（化学专业论文）高核化多金属氧酸盐的电化学行为及性质的研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 | j i i j 川川i | f i i l | f | i i | j f | j l i | j f i i l 0 y 1 8 7 7 216 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：乏龙童 日期：垄塑! ：竺：兰竺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：杰主兰童日期： 加f ，力够 导师签名： 胆 日期：丝u ：三：三! 学位论文数据集 中图分类号 0 6 7 l 学科分类号 0 7 0 3 0 1 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l l1 0 2 l 密级非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名赵洪量学号 2 0 0 8 0 0 1 0 2 l 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源基金研究方向 多金属氧酸盐化学 论文题目高核化多金属氧酸盐的电化学行为及性质的研究 关键词高核化多金属氧酸盐，电化学，修饰电极 论文答辩日期 2 0 l l 旬5 1 7 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师周云山教授北京化工大学无机化学 评阅人l杨文胜教授北京化工大学电化学 评阅人2张丽娟副教授北京化工大学分析化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴何静教授北京化工大学催化化学 答辩委员l 宋家庆教授北京化工大学催化化学 答辩委员2宋宇飞教授北京化工大学无机化学 答辩委员3贾建光教授北京化工大学光电化学 答辩委员4韩冬梅副教授北京化工大学应用化学 答辩委员5徐向宇秘书北京化工大学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 高核化多金属氧酸盐的电化学行为及性质的研究 摘要 本文主要采用循环伏安法，计时电量法等电化学测量方法研究了高核 化多金属氧酸盐的电化学行为和电催化性质，取得了如下创新性成果： 1 系统研究了阴离子部分为 m o v l 7 2 m o v 6 0 0 3 7 2 l 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 4 2 7 2 ( l = c h 3 c o o ，h c 2 0 4 。，s 0 4 小) 的k 印l e m t e 型多金属氧酸盐( 简记为 m o l 3 2 ) 在水溶液和有机溶剂中的电化学行为和电极过程遵循的机理。 m 0 1 3 2 展 示了其独特的不同于k e g g i n ，d a w s o n 等经典多金属氧酸盐的电化学行为， 在水溶液为包含吸附，电极反应和化学反应的复杂电化学体系，在有机溶 剂中电化学行为则受电极极性的影响。深入研究了浓度，p h ，酸根配体， 溶剂效应等因素对k 印l 铭疵型 m o l 3 2 ) 族多金属氧酸盐电化学行为的影 响，并报道了 m o l 3 2 族多金属氧酸盐的对卤酸盐的电催化性质。 2 采用层层自组装方法，在玻碳电极，石英基底上制备 m o l 3 2 ( l ； c h 3 c o o ) 与壳聚糖交替沉积的多层膜。u v - v i s 光谱表明 m o l 3 2 的特征 吸收峰的吸收值随 m 0 1 3 2 壳聚糖双层膜层数增加呈线性关系，表明修饰 薄膜的生长是均匀一致的。电化学循环伏安曲线表明多酸被很好地固定在 电极表面，电荷传递相比溶液本体裸玻碳电极上的更快。该修饰电极的p h 敏感特性不同于其他多金属氧酸盐修饰电极，表现在还原峰电位随p h 的 升高正移。 3 以室温离子液体1 丁基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，将饱和浓度下 的 m o l 3 2 _ ( l = c h 3 c o o ) ，通过简单浸泡直接修饰在玻碳电极上。循环 伏安实验表明高核化多酸被很好地固定在电极上面，电子在修饰电极上传 递速率比本体溶液中更快。重复性扫描测试得知该电极具有良好的循环稳 定性。 4 通过 循环伏安法研究了 n a l 5 m ov l l 2 6 m o 2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 7 0 】o 5 m o 1 2 4 m o v 2 8 0 4 5 7 h 1 4 ( h 2 0 ) 6 8 o 5 c a 4 0 0 h 2 0 ( 简称 m 0 1 5 4 ) ，化合物 n a 2 g d 4 m o 1 2 6 m o 2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 4 2 ( h o o c c h 2 c h 2 c h ( n h 3 十) c o o ) 1 4 】x ( h 2 o ) ( x 3 0 0 ) ( 简称 m o l 5 4 g l u ) ) 在水溶液中的电化学行为，结果表明 m 0 1 5 4 在水溶液中显示的是类似于 m o l 3 2 的电化学行为，电极过程包括电极反 应和化学反应。氨基酸g l u 修饰在 m o l 5 4 ) 内表面，阻碍了母体 m 0 1 5 4 _ 表 面的电荷传递，电极过程可逆性变差。 5 制备了一种铁的夹心磷钼酸盐( ( c l o h 8 n 2 ) 3 f e h 3 f e 2 f e 2 m o v 2 4 ( h 2 p 0 4 ) 8 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 0 4 8 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 1 2 h 2 0 ) 本体修饰的碳糊电极，通 过改变循环伏安法的扫速、p h 等参数，研究其在酸性水溶液中的电化学 行为和对碘酸根离子的电催化还原性质。实验发现该多金属氧酸盐的两步 骤的氧化还原为3 矿2 e 和6 m 3 e 的电极反应，且该体系对碘酸根离子具有 较好的电催化还原效果。 关键词：高核化多金属氧酸盐，夹心磷钼酸盐，电化学，电催化，多金 属氧酸盐修饰电极 h i nt h i sp a p e r ，s e v e r a ln o v e lp o l y o x o m e t a l a t e ss u c ha sk 印l e r a t e s t y p e ， s a n d w i c h t y p ea n db i e l e f e l d - t y p ea r es y i l t h e s i z e db yt h el i t e 例m r ci n e t h o d s ， a n df i x e do nm ee l e c t r o d eb ym a n ym e t h o d so fe l e c t r o d e m o d i f 讲n g t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r e l e c t r o c h e l n i c a l p r c p e r t i e s ，a i l dp o t e n t i a lo f a p p l i c a t i o nw e r ef i r s t l yi n v e s t i g a t e di nd e t a i lh e r e ： 1 t h e k e p l e r a t e t y p ep o l y o x o m o l y b d a t e m o v l 7 2 m o v 6 0 0 3 7 2 l 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 ) 4 2 7 2 ( l = c h 3 c o o 。，h c 2 0 4 ，s 0 4 2 。) w h i l e s o l u b l ei nw a t e r ( 5 p m ) w h e no 5 mc h 3 c o o h + c h 3 c o o n h 4a r ca d d e d a st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t eu s e di ne l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n s t h e p a r a m e t e ro fe l e c t r o d ep r o c e s sa n dt h el a wo fe l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d b ym e t h o d so fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i ss u c h a sc y l i cv o l t 锄m 哪 ， c h r o n o c o u l o m e 衄；w h i c hi n d i c a t e st h eu n u s a le l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rf - r o m t h et r a d i t i o np o m s t h ed i f f e r e n ts l o p eo fp r o t o n a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ea c i d r a d i c a lli n s i d ea c t l l a l l ye f f e c t si n t e r f a c e ss t a t ed e n s i t ya n dt h ec a p a b i l i t yo f c o m b i n e dp r o t o n s t h ec a t a l 叭i ce x p e r i m e n t sf o rs u b s t r a t e sd e m o n s t r a t et h a t t h e m o l3 2 f a m i l yc l u s t e ro n l yc a t a l y z e st h er c d u c t i o no f1 0 3 2 t h em o d i f i e dm u l t i l a y | e rf i l mb a s e d m 0 1 3 2 ) w e r ef i r s t l yf a b r i c a t e do ng c e a n dq u a r t zs u b s t r a t e sb yl a y e 卜b y - l a y e rm e t h o d sw i t hc h i t o s a nu s e d t h e l i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h em l m b e ro f1 鼬屯r sa n da b s o r p t i o nv a l u eo fp o m s c h a r a c t e r i s t i cp e a kw h i c hw a sd e t e c t e db yu v s t h ec y l i c 、厂o l t 锄m e t r y i n d i c a t et h a tt h ep o m sw a sw e nf i x e do nm es u r f a c eo fe l e c t r o d ea n dt h e p r o c e s so fe l e c t r o n t r a n s f e rw a sa c c e l e r a t e dc o m p a d n gt ot h eb a r eg c ei n s o l u t i o n t h eo p p o s i t ep hs e n s i t i v i t yc o m p 撕n gt oe l s ep o m sb a s e dc m e s w a ss h o w e do nt h ep o s i t i v es h i ro fr e d u c t i o np e a kw i t ht h ei n c r e a s e dp h u i 3 t h e m o l 3 2 w h oi ss a t u r a t e di nr t i l 【b m i m b f 4w a sm o d i f i e d0 nt h e g l a s sc a r b o ne l e c t r o d ew i t ht h em e t h o d so fp a p e rw a n g l ir e p o r t e d c y l i c v o l t a m m e t r yi n d i c a t e st h a tt h eh i g hn u c l e a r i t yp o m sw a sa l s ow e nf i x e do n t h es u r f a c eo fe l e c t r o d eb yt h em e d i ao fr t i l ，a n dt h ef a s te l e c t r o n t r a n s f e r r a t es h o w sc o m p a r i n gt 0m eb u l ks o l u t i o n t h er e s u l to fs e v e m lc y c l e s e x p e r i m e n tw a sc a r r i e db yc v s h o w s 也eg o o ds t a b i l i 曰o fe l e c 昀d i e 4 t h e m o l 5 4 ) d 丽v e df a m i l yw h o s ei 1 1 1 1 e rs u r f a c ：em o d i f i e db ym eo 玛a n i c l i g a n d sg l u w 嬲f i r s t l yc a 玎i e do u tb yc y l i cv 0 1 t a m m e t 巧i no r d e rt of i n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o d i f i e di 珈1 e rf a c ea i l dc vb e h a v i o r t h em o r ep e a k s e p 孤? a t i o na 1 1 dt h er a t i oo fc u m n ti n d i c a t e st h ei 枷1 e rs u 渤c em o d i f i c a t i o no f 羽n i n oa c i dr e m 甜k a b l yc h a n g e st h ee l e c t r o d ep r o c e s s ，w h i c hs h o w so nt h e s l o w e re l e c t r o n t r a s f e ra n dl e s sr c - v e r s i b i l i 戗 5 ab u l k - m o d i f i e dc 打b o np a s t ee l e c t r o d eb a s e dan e wm i x e d - v a l e n c ei r m m o l y b d o p h o s p h a t e 【( cl o h 8 n 2 ) 3 f e 3 f e 2 f e l n 2 m o v 2 4 ( h 2 p 0 4 ) 8 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 0 4 8 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 12 h 2 0w a sf i r s t l yc a l l r i e d o u tb ye l e c t r o c h e m i c a l c y l i cv o l t a m m e t 眄i no r d e rt 0f i n dt h el a wo ft h ee l e c t r o d ep r o c 骼sa i l dm e e l e c t r o c a t a l 吼i cp r o p e r t i e s w i t ht h ep a r 锄e t e rs u c h 弱s c a nr a t ea 1 1 dp h d l a n g e d ，w ef o u n dt h ed i 丘e r e n tl a wo fe l e c t r o d et w oe l e c t r o n - 眦1 s f - e r 眦e s s o b e y e d t h ee l e c t r o c a t a l y s i st o w a r di d o t ei n d i c a t e st h a tt h em o d i f i e de l e c 协o d e s h o w sg o o dc a t a l 饥i cp r o p e r t i e sf o ri d o t er e d u c t i o n 耻yw o r d s ：e l e c 仃o c h 锄i s 吼k 印l e m t e ，s a n d w 她b i e l e f e l d ，s e n o r 2 2 实验部分1 8 zo ! 。 2 2 1 实验材料1 8 2 2 2 实验仪器1 9 2 2 3 预处理2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 m o l 3 2 ) 在水溶液中电化学行为。2l 2 3 3 酸根配体对 m o l 3 2 ) 体系的电化学行为的影响2 7 2 3 4 溶剂效应对 m o l 3 2 ) 体系电化学行为的影响2 8 2 3 4 m o l 3 2 ) 体系的电催化性质3 0 2 4 结论3 3 2 5 附录( e s i ) 3 4 2 5 1 结果分析讨论。3 5 2 5 2 m o l 3 2 a c e t a t e 的电极过程参数3 7 2 5 3 不同酸根配体对 m o l 3 2 ) 的电化学行为的影响3 9 2 5 4 m o l 3 2 ) 在酸性水溶液中的p h 敏感性4 l 2 5 5 m o l 3 2 ) 在有机溶剂中的循环伏安行为4 3 2 5 6 m o l 3 2 ) 的电催化性质4 8 2 5 7 m o l 3 2 ) 修饰电极的流动注射分析5 2 v 参考文献3 4 第三章k 印l 耐e 型m o o 基多金属氧酸盐l b l 修饰电极的电化学行为研究5 7 3 1 引言5 7 3 2 实验部分5 8 3 2 1 实验材料5 8 3 2 2 实验仪器。5 9 3 2 3 预处理。5 9 3 2 4 m o l 3 2 ) - l b l 修饰薄膜的制备5 9 3 3 结果分析与讨论6 0 3 3 1 紫外可见光光谱6 l 3 3 2 循环伏安行为6 2 3 3 3p h 敏感性。6 4 3 4 结论6 5 参考文献6 5 第四章k 印l e r a t e 型多酸 m o l 3 2 ) 的离子液体型修饰电极的电化学行为研究。6 7 4 1 引言6 7 4 2 实验部分6 7 4 2 1 实验材料6 8 4 2 2 实验仪器6 8 4 2 3 m o l 3 2 ) r t i l s 修饰电极制备6 9 4 3 结果与讨论6 9 4 3 1 m o l 3 2 ) r t i l s 的电化学行为6 9 4 4 结论7 2 参考文献7 3 第五章b i e l e f e l d 型m o o 基多金属氧酸盐的电化学行为研究7 7 5 1 引言7 7 5 2 实验部分7 8 5 2 1 实验材料7 8 5 2 2 实验仪器7 8 5 3 结果与讨论7 9 5 3 1 g l u m o l 5 4 ) 水溶液中循环伏安行为7 9 5 4 结论8 0 参考文献81 第六章一种铁的夹心磷钼酸盐的电化学行为及电催化性质的研究8 3 6 1 引言8 3 v l 6 2 实验部分8 3 6 2 1 实验材料8 4 6 2 2 实验仪器。8 4 6 2 3 碳糊电极的制各。8 5 6 3 结果与讨论8 5 6 3 1p 1 6 m 0 2 4 f e 7 c p e 的电化学行为8 5 6 3 2p h 敏感性8 9 6 3 3p 1 6 m 0 2 4 f e 7 c p e 稳定性9 l 6 3 4p 1 6 m 0 2 4 f e 7 c p e 的电催化行为9 3 6 4 结论9 5 6 5 附录( e s i ) 9 5 参考文献9 6 第七章结论9 9 研究成果及发表的学术论文l o l 致谢l0 3 作者和导师简介10 5 v c0 n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1h l 仃o d u c t i o no f p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) l 1 1e l e c n o c h e m i s 时o f p o l y o x o m e t a l a t 鼯2 1 2 1r e s e 疵hs t a t u so f p o l y o x o m e t a l a t e si l ls o l u t i o n 2 1 2 2r 懿e a r c hs t a t u so fp o l y o x o m c t a l a t e s0 n l em o d i f i c dc l e c 仃o d e 2 1 2 3r e s e 粕出s t a t u so f a p p l i c a t i o nf o l ? p o l y o x 0 删池l a t 箔4 1 2h l 怕d u 嘶o no f h i 曲删c l e 撕t yp o l y o x 伽刚a t 鹊6 1 3e l e c 廿o c h 锄i s 仃y o f h i g l l 肌c l e 撕t ) r p o l y o x o m e 伽a t 舔7 1 3 1r 销伽c hs t a t u so f h i 曲n u c l e 耐t yp o m si n l u t i o n 8 1 3 2r e s 铋r c hs t a 吣o fh 诎姗c l e a r i 哆p o m so nm cm o d i f i e de l 耐硼e 9 1 3 3r c s e a r c hs t a t u so f a p p l i 训o n 如rh 诎姗c l e 撕t yp o m s 9 1 4b a c k g r o u n d 孤d0 b j e c to fm et 1 1 e s i s s 州e c t 1 l 1 51 1 坞m a i l lc o m e n to fm es u b j u c t 1 1 r e f e r 锄c 鹤13 c h a p t e r2e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fm o ob a s e dk e p l e r a t e - 够p e p o t 垤s 17 2 1h l t r o d u c t i o n 1 7 2 2e 【p e r i m 锄t s 18 2 2 1r e a ；e n t s 。l8 2 2 2h l s n l l l l l e n t s 1 9 2 2 3p r i 船a h n e mo fe l e c 缸o d e s 。2 0 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 0 2 3 1e l e 咖c h 锄i c a lb e h a v i o ro f m o l 3 2 ) i n a q u e o l l ss 0 1 u t i o n 2 1 2 3 2e 行e c to ne 1 e c 叻c h 锄i c a lb e h a v i o ro f m o l 3 2 ) 缸i l i l yc l u s t e rb yl i g a l l d s 2 7 2 3 3e 妇鼬to ne l e c 们c h 锄i c a lb e h a v i o ro f m o l 3 2 ) f a m i l yc l u s t e rb yl i g a i l d sb y s o l v e n te 丘e c t 2 1 2 3 4e l e c n 0 c a t a l 舛cp r o p e n i 懿o f m o l 3 2 ) i l yc l u s t e r 3 0 2 4c o n c l u s i o n s 3 3 2 5e s i 3 4 r e f e r e n c e s 。3 4 c h a p t e r b a s e d m e t h o d 3e l e c t r o c h e m i c a lb e h a “o ro fe l e c t r o d e sm o d i 行e db ym o - o k e p l e r a t e p o m s a c c o r d i n g t o l a y e 卜b y l a y e r ! ；7 3 1h l t l d d u c t i o n 5 7 3 2e x p e r i m e n t s 5 8 3 2 1 】5 岘铋t s 5 8 3 2 2i i l s t n n n e n t s 5 9 3 2 3p r e 臼e a 仃n e n t 。5 9 3 2 4f a b r i c a l t i o no fl b lc m e 5 9 3 3r e s u l t s 觚dd i s c u s s i o n 6 0 3 3 1u v - 、，i s 。6 l 3 3 2e l e c 昀c h 锄i c a lb c l l a v i o r 6 2 3 3 3p hs e i l s i t i 啊锣。6 4 3 4c o n c l u s i o n s 6 5 r e 蠡：r e n c e s 6 5 c h a p t e r 4e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fi o n q u i d t y p e e l e c t r o d e s m o d i 6 e db ym o - ob a s e d k e p l e r a t ep o m s 6 7 4 1h l 臼0 d u c t i o n 6 7 4 2e x p 渤饥t s 6 7 4 2 1r e a ；e n t s 6 8 4 2 2h l s 觚l n l e n t s 6 8 4 2 3f a b r i c a t i o no fi l p o m sc m e 6 9 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 9 4 3 1e l e c t i 0 c h e 【1 1 i c a lb d h a v i o r 6 9 4 4c o n c l u s i o n s 7 2 r e f e r e n c e s 7 3 c h a p t e r5 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a “o ro fm o - ob a s e db i e l e f e l d 一哆p e p o m s 。7 7 5 1h l 仃0 d u c t i o n 7 7 x 6 2 2i i l s 臼硼e n t s 8 4 6 2 3f a b r i c a t i o no fc p e 8 5 6 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 5 。 6 3 1e l e c n oc ：h e 嘶c a lb e h a v i o r 8 5 6 3 2p hs e i l s i t i 、，i t y 8 9 6 3 3e 1 e c 泣r o d es t a b i l i t 、r 。9 1 6 3 4e l e c 由0 c a t a _ i v s i s 9 1 6 4c o n c l u s i o n s 9 5 r e f i e r e n c e s 。9 6 c h a p t e r7c o n c l u s i o n s 9 9 t h em a i na c h i e v e m e n ta n dp u b l i s h e da r t i c l e s 1 0 1 a c k n o w l e d g e m e n t 1 0 3 i n t r o d u c t i o nf o rt h ea u t h o r sa n dt h ea d v i s o r 1 0 5 x i 1 1 多金属氧酸盐简介 第一章前言 多金属氧酸盐( p l o y o x o m e t a l a t e s ，简写p o m s ) ，是由前过渡金属离子通过氧连 接而形成的金属氧簇类化合物【l 】。这种前过渡金属离子通常处于最高氧化态，如：v ( v ) ， n b ( v ) ，t a ( v ) ，m o ( v i ) 和w ( v i ) 等。构成p o m s 的基本单元主要为 m 0 0 6 ) 八面体和 m 0 0 4 ) 四面体，连接方式为共角、共边、共面【1 1 。多酸按组成可以分为同多酸盐( i s o ) 和杂多酸盐m e t e r o ) 。多金属氧酸盐所具有的几种基本拓扑结构分别为：k e g 西n 型 ( 如p m o l 2 3 - ) 、及d a w s 0 n 型( 如p 2 m o l 8 0 6 2 、a n d e r s o n 型( 如t c m 0 6 0 矿) 、s i l v 酣o n 型( 如c e m o l 2 0 4 2 8 。) 、l i n d q v i s t 型( 如m 0 6 0 1 92 ) 掣2 1 。在上述的六种结构中，以 k e g 西n 型和d a w s o n 型最为常见( 图1 1 ) 。 ( a ) k e g g i i i 型 ( c ) a n d e 塔型 ( b ) d 撇型 ( d ) s i l v e n o n ( e ) l i n d g i l i s t 图l l 多金属氧酸盐的几种经典的基本拓扑结构：( a ) k e g 酉n ，( b ) d a w s o n ，( c ) a n d e r s ，( d ) s i l v e n o n ， ( e ) l i n d g u i s t f i g 1 一lf i v e 劬d 锄e n t a lt o p o l o 西c a is 仃u c t i 鹏o f p 0 1 y o x 哪e t a i a t e 锄i o 船：( a ) k c g g i n ，( b ) d a w 湖，( c ) a n d e l l s o n ，( d ) s i l v e r t o n ，( e ) l i n d g u i s t 1 2 多金属氧酸盐电化学 近年来，多金属氧酸盐的氧化还原特性己引起了人们的极大关注【l 】，人们不仅在 多金属氧酸盐的水溶液和其他溶剂体系下在空白电极上进行电化学研究，而且引入了 电极的化学修饰方法，将多金属氧酸盐固定在电极表面进行电化学行为和电化学性质 的研究f l 】。随着对多金属氧酸盐电化学的深入研究，这类化合物在电化学方面的应用 也越来越引起人们的广泛关注。因此，多金属氧酸盐及其无机有机杂化材料，纳米材 料，复合材料及其修饰电极在电化学方面的研究变得日趋重要【l 】。 1 2 1 在溶液中的电化学研究现状 目前大量的电化学研究，主要集中在钼或钨的系列的k e g 西n ，d a w n 和部分的 夹心型，缺位型，稀土型的传统低核多金属氧酸盐在水溶液或者有机溶剂体系中的电 化学行为和性质的研究( 1 】。这些研究工作表明：多金属氧酸盐能在控制电位的条件下， 被氧化还原得到各种具有混合价态的稳定物种：一些低核多金属氧酸盐能通过改变杂 原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，而不改变其结构类型：一些取代型多金属氧 酸盐中的过渡金属阳离子或者稀土金属阳离子具有多变性，而且可能发生多电子转移 【l 】。这些工作为多金属氧酸盐在修饰电极上的电化学研究与应用打下了理论基础。本 文研究的为高核化多金属氧酸盐由于在结构和复杂程度不同于传统的低核多金属氧 酸盐，必然在溶液中的电化学行为与传统的低核多金属氧酸盐有着显著差别，所以低 核多金属氧酸盐在水溶液中大量的电化学相关报道在此不再详述。 1 2 2 在修饰电极上的电化学研究现状 多金属氧酸盐修饰电极，则作为一种化学修饰电极( c m e ) ，是按照人们的设计意 图，在导体或者半导体的基底电极表面制备多酸掺杂的单分子，多分子，离子的或者 聚合物的复合膜