（无机化学专业论文）一、znmncani系中温磷化体系的研究二、纳米氧化镁的制备.pdf

型塑业型兰兰6 昼丝f z n 。m n c a n i 系中温磷化体系的研究 无机化学专业 研究生向鸿照指导教师陈天朗教授 本文研究了一种新型中温阴元z n m n c a n i 体系的磷化液，获得了具有较 高密集度的高耐蚀性的磷化膜。在研究过程中我们发现反应温度、酸比、时间 和各组分的用量是反应的主要控制因素。通过均匀试验设计，我们找到了 z n m n c a n i 四种组分在中温条件下的体系最优配比，并对该磷化体系处理的产 品进行耐蚀性试验取得了较好的效果。 为了进一步提高该四元磷化体系的使用寿命和效果，以及可控制性操作。 我们应_ = | j 新型复合添加剂，同时调节总酸度和游离酸的比，有效的实现了稳定 槽液，降低沉渣量，降低膜重，改善膜层质量的目的。 最后，我们对磷化膜的微观结构进行了初步的研究，通过扫描电镜和x 一 射线衍射等手段观察，发现膜层晶体是由圆柱形和麦粒形晶体交错紧密堆积而 成，我们对其晶体的形成机理进行了初步的探讨。 关键词：磷化；微观结构：z n m n c a n i 系 川川人学坝i 学位论文 r e s e a r c h0 1 1m i d t e m p e r a t u r e p h o s p h a t i n g s o l u t i o n o fz n - m n - - c a - - n is y s t e m s p e c i a l t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：h o n g z h a ox i a n g a d v i s e r ：p r o f t i a n l a n gc h e n i nt h i st h e s i s ，am i d - t e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n gs o l u t i o no fz n - m n - c a - n iw a s p r e p a r e d t h ec y l i n d e rc r y s t a l i n p h o s p h a t i n g f i l mh a s h i 吐i n t e n s i t yi n t h e p r o c e s s ，w ef o u n d t h a tt e m p e r a t u r e ，t a f a ，t i m ea n dt h er a t i oo ff o u rc o m p o n e n t s a l em a i nf a c t o r sf o r p h o s p h a t i n g t h eo p t i m a l r a t i oo f z n ，m n ，c a , n i i nt h e m i d t e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n gs o l m i o nw a sa c q u i r e d ，a n dp h o s p h a t i n gf i l md e a l e d w i t ho p t i m a lr a t i oo fm e n t i o n e da b o v ep h o s p h a t i n gs o l u t i o nh a s h i g h c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i no r d e rt oi m p r o v et h ec h a r a c t e ro f p h o s p h a t i n gs o l u t i o ni nq u a l i t y w ea d d e d t h ec o m p o u n da d d i t i o n ，c h a n g e dt h er m i oo ft a f aa ts a m et i m ea n dr e a l i z e dt h e a i mt h a ts t a b l i n gt h es o l u t i n ，d e c r e a s i n gt h ed u s ta n d w e i g h t a t l a s t ，t h o u g hr e s e a r c h e do nt h em i c r o - s t r u c t u r eo fp h o s p h a t i n gf i l mb yx r d a n ds e m ，w eh a v ef o u n dt h a tc r y s t a lo ft h ep h o s p h a t i n gf i l ma r ec o m p o s e do f g r a i n a n dc y c l i n d e r ，t h er e l a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep h o s p h a t i n gf i l ma n dt h e r a t i oo ff o u rc o m p o n e n t sw a sd i s c u s s e de l e m e n t a r i l y k e y w o r d s ：p h o s p h a t i n g ；m i c r o - s t r u c t u r e ；z n m n c a - n is y s t e m 2 p q 川人学硕j j 学位论文 纳米氧化镁的制备 无机化学专业 研究生向鸿照指导教师陈天朗教授 本文采用两种沉淀剂nh h 。o 和c o ( n h ：) ：来制各m g o 纳米晶体，得到晶须 状和球状两种结构的纳米氧化镁晶体，并对其结构进行探讨。 同时研究了在不同的原料配比和反应时间条件下最佳的收率，反应温度对 晶体尺寸的影响。还初步探讨了表面改性剂聚乙烯醇、聚乙二醇以及络合添加 剂柠檬酸三铵的加入对纳米m g o 粉体的影响。发现聚乙烯醇作为表面修饰剂时， 得到的纳米m g o 微粒分布较为均匀。加入柠檬酸离子可以较好提高晶体的活性 表面积。 关键词：纳米氧化镁；制备；晶体：表面高分子保护 p u 川人学顺i 。学位论义 n a n o m g os y n t h e s i sa n dc h a r a t e r i z a t i o n s p e c i a l t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n t ：h o n g z h a ox i a n ga d v i s e r ：p r o f t i a n l a n g c h e n i nt h i st h e s i s ，w eh a v es u c e s s f u l l ya p p l i e dt w oc h e m i c a lp r e c i p t a n t s i n c l u d e b o t hn h 3 。h 2 0a n dc o ( n h 2 ) 2o np r e p a r i n gn a n o m g o ，a c q u i r e dt w od i f f e r e n to f c r y s t a l ( w h i s k e ra n ds p h e r o i d ) ，a n d d i s c u s s e d e l e m e n t a r i l yt h e i rs t r u c u r e a ts a m e t i m e ，w e d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo f s y n t h e s i z ep a r a m e r e s o h p r o d u c t i o n s u c ha sd i f f e r e n t r a t i o ，t i m e ，t e m p e r a t u r e i np r e p a r a t i o n ，a d d t i o n s o f p v a ，p e g , c u r i c a a c i d p l a yi m p o r t a n t f u n c t i o n t h e p o w d e r o f n a n o m g o p r o t e c t e db y p v ah a sg o o dc h a r a c t e ro np a r t i c l e sd i s t r i b u t i o na n dc u r i c a a c i d c a u e n l a r g e t h es u r f a c eo f t h e p o w d e r k e y w o r d s n a n o p r a t i c l e sm g o ；s y n t h e s i s ；c r y s t a l , p o l y m e r p r o t e c t i o na g e n t 4 叫jr 大学顺l 。学位论文 第1 部分z n m n c a n i 系中温磷化体系的研究 1 1 引言 第1 章绪论 钢铁工业是一个国家重工业的基础，是衡量一个国家经济技术水平的重要 标志。我国的钢铁工业经过五十多年的发展，从无到有，到今天钢铁的产量已 经超过1 亿顿，达到世界第一。但是随着我国工业化的发展，环境污染的问题 日趋突出，酸雨、光化学等现象越来越严重，从而导致了钢铁产品腐蚀性加剧。 根据报道，我国每年因腐蚀而损耗的钢铁数量相当于当年钢铁产量的1 4 。因此 加强金属材料保护已经成为当前的一个急待解决的主要问题。 当前金属材料保护的主要方法有：封闭保护，如上漆、磷化，通过在余属 表面形成一层保护膜起到隔绝空气的目地：阴极阳极保护，如电镀铬或锌，通 过在金属表面镀一层更容易被氧化或更不容易被氧化的金属，使之减缓对基体 金属的氧化速度。 在上述各种保护方法中，磷化作为一种重要的金属材料保护手段，已经广 泛应用在钢铁和其它金属的防护上。磷化是一种化学和电化学反应形成磷酸盐 化学转化膜的过程，金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，其表面形成的磷酸 盐化学转换膜称为磷化膜。1 0 0 多年以来，磷化技术广泛的应用于汽车、军工、 电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等。 磷化膜的防锈作用是指钢铁磷化后在其表面覆盖一层磷化膜，起防止钢铁 生锈的作用。早期防锈磷化主要是无促进剂型铁系磷化，现在常用中温锌系、 锰系、锌锰系磷化。以n o 作为主体促进剂，磷化温度较高( 6 0 ) ，磷化时间 5 2 0 m ir l 。 磷化膜的耐磨减、润滑作用是指承载运动件，如：齿轮、轴承套、活塞等 在承载运动过程中，将会产生摩擦发热震动，在其表面覆盖一层磷化膜后，提 供的润滑性，抗热性，减震性都能使运动部件的摩擦性能大为改观，因而这项 技术一直在广泛使用。通常，只有在锰系磷化中才具有上述性能。此外在冷加 州j 1 1 人学硕l 学位论史 工成型过程中，金腾和金属间将产生相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻隔， 冷加工难以完成。结品性磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使冷加工过 程中摩擦力减少，模具使用寿命延长。这一技术自1 9 3 4 年至今仍在j “泛应用。 润滑型磷化丰要是锌系和锌钙系磷化，锰系磷化用的很少。这是因为锌系磷化 在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性很好的硬脂酸锌，以n o ；一，n o ：, - n o ：促进体 系，磷化温度6 0 左右，磷化时间5 1 5 m i n 。 磷化膜作为涂漆底层，这是磷化的最大用途，约占磷化总工业用途的6 0 一 7 0 。因而对磷化的研究也主要集中于此。涂漆前打底用的磷化一般为薄型磷 化，要求磷化膜细致、密实、膜重约为5 9 m 2 左右。磷化体系包括锌系、锌锰镍 系、锌钙系、非晶相轻铁系等，磷化温度4 0 一7 0 ，时间5 2 0 m i n 。通过磷化 处理能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐蚀能力。磷化处理得当，可以使漆 膜的附着能力提高2 3 倍，整体耐蚀性提高l 2 倍。在世界范围内，金属表 面装饰与保护约2 3 是通过表面涂装实现的，而涂装前一般都要进行磷化处理。 磷化i 艺主要包摇以下三个过程： 1 磷纯设处理： 预处理的目的是为了除掉金属表面的油污、油脂、锈蚀物、氧化皮、机械 杂质等，为磷化提供洁净的表面。预处理包括机械法和化学法两种，用的最多 的是化学法。( 本试验也采用化学法) 两种方法工序如下： ( i ) 机械法：喷沙、抛丸除油、除锈、除氧化皮 ( 2 ) 化学法除油脱脂有机溶剂清洗 碱性清洗剂清洗 酸性清沈剂清洗 除锈除氧化皮盐酸常温除锈 硫酸中温除锈 磷酸除锈 有机酸除锈 表面调整草酸表面调整 胶体钛表面调整 川1 人学顾i 。学位论文 2 磷佬处理 生产中采用不同磷化处理技术来满足不同的要求，根据磷化溶液巾参j 成膜的金属离子异同，分为不同体系的磷化液。常用的有锌系、锌钙系、锌锰 系、锰系、非晶相轻铁系类等。其一般性能及磷化膜微观结构“1 见下表1 。 表1常用磷化体系的一般性能 磷化体系槽液组成磷化膜成分磷化膜形主要用途 貌 锌系z n “h 2 p 0 3 一n 0 3 一h 3 p 0 4z n 3 ( p o 。) 24 h 2 0树枝状，针漆前打底， z n 2 f e ( p 0 ) 4 h 2 0状，片状，防锈和冷 孔隙较多加工减摩 润滑 锌钙系z 一z n 2 0 a ( p o i ) 2 4 h 2 0 呈紧密颗涂装前打 c a “，h 2 p o 。一n 0 3 一h a p mz n 3 ( p o 一) 4 h 2 0 粒状，柱底及防锈 z n 2 f e ( p 0 4 ) 4 h 2 0 状，空隙较 少 锌锰系z n “m n “h 2 p 0 3 一n 0 i h 3 p 0 4z n 2 f e ( p 0 4 ) 24 h 2 0 颗粒一针漆前打底， z n 3 ( p o 。) 2 t4 h 2 0 状块状防锈和冷 ( n l n f e ) 卅2 ( p o o 4 h 2 0混合晶型加工减摩 润滑 锰系m n “h 2 p 0 3 一n 0 3 ih 3 p 0 4 ( ( m n f e ) 5 h 2 ( p o _ ) 一4 1 1 2 0晶粒呈密防锈减摩 集颗粒片 状 铁系f e “，h 2 p 0 3 一h 3 p 0 4f e 5 h 2 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 颗粒呈集防锈 颗粒状 非晶相铁n a ( n h ) z n ”h 2 p 0 3 。h 3 p 0 4f e 3 ( p o ) 日8 h ：0非晶相平 漆前打底 系m o o 一f e 2 0 3 面结构 3 磷优后处理 磷化后一般用水冲洗，然后干燥。也可不用水洗而直接干燥( 自然晾干 或烘干) 。实践证明，烘干可以脱掉磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜的性 能，防止水锈和泛黄。烘干温度最好在1 2 0 1 6 0 。c ，时间为5 一l o m i n 。但也有 人认为烘干温度不宜超过1i o * c ，否则磷化膜会全部失去结晶水，导致表面发白， 甚至生成一层白灰。 9 叫川人学形! h 苷位论文 为减少膜层孔隙率和提高耐蚀性，可采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封c = | 处理，但浓度一般不火于0 1 ，以防止溶解磷化膜。也i j f 利用0 0 0 5 5 0 0 ( v v ) 的水溶性的有机钛螫台物作为封闭剂。本实验中我们仪进行了水沈和烘 干操作，未进行封闭处理，主要考虑到封闭处理不利于后面对膜性能进行检测。 1 2 主要影响因素及其改进方向 我们知道磷化是一种化学和电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。锌 系磷化液中z n ”与溶液中的磷酸根离子反应生成z n 。( p o 。) ! 4 h 1 0 、 z n 。f e ( p o 。) 7 4 h 1 0 等在金属表面沉积下来。但单纯的z n “体系的磷化速度、磷化 膜的均匀性、致密性、阴极电泳漆配套性能和抗蚀性均不太理想。为了进一步 提高磷化膜的性质，通常采用添加磷化促进剂；调节磷化液的酸比：进行表面 调整；选择适当的磷化时间、温度等方法进行改进。以下我们逐一进行介绍。 1 2 1 磷化促进剂影响 一般说来，中温磷化体系的磷化促进剂均同时含有氧化促进剂、金属离子 促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证磷化反应在热力学上是可行的；金属离子 促进剂及成膜助剂确保磷化反应在动力学上是可性的，并起改善膜性能，稳定 运行条件等作用。 在磷化液中添加金属盐( 一般为硝酸盐) 镍、锰、钙等电位较正的 金属盐，有利于晶核生成和晶粒细化，加速中温磷化进程。其作用分别 如下： ( 1 ) n i ”是最常用的金属离子磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化 晶核，而且能提高膜的抗腐蚀能力。n r 含量不宜过低，否则膜 层厚：大量添加n ，盐并无不良影响，但会增加成本一般控制 n ，含量为o 7 5 o g l 叫川1 人学硕i 学位论文 门，m n 降低磷化处理温度，提高反应速度，降低膜厚，还可以降低 昂贵的金属镍的用量；此外m n 的加入还可以提高基材表面的刑 蚀、i 刚磨性能。国外大量采用磷化z n m n - - n i 体系，m n 、i 在 成膜过程中被结合到磷化膜晶体内，形成酬蚀性优良的磷酸锰或 磷酸镍锰。 ( 3 ) c a 抑制磷化晶体的生长，并使其成短棒状，晶粒得到细化，但 体系要求的温度较高，常为中温。 上述金属离子促进荆可单独使用，如在锌系磷化体系中加入c a ” 形成z n c a 系，获得圆柱形晶体。加入m n ”离子形成z n m n 体系，获 得颗粒一针状一块状混合晶型的晶体：也可两种或多种金属离子进行复 配，以获得良好的协同效应，得到性能最佳的磷化膜。如在锌系磷化体 系中加入 l n ”、n i2 + 离子形成z n m n n i 体系，获得麦粒形晶体。根 据加入离子的不同，形成不同的磷化体系。其反应得到的磷化膜的晶型、 抗蚀性和应用范围也不同。我们研究z n m n n i 体系加入c a ”形成四 元体系，金属离子组成和磷化膜抗蚀性关系，从中寻找体系的最佳配比： 磷化膜可能晶体组成及其晶型。这也是本文重点研究的地方。 b ) 磷化氧诧促进帮 现在常用的促进剂为：n o ：一、n o 。一、c i o 。一、m o o 一一 ( 1 )n 0 。一是促进剂最主要的部分，可与n 0 ，一配合使用。但n o ：一不稳 定，易分解。因而用n o z 一作促进剂，其含量必须严格控制在 0 1 1 o g l 。含量过少，促进作用弱：含量过高，则沉渣 多，且形成的膜厚。 ( 2 ) n o i 一也是常用的促进剂，可直接加入到磷化液中，含量一般 约为0 8 - 0 9 9 l 。n 侥一p o 的比值越高，磷化膜形成越快， 但过高会导致膜泛黄，单一使用n 0 。一会使磷化膜结晶较大。 ( 3 )c i o 。- 常用于锌系磷化。c i o 。- 较稳定，无需经常补加，使用 浓度为0 5 一1 o 。但c r 有腐蚀性，会使磷化膜产生“白 l i 川1 人学碳f 学位论义 斑”等现象，所以一般不单独使用。 例m o o 。一是较为理想的中温磷化促进剂，并有钝化和净化作用， 使用铜酸盐的突出优点为：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、 易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层：可不进行磷 化金属基板的表面调整，( 为了达到较好的效果，在实验中， 我们仍然使用了表面调整操作) 直接参与成膜，成为膜的组 成部分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗速度。m o o 。 的用量一般为l - - 4 9 l o 这早我们将n o 。一、n 0 ：一、c 1 0 ，一、m 0 0 。- 离子按一定比例加入磷化 液中，以求获得最佳的氧化效果。至于氧化促进剂的工作原理和使 用工艺，由于其已经比较清楚，且对磷化膜中金属离子晶体组成和 晶型影响不大。因而在此我们不对氧化促进剂在四元体系中的影响 作过多的研究，只讨论 p o ? 一 n o d 比值对四元体系磷化膜抗蚀性 的影响。 此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。可以 起缓冲剂的作用，使磷化液t a i f a 的值较长时间稳定在一定范围内( 如 1 0 _ + o 5 ) 。同时还有细化结晶，掩蔽杂质的作用，如其和a 1 ”络合，阻 止a r 干扰磷化膜的形成。 酒石酸、柠檬酸钠在磷化液中起络合作用，能稳定槽液，降低沉渣 量，同时还可以降低膜厚，改善膜的质量。 少量表面活性3 u 女n 9 1 化剂，十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件 表面的润湿功能，降低对前处理的要求。 本实验中我们使用表面活性剂改善工件表面的性质，加入络合剂稳 定槽液降低沉渣。在此对磷化助剂也不作过多讨论。 1 2 u u 川1 人学倾1 一学位论文 1 2 2 磷化体系、温度、时间对膜重的影响 磷化膜是磷化过程中金属表面形成的磷酸盐化学转化膜。磷化膜性质除了 与我们上面讨论的磷化体系组成有关以外，膜重也是反映磷化膜性质的重要依 据。膜重过轻，膜层薄，抗蚀性较差；膜重过重，膜层较厚，尽管抗蚀性较好， 但对后面卜漆不利，影响漆膜的附着力，烘干后容易产生缩孔现象。一般说来 膜重主要由磷化体系、磷化时间和温度条件决定。 对不同体系，膜重是不同的。如非晶相铁系磷化膜，膜重仅0 2 - 1 0 9 m 2 。 在本实验中四元z n m n c a - n i 体系已经固定，只是各组成离子的配比不同，在 这里我们讨论了m n ”，n r 、c a ”的含量对磷化膜的膜重及其抗蚀性的影响， 温度在磷化过程中实际上就是起热处理或者热化学处理作用。影响到晶粒 形成、生长和尺寸。 h a d a 等人研究了温度对磷化的影响”，在8 0 。c 条件下处理磷化，一方面晶 体的尺寸和膜重都随之增加，磷化率下降，漆膜的附着力也下降：另一方面如 果长期加热，将会导致溶液中金属表面的扩大，提高磷化能力。结论是热处理 有利晶体和磷化膜的形成，但快速加热会对磷化产生不良影响。 磷化温度体系一般分为三类常温，中温、高温磷化。 不同的温度体系，磷化所需的时间是不同的，因而得到的膜重或者说得到 的膜层的厚薄也是不同的。 常温磷化( 1 0 - 4 0 c ) 尽管加入了促进剂和并进行表面调整处理，但出于 反应活性较低，磷化速度慢，一般磷化时间都在3 0 m i n 以上，膜层较薄且膜的 质量较差。 中温磷化通常是指处理温度( 5 0 一7 0 ) 的磷化工艺，磷化时间通常在2 0 r a i n 左右。它们在工业应用中占有最大的份额，而且适用范围较大，槽液控制简便， 通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比获得不同成膜速度和厚度的磷化 膜，磷化效果较好。需要指出的是中温磷化中即使不经过表面调整处理也能形 成均匀完整的磷化膜，表面调整可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成致密保 护膜。 高温磷化( 7 0 。c ) 速度过快，磷化时间短( 5 - - 1 0 m i n ) 不易控制，膜重较 旧川1 人学倾卜学位论文 重，膜层较厚，不利于磷化后上漆和提高漆膜的附着能力。 这里我们选择在中温条件下对四元z n m n c a n j 体系进行研究，以求获得 最佳的反应结果。中温磷化温度一般是固定的，即磷化槽液的温度习惯控制在 5 5 6 0 之间。所以无法对它进行大范围的调整和优化。只有通过调整磷化时 间、各组分的配比达到调节膜重的目的。中温磷化中我们采用5 、1 0 、1 5 、2 0 、 2 5 m i n 几个时间间隔，观察其膜重和抗蚀性随时间的变化。 1 2 3 酸比的影响 总酸度用0 1 m o l l 的n a o h 溶液滴定l o m l 溶液，酚酞作指示剂，从无色 变成红色为终点，所消耗的0 1 m o l l 的n a o h 溶液毫升数即总酸度的点数。 游离酸度用0 1 m o l l 的n a o h 溶液滴定l o m l 溶液，溴酚蓝作指示剂，从 黄色变成紫色为终点，所消耗的0 1 m o l l 的n a o h 溶液毫升数即游离酸的点数。 所谓酸比就是在磷化液中总酸度游离酸度之比( t a f a ) ，它是反映磷化液 性能的重要参数。 游离酸在磷化过程中侵蚀基体金属，导致金属表面h 一浓度降低 f e 一2 e f e ”( 1 ) 2h + + 2 e 一2 h 一h 2 ( 2 ) 促进剂( 氧化剂) 加速 0 + h 一 r 十h 。o( 3 ) f e “十 0 一 f e ” + r ( 4 ) 式中 0 为促进剂( 氧化剂) ， r 为还原产物，由于促进剂氧化掉反应产生的氢 原子，加快反应( 1 ) ( 2 ) 的速度，进一步导致金属表面的氯离子浓度急剧下降。 同时也将溶液中的f e ”氧化成为f e ”。 磷酸根的多级电离 h 。p q h + + h ：p 0 4 一一2 h + + h p o 一3 h + p 吼1 一( 5 ) 由于金属表面的h 一浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最 后生成p 0 一”。当金属表面离解出的p o 。”与溶液中的金属离子( z n ”、m n ”、c a “、 f e ”等) 达到溶度积常数k 。产生磷酸盐沉淀。磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷 化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆积成磷化膜。同时磷 酸盐的副反应将形成磷化沉渣。 h ”+ p c ) 1 一f c l ( ) ( 6 ) 可见游离酸主嘤反映溶液lr 磷酸、硝酸含最的多少。较低的| 浓度n j 。使磷 酸根易 ：离斛mp 1 f j 助j i 磷化膜的j ：；成；而较高的 _ 浓度则易造成沉渣增 多。总酸度l i 篮反映磷酸、硝酸、磷酸氯荆i 、磷酸一氯盐和( 、肛) 硝酸盐等组 成情况。高的游离睃能使磷化液保持较k 的使j 寿命“。 所以任实际配方与一i ：艺实施巾，经常采_ l j 较高的酸比( 棚对较低的游离酸) 。 当然不是蜕游离酸越低越好。过低的情况易造成磷化液稳定性差。刈不同磷化 体系选用n q 酸比足不同的。这平找1 j 7 f ：实验i ir 探时了纠几体系的最佳酸比j f f 。r 况。 1 2 , 4 表面调整 表血调整的目的，足增加金属表面的活性点数量，有助丁形成晶体细致密 实的磷化膜，以及提高磷化速度。磷化膜的成核速度随着金属表而的活性点的 数量增加【f i j 增加“。表面调整剂主要有两类：一类是酸性表面调整剂，如革酸； 另一类是中性表面渊整剂如胶体钛。金属表面的调整过程甚至和磷化过程本 身样重要。其操作办式有两种：种为磷化6 u 单独进 j ：表而调整：另种是 氲接加入磷化槽i l t 如h , a m i l t o n 提在l - - 2 的磷化液一i i 力l j 入0 0 1 的t i 化 合物。上述两种操作都已被广泛采刚。佯这啦由r 时间原凶我们术对表脚调 整操作的配力和工艺对四元体系的影口向单独进行探讨，而是按文献资料直接进 行表面调整处理。为了获得好的实验结果，我们采i b ( 在磷化前币独进行表面渊 整操作，使用中性表调剂( 胶体钛) 。i j 时中性表调几j 以防止试片仵进入磷化槽 时，出现二次，上锈。( 中性表渊只适合 5 0 。c 的中温磷化) 1 3 研究构想 近1 0 多年来，磷化技术领域的研究方向丰要是围绕提高质量，减少环境污 染，甘省能源进 j ：。首先考虑的应是提高质量其次减少环境污染也是重婪的 考虑方面。磷化处理中产生化学物质污染，只能通过随后的治理来实现。磷化 技术及其研究发展卡要内容如下b 1 ： ( 1 ) 挺。新质鞋 u q 川人学碗卜学位论文 ，中温致密型磷化技术，提高防锈能力 锌锰镍三元系磷化 阴极电泳配套性 一圆柱形密集晶粒磷化技术 ；高耐碱性磷化技术 提高漆膜附着力 镀锌板磷化技术 ( 2 ) 降低污染 厂预处理、后处理技术 l 磷化技术 ( 3 ) 节省能源 厂重型磷化技术( 9 5 - 6 0 ) z n 。( p o 。) 。 时，在基体能量较高的活性中心( 晶界、 位错、组织缺陷等) 生成晶核，其生成速率为r 。= ( c s ) s 式中c 一过饱和z n 。( p o 。) ：溶液的浓度 s z m ( p o ，) 。在特定温度下的溶解度 k 一速率常数，随温度及物性变化 继而晶核长大，其生长速率为r 。= ( d - d ) ( c - s ) 式中d 一溶质的扩散系数 d 一晶核离子的表面积 一粒子的扩散层厚度 最终晶粒覆盖成膜，成膜的晶粒多少及尺寸大小同晶核生成速率之比密切 相关，当h 大而h 较小时，易形成分散度高的细小晶粒。 当膜的组成相同时，晶核的生成速率越大，晶粒越细，膜的耐蚀性就越高； 而晶核的生成速率小时，晶核的生长速率较高，所得膜层较厚，而耐蚀性性能 下降。 3 1m n ”，n i “，c a ”含量对磷化膜性能的影响 从图1 、表4 上可以发现膜的耐蚀性主要取决于z n ”、m n ”、n i ”的量，m n ” 量在0 5 m n 2 9 l 之自j 成膜效果较好，空隙率小，耐蚀性高。m n ”量减少，c u s o 。 点滴时间逐渐减少。当m n ”大于2 9 l ，空隙率下降不再明显，同时得到色泽较 2 3 髑川1 人学硕i 。学位论文 深较厚的膜。n r 在0 5 n i 2 9 l 空隙率升高。 此外由图1 还可以看出c a ”离子可以在较大的范围内变化。c a 离子的量0 5 c a ： 3 32 21 5 ( 时间以磷化胰表面出现红锈为准) 由表5 可知，在相同的实验条件下( 磷化时间1 5 m i n ) 2 ，3 实验配方所得 到的磷化膜具有较好的耐蚀性。3 n a c l 溶液浸渍实验中，磷化膜表面开始出 现红锈时间均大于3 h 。在硫酸铜点滴试验中，表面开始出现红锈时间分别为 5 4 0 s 、5 8 0 s 。综上所述，硫酸铜点滴试验和n a c i 溶液浸渍实验可以看出2 ，3 号试验配方效果较好。 3 2 膜重与磷化时间的关系 由图2 、表6 可知，随磷化时间的增长，膜重随之增加。n i2 + 的量增加可以 川川人学顺1 学位论义 控制膜重增加速度，膜面质量提高：但n r 过多会使成本升高，使反应时间延k ， 表面过薄，耐蚀性反而下降。m n 加入可起到协同作用，m n 量在0 j m n 2 9 l 之问时，膜重上升趋势有减缓的特点。 表6 不同实验号的磷化时间与膜重的关系 51 0 152 02 5 m “m ： 14 1627 39 31 2 5 22 53s5o6 07 4 33 2457 o8 09 - 3 43 85379 01 14 54 o6 2831 1 o1 3 2 64 57 19 21 20 1 4 0 c a ”在磷化过程有晶核功能，通过提供更多的活性点，促使晶核生成速度加 快，h 变大使得溶液的过饱和度( c s ) 降低，晶核生长速度减慢，r 。j 降低，晶 核尺寸变小，膜变细致，达到控制膜重的目地。 综合分析图1 ，2 的抗蚀性、膜重、磷化时间的关系，我们认为2 ，3 号配 方在磷化时间为1 5 m i n ，得到的单位面积膜重5 - 7 9 m 2 既能满足上漆的要求，又 能具有较好的抗蚀性。是比较理想的磷化时间。当然与z n m n n i 体系膜重4 5 9 m 2 相比，膜重略有增加，这从侧面反映出体系磷化膜表面晶体密集度增大。 3 3 游离酸与总酸度的影响 为了研究磷化液中游离酸与总酸度“1 的变化，对有c a “和无c a ”磷化试 片耐蚀性的影响，我们以实验号3 的配方为标准、磷化时间1 5 m i n ，测定了在5 种游离酸和总酸度条件下有c a ”和无c a ”环境的c u s & 点滴时间情况。结果见表 7 从表7 可以看出，与z n m n n i 三元体系相比，含c 酽+ 的z n m n c a - n i 四元体系 在不同酸比情况下得到的磷化膜耐蚀性均较好。对此四元体系当总酸度3 5 - - 4 0 之间时，游离酸在2 5 - - 4 之间时( t a f a = i o 1 6 ) 磷化膜有较好的耐蚀性，游 离酸当 8 时，耐蚀性下降决。游离酸过高“3 “1 与f e 反应过于剧烈，产 叫j i l 夫学f 血i ：学位论文 7 0 0 互 6 0 0 厦 苫5 oo 堰4 0 0 誓3 0 0 曷 0 2 0 0 10 0 0 s10 i52 025 磷化时间( min ) 图1 不同实验号的磷化时间与c u s o , 点滴时间的关系 f i g 1r e i a t i o no fp h o s p h a t i n gt i m ea n dc u s 0 4d r o pr e a c t ；o ni nd i f f e r e n t e x p e r im e n t s 奄 一 蚓 趟 磷化时间( m in ) 图2 不同实验号的磷化时间与膜重的关系 f i g 2 r e l a t i o no fp h o s p h a t i n gt i m ea n dc o a t i n gw e i g h t i n d i f f e r e n t e x p e ri m e n t s 表7 游离酸与总酸度对耐蚀性的影响 2 6 p q 川大学碗i j 学位论文 8 c id i t y 试验号123 45 游离酸 193 45 26 98 6 总酸度3 1 63 7 53 94 4 74 64 c u s o 。点滴时间 3 4 0 5 8 04 8 03 8 02 9 0 ( c a ”) ( s ) c u s o 点滴时间( 无 3 1 0 4 9 04 1 03 5 02 3 0 c a 2 + ) ( s ) 按试验号3 的配方，反应条件( 磷化时间15 m i n ) 生大量氢气泡，阻碍膜的形成，膜层粗糙，空隙较多，磷化时间长。游离酸过 低，f e 溶解速度慢，磷化液容易出现浑浊戥者析出大量晶体，磷化液使用寿命 短。高游离酸能防止c a 2 + 量过大而产生沉淀矾。所以通过对总酸度和游离酸 的控制，可以使f e 3 + 和f e 2 + 比例在一个合适的范围声从而提高表面的耐蚀性， 延长磷化液的使用寿命，减少沉渣产生。 3 4 加入c a 2 + 离子对z n - m n - ni 系磷化膜结晶状态的影响 g n - b h a r 的研究结果已经指出：垄! 塑墅鲞些婆胄加a a ”离子会屡著降低最 粒大小( 2 5 m 一4 帅) ，而且会改善晶粒的堆积密度，从而增加磷化膜的耐蚀性。 我们在z n m n n i 三元体系的磷化液中加入c a ”离子，其扫描电镜照片见图3 和 图4 。 图3 清楚的表明，在不含c a ”情况下锌锰镍系磷化膜成麦粒状平整一致，膜 重4 - - 5 9 m 2 ，粒径5 1 0 啪。图4 显示加入c a 2 + 后磷化膜表面的晶型发生部分变 化，在表面出现麦粒晶型和圆柱晶型交错的情况，堆积更为紧密，但膜重和晶 粒尺寸变化不大。通过电泳和喷漆等后续试验证明，这种加入钙的磷化体系具 有更好的与漆结合能力，且与阴极电泳配合性较好。 p q 川人学硕i 。学位论文 图3 以试验号3 配方为标准的z n m n n i 磷化膜的扫描电镜图( 磷化时间1 5 m i n ) f i g 3 s e mf i go fz n m n n i p h o s p h a t in gf i l m ( p h o s p h a t i n gt i m e1 5 m i n ) 晶型和组成测定 我们采用x 射线衍射仪初步探测了两种类型的磷化膜的表面晶型，结果见 图5 和图6 。为了方便比较，我们列出了几种晶体的标准d 和i 见表8 ，同时用x 射线能谱仪测定表面重金属的含量见表7 z n 系磷化反应按照n s a t o h 的研究结果 3 z n ( h ：p o 。) ：一3 z n h p o 。+ 3 h 。p o 。 3 z n h p 0 4 + 4 1 t ：0 一z n ，( p o ) 2 4 h 2 0 + h ，p 仉 f e + h s p 骁+ f e ( h ：p 0 4 ) ：+ h ：f 3 f e ( h ：p o 。) ：- - f e ：；( p q ) ：i + 4h i p o 。 2 z n ( h 2 p o 。) ，f e ( 也p o 。) ：- - z n 。f e ( p n ) ，4 t t ：0 + 4m p o 删川入学( i , j ii ：学位论史 图4 以试验号3 配方为标准的z n - m n c a _ n i 磷化膜的扫描电镜图( 磷化时间1 5 m i n ) f i g 4 8 e mf jg o f z n m n c a n ；p h o s p h a t i n gf ii m ( p h o s p h a t i n gt l m e1 5m i n ) 表8几种晶体的标准d 和 t a b i e8 s o m ec r y s t a id i f f r a c t i o nd a t a 晶相粉末衍射序号 d 1 d 晶面间距( a ) ，i 强度1 z m f e ( p 0 4 ) h4 1 t 2 0 2 9 1 4 2 74 4 4 。8 8 6 9 3 3 8 e z n 3 ( p o _ ) 2 4 h 2 02 3 7 4 79 1 0 。2 8 5 。1 9 4 8 z n 2 c a ( p o ) “2h 2 0 2 9 1 4 1 2 8 5 7 。 2 8 5 ，2 8 0 ， z n 2 c a ( p m ) 2 - 2h 2 0 1 3 - 4 4 78 5 0 。2 8 0 e 4 2 7 4 ( z n ，a n ) 3 ( p o 。) 2 1 1 6 4 53 4 1 t4 3 3 9 2 4 5 日 ( m n f e ) 3 ( p 0 4 ) 2 2 1 - 9 6 73 4 9 。28 6 。2 7 1s ( n a ，c a ) ( f e m n ) 2 ( p 仉) 2 1 7 5 1 32 7 0 。 6 2 4 7 30 9 6 通过对表8 和表9 以及图5 和图6 的分析比较，我们可以看出对于单纯的 z n m n n i 系见图5 ，在d 值为8 9 8 8 和4 4 6 4 处各有两个比较明显的裂峰。而 通常z n 系中所含有的z n ，( p o 。) ：4 h ：0 和z n ：f e ( p 0 。) 。4 h ：o 晶型的标准d x 值分 2 9 删j 1 1 人学硕i 学位论史 别为9 1 0 和4 4 4 ，即在z n m nn i 系中z n ；( p o ) ! 4 h 1 0 衍射峰向低位移动，而 z n ! f e ( p 0 。) ：4 l i ：0 衍射峰向高位移动。这说明尽管z n m n n i 系晶体外观呈单一规 整的麦粒状，事实 二仍是多种晶型通过复杂方式堆积而成，从而导致对品体进 行x 一光衍射时衍射峰发生偏移。 图6 巾，我们发现加入钙后位于8 9 8 8 左右的裂峰融合为个峰，并且峰 位移动到9 0 9 8 。这可能是由于z n ：l ? e ( p o ) ! 4 h ：0 的反应活化能较大，生成速度 较慢。导致c a ”部分取代z n ! f e ( p 0 | ) ，4 h ：0 中的f e ，得到z n ：c a ( p o ，) ：2h ：o 。相 对来说z n ! c a ( p o ，) 7 2 ：o 的晶体衍射波长8 5 7 与z n ，( p o 。) 。4 h ：0 的晶体衍射 波长接近，所以当两种晶体堆积在一起时产生的峰具有好的相容性。同时由于 配方中z n 与c a 量的差异，以及z n ，( p o 。) ，4 h ：0 和z n ：c a ( p o 。) ：2 ：o 生成速 度的不同，导致峰位置靠近z n ，( 吣) ：4 h ：0 的9 1 0 值。 此外，从表9 中看出加入c a ”后，磷化膜中z n ”含量下降较大( 1 6 6 2 一 1 0 9 0 ) 。这可能是c a ”的加入还部分取代z n 。( p o 。) ：4 也0 中的z n ”，发生了 下述反应， 2 z n ( h ：p o 。) ，c a ”+ 2 h ：o z n ：c a ( p o 。) ：2h z 0 + 2h p o ，+ 2 h + 消耗了溶液中z n ( h ：p 0 ) z 的量，致使磷化膜中生成的zn ( p o d ) ，4 h 。0 量减少，从 而表现出膜中z n ”的量减少。 n s a t o h 的研究指出：磷化膜中z n 。( p 0 。) ：4 h ：o 晶体的耐蚀性和抗高温性不 很理想：z n ：f e