo fg r a r i n gi s a b o u t4 0 ，a n dl i g h tc r o s s l i n k i n gc a l li m p r o v et h ew a t e ru p t a k eo b v i o u s ly 0 x y g e n c a na c c e l e r a t e st h ed e g r a 出【f i o no f g m d 丘b e r s ，t h ed e g r a d a t i o na c t v a t i n ge n e 毽y o fg r a r i n gs 即e n eb r a n c h e sd e c r e a s e s 曲m2 7 3 ok j m o lu i l d e rn 2a t m o s p h e r et o l18 8 k j ，m o lu n d e r0 2a t m o s p h e r e ，a n dm ed e g m d a t i o nt e n l p e r a t u r ed e c r e a s e s9 6 t h ed e g m d a t i o na c t i v a t i n ge n e 唱yo fs u l f o n a t e df i b e r sd e c r e a s e sf r o m1 9 5 o k j m o lu n d e rn 2a 仃n o s p h e r et o1 9 1 5 d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e so n l y 剐m o lu i l d e r0 2a t m o s p h e r e ，a n dt h e 1 2 ，i ti n d i c a t e sm a to x y g e nh a sn o t a f f e c t e dt h ed e g r a d a t i o no fs u i f o n a t e df i b e r s o b v i o u s l y i h er e l a t i v ec a t a l y t i c a c t i v i 够o fp t f e - s t s 0 3 hf i b e ri sh 埝h e rt h a nt h a to fm a c r o p o r o u ss u l p h o n a t e d r e s i ni ne s t e r i f i c a t i o n ，a n di tc a nb eu s e da tl4 0 a r l du s e dr 印e a t e d l y - p t f e c o a cf i b e r ss h o ww e a ka c i d i t y b u tt h es t a p l es h o w ss o m em i d d l e s t r o n ga c i d i 吼t h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t ya r e2 4 5 6 m m o 垤t h ew a t e ru p t a l ( eo f n at ) ，p e 矗b e r si n c r e a s el i n e a r i yw i t ht h ed e g r e eo fg r m i n g c o m p a r e dw 汕h t y p e f i b e r s ，廿l ea d s o r b e dw a t e rb yn aw p ef i b e r si ni n t e m l o l e c u l e sa n dt h et e m p e r a t u r e o fl o s i n gw a t e ri sh i 曲e rt 1 1 a 1 1h 啪e 肋e r s ，m ed e g m d a t i o nr a 钯u n d e r0 2 锄o s p h e r ei sf a s t e rt h a nht y p ef i b e r s ，a n dt 1 1 et o pd e g r a d a t i o nt e m p e r a _ t u r e d e c r e a s e s9 2 2 ，m er a n go fd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sf - r o m13 3 t o 3 8 5 t h er e s u l t si n d i c a t et h a t - c 0 0 n ac a na c c e l e r a t et h e d e g r a d a t i o n o f p t f e c o a cf i b e r s t h eg m r e df i b e r ss h o wt h ee x c e l l e n ts e l e c t i v i t yo fs t a t i ca n dd y n a m i c a d s o r p t i o nf o rc u 2 + ，l a 3 + a n dp b 2 + w h e nm 9 2 + ，c a 2 + ，c r 3 + ，c 0 2 + ，n i ”，c u “，a g + ， l a + ，p b 2 + w e r ec o e x i s t e d t h eg r a 日e df i b e r sc o u l db er e g e n e r a t e dc o m p l e t e l yw i t h a l m o s te q u i m o i a rd j l u t e dh y d r o c h l o r i ca c i d t h ea d s o r p t i o nr a t eo fs t a p l e sf o rp b 2 + 、c u 2 + i sm u c hf a s t e rt h a nt h a to f f i l a m e n t s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t hm ei n c r e a s eo fd e g r e eo fg r a 衔n g w h e nd e g r e eo fg r a f t i n gi sl o w e rt h a n6 0 。p t f e c o a c 矗b e r sc a nb eu s e d 摘要 r e p e a t e d l y t h ew e a ka c i di o ne x c h a n g ef i b e r c a ns t e r i l i z ee s c h e r j c h i a c o i lb y l o a d i n ga 矿 t h en o v e is t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a i l g e 丘b e r ( p t f e c o s t - s 0 3 h ) c o u l du s e d a s c a t a l y s t i n o r g a n i cs y n t l l e s i s ， a j l dw e a ka c i d i cc a t i 鲫 e x c h a n g e 舶e r ( p t f e c o a c ) c o u l du 8 e di nw a t e rt r e a 舡n e n tf o ra d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l i o n s a n dn o b l em e t a le n r i c h n 】e n t k e yw o r d s ：p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e 曲e r ，r a d i a _ t i o n ，酽a r i n g ， i o ne x c h a n g e r ， d e g r a d a t i o n ，c a 协l y s t v 第一章绪论 1 1 、离予交换纤维 第一章绪论： 功能纤维材料与传统意义上的纤维材料的区别，在于功能纤维材料具有特殊的性质和 用途，如可用于离子交换、分离分析、催化、环境保护等领域。离子交换纤维( i e f ) 是 近年来引起广泛关注的一种功能性纤维材料，是继离子交换树脂之后开发的一类新型的具 有离子交换与吸附、化学反应催化、生物活性等新颖功能的纤维材料，离子交换纤维( 1 e f ) 与离子交换树脂相比，具有比表面大、吸附量高、交换与洗脱速度快、容易再生、可以制 备成各种不同的形状，使用方便、应用形式多样等优点。 阴、阳、两性离子交换纤维在纤维骨架上带有磺酸基、羧酸基、磷酸基或胺基等可离 解基团，能与阴离子或阳离子进行交换，或者带有含不同配位原子的功能基团，能和金属 阳离子形成螯合物，因此对离子的吸附具有较高的选择性。离子交换纤维具有非常丰富的 离子交换基团，可以利用这些功能基团进行离子交换、吸附酸碱性气体及其它物质，同时 因其具有很大的外表面积，可以作为一种很理想的催化剂。 随着环境污染的日益严重和人们环保意识的不断提高，环境保护、个体防护、分 析化学等领域迫切地需要性能优异的高效吸附材料。因此，性能优异的高效吸附离子 交换纤维引起了世界范围的广泛重视，许多国家相继开展了制备和应用研究，并得到 迅速发展，已广泛应用于水处理、环保、有害气体吸附、生化分离、分析，贵重金属回收 及环保等领域。和螯合型功能纤维。前者 1 1 1 离子交换纤维的发展历史 人类最早制备和应用离子交换纤维是从天然纤维开始的。天然纤维如棉、毛、纤 维素等，虽然自身具有一定的离子交换能力，但是由于交换容量很小，实际应用价值 不大，因此必须引进足够的活性基团，以提高它们的交换容量。早在上个世纪四十年代， 就有文献报道用棉花改性制备离子交换纤维。f m f o r d 和谱p h a l l 及j d g u t l o r j e 用脲 一磷酸对棉纤维进行磷酸化，制得具有阳离子交换性能的磷酸化棉，用胺化法制得阴离子 交换棉一胺化棉，从而开创了这一领域的先河。在此之后，除了以纤维素纤维为原料制 备离子交换纤维外，五十年代中期，日本熊本大学工业部以维尼龙纤维为基体纤维制备 了离子交换纤维，其后美国罗姆哈斯( r o h ma n dh a s s ) “1 公司、前苏联化纤研究院也相 继有这方面的报导。先后出现了聚乙烯醇纤维与含有离子活性基团的烯类单体的按枝 共聚改性制各的各种离子交换纤维。七十年代后各国发表的论文和专利逐渐增多，基体几 乎包括所有的合成纤维领域，如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酚醛、聚己内酰胺、 第一章绪论 聚酯、聚烯烃等系列纤维，其交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、螯合等多种形 式m 。j 。后来还出现了用碳纤维、活性炭纤维和半碳化纤维制备离子交换纤维的报导”。 前苏联和日本是研究和应用离子交换纤维最多的国家，合成了含有各种功能基的 离子交换纤维，并且一部分已经进入了工业化生产。其中前苏联先后开发出数十种可 进行工业性制备的化学吸附、鳌合以及离子交换纤维( i e f ) 材料，并成功地将其用于工 业废水、含重金属离子废水的净化与富集回收，并开发了相应的净化空气的工艺设备， 从空气中滤除n k 、h c l 、h f 、s 0 ：、c o 。、h 。s 、n o ：、h c n 等有害气体。日本在无机、中空、 海岛型功能纤维的合成与加工、稀土元素分离、抑菌消毒、高吸水( 体液) 、生物活性 以及开发2 1 世纪新能源一一从海水中富集铀等方面完成了许多实用性的探索。目前， 白俄罗斯、俄罗斯、e | 本等国均有一定规模的功能纤维生产，其产品品种也比较齐全。 曾汉民教授领导的课题组从6 0 年代起，在我国率先开始研制的离子交换纤维，7 0 年代以来， 我国在离子交换纤维的制备及其应用等方面的研究取得了长足的发展，研制出了多种 不同形式的的离子交换纤维( i e f ) ，制各出强、弱酸型”4 3 、半碳化“。5 及胺肟基o “、硫脲 基“、磷酸酯基“6 1 “、有机胺基“”“3 等类型的离子交换纤维，并将它们应用于重金属、贵 金属、稀土元素的分离、富集和回收。河南化学研究所自1 9 9 1 年起与白俄罗斯科学物理有 机化学研究所开展了此领域的合作研究，并在国内开展了离子交换和螯合纤维的工业性制 备以及它们对三价金和其它贵重金属吸附性能和劳动保护等领域实际应用的研究“”。由 于离子交换纤维具有的潜在应用优势，许多大专院校、科研机构开展了这一领域的研 究，发展速度相当迅速，在离子交换纤维的制备及应用等方面的研究取得了长足的发展， 随着对离子交换纤维的结构与性能基础理论研究的深入，其应用领域也在不断地拓宽。 l1 2 离子交换纤维的基本性能及特点 具有吸附功能的离子交换纤维必须满足以下三个条件：( 1 ) 离子交换基团和骨架聚合 物必须具有化学稳定性；( 2 ) 离子交换容量必须足够高；( 3 ) 机械强度要足够大。 1 1 2 1 离子交换纤维的分类 离子交换纤维的离子交换能力是由固定在高分子纤维材料基体上的活性功能基团决 定的，这些功能基的种类和离解程度决定了其酸碱性及强弱。根据纤维上活性功能基团的 种类和离解程度可将其分为六类： 强酸性阳离子交换纤维。含活性磺酸基； 弱酸性阳离子交换纤维，主要含羧基或磷酸基： 强碱性阴离子交换纤维，含有季铵基或吡啶基； 弱碱性阴离子交换纤维，含有仲、叔胺基： 两往离子交换纤维，同对含有强酸、弱碱，或强碱、弱酸，或弱酸、弱碱等基 团： 2 第一章绪论 鳌合纤维，含有偕胺肟、胺基磷酸、亚胺二羧酸等基团。 离子交换纤维也可以按照基体纤维和活性基团进行分类。 】1 2 2 离子交换纤维的酸碱特性 表观酸碱特性是水化固体的种重要性质，它紧密联系了吸附作用和凝结作用等界面 反应的形式和范围。有关离子交换纤维表观酸碱性的测定己有许多报道，电位滴定法是用 于测定离子交换纤维的酸碱特性种重要手段。用h e n d e r s o n h a s s e l b a c h 方程式可以计 算离子交换纤维的表观离解常数。例如：含羟肟基和偕胺肟基的离子交换纤维的表观离 解常数在2 5 分别为l o i 和5 6 ，这个结果与古有单一功能基的离子交换纤维的p k 值是致的。”o 。” 】1 2 3 离子交换纤维的化学稳定性和机械性能 离子交换纤维应具有较好的稳定性，例如：含有酸性基团的对各种酸如h c l ，h 。s 0 等， 含碱性基团的对各种碱如n a o h ，n 心o h ，n a ，c o 。等。在循环使用过程中纤维的交换容量和机 械性能应基本不变，这才能使工艺稳定。离子交换纤维的稳定性能不仅由基体的骨架所 决定，而且纤维所含的功能基团对稳定性也起着决定性的作用“。文献”中列出了离子 交换纤维b n o ha h l 和b n o hk h 一1 对各种试剂稳定性的结果，表明离子交换纤维的稳定性 是良好的。 离子交换纤维的机械强度决定于它的制各工艺、化学活性基数量及网状结构密度。由 于在制备过程中，原纤维骨架伴随着化学反应而发生链间交联、不同程度的支链化以及取 向和晶体结构的破坏，因此离子交换纤维的机械强度通常较化学合成纤维的低。但这样的 强度足可满足一般加工过程，或将其加工成织物，或对其作进一步加工。以满足各种不同 的使用要求。在个别对物理机械性能有特殊要求的场合，可以通过改变合成条件，化学功 能基数量、交联度或与其它强度好的化学纤维( 如聚丙烯) 进行混纺，以增加它的强度。当 然，这种混纺的离子交换纤维的化学吸附性能、化学稳定性及热稳定性也同样能达到所需 要的技术要求。例如，通过适度的交联可以提高离子交换纤维材料的机械强度，使其 在反复的吸附洗脱循环中能保持良好的稳定性。据文献报导，白俄罗斯“f i b a n ”的离 子交换纤维材料可以经受上千次的吸附再生循环，表明i e f 材料的这种性能与它的交联 度有关。 1 1 2 4 离子交换纤维的交换吸附性能 离子交换纤维的交换容量决定于固定在离子交换纤维大分子结构上的活性基的数量 及其解离程度以及可及度，可以用总交换容量、再生交换容量及工作交换容量三个指标来 说明。由于影响交换的因素较多，不同离子交换纤维的交换容量存在很大的差别。许多文 献中报道了离子交换纤维对金属离子的吸附容量，其中含羟肟基、偕胺肟基和硫代乙酰基 等的离子交换纤维具有较高的吸附容量。例如，使用聚丙烯腈纤维制备的一种胺肟螯合纤 维对水溶液中c r ”的最大静态交换容量可以达到4 1 5 m g g o “。这种高吸附容量的出现主要是 由于聚丙烯腈纤维骨架上含有较多的腈基，它们在合成过程中转化成大量螫台官能基的结 第一章绪论 果。通常，天然纤维中含有较少的活性基团，并且制备离子交换纤维的过程较为复杂，因 此，以天然纤维为原料合成的离子交换纤维的交换容量通常较低。 1 1 3 离子交换纤维的特点 与颗粒状离子交换树脂相比离子交换纤维的特点有几何外形不同，一般的颗粒直 径大于3 0 微米，纤维的直径一般不超过l o 微米；具有很大的比表面，因此交换和洗脱速 度快，具有明显的动力学优势：可以制成多种形式使用，如纤维、纱线、织物、无纺布 等，而且可以填充到任意形状的容器中，在工程应用上更为灵活和简易；再生能力强； 能耗低，流体阻力小；纤维强度高，不易损伤和流失。而且经常具有导电、导热性能， 干湿强度和韧性高，耐腐蚀，耐溶胀等优点。离子交换纤维的一个最显著特点是可以用 于不同气体的选择性吸附。由于高交联度离子交换树脂的孔在干燥状态下会缩小或封闭， 所以在于态下很难与气体分子进行离子交换或吸附反应，而i e f 为低交联或线形聚合物， 因此水或溶剂对它的微孔结构或表面基团影响很小，从而可以在气体吸附方面发挥独到的 功能。 l - 1 3 1 离子交换纤维的动力学优势 离子交换纤维具有很大外比表面积和很小的传质距离。因此与颗粒状的离子交换材料 相比，它具有更快的吸附与解吸速度。图卜l 为文献。”中含有羧基的钠型离子交换纤维b n o h k h 一1 与具有相同宫能团的颗粒状交换材料的水蒸气吸附动力学曲线，从图中可以明显的看 到，纤维比颗粒剂的吸附速度高几倍，尤其在开始阶段吸附速度更快，纤维完成5 0 的吸 附只需5 1 0 分钟，而颗粒剂则需要1 小时。 离子交换纤维在水溶液中同样表现出优异的动力学吸附性能，f f a 一1 纤维与d 3 0 8 大孔 树脂在溶液中对h c l 的动态吸附性能相比，可以看出f f a 一1 纤维在2 5 分钟就接近平衡吸附， 丽d 3 0 8 大孔树脂达到相同的效果，所需的时阅约是前者的1 0 倍。 6 5 4 善， _ 2 番 q l 酣对阐，f m n ) 圈1 1 水蒸气吸附动力学 a 钠型弱酸性纤维b n o hk h 1 b 弱酸性颗粒状离子交换剂k b 一4 1 1 。3 2 离子交换纤维对气体的吸附性能 离子交换纤维的一个最显著特点是可以用于不同气体的选择性吸附。由于高交联 4 第一章绪论 度离子交换树脂的孔结构具有一定的刚性，吸附溶剂后溶胀较小，失去溶剂在干燥状 态下会缩小或封闭，所以在于态下很难与气体分子进行离子交换或吸附反应。而i e f 材料多为低交联或线形聚合物，在对气体的吸附过滤的过程中，适量溶剂水能对它们 的微7 l 结构簏加较大的影响，纤维吸收水分后会变得更加舒展，微i l 张丌，且纤维也 会膨胀变粗，相应的增加了有效表面积。而且加之离子交换纤维具有的结构特点，它 特别适用于大容量，低浓度物质的吸附。从而可以在气体吸附方面发挥独到的功能， 尤其可用柬净化气体，利用离子交换纤维吸附的毒性气体有s o 。、s 0 ；、h f 、h c l 、c 1 。、 h z s 、n 乩、n o ：以及其它在室温范围内具有一定蒸汽压的无机、有机酸性与碱性气体和 气溶胶等，具有很好的使用价值，对于其它恶臭性气体如硫醇类化合物也有良好的吸 附过滤作用。 离子交换纤维对不同气体的净化活性和空气湿度有关，因为它是化学吸附，其吸 附原理是毒性气体首先要和离子交换纤维中所含的水份反应，再进一步和离子作用。 当离子交换纤维用于吸附过滤分子极性小的有害n h 。、s 0 ：气体时，空气湿度或纤维本 身水分含量对吸附性能影响很大。文献。”报道：弱碱性f f a l 纤维在低湿( 小于5 0 、 自身水分含量很低( 小于5 ) 的情况下，对有害小分子气体( 如s o 。) 几乎不吸附，丽对 于相对湿度为9 0 的条件下，对s 0 ：的穿透吸附容量可达1 3 2 m g g ( 干纤维) ；继续增加 体系中水分的含量，f f a 一1 纤维对二氧化硫的吸附容量仍能增加，最高可达2 5 0 m g g ( 干 纤维) 。水分对纤维材料的吸附性能的影响来自两个方面：促进极性分子在吸附过程 中的电离；有助于离子交换纤维的溶胀和微孔的舒张。水分子对离子交换纤维的吸 附性能带来的有利的影响，可以从其表面形态和微观物理结构得到解释：离予交换纤 维的直径较小，与表面孔道中心的传质距离短，因而吸收水分速度快，溶胀速度也快， 而且在制各过程中纤维的结晶度下降，分子的有序程度遭到一定的破坏，并且分子链 间交联度较低，使它的聚集态结构变得松散，分子链间距离增大，水分更易进入，使 得功能基的活性增加，所以在较高的湿度的情况下表现出很好的动力学吸附性能。提 高离子交换纤维材料在中低湿度条件下对各种极性小分予的吸附性能将是一件十分有 意义的工作。 而且对于像h f 、h c l 等极性比n h ，、s o 。大的的气体，即使空气湿度较低，离子交 换纤维仍可吸附这些毒性气体。 1 1 4 离子交换纤维的制备 离子交换纤维的制备方法归纳起来可分为两大类：一类是共混物或共聚物成纤一功能 化法；另一类是通过天然或合成纤维的改性。 1 1 4 1 共混物或共聚物成纤一功能化法 共混物或共聚物成纤一功能化法即将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物， 5 第一章绪论 与能成纤的单体或聚合物进行共聚或共混，然后纺成纤维。如以聚苯乙烯和少量聚丙烯共 混作海组份与以聚丙烯为岛组份经过熔融纺丝制得海岛型复合纤维，再通过进一步的化学 反应，在聚苯乙烯上引入交联基和离子交换基团，制得i 洲曼x 牌号的阴、阳离子交换和蝥 合纤维”“。又如将聚苯乙烯和聚丙烯切片共混，并加入增溶剂，用双螺杆混炼机充分混合， 熔融纺丝制成中空型聚苯乙烯基纤维，交联后经过磺化或胺基化，制备成阳离子或阴离子 交换纤维。这种方法制备的离子交换纤维其功能基在骨架上分布均匀，而且功能基含量高 但是纤维基体的纺丝难度比较大，对纺丝设备和工艺要求较高，一般的纺丝和后处理设备 难以满足制备要求，而且纤维成型后仍然需要进行功能化，导致生产成本提高。 1 1 4 2 天然或合成纤维的化学改性法 天然或合成纤维的化学改性是制备离子交换纤维的主要方法，包括官能团的化学转变、 接枝共聚反应等。采用化学法制备离子交换纤维主要是用已有的天然及合成纤维为基体骨 架，对纤维上的官能团进行化学改性，或者通过对构成纤维的高分子进行接枝改性，制成 具有离子交换功能的纤维。该方法的优点在于制备工艺简单及可引入多种功能基汹1 。 1 1 4 ，2 1 直接功能化 直接功能化反应引入功能基的制备方法，主要是利用原纤维上羟基、活泼卤原子、环 氧基或胺基等反应性基团引入功能基；或腈基水解、偕胺肟化引入功能基。 天然纤维为基体骨架主要是纤维素纤维，利用纤维素上的羟基引入各种离子交换基 团。可以经过酯化、醚化、磺化、缩醛化、磷酸酯化、氧化和羧基化等制成各种离子交换 纤维。但是纤维素纤维作为骨架，抗腐蚀性差、不耐热、不耐酸碱，无论是在引入功能基 团的制作还是使用过程中，都不能承受苛刻的环境条件，极大地限制了其使用范围。 由于纤维素纤维具有巨大的表面积和疏松的结构，羟基数目多，功能基容易分布在表 面，亲水性好，吸附速度快，容易沈脱，对蛋白质等生物材料的分离能力很强，在基因产 品、酶、蛋白质等生化领域应用广泛。 聚丙烯腈( 腈纶p a n ) 纤维是聚合物本身带有官能团的合成纤维，经常用来带口备离子 交换纤维的基体材料，由于纤维本身带有氰基( 一c n ) ，用水合肼和氢氧化钠溶液，一步或 分步经过交联和水解反应，使部分腈基水解为羧基成为弱酸性i e f 。用发烟硫酸或在n a 。s o 。 十u n 为催化下用9 5 9 8 浓硫酸进行化学处理可制得多孔空心聚丙烯腈离子交换纤维 s o p a n f 或h o n c i e f ，该空心纤维为具c o o h 、一s 0 。h 等多种交换基团的交换纤维。聚丙烯 腈纤维与有机胺反应，经过闭环脱胺可以制备弱碱性阴离子交换纤维。以聚丙烯腈纤维与 有机胺反应后，再将残余的腈基水解，得到两性离子交换纤维，也可以通过交联、接枝、 改性等制备具有螫合功能的偕胺肟螯合纤维。”f 。 1 1 4 2 2 接枝法 接枝反应制各离予交换纤维的方法，是在聚合物基体纤维上通过化学引发和辐射引发， 接技功能化的聚合物或可实现功能化的聚合物。纤维基体可以选用棉等天然纤维、卧h 、 p v a 、p e t 、p p 等合成纤维。 6 第一章绪论 化学接枝法是常用的接枝方法，它是通过化学引发剂受热分解产生的自由基引发单体 接枝。化学引发的优点是可以在水中进行，工艺设备简单，但这种方法存在着较多的缺点， 如接枝率及单体利用率太低、产品的应用效果不佳，纤维耐腐蚀性差，组成不易均匀等。 目前化学接枝的主要用途是通过在分子链上引入少量的功能性单体而对纤维进行改性，如 化学引发聚乙烯醇( p v a ) 纤维基体接枝丙烯酸，接枝共聚物有较强的吸附稀土离子的能 力o ：p v a 纤维缩甲醛化后，直接进行磺化反应，即可得到含有一s 0 ，h 基团的阳离子交换纤 维；或者p v a 纤维经苯甲醛缩合后，在苯环上进行磺化反应；或者在f e l h z o ，体系中，采用 两步法进行苯乙烯与p v a 的接枝共聚反应，然后用氯磺酸的二氯乙烷溶液进行磺化反应， 制得强酸性1 e f ”3 。 辐射接枝法生产离子交换纤维在2 0 世纪9 0 年代后期迅速发展起来的，是高分子材料 改性的一种重要方法。与传统接枝方法相比具有自己的特点：( 1 ) 可以完成化学法难以进 行的接枝反应。如对固态纤维进行接枝改性时，化学引发要在固态纤维中形成均匀的引发 点是困难的，而电离辐射，特别穿透力强的y 辐射，可以在整个固态纤维中均匀的形成自 由基，便于接枝反应的进行。( 2 ) 电离辐射可被物质非选择性吸收，因此比紫外线引发接 枝反应更为广泛。( 3 ) 辐射接枝操作简单、易行，室温甚至低温下也可完成。同时，可以 通过调整剂量、剂量率、单体浓度和向基体溶胀的深度来控制反应，以达到需要的接枝速 度、接枝率和接枝深度。( 4 ) 辐射接枝反应是由射线引发的，不需引发剂。可以得到纯净 的接枝共聚物。同时还起到消毒的作