（凝聚态物理专业论文）cofe2o4—pnife2o4二元磁性液体性质的研究.pdf

摘要c o f e 2 0 4 一p n i f e 2 0 4 二元磁性液体性质的研究凝聚态专业硕士研究生：韩芍娜指导教师：李建( 教授)摘要本文用共沉淀法制备出c o f e , 2 0 4 微粒、p - n i f e 2 0 4 微粒以及n i 2 0 3 f e 2 0 3 复合型微粒，用x射线衍射仪( x r d ) 、x 射线能量色散光谱仪( e d x ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 分别对上述三种纳米微粒的晶体结构、元素比例、内部结构以及表面形态进行表征。用m a s s a r t 法制备出相应的体积分数为2 的单元磁性液体作为母液待用。c o f e 2 0 。磁性液体和p - n i f e 2 0 。磁性液体二者等体积进行混合，作为二元磁性液体的母液，而后进行稀释，以制取不同体积分数的磁性液体，分别对其进行密度、粘度、磁性、磁光的测量。比较单一的c o f e 2 0 4 磁性液体与二元磁性液体中的c o f e , 2 0 4 部分的磁性，分析弱磁性p - n i f e 2 0 4 微粒在二元磁性液体中的调制作用。在二元的c o f e 2 0 。刊i f e 2 0 4 磁性液体中，c o f e 2 0 4 微粒是场致结构的主体，p - n i f e 2 0 4 微粒可能抑制或者增强场致结构的形成。在磁性测量结果中发现p - n i f e 2 0 。微粒的调制作用不是单调的线性关系，而是存在一个极限临界体积分数，当加入的弱磁性液体的体积分数在这一临界体积分数之下时，随着弱磁性微粒的增加，二元磁性液体中的强磁性部分将随之增强，反之，当加入的弱磁性液体的体积分数大于这一临界体积分数之时，随着弱磁性微粒的增加，二元磁性液体中的强磁性部分会随之减小。结果表明，二元体系中的磁化性质不等于单元体系磁化性质的线性叠加。测量了稳定磁场作用下透过单元、二元磁性液体的光透射变化情况，从微观上进行了分析，根据微粒链的形成与运动模型，对二元磁性的光透射率变化进行了解释，研究了二元磁性液体中弱磁性微粒对强磁性的调制作用。对于n i 2 0 3 f e 2 0 3 纳米微粒及磁性液体进行初步研究。关键词：二元磁性液体磁性透射率驰豫时间两南大学硕十学何论文s t u d yo fp r o p e r t yo fc o f e 2 0 4 一p - n i f e 2 0 4b i n a di o n i cf e r r o f l u i d s t n a r y0 u i ce r r o i i u la u t h o r ：s h a o n ah a na d v i s o r ：j i a nl i ( p r o f e s s i 0 0m a jo r ：c o n d e n s ep h y s i c sd i r e c t i o n ：n a n o m a t e r i a la b s t r a c ti nt h i sp a p e r , c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ，p - n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dn i 2 0 3 f e 硷0 3n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n u s i n gt h ex r d ，e d x ，x p s ，t e ma n a l y z et h en a n o p a r t i c l e s c r y s t a ls t r u c t u r e ，a t o m i cr a t i o s ，i n t e r n a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y , r e s p e c t i v e l y t h e s et w on a n o p a r t i c l e sa l eu s e dt op r o d u c t2p e r c e n tm o t h e rf l u i d sb ym a s s a r tm e t h o d ,r e s p e c t i v e l y , t h e nt h et w of l u i d sa r em i x e dw i t ht h es a m ev o l u m et oo b t a i nt h eb i n a r yi o n i cf l u i d s t h e nd i l u t em o t h e rf l u i d s ，w ec a no b t a i nd i f f e r e n tf e r r o f l u i d so fv o l u m ef r a c t i o n ，m e a s u r et h ed e n s i t y , v i s c o s i t y , m a g n e t i z a t i o n ，m a g n e t i co p t i c c o m p a r e dt h em a g n e t i co fs i n g l ec o f e , 2 0 4a n dt h ec o f e 2 0 4w h i c hi nt h eb i n a r yf e r r o f l u i d s ，a n a l y z i n gt h ew e a km a g n e t i cp - n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s m o d u l a t i o nw h i c hi nt h eb i n a r yf e r r o f l u i d s i nb i n a r yc o f e 2 0 广巾n i f e 2 0 4f e r r o f l u i d s ，c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sa r et h e m eo ff i e l d i n d u c e d ,p - n i f e 硷0 4n a n o p a r t i c l e sm a ys u p p r e s so re n h a n c et h ef i e l d i n d u c e dc o m p o s i t i o n i nm a g n e t i cm e a s u r i n g ，i tf o u n dt h a tt h em o d u l a t i o no ft h ep - n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e si sn o tm o n o t o n el i n e a rr e l a t i o n s h i p ，b u tt ob eac r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o n ，w h e nw e a km a g n e t i cf e r r o f l u i d su n d e rt h i sc r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o n ，t h em a g n e t i cp a r to fb i n a r yf e r r o f l u i d sw i l le l l h a n c ，5w i t ht h ew e a km a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa d d e d ，o rw h e nw e a km a g n e t i cf e r r o f i u i d so v e rt h i sc r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o n ，t h et h em a g n e t i cp a r to fb i n a r yf e r r o f l u i d sw i l ld e c r e a s ew i t ht h ew e a km a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa d d e d i tc a nc o n c l u d et h a tt h em a g n e t i z a t i o no ft h eb i n a r ys y s t e mi sn o tas i m p l ys u m m e d t h et r a n s m i t t e dr a t i o no fl i g h tt h r o u g hs i n g l ea n db i n a r yf e r r o f l u i d su n d e rs t a b l em a g n e t i cf i e l da r em e a s u r e d , a c , c o r d i n gt ot h em o d e lo fp a r t i c l e sc h a i n s f o r m e da n dm o v e d , i tc a l le x p l a i nt h el 】t a n s m i t t e dc h a n g e a b l eo fb i n a r yf e r r o f l u i d s ，s t u d y i n gt h em o d u l a t i o ne f f e c to fw e a km a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s n i 2 0 x f e a o sn a n o p a r t i c l e sa n df e r r o f l u i d sa r ep r e l i m i n a r yr e s e a r c h e d k e yw o r d s ：b i n a r yf e r r o f l u i d s ，m a g n e t i z a t i o n , t r a n s m i t t e dr a t i o n , r e l a x a t i o n独创性声明学位论文题目：c o f e ：0 - - p - ni f e ：0 二元磁性液体性质的研究本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中己加了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。学位论文作者：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密期限至年月止) 。学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日第一章绪论1 1 磁性液体简介第一章绪言磁性液体是一种新型功能型材料，它是将纳米尺度的磁性固体微粒均匀的分散于液体介质中而形成的稳定的胶体溶液【l 】，它将液体的流动性和磁性材料的磁性统一在一种物质中，使之具备了很多新的物理机理和特性，也正因为如此，它开拓了一类固体磁性材料无法应用的新领域，例如：旋转密封、阻尼器件、扬声器、润滑剂、比重分离、生命科学研究等。此外，在基础研究方面，如：磁性液体制备、粘度、磁化特性、热传导、磁光特性等性质方面也取得长足进展。6 0 年代初期，美国宇航局为了解决宇宙服可动部分的密封及在空间失重条件下的燃料补充问题，开发了磁性液体。1 9 6 5 年，ss p a p p e l l 获得世界上第一个具有实用意义的制备磁性液体的专利。f 1 6 0 年代末期以来，美国、日本、前苏联、英国等国家相继开展了磁性液体技术的研究。我国也于7 0 年代末期开始磁性液体及其应用技术的研究。磁性液体的种类很多，磁性液体按其抗团聚作用的机理可以分为两种：表面活性剂磁性液体和离子型磁性液体。和一般磁性液体不同，离子型磁性液体中的微粒带有电荷。这种磁性液体是通过对合成的磁性微粒进行一定的表面处理使其吸附正离子或负离子而成为带电微粒的。由于静电排斥作用，其微粒之间不能产生团聚，因此不需要表面活性剂作为分散介质。正因为如此，离子型磁性液体具有一些新的性质，现在已经成为新的研究领域。因为最早的离子型磁性液体是由i l m a s s a r t 在1 9 8 1 制备出来的，故称此种制备磁性液体的方法为m a s s a r t法1 2 。在此基础上，李建老师提出了另外一种制备离子型磁性液体的方法，即自形成法( 并己申请国家专利) 。1 2 磁性液体的应用磁性液体的特殊性质开拓了新的应用领域，许多过去无法解决的问题，由于磁性液体的出现便迎刃而解，因此，在航天航空、化工环保、仪器仪表、医疗卫生等领域获得了广泛应用。动态密封：磁性液体动态密封技术是不同于传统方式的全新的密封技术，也是磁性液体最成熟的商业应用，是第一个被开发、被商业化的磁性液体产品。这一技术己被应用于半导体处理、电子显微镜、质谱仪、离子和等离子蚀刻、激光器、x _ 射线衍射仪、热处理炉、计算机硬盘防尘、航空电子设备、单晶炉等晶体生长设备等等。与其它各种各样的旋转动态密封技术相比，磁性液体密封技术具有零泄漏、无固体磨擦、能耗小、寿命长等优异性能。通常橡胶圈密封的极限转速约为3 0 0 r r a i n 一，而采用磁性液体密封转速可达1 0 0 0 r m m - 1 ，短时间转速两南大学硕十学位论文可高达1 0 0 万r m i n 一。利用磁性液体封油具有更加广阔的应用前景，但由于难度大，迄今鲜有公开报道p j 。磁性液体封油的主要困难在于在高速旋转扰动下，磁性液体和被密封的油之间会发生相互溶解或乳化现象，使磁性液体性能降低，耐压下降，导致密封失败。用于旋转轴封油用的磁性液体，其基液必须与被密封的油不具有相溶性，不发生破坏性化学反应，有较低的饱和蒸汽压。南京大学在上世纪9 0 年代研制了新型憎油基磁性液体并探讨了该磁性液体在旋转轴动态密封上的应用，取得了很好的结果。磁性液体轴承：在许多设备中，需要高精度的转动时会用到轴承。普通的轴承有3 类：( 1 )精密机械轴承，( 2 ) 空气轴承，( 3 ) 油膜轴承。机械轴承的跳动为o 。2 5 p _ r n ，空气轴承跳动很小，只有0 0 5 1 a m ，但非常昂贵。理论上，油膜轴承几乎没有跳动，但是需要使油循环的油泵等辅助设备，或者是需要能使油不流失的密封装置。由于空间的限制，油的泄露和污染问题一直没有得到根本解决，制约了油膜轴承的广泛应用。利用磁性液体制成结构紧凑的油膜轴承，泄露、污染等问题就迎刃而解了，是计算机高速硬盘的首选轴承。在磁性液体轴承中磁性液体既用于密封又用于润滑。磁性液体分离；利用磁性液体的表观比重随外磁场强度能发生变化的性质，制成磁性液体分离器，用来分离不同比重的非磁性矿物质。通过改变磁场强度，使不同比重的非磁性物质分离开来。一般采用水基磁性液体，可循环使用。有报道 4 1 称：利用这种分离器选矿每小时可处理1 t 原料，分离后的产物中金的含量达9 8 5 。磁性液体阻尼器：在许多场合，要求步进马达高精度地精密运动。但是对于机电设备来说，存在着固有的缺陷影响马达的性能。步进马达是用来将电脉冲转换为精确的机械运动，其特点是迅速地被加速与减速。但是步进马达旋转到所需要的角度，并不会立即停下来，而是在平衡位置摆动，然后才逐渐稳定下来。另外在共振频率，马达会与脉冲输入不同步，损失输出力矩。过多的摆动影响马达的精确动作，增加噪音。磁性液体可改善步进马达的性能，与一般阻尼介质相比优点在于可借助外磁场定位。一般采用两种方法：( 1 ) 直接把磁性液体注入到以永磁体做转子的马达中；( 2 ) 附加一个磁性液体阻尼器。另外，地面、桌子或地板的震动会影响精密仪器i 如天平、光学等设备的使用。磁性液体扬声器：扬声器提供了一个天然的磁场环境，当扬声器工作时，很小的磁隙中产生很强的磁场。在这个小的磁隙中加入磁性液体，可以显著改善扬声器的性能。首先，合适黏度的磁性液体可以精密地阻尼扬声器，平滑频响曲线。其次，磁性液体的导热系数是空气的4 7 倍，可显著改善导热性能，因而，可提高功率一倍以上。另外磁性液体具有优良的润滑特性，可以降低由于摩擦产生的音响失真，提高保真度。磁性液体开关：在一个不导电的容器中封装水银和磁性液体。水银是导电的，而磁性液体是绝缘体。用电磁铁使磁性液体的表观比重增加，将水银顶上，开关接通，无磨损磁性液体开关。一种新型的离心开关，它不需要外加动力，可以监控转轴的转速。将磁性液体密封在一个非磁性容器中，然后固定在转轴上。当转轴静止时，磁性液体沉在容器下部，安装在2第一章绪论皇寡曼曼曼量曼鼍曼曼iii。i ii 皇曼舅舅量舅曼皇皇量曼罾舅曼皇曼量曼曼皇舅舅皇曼曼曼皇曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼量皇曼曼曼曼量曼曼曼曼量鼍上部的磁性传感器检测不到磁性液体。当转轴旋转时，磁性液体由于离心力的作用分布于容器的内壁，磁性传感器就可以检测到磁性液体。磁性液体研磨：在机械加工领域，精密研磨和表面抛光的需求越来越多。传统的方法是用固体的工具研磨或抛光工件的表面，但对于不规则曲面的工件表面就比较困难。利用磁性液体研磨新工艺可以方便地研磨抛光任意曲面。将粉末状磨料放入磁性液体中，通过控制磁场强度来控制研磨抛光的速度，只要工件旋转就可研磨抛光任意表面【5 1 。磁性液体传感器：磁性液体传感器可用来测量位移、角度、力、压强、加速度、温度等非电参数，或者测量象电流强度、磁场强度、频率等电参量【6 】。目前，已经有两种磁性液体传感器用于实际用途。一种是在石油勘探工业中用来测量钻孔机的加速度和倾斜度；另一种是在建筑行业用来测量地下管线的倾斜度。在一个非磁性的圆柱形管状容器中装满高度稳定的磁性液体。在磁性液体中悬挂一个轴向磁化的永磁体。管子外面是两个检测线圈检测永磁体的位置。这永磁传感器的工作温度可达1 2 5 ，精确度士0 1 2 。另一种磁性液体倾角仪是在管状容器中装一部分低黏度的磁性液体，两个同样感应系数的线圈并排缠绕在容器两边。线圈作为电桥的一部分。当传感器处于水平状态，磁性液体平均在两个线圈之间，线圈感应系数相同，电桥平衡输出为0 。当传感器倾斜时，一部分磁性液体流向另一侧，电桥不再平衡，产生一个与倾斜角度成比例的输出信号。工作温度：1 0 - 7 0 ，角度范围：4 - 4 5 0 ，精确度：4 - 0 1 2 5 0 。传感器没有滞后效应，稳定1 s 就可达到最佳精确度。磁性液体其他应用：磁性液体还在许多领域有着广泛的应用前景。如：磁性液体印刷、磁性液体薄膜轴承、声纳系统、磁性药物、细胞磁性分离、磁性液体人工发热器、磁性液体涡轮发电、光学开关，磁性液体刹车，热传导【7 】等等。1 3 本研究的意义目前，磁性液体的磁化特性和磁光特性是研究的最多的两种性质。在磁性液体磁化性质方面，在以往的实验和理论中，大多数研究的是单一的磁性液体的性质，在本研究中，提出了磁双分散模型代替颗粒构成的双分散体系模型，从而研究二元磁性液体中的弱磁性微粒对强磁性微粒的调制作用。通过研究磁场作用下透过磁性液体的光强度的变化情况，可以获得丰富的磁场的作用对磁性液体内部微观结构的影响，得到梯度磁场下磁性液体中磁性微粒的运动情况，得到这些信息可以开拓出磁性液体更多新的应用领域。磁光方面的研究在国外早已开展：1 9 8 8 年a k r a m等人【s 】将一束平面偏振光穿过f e 3 0 4 磁性液体，研究透射系数随着外磁场的变化，后来也有人对不同磁性液体薄膜厚度的透射系数进行研究。1 9 9 9 年t e n g d ad u d e n g r e n 【9 】研究激光焦距和透射磁性液体光强的关系研究。2 0 0 0 年k t w u 等人研究了铁磁性磁性液体中透射率与入射光波长的关系。c h i n - y mh o n g 研究光透过磁性液体后的衍射行为，并对磁性液体进行磁控来观3两南大学硕十学位论文察衍射图样的改变情况。此外，还有关于磁性液体的法拉第效应f l o - t l 】、磁光效应1 1 2 - | 4 】、双折射效应1 5 。17 】、磁致光学器件协1 9 1 的研究等等。可以预见，离子型磁性液体做为新型的液态磁性材料，由于其制备方法和形成机理的特殊性，在将来的研究中很可能会发现更多的理化性质，从而在生物、医学、工业上得到更广泛的应用。在本研究中，重点研究了，二元磁性液体中的弱磁性微粒对场致驰豫时间的调制作用。目前，主要采用的是表面活性剂型磁性液体，对于无表面活性剂的离子型磁性液体还少有研究。本实验室对单一的离子型( 主要为m a s s a r t 法和自形成法) 磁性液体进行了长期的研究，对包裹型磁性液体也进行了一定的研究。实际上，磁性液体中的颗粒粒径总是具有一定的分布，呈多分散性，其性质不同于单分散磁性液体，已有不少研究者从理论、实验方面进行了研究，提出了多种模型，但对机理上还未形成统一的认识。近年来，理论上研究较多的是由大颗粒和小颗粒构成的双分散体系模型2 3 1 ，但仅有这样两种粒径构成的磁性液体在实验上是很难实现的，在本研究中，提出了有平均粒径较大的强磁性液体( c o f e 2 0 4 ) 和平均粒径较小的弱磁性液体( p - n i f e ；2 0 4 ) 以实现近似的双分散体系的磁性液体，对二元离子型磁性液体在粘度、磁性、磁光等方面进行测量，而后与单一磁性液体的比较，分析二元磁性液体内部的机理。4第二章磁性液体的制备及其表征! iiii 皇曼鼍曼曼蔓曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼量曼皇曼曼曼曼量曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼量曼曼! 曼第二章磁性微粒的制备及其表征制备磁性液体的方法有很多，如机械球磨、热分解、胶溶法、水溶液吸附一有机相分散法、电解法、真空蒸镀法、等离子体法、气相液相反应法、共沉淀法等。本文所使用的磁性微粒是采用共沉淀法制备的，由于，本文所用的磁性液体是利用m a s s a r t 法【2 1 制备的，所以，所用微粒要利用f e ( n 0 3 ) 3 对其表面进行抗酸蚀处理。2 1c o f e 2 0 4 、p - n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 磁性微粒的制备制备所需原料：f e c l 3 、c o ( n 0 3 ) 3 、n i ( n 0 3 ) 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、n a o h 、h c l 溶液、h n 0 3 溶液，微粒制备的化学反应方程式如( 2 一1 1 式所示。2 f e c l 3 + c o ( n 0 3 ) 2 + s n a o h = c o f e 2 0 4 + 6 n a c i + 2 n a n o a + 4 h 2 0( 2 1 )制备流程如图( 图2 1 ) 所示：图2 1 纳米微粒制备流程图按照上面的制备流程图，称取0 2 m o l 的f e c l 3 加入4 0 m l 的蒸馏水配置成溶液，称取0 1 m o l c o ( n 0 3 ) 2 加入1 0 m l 的蒸馏水配置成溶液，将溶液加入到溶液中配成溶液( 防止发生络合反应) ，再将溶液倒入溶液中，搅拌均匀生成溶液，最后将溶液放置在电炉上加热，边搅拌边加入溶液，形成溶液，加热至沸腾。保持沸腾1 分钟后，静置2小时使其自然冷却，然后清洗，去掉溶液中多余的离子，直到p h = 7 ，最后用f e ( n 0 3 ) 3 进行处理，用丙酮脱水，干燥等工序后，得到所需的c o f e 2 0 4 纳米微粒。在制备流程中，将上述c o f n 0 3 ) 2 溶液换成n i f n 0 3 ) 3 溶液，就可以得到p - n i f e 2 0 4 ( 称之为n i f e 埋0 4 前驱体) 纳米微粒。将共沉淀法制备出来的p - n i f e ；2 0 。纳米微粒在退火炉中进行高温焙烧，可得到n i f e ；2 0 。纳米微粒。5两南大学硕十学仲论文2 2 磁性微粒的表征2 2 1x r d 的表征用x d 一3 型粉末衍射仪( x r d ) 对c o f e 2 0 4 、p - n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 磁性微粒进行结构分析，如图2 - 2 所示。2 e e1 9 0 1 2 0量柏相。萄阳2 0o6 07 0研j2 e ( )图2 2 x r d 衍射图谱( a ) i - n i f e 2 0 4 前驱体，2 - f e ( n 0 3 ) 3 处理的n i f e 2 0 4 前驱体，3 - 6 0 0 0 c 加热处理的n i f e 2 0 4 前驱体4 - 8 5 0 0 c 加热处理的n i f e 2 0 4 前驱体( b ) f e ( n 0 3 ) 3 处理的c o f e 2 0 4 纳米微粒x 射线衍射空间方位与晶体结构的关系可以用布拉格公式表示：2 d s i n 乡= n 2( 2 - 2 )d ：二一( 2 3 ), h 2 + k 2 + ，2式中d 为晶面间距；a 为晶格常数；以为反射级数；口为掠射角；五为x 射线波长( 本实验采用的是铜靶，其特征波长为0 1 5 4 0 8 n m ) ；h 、k 、，为晶面指数。表2 1 c o f e 2 0 4 纳米微粒x r d 数据标准d 值0 4 8 4 70 2 9 6 80 2 5 3 1o 2 0 9 9o 1 7 1 3o 1 6 1 50 1 4 8 3o 1 2 7 9 8( h i d )( 1 1 1 )( 2 2 0 )( 3 1 1 )( 4 0 0 )( 4 2 2 )( 5 1 1 )( “o )( 5 3 3 )2 目值1 8 3 22 9 9 63 5 5 64 3 0 45 3 6 25 7 2 86 2 7 47 4 2 8实验d 值0 4 8 3 90 2 9 8 2o 2 5 2 50 2 1 0 20 1 7 0 90 1 6 0 80 1 4 8 1o 1 2 7 7c o f e 2 0 4 晶格常数a = 0 8 3 9 1 9 t i m6第二章磁性液体的制各及其表征表2 28 5 0 0 c 加热处理的n i f e 2 0 4 前驱体纳米微粒x r d 数据标准d 值0 4 8 1 50 2 9 4 9o 2 5 1 50 2 0 8 50 1 7 0 20 1 6 0 5o 1 4 7 40 1 2 7 2( h i d )( 1 1 1 )( 2 2 0 )( 3 1 1 )( 4 0 0 )( 4 2 2 )( 5 1 1 )( 4 4 0 )( 5 3 3 )2 秒值1 8 4 23 0 0 23 5 6 84 3 3 85 3 8 45 7 2 06 2 7 47 4 4 2实验d 值0 4 8 1 30 2 9 7 5o 2 5 1 50 2 0 8 5o 1 7 0 20 1 6 0 9o 1 4 8 0o 1 2 7 4n i f e ：0 4 品格常数口= o 8 3 4 n m用布拉格公式对x 射线衍射图谱进行分析计算，与标准c o f e 恐0 4 、n i f e 2 0 4 微粒的x 射线衍射卡片对比，可知，经6 0 0 0 c 加热处理的n i f e 2 0 4 前驱体分析得知，加热处理后微粒的主要成分是n i f e ；2 0 4 ，另外可能有少量的f e ( o h ) 3 的存在，经8 5 0 0 c 加热处理的n i f e 2 0 4前驱体后得到的微粒为n i f e 2 0 4 微粒。由此可以断定，本论文所使用的f e ( n 0 3 ) 3 处理后的微粒是n i f e 2 0 4 的前驱体，用p - n i f e 2 0 4 表示从图2 - 2 ( b ) 的分析，可以断定所制备的钻铁氧体微粒为c o f e 2 0 4 纳米微粒。根据s c h e r r e 公式，可计算出c o f e 2 0 4 纳米微粒粒径的理论值为1 1 1 5 r i m 。2 2 2e d x 的表征通过e d x 的分析可得到c o f e 2 0 4 、p - n i f e 硷0 4 、n i f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c 焙烧) 纳米微粒的原子比，结果如表2 3 所示。2 - 3c o f e 2 0 4 、p - n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 纳米微粒e d x 结果赢潇卜蜒c on if ec o f e 2 0 43 2 8 06 7 2 0p - n i f e 2 0 43 3 4 26 6 5 8n i f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c 13 2 3 86 7 6 2从e d x 的结果分析可知，c o f e = 1 2 0 4 、p - n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 上述三种纳米微粒，基本上满足m ( c o ：f e n i ：f e ) 为l ：2 的关系，符合共沉淀时的相应元素的比例关系。2 2 3 s 的表征x 射线光电子能谱( s ) 是由x 射线与样品相互作用后，激发到某个能级上的电子，测量这一电子的动能，可以得到样品中有关的电子结构信息。x f s 所探测的样品深度受电子的逃逸深度所限，一般在几个原子层，故属表面分析方法幢5 1 。x p s 的最大特点在于能获取丰富的化学信息，物质表面的最基本x f s 分析可提供表面存在的所有元素( 除h 外) 的定性和定量信息。2 2 3 1 定性分析定性分析就是根据所测得谱的位置和形状来得到有关样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键结合情况等信息。每种元素都有7两南大学硕+ 学位论文唯一的一套芯能级，通过测得谱中不同元素芯光电子峰的结合能可进行元素组成鉴别。通过全谱扫描，在一次测量中就可以检出样品表面的全部或大部分元素。将制备出的未经硝酸铁处理c o f e ；2 0 4 、p n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c 焙烧) 样品进行x 射线光电子能谱扫描，其全谱图如图2 3 所示。从图2 3 可以看出，未经硝酸铁处理的样品，c o f e 2 0 4 样品测出了c o 、f e 、o 元素，p - n i f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c 焙烧) 样品测出了n i 、f e 、o 元素。原子在不同的化学环境下会引起某能级上的电子结合能发生变化，这就是化学位移【2 6 2 7 1 。这一化学位移的信息是元素状态分析和相关的结构分析的主要依据。表2 - 4 样品结合能化学位移对比结合能( e v )c 0 2 0 3n i 2 p 3f c 2 p 3o l sc o f e 2 0 47 8 0 5 l7 l o 7 55 2 9 8 l实验值p - n i f c 2 0 48 5 5 8 l7 1 1 1 55 3 0 7 5n i f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c )8 5 4 5 77 1 0 4 75 2 9 5 lc o f e 2 0 47 7 9 7 07 1 0 5 05 2 9 8f e i d o h7 1 1 - 3 05 3 1 3 0标准值n i ( o h k8 5 5 8 2n i f e a 0 48 5 5 4 07 1 0 5 05 3 0 2 0表2 _ 4 中c o f e 2 0 , 、n i f e 2 0 4 标准数据由，s 谱线数据标准手册闽8s u e yc ois e a m 1m0 0 ，5 0 0 岬c a e1 5 0 0 1 0 0 e v第二章磁性液体的制备及其表征1s c a n 1m0 0s 5 0 0 i j m c a et 5 0 0 1 0 0e vb i n d i n ge n e r g y ( e v )s u r l y1s c a n 1m0 os 5 0 0 p m c a e1 5 0 0 1 e v2 2 3 2 定量分析b i n ( 1 i n ge n e 嘶( e v )( c ) n f e 2 0 4 ( 8 5 0 0 c 焙烧)图2 - 3x 射线光电子能谱在x 光电子能谱( s ) 中，定量分析的应用大多以能谱中各峰强度的比率为基础，把9、lu80，芒n03所观测刮的信息强度转变成元素的含挝，即将潜峰面积# 换成相应兀采的古* 。如丧2 - 5 所水c2 - 5 未经硝酸铁处理样品成分百分比卜c 。n lc q f c ，仉7 弭n f 。，。97 4经分析，4 柑的c o f e 2 0 一、n i f e ! q 的f c 元素的化学能谱线，标准手册”“较吻台，而c o 、n i 元素与标准值有所偏茸。x p s 测得的成丹申总t j 吸附氧的存在，所以无法判别o元豢的成分比，但世f e 、c o 、n i 元豪之司的比例麻凌是一定的。从表2 - 5 中，我们发现，p 、n i f e 2 0 4 样品，m ( n i ) ：f e 的比倒不满足12 戈系，由x p s 的分析结果i i f 訇1 n i f e 2 0 。l 前驱体是由f e o o h 、n i ( o h ) 2 魁台而成的，可能足由j ：n i ( o h ) 2 包括在f e o o h 外面，x p sh 是做表层搛删+ 探测深度人概就是2 衄左右，所咀，致使而m ( n i ) f e 的比例不满足i ；2 的芙系，c o f e ：0 4 、n i f e 2 0 4 样品。m ( n i ) ：f e 的比例基率满足1 ：2 的戈系。根据x r d 、t e m 、x p s 的综台分析可以旨定，实验所制备的c o f e 2 0 一、经8 5 0 u c 焙烧的p - n i f e 2 q 就灶c o f e 2 0 4 和n i f e 2 0 4 纳米微粒而实验制箐的p - n i f e 2 0 4 是f e o o l - i 和n i ( o h ) ：的混台物。224 t e m 表征透射电镜是咀波k 极短的电r 波做为照明源，川u 磁透镜聚熊成像的一种高分辨木领、高放人倍数的i n 子光学仪器，目前t e m 的分辨宁可丛剑0 2 r i m ，足以看清楚磁性液体中所圳纳术微粒的形貌“在i n f 显微镜样r 制备时，l 投粉求样晶约0 l g 使其均匀地分敞丁5 0 m l的击离子水中，再j 苴行超声振荡分散。州吸管取山滴到薮有碳膛的铜蚓上面，等待其自然风干，就制成了电子显微镜样品。对制蔷的经过删酸铣处理】1 勺c o f e 2 0 4 纳米粉末、p - n i f e 2 0 。纳米粉末，a 不同视场r 拍摄多张透射1 b 镜照，如蚓2 - 4 所示。( a )固2 4t e m 照片( a ) 为c o f e 2 0 4 纳来微粒蒸( b )b ) 为p - n i f e 2 0 4 纳米微粒标度尺为l o o n m第二章磁性液体的制备及其表征2 2 4 1 粒径分析根据国内外对磁性液体中微粒的粒径分布研究3 0 - 3 4 ，磁性微粒粒径分布通常满足对数正态分布：d 沙1一= ：! = = = = 一d l n x 2 万i n c r 。讣笺莘，c 2 4 ，其中z 为纳米微粒的直径，赡为粒径的几何平均值，d 杪= 型n 为粒径的对数分布在h 到i n x + d l n x 范围内的粒子数占总粒子数的百分比，为粒径分布的几何标准偏差。磁和的定义式如下：lx g = 划x t x 2 x j v 。= ( n x d 妒) 加= l - i x 却( 2 5 )驴e x p , i - f f 7 - 1 7 卸 ( 鼍笋地2 ) 毛( 2 4 ) 式是粒径的对数的分布式，将它化为粒径分布式为：胁警2 丽1 孑酬等】由统计学公式可以求出粒径的算术平均值：x a = lf ( x ) x d x也可以得到粒径的立方根值，称之为等效粒径：( 2 _ 6 )( 2 7 )( 2 8 )工。：f f ( x ) x 3 d x ( 2 9 )我们在分析过程中采用常用对数分布，缈采用百分频率，( 2 - 4 ) 式可化为：d 沙1 0 0一= - ! = = 一d l n x一2 万l n c r ：6e x 卅莘j协利用以上粒径分布理论结合m a t h m a t i c 数学分析软件，我们就能对t e m 底片上的粒径分布进行统计分析了。由于磁性液体中磁性微粒的粒径分布是遵从对数正态分布的，因此我们在取粒径测量间距时是按照等比数列划定区间，d x = x 2 一而= , , 2 x 。一五，这样取就能让对数间隔为一常数即d i n x = h a 4 2 = 0 3 4 6 ，便于统计处理。经对每个样品的底片进行粒径测量得出实验数据如表2 - 6 。表中粒径为实际从照片读到数据除以放大倍数，为微粒的实际粒径，单位均为刀，竹o两南大学硕十学位论文表2 - 6c o f e 2 0 4 、p - n i f e ；2 0 4 纳米微粒粒径数据分析表粒径间距间隔中对数间百分频粒子总样品编号d nn 值工隔中值率d 少数nx i恕4 5 9 76 5 0 l5 5 4 91 7 1 3 63 32 4 9 66 5 0 19 1 9 47 8 4 72 0 62 2 21 6 7 9 39 1 9 4t 31 1 1 02 4 0 6 94 3 83 3 1 3 2c o f e = 2 0 1 3 2 21 2 7 60 3 5 11 31 8 3 91 5 6 9 52 7 5 3 34 4 53 3 6 6 l1 8 3 92 62 2 2 01 3 3 9 81 7 71 3 3 8 92 63 6 7 7 43 1 3 8 93 170 5 2 90 9 81 3 8 61 1 8 30 1 6 8 l60 4 8 7 81 3 8 61 9 61 6 7 3o 5 1 4 6l o0 8 1 31 9 62 7 7 22 3 6 60 8 6 1 28 16 5 8 5p - - n i f e a 0 41 2 3 03 3 3 40 1 7 9 52 7 7 23 9 23 3 4 61 2 0 7 81 0 4 48 4 8 7 83 9 25 5 4 44 7 3 21 5 5 4 36 75 4 4 75 5 4 47 8 46 6 9 21 9 0 0 92 21 7 8 8 6根据从t e m 底片上读取的数据，利用m a t h m a f i c 5 0 软件计算得出了上述2 中样品的几何平均粒径x g 和几何标准偏差盯。，并根据( 2 - 7 ) 、( 2 - 1 0 ) 式得出上述样品的粒径分布式，实验点理论拟合分布曲线如图2 5 所示。1 2图2 - 5 粒径分布图( a ) 为c o f e , 2 0 4 纳米微粒；( b ) 为p - n i f e 2 0 4 纳米微粒t e m 图像表明，c o f e 2 0 4 微粒与p - n i f e a 0 4 微粒均基本上为球形。第二章磁性液体的制餐及其表征鼍量量量鼍鼍曼曼曼皇曼量曼量皇舅蔓曼曼皇,_qii 量曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼皇曼曼曼曼皇曼量曼曼曼皇曼曼曼曼鼍从c o f e 2 0 4 微粒的t e m 照片统计分析后，得出c o f e ；2 0 4 微粒的粒径分布如图2 5 ( a )所示，其粒径中值为1 2 7 6 r i m ，粒径分布函数如( 2 1 1 ) 式所示：厂( z ) ：坐e x p _ 4 0 6 ( 1 n x - - 2 5 5 ) 2 ( 2 - 1 1 )工从p - n i f e 2 0 4 微粒的t e m 照片统计分析后，得出p - n i f e = 2 0 4 微粒的粒径分布如图2 - 5 ( b )所示，其粒径中值为3 3 4 n m ，粒径分布函数如( 2 1 2 ) 式所示：( z ) = 丝e x p 一1 5 5 2 ( i n x 一1 2 1 ) 2 】( 2 1 2 )表2 7c o f e ：2 0 4 、p - n i f e 2 0 4 纳米微粒粒径算术平均值表( 聊1 )藉、絮几何平均粒径x |算术平均粒径】等效粒径x tc o f e 硷0 41 2 7 61 3 5 61 5 3 4p - n i f e 2 0 43 3 43 4 03 5 1 8从图2 5 可以看出，实验测量的数据点与拟合图像很吻合，说明离子型磁性液的微粒粒径满足一定的对数正态分布。从表2 - 7 可以看出，几何平均粒径 算术平均粒径 等效粒径，计算中通常用几何平均粒径和算术平均粒径来表示磁性液体粒径的大小，但是在考虑到与体积相关的量时，就必须使用等效粒径，因为等效粒径是体积统计平均的结果。2 3 结论通过x r d 、e d x 、x p s 对c o f e 硷0 4 、p - n i f e 2 0 4 及n i f e q 0 4 纳米微粒进行分析，可知，实验中所用的c o f e 2 0 4 纳米微粒就是c o 和f e 的氧化物，所用的p - n i f c 2 0 4 纳米微粒为n i ( o h ) 2f e o o h 的混合物，通过8 5 0 0 c 焙烧的p - n i f e 2 0 4 为n i f e , 2 0 4 纳米微粒。通过t e m的分析，可以得出，c o f e 2 0 4 纳米微粒粒径约为p - n i f e ；2 0 ,米微粒粒径的4 倍。1 3第三章磁性液体的制备及稳定性分析皇曼曼曼量曼皇曼曼鼍iiii ：i,!iiiii 曼曼皇曼曼曼曼! ! 曼曼皇曼皇量曼皇曼曼曼量量量曼曼皇第三章磁性液体的制备及稳定性分析3 i 磁性液体的制备简介磁性液体一般由磁性微粒、基液和表面活性剂三者组成。在此基础上加入非磁性的微粒可制备出有新性能的复合型磁性液体。磁性液体按照不同的分类标准有不同的分类方法。根据磁性液体材料中所用的铁磁性固体微粒种类的不同可分为：铁氧体磁性液体，金属磁性液体，氮化铁系磁性液体，复合微粒磁性液体。根据纳米磁性液体材料所用的基液种类的不同可以分为水基类、烃类、酯类、二酯类、碳化氟类、水银类、碳氢化合物类、聚苯醚类等，根据纳米磁性液体的不同用途选择不同的基液。根据磁性液体的组成部分制备