（无机化学专业论文）含中性配体的磺酸银配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 本文合成了未见文献报道的6 种含有中性配体的磺酸银配位聚合物，系统地研究了 含氮中性配体存在时磺酸银配位化合物的结构。为了探索中性配体的特性对磺酸银化合 物结构的影响，我们有意识地选择了六种磺酸根配体，l 1 = 对氨基苯磺酸根离子， l 2 = 2 ，5 二氯4 氨基苯磺酸根离子，l 3 = 2 萘磺酸根离子，l 4 = 6 氨基1 一萘磺酸根离子， l 5 = 5 一磺基水杨酸根离子，l 6 = 8 羟基喹啉5 磺酸根离子；还选择了一种中性含氮配体即 4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 - b i p y ，发散双齿配体) 。合成了6 种新颖的带有中性配体的磺酸银 化合物。 【a g ( l 1 ) ( 4 ，4 - b i p ” 。n h 2 0 ( 1 ) ， a g ( l 2 ) ( 4 ，4 - b i p y ) n + 0 5 n c h 3 c n ( 2 ) ， a g ( l 3 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】n + 2 n h 2 0 ( 3 ) ， a g ( l 4 ) ( 4 ，4 _ b i p y ) 】。n h 2 0 ( 4 ) ， 【a 9 2 ( l 5 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 2 h 2 0 ) 。n h 2 0 ( 5 ) 和 a 9 3 ( l 6 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。n h 2 0 ( 6 ) 。 在这里，详细描述了上述6 种含4 ，4 一联吡啶的磺酸银配位聚合物的合成和结构。 所有化合物的晶体结构都通过单晶x 一射线衍射确定，都具有聚合的l d 链状结构。并通 过氢键和n 堆积作用自组装成超分子化合物。而且还讨论了化合物l 、2 和5 在室 温下的光致发光特性。此外，还使用红外光谱分析以及元素分析对这6 个化合物进行了 表征。 关键词；中性配体；银；磺酸根配体；配位聚合物；白组装；超分子 a b s t l 曩c t i n t h i sp 印e r ，s i xn o v e ls i l v e “i ) s u l f o n a t ep o l y m e r sc o m a i n i n gn e u t r a ll i g a n dw e r e s y n t h e s i z e d ，w h i c hh a v en e v e rb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h i sa n i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a t i c a l e x a n l i n a t i o no ft h cm u c t l l r e so f t h es i l v e r ( i ) s u l f o n a t e si n c o r p o r a t i n gn e u t r a l l i g a n d s 1 no r d e r t os u r v e yt h ei n n u e n c eo ft h ep r o p e r t i c so fn e u t m ll i g a n d so nt h es t r u c t u r e so fs i l v e r ( i ) s u l f o n a t e s ， s i xk i n d so fs u l f o n a t e 趾i o n s1 i g a n d s ( l 1 =4 一a m i n o - b e n z e n e s u l f o n a t e ， l 2 = 2 ，5 d i c h l o r o 4 a m i n o _ b e n z e n e s u l f o n a t e ， l 3 = 2 一n 印h t h a l e n e s u l f o n a t e ， l 4 = 6 _ a m i n o 一1 n a p h t h a l e n e s u l f o n a t e ，l 5 = s u l f o s a l i c y l i ca c i d ， l 6 = 5 s u l f 0 8 一q u i n o l i n 0 1 ) a n da k i n do fn e u t r a l l i g a n d ( 4 ，4 - b i p y r i d i n e = b i p y ad i v e 唱e n tb i d e n t a t el i g a i l d ) a r ee m p l o y e d s i x n o v e ls i l v e r ( i ) s u l f o n a t ec o n t a i n i n g 4 ，4 _ b l p yl i g a n dh a v eb e e n 昭n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ： h e r e i n ，、v ed e s c r i b et 1 1 ed e t a i l so ft h ep r c p a r a t i o na i l dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es i xn o v e ls i l v e r ( i ) s u l f o n a t e p o l y m e r sc o n t a i n g4 ，4 _ b i p y r i d i n e ： a g ( l 1 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】n n h 2 0 ( 1 ) ， a g ( l 2 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】。0 5 n c h 3 c n ( 2 ) ， a g ( l 3 ) ( 4 ，4 b i p y ) 】n 2 n h 2 0 ( 3 ) ， a g ( l 4 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 。n h 2 0 ( 4 ) ， a 9 2 ( l 5 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 2 h 2 0 ) n n h 2 0 ( 5 ) a n d a 勖 ( l 6 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) h n h 2 0 ( 6 ) a 1 1t h ec r y s t a ls t m c t u r e sh a v eb e e nd e t e m l i n e db ys i n g l e c r y s t a l x r a yd i m a c t i o n ，a i l dt h es i xc o m p o u n d sc a f lb es u m m a r i z e di n t oo n e d i m e n s i o n a lc h a i n p o l y m e rs t r u c t u r e ，h o 、v e v e r ，a l lt h ec o m p o u n d ss e l f _ a s s e m b l e di n t om u l t i d i m e n s i o n a l i t e sv i a h y d r o g e n - b o n d i n g a n d7 【丁c s u p r a m o l e c u l a r i n t e m c t i o n s m o r e o v e rt h el u m i n e s c e n t p r o p e n i e so fc o m p o u n d1 2a n d5a r ea l s o d i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h ec o m p o u n d sa r ea l s o c h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a la n a l y s e s k e y w o r d s ： n e u t m ll i g a n d ；s i l v e r ；s u l f o n a t e1 i g a n d ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；i n t e r a c t i o n s s u p r a m o l e c u l a r 独创性声魄 零久声明联呈交豹学位论文是本夫在馨辩疆导下送行豹磷究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和数 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表域撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用避靛材料。与我一网工 乍的同志对本研究所骰的任何贡献均已 在论文孛终了弱确豹浚鹾并表示落意。 学位论文作者签名：塑壅日期：兰竺兰：! ：兰 学位论文版权使耀授权豢 本学位论文作者究全了解东北师范大学肖关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构邀交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授投东北师范大学可以将学位论文豹全部豉部分内容编入有关数 据簿逡霉亍检索，哥竣采麓彩霞、壤露或其它笈翱手段豫存、汇缡 学位论文。 ( 保密的学位论文谯解密后适用本授权书) 学位论文作者签名糊 指导教师签名 爨 期：滋：，y 疆 翔 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 壹挫塞些魁基堂隧 道讯憋韭： 砉挞凌翘夔 电话：立9 3 2 ：3 q 9 2 2 郎编： i 3 21 q i 噬 第一章引言 化学是一门能够创造新物质及分予聚集体的科学，探索新的台成方法与合成结构新 颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是合成化学的最重要的部 分。 美国著名化学家s l e p h e njl l p p a r d ( 斯蒂芬劳帕德) 1 9 9 8 年在探讨化学的未来2 5 年( c e n l 9 9 811 2 ) 时说，“化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质， 而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美 而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子，赋予我们从事创造劳动 的机会，i 町这正是其它学科所不能嫂美的。”合成化学是化学学科当之无愧的核心，是 化学家为改造世界创造社会未来最有力的手段。化学家不仅发现和合成众多天然存在的 化合物，同时 x 在这些作用力驱动下，把具有特定结构和功能的组分或建筑块按一定的方式组装成新的 超分子化合物。超分子化学已成为当前配位化学、材料和生命科学等领域中的主流和热 点之一，并呈现出突飞猛进、方兴未艾的发展趋势。在无机化学方面，超分子化学的研 究包括晶体工程、配位聚合物和金属纳米分子。超分子概念的引入也赋予了配位聚合 物更强的生命力。 1 2 配位聚合物 澳大利亚的r o b s o n ( 瓦伯森) 教授等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概 念应用到配位化学中，不仅将超分子化学的研究范围进一步扩大，而且开创了配位聚合 物的先河。在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为 明确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起 来，从而获得具有各种各样、精彩纷呈的零维、一维、二维和三维结构的功能的配合物。 而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终 产物的结构和性能。从2 0 世纪9 0 年代初期丌始，配位聚合物方面的研究逐年增多，如 图l 一1 所示。 图1 1 ：涉及关键词“c 0 0 r d i n a t l o np o l y m e r ”的发表论文数年度对照( 来自s c i f i n d e r ) 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网 络结构的配合物，是晶体工程应用于超分子化合物的具体体现之一。它们是通过过渡金 属和有机配体的自组装而形成的，它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表 现出其独特的性质。化学家利用配位键及各种分子作用力，诸如氢键、芳环堆积作用等 ”，构筑拓扑结构和聚集结构新颖的大量配位聚合物，并探索这些聚合物的自组装、定 向组装方法，探索它们在化学与材料科学中的潜在应用，甚至寻找具有美学价值的分子 拓扑结构。为了达到这些目标，大量的刚性或柔性、对称或不对称有机桥连配体被用于 将各种各样的金属离子或金属原子簇连接成为维数不同，结构各异的超分子聚集体。与 此同时，这些配位聚合物在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁材料等多 方面潜在的应i e f j 价值也逐步显露出来”】。 结构新颖和性能优良的配位聚合物源源不断地被合成出来，配位化学研究已经取得 2 了许多令人兴奋的成果。通过配体与余属离子的配位自组装，可获得具有特殊功能的配 位聚合物，这类化合物集多孔性、孔道可设计性和客体选择性于一身。我们设计手性配 体樟脑磺酸与银白组装，获得了手性磺酸银配位聚合物，可能具有潜在的手性分离特性 和非线性光学特性。 如何控制反应条件，定向组装出目标化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之 一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目 前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体性质( 可具体分为配体中给 体基团性质、配位齿数目、配体配位点问间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的 配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离 子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面) 、反应 物配比甚至溶液的p h 等。在这些因素中，配体和会属离子的影响是决定性的，整体 结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测，但是其它细微的控 制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网络结 构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑 结构产生重要影响。 配位聚合物的合成通常采用常规的溶液法、扩散法( 包括蒸气扩散法、液层扩散法 和凝胶扩散法) 以及水热及溶剂热合成法，这三种方法相互补充，有时不同的合成方法 能产生具有不同结构和功能的化合物【2 3 “】。 ( 1 ) 常规的溶液法：将选择的金属盐、有机配体按一定的比例溶解在适当的溶剂 中，静置使其自组装产生金属一有机超分子化合物晶体的方法。实践证明，这种缓慢结 晶过程往往是成功之路。这种方法合成配合物时，溶剂的选择是很重要的，一种良好的 溶剂是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解，溶液的酸度对反应产率和产物分 离有很大影响，控制溶液的p h 是合成配合物的关键。我们通过大量实验，初步找到了 磺酸银的合成方法，找到了比较合适的溶剂，找到了判断晶体中是否含银的方法( 稀硝 酸氯化钠法和灼烧法) ，之后再进行单晶x 一射线分析测试，以提高测试的成功率。 ( 2 ) 蒸气扩散法：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性配 体，常用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中，使溶液达到过饱和而析出晶体。 ( 3 ) 液层扩散法：将适当的金属盐、有机配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地 将一种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。 ( 4 ) 凝胶扩散法：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金 属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上反应而析出晶体。 ( 5 ) 水热或溶剂热法：水热或溶剂热合成法是指在密闭体系中，在定温度和压 力下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜内进行。水热合成是 以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 2 0 0 ) ，在水的自升压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下， 原始混合物进行反应，而获得单晶的方法。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类、胺类、 乙腈和吡啶等。这种方法特别适用于常规溶液反应难于合成的化合物以及非常难溶或= ：i f ： 溶的化合物，这种方法易得到一些结构特殊的高维配合物，但合成的条件的规律不容易 3 掌搬。 1 3 金属磺酸配合物 至今已经发现，金属有机膦酸盐可用作离子交换剡、吸附荆、传感器、质子导体、 j 线性光学秘瓣、光学灞篷车季辩、继纯裁及备释客体籀入分子静主体等方蕊，因魏会瘸 有机膦酸盐化学得到了迅速发展。c l e a r f i e l d ( 威尔斯) 教授对1 9 9 8 年以前的金属膦酸 热功麓配合物研究工作微了综述f 2 5 “2 “，福建物质结秘硬变蹶躲毫江高教授对1 9 9 8 年以 看的金属膦酸豁功能配合物研究进展进行了综述“。磷酸撤离子r p 0 3 。中的p 0 3 。 基团与金属的配位能力很强，大多数被报：i i 耋的二价过渡金属有机瞵酸盐是二维层状结 撼。粳毙之下，疆酸l 车为表嚣活憋裁霸染糕在工受土簿羞悠久懿历变，毽可馋为潜在蕊 液晶和非线性光学材料，但磺酸( r s 0 3 h ) 类化合物的结构报道却很少。在过去二十年 中，无机化学家主要倾向与磺酸鼓近似磷酸盐研究，r s 0 3 一的醚位性质没有德到人们非 常系统靛研究，箕主簧的原因楚幽于磺酸( r s 0 3 ) 被广泛豹认为是较弱的配体，在过 去的合成和结构研究中，仅作为典型的不配位离子被大量的应用。磺酸根离子r s 0 3 一中 的s 0 3 一基团懿鸯与膦羧缀离子r p 0 3 中鲍p 0 3 。基因一撵戆立镎缝稳，都基有含三令氧 原予的基本单元。带有有机蓦团，并且都可被成功的用于产生有特殊功能的结构。它们 的不同在于膦酸带有两个单位的负电荷，而磺酸带有一个单位的负电荷，且磺酸类化合 貔中金，| i 霉与襞源予静楗匿 睾雳& 较弱。当然对于大多数过渡金瓣配合壤塞说，磺酸壤离 子一般被认为是与过渡惫属弱相甄作用或魑非相互作闱的i 2 ”，尤其是三氟磺酸根离予的 配佼化学证明了这一观点，l a w e n c e ( 劳伦蛳) 关于三氟磺酸根离子的配经化学发淡了 一篇综述粒s j 。磺酸辗离子被认为怒较弱酌配髂的观点已经被在肖永静条佟下合成的过渡 金属磺酸盐的晶体结构证明【2 9 ”】，大多数这种化合物都显示出垒属离子是完全水合的， 焉磺酸攫离予只作为挠簿离子1 3 叭。在有水熬条 牛下，大多数金聪离子的磺酸配合物中， 磺酸根离子不能够有效地从原始的配位环境中取代溶剂分子。憾是，过渡愈属离子对磺 酸根离子的亲和力可以邋过其他有机配体进行调节，例如，从水溶液中获得的磺酸铜是 承会铰褰子懿磺酸藏，貘酸壤褰予与钢离子没套配篷，但是c 在与煮穰羧配位君，能 与。s 0 3 一的氧原子形成弱配位1 4 “。但碱余属离子，较大的碱土企属离子和银离子的磺酸 配合物属于例外，这些离子的共湖特点是都商可变的鼹位数和多穗几何构溅。掘文献报 道，磺酸可与第一主获及第二主羧金属离子形成配位纯合物，箕配位形式以脚到站。桥 连不等【2 8 3 2 02 1 。大多数碱盒属和碱土金属的芳香磺酸赫鼠有无机有机层状结构【4 3 】。此外， 磺羧还可以与r 越、e u 等离子配位睁“。因此，磺酸更逡餍于软金属囊子，如采运羟! | 缮当， 也能生成稳定的配位化合物。 中国科学院福建物质结构研究所的毛江高教授将磺酸作为篇二配体引入到稀士有 稳麟酸黧 本系中，酋铡报道了骥羧。袋酸稀配台物，其有复条静二缝瑟羧结橡。褥二| 二 离子由瞵酸配体桥连成维链状结构，这贱一维链进一步通过磺酸配体桥连而成层状结 构，大大改善了配合物的发光性能”。中山大学蔡继文教授的研究结果表明磺酸化含物 可髓具有与会耩瞵酸类 娃的结构与功琵举l ，而且，。s 0 3 一基团可翔一个、两个或所有的 氧原子与金属配位，其配位方式多样化并具有灵活性和可修饰 焦，使愿会属磺酸盐的酲 位结构比金属膦酸盐更加丰寓多炱，并有可能形成刚性的金属膦酸赫所不能形成的多孔 柔软臻褐。2 3 年c 就帮s 撼m i 摊发表了一鬻练逐1 4 6 l ，对磺黢锾耨磺酸锥韵缩褐稻功 能特性的研究，j 丕综选了由共配位和其它分子问弱楣互作用面构建的固态磺酸鏊团的趣 分子化学。a t 、o o d 等人对杯( 4 芳烃多磺酸黼和杯 5 】芳烃多磺酸赫进行了综述【4 ”，蔡继 文则瓣芳香烃懿攀骥酸帮二磺酸麓结搀躬多样牲和优先熊配经方式遴行了综述p 鞋。总 之，和羧酸枯和膦酸盐相比，磺酸的配位化学还没商引起化学家的足够重视，还没有褥 到很好的研究，还没有受到广泛的关注。 1 4 磺酸锻配合物 扶运死年来鹃文献发现，磺酸箍亿台耪静磺究处于剐鳓莛步的阶段，遮主要是由于 磺酸的弱醮位能力决定的，尽管磺酸与膦酸都具有a b 3 的基本錾元，但其翳位能力与滕 酸却相差很远。只有少数的几种金属离子可以与磺酸上的氧原子发生配位作用，但是磺 疆镶燕恻舞翡，有一些磺酸锻配会物已较报邋p ”l 。最近，因发现箕灵活豹配位方式， 有趣的无机有机层状结构，选择性和可逆性窍体吸附特性以及它们矮入客体分子的能 力p 卜珏j ，设计和合成磺酸银化台物开始得到一些的熏视。已报道的大多数磺酸银化合物 懿基本结椽模式豁是2 转层终梅，簿一个磺酸校配体与晃令锻离子配位，这与金属麟酸 枯具有很大的相似性。在这些二维网络结构中，无机组分作为刚性结构支撵着侧基或有 机部分。对磺酸锻化合物的合成和较为深入的研究，从加拿大的s h i m i z u ( 史密祖) 荚 子对琴磺酸镶秘对甲摹磺酸锻结穆熬论述开始。这整纯台物翡缮梅与会疆瓣酸赫檑 菇都 县有层状的结构，在有机磺酸层状化合物中，磺酸基团上的氧原予与无机金属离子配位， 形成m o s 的配位作用，进1 雨构成二维的由无机层s 0 3 。m 0 3 s 和有机层r ( r 为磺酸 上的豢搬基霪) 交骛出瑗款爨状化会物。无提攫闼静r 基鞠在纯合物鼢擒戏中怒翻支柱 的作用，又使得有机磺酸盐具有潜在的化学分离及催化功用，同时，客体分子的介入也 为新蝥有机无机条纯材料的制各提供了强有力的方法。当有机基团r 微小的变化时， 就能等致磺羧根燕子播连方式翡改变。铡熟，在对警苯磺羧锻中每一个磺鼗援离子楱连 五个象属中心( a g 配位数为8 ) ，而苯磺酸银中簿个磺酸根离子桥连六个金属中心( a g 配 位数为9 ) ，这是一个非常迷人的屡状结构，如图1 2 所示，对比了对甲苯磺酸银和苯磺 骏银的层结孛句1 4 引。 蔓予磺酸投离子与银裹予郡属于较性憨离子，因嚣在0 镪过程中获稼 了稳定的化合物。大多数磺酸银主要生成了层状网格结构，如圈1 _ 3 所示。 图1 21 2 - a 对甲基苯磺酸锇1 2 - b 苯磺酸银 圈 。3 1 3 吨对甲鏊苯磺酸镊蠡鼋层状结构l 一3 - b 苯磺酸锻静罄捩结构 目前，由a g ( c f 3 s 0 3 ) 和含n 或含o 的第二配体组装的配位聚合物已被合成和研究 f ”】。这些骚究圭要集中在基予赣型多蕊配钵聚合配经静超分子纯学帮晶藩工程上， c f 3 s 0 3 一的作用并没有被详细讨论，而只是作为抗衡离子被讨论。值得注意的是一些含 n 第二熬俸数磺酸银讫合貔已经被摄道，这些磺酸锻纯会麓由予第二琵髂豹存在，显示 出了不同的键合方式。而且第= 粥体的存在和改变对磺酸银化合物的结构产生很大的影 响，这秽影响邋零是提当慷入的泌8 3 l 。然嚣，第二二耍l 体憋存在黠骥酸锻续橡影酾躲系绞 研究工作还很少见。 a g 的氧化数有+ l 、+ 2 、+ 3 棼三聍，一价镶化舍物楚银佬合甥款主要维戒部分，由 第二章实验部分 2 1 仪器 僵滠磁力攫择嚣8 5 2 黧 上海恚藏电子有淹责任公蠲 电子天平f a l 0 0 4 上海天平仪器厂 x 射线楚射仪a p e xc c d b m k e f 公司 x 射线衍射仪r i g a l ( ur - a x i s 日本理学 干燥箱 1 0 l a 。2 型上海市实验仪器总厂 三蒡l 蘩耱分拆仪 w f 珏。2 0 3上海稿莘尊实盈有鞭公司 p h 计p h s 3 c 型上海精密科学仪器有限公司 荧光光谱仪c a r ye c l i p s e v a f i 箍n 公司 红外光谱仪m a g n a5 6 0f t - i r 美国n i c 0 1 e t 公司 元素分析仪 c 州o 。e r b a 1 1 0 6 意大刹 2 2 试剂 无水乙醇 无水甲醇 乙薅 氨水 氢氧化镳 硝酸银 无水碳酸钠 豢i 铯镳 浓硝酸 4 氨基苯磺酸 2 。5 二氯4 氨基苯磺酸 2 萘磺酸钠 6 氨基。l ，蘩磺骏 5 磺基水杨酸 8 羟基喹啉一5 一磺酸 肆菇+ 联懿疑 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分毒蠹缝 分析纯 分析纯 分季厅缝 分析纯 分析纯 分秽亍纯 分析纯 分褫缝 分析纯 分午行纯 分褥凌 北京北化精细化学品有限责任公司 北京j e 化精细化学品有限责任公司 天津纯学试帮有限公司 北京北化糟细化学品有限责任公司 j g 索l 鼗麟缨讫学晶有蔽袁 王公司 北京北化精细化学品有限责任公司 北京北化精细化学品有限责任公司 天滓纯学试y 螽l 毒疆公司 北京北化糟细化学品有限责任公司 北京化学试剡研究所 江苏吴江新元化工厂 北京北化精绷化学品有限责任公司 江苏吴汪薮元 十乏工厂 德圈进口 德国进口 托京市蓦平磊莲毒艺工厂 2 3x 射线单晶衍射数据的收集及缭鞫螭辑与耩修 选耩一颓逶台肇磊餐嚣魏竞美熬熬褡，将嚣傣置于8 随嚣a 箨xe e d 蘩x * 瓣线攀菇 | 囊季仪上，在5 0 k v 和4 0 m a 下，爨经石麓萃色器孳色馥瓣磁o 饕亨线( 护o 7 1 0 6 9 轰) 在 象潺下，以m 一2e 扫描方式收集数据，并羽s a d a b s 程序球刮进行吸收校正。掰有化台物 的晶体结构用s h e l x l 9 7 程序( 8 7 】( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，用s h e l x l 9 7 程序 嗍】以全距阵最小二乘法进行结构精修，所有氢原予坐标由理论加氢程序找出，对全部非 氯原子坐标和各向异性温度因子经垒距阵最小二乘法修正。化合物l 6 的非氢原予坐标 殿热参数列于附表l 。化合物l 6 的部分键长、键角参数列于表3 1 中，氢键数据液列于 液3 2 中，晶体学数据列于表3 3 中。 2 。l 本论文中所涉及的磺酸根配伴的绦构式 1 对氨摹苯磺酸摄配体( l 1 ) 2 z ，5 ，二氧一4 一氨基苯磺酸根配体( l 2 ) 3 2 蔡磺酸根离子根配体( l 3 ) 4 6 氮基1 荣磺酸根配体( l 4 ) c c l 0 了8 0 2 n 0 审 a 9 1 一n 3 b 键长分别是2 1 8 4 ( 2 ) 和2 1 8 8 ( 2 ) a 。磺酸基中的1 个o 原子同时与2 个a g 原子 配位，而另外2 个0 原子不与a g 配位。0 1 a g l a - o l a 和a 9 1 - o l a a g l a 键角分别是 7 9 7 。和1 0 0 3 。 ，有趣的是，0 1 一a 9 1 a 一0 l a 和a 9 1 一0 1 a a 9 1 键角之和是1 8 0 。， 0 1 a g l a 0 1 a ，a 9 1 0 1 a a 9 1 a ，0 1 a a 9 1 0 1 和a 9 1 0 1 一a 9 1 a 键角之和是3 6 0 。，表 明a g l 、0 1 、0 1 a 和a 9 1 a 四个原子共平面，a 9 2 0 2 单元为四员环，呈菱形中心对称。 a 9 1 a g l a 距离是4 1 叭a ，超过了范德华半径所允许的a g - a g 之间的3 4 0 a 的距离【3 8 j ， 因此，银离子之间没有形成金属键。4 ，4 联毗啶中的两个吡啶环的二面角是4 0 。， n 2 一a 9 1 - n 3 b 键角是1 6 4 9 6 ( 1 0 ) 。，a g 离子与4 ，4 - 联吡啶直接桥连形成a g - b i p y 链。 a g b i p y 链与磺酸基以2 方式桥连成新颖的1 d 无限双链聚合体，对氨基苯磺酸配体在 链上的呈相反走向，见图3 2 所示。 幽3 2 化合物1 沿c 轴方向伸展的1 d 无限双链图( 省略了全部h 原子和h 2 0 分子) 另外，在化合物1 中存在1 个晶体学上独立的水分子( 晶格h 2 0 分子) ，这个客体 h 2 0 分子没有显示出任何的共价相互作用，不与银离子配位，而是与来自不同磺酸根配 体的o 原子和n 原子形成氢键。如图3 所示，氢键数据列于表3 2 中。 h 2 0 分子作为h 的接受体与氨基中的n 上的h 原子形成氢键， n l o w l a = 2 9 8 0 ( 4 ) a ，h 2 0 分子又作为氢的给予体，分别与两个磺酸基中不参与配位的两个o 原子形成 氢键， 0 w 1 0 3 c = 2 7 7 1 ( 4 ) a ，o w l 0 2 b = 2 6 8 l ( 4 ) a 。结果在两个相邻的双链之间通 过氢键相互作用，形成了由1 2 个原子组成的不连续的环，使磺酸阴离子之间连接起来， 自组装成2 d 层状结构，见图3 3 。在磺酸配体与4 ，4 一联吡啶分子之间不存在兀堆 积作用。 篙，了 0 3 0 1 c j h v l c ? v 1 a ，7 “v 1 d 、d “1 c y “1 圣 舟 图3 - 3 ：化合物1 的氢键幽( 氢键用虚线表不) 配位聚合物中的配位共价键和氢键这两种分子间的作用有着极好的互补性，一般来 说，包含共价网络或金属配位网络的晶体材料，通常要比仅靠有机构造单元之间的氢键 作用形成的网络结构稳定得多。因氢键具有极好的方向性和选择性，在晶体工程中扮演 重要的角色。r o b s o n 和d e s i r a i u 等阻9 1 分别在配位键和氢键形成化合物的研究领域中做 了大量的基础工作。当配位键和氢键协同作用到合成的操作与修饰、主客体应用、分予 识别、分离和催化上时，有着比其中任何一种键更广泛的应用【9 2 。9 4 】。 3 1 3 结构讨论 化合物l 与母体化合物相比，结构有很大的差异。在化合物1 中，a g 原子是四配 位，呈扭曲的四面体构型。配位的2 个o 原子来自两个不同的磺酸配体，2 个n 原子来 自2 个不同的4 ，4 联吡啶分子，化合物1 呈1 d 结构。而母体化合物对氨基苯磺酸银( i ) 的结构【9 5 】是，a g 离子与来自三个不同的磺酸基o 和一个氨基n 配位，a g 原子呈四配 位，呈扭曲的四面体构型，配合物呈2 d 结构。中性配体4 ，4 ，联吡啶的引入，使配合 聚合物的维度从2 d 降到1 d ，这种结果可能是由于4 ，4 联吡啶第二配体取代了磺酸根 氧原子的配位点，显示了4 ，4 一联吡啶上的n 原子与a g 的配位能力更强，这样磺酸基 团就不能像在母体化合物中那样更多的与银离子配位。因此，与a g 离子配位的磺酸基 团上的o 原子的数目从母体化合物中的3 减少到化合物l 中的2 ，毫无疑问，这种变化 是由于第二配体4 ，4 联吡啶的存在。正像我们所预想的那样，由于第二配体的存在， 磺酸银的结构确实发生了很大的变化。根据以上的实验结果，我们合成了另外5 种磺酸 银化合物，分别使用了l 2 、l 3 、l 4 、l 5 、l 6 磺酸根配体和第二配体4 ，4 一联吡啶。 3 2 化合物( 2 ) a g ( l 2 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 。0 5 n c h 3 c n 的合成、晶体结构及结构 讨论 3 2 1 化合物( 2 ) 【a g ( l 2 ) ( 4 ，4 - b i p y ) l 。0 5 n c h 3 c n 的合成 1 4 鬟粪墓蒂羹雾鬻薹 露! 鬟萋 墓雌薹鸶赢羚擎襄餮矧鬻砻蕊瑟；戮霖臻薮藜辍鼍瘩弓粤薛挚i ，i ? ；l g 囊鬻蠢 第飘戮爹彰蕊絮霎甏鞭缎磐廷氯寓篱：囊墓规靼髫辨捺嚣镧瓣懈霉囊一谢 黼潋霸攀运 型喹圜凄淫澎崩鲢萌鲢，谭露臻蠡蒌萎镕罐翟漕懑溺蟊髫翌：瑟薹曝 释嚣黜睁二鼬酣题锯鼹弱截熟鲤潞堕。蚕；褥簦；萼髓鞭澄瞬壤黼苟壤雁麓嘭：鍪t 二毒嘎潮 鞲采聂疆芜辩i 喜i 疖舷茹袋撰曼纛魏鋈豢烈篓一謦誊薹阱掣蓊羹蓊黧瓣i 塑羹鼗一 薹蚕型薹蠢蘸弹瀵陵鹜爱羹嚣黧。委簿镶毫翼l 露荔牵鬏羔：薹滗，觏瑰黢雾挞9 雾嚣 主 薹囊窿嚣释鞣锅剐汝塑i 慈嚣瓤摆霸淄溪疆錾筑砭嚣鞠爱泼勇嚣鞘g 彳馥蒸鹬戮；堑 矧羹i j t l 。曼器鬈镜照嚣甥譬嚣毯雾嚣鏊瑭趁翟褊颞霪；撩黎囊雾弼罐二物珏娶释蓑琢 裙西嚣翅鬻缸| x l i p p 囊喊懂喇淄潦襄| 蓑鹾奄 ：；瓣嚣；谣套澎洋要摹奄盔溺一g _ 毛函驾 藤滔滋瀑冀馨鲢露吵醵强翠二蚋越明稠驰i = 蓊餐i 。蠢；囊g j 翥g 。薹0 豇童稀蕻辩辩 筝朔蜘签谗；强磐躺圈茸矍i 雾1 ：鬻p 嚆罐酾尉雾黟r 再，嘏嚣l 。篓i ；。科e 蘩酬删薅嶙嘤： 点谱军蠹，鏊黼蒸 霸；葡越善氐薹差醛疆誊墨荔墓连j 幕i 灏凑凌戮织p ：l j x 图3 5 ：由氢键自组装成的“z ”型1 d 阴离子链( 氢键用虚线表示) 此外，相邻的l 2 配体的芳环与4 ，4 联吡啶环之间通过n 相互作用，形成彼 此相互平行的面对面的结构，它们之间的距离大约是3 4 2 a ，表明它们之问存在强的n n 堆积作用，有趣的是，n n 堆积作用发生在不同的方向上，见图3 6 。 图3 6 ：不同方向上的n 堆积模式( 省略了h 原子雨i 溶剂c h 3 c n 分子) 磺酸阴子之间因氢键形成的“z ”型1 d 链与a g - b i p y 链之间形成交叉链，见图3 7 。 因此我们推测，a g 原子与来自l 2 配体中的o 原子弱的相互作用及n 堆积作用是 引起二面角小于配合物1 的原因。在氢键、堆积和a g o 问弱的相互作用力的 驱动下，这些特定的结构单元自组装成新的3 d 超分子结构。配合物分子内和分子刚配 体间各种形式的非共价作用就为晶体工程提供了多种多样的“零件”和丰富多彩的识别 和组装方式。从这个意义上讲，具有配体间弱相互作用的配合物也就是一个超分子体系。 6 奄轰 j 芟叔j 妒 鬻3 - 7 ：配俸l 2 帮a 争b i p y 镂邋过n 堆积和氢键佟用形成的交叉翻( 省蜷了萁它h 原子拳湃 荆 分子) 不参与配位的磺酸配体之间存在一定的距离，形成沿b 轴方向上的通道，见图3 培。 通道大约摄7 2 8 2 5 4 6 2 a 。激明配体l 2 与4 ，4 + 联吡啶之间存在短躐离的相互作用。 窖体乙麟分予趣劐遣填充程这令蕊求逶道内，客终乙疆分予霹认为怒在分子堆积过程中 起到了壤态合适尺寸孑l 道的 窜翊。 圈3 港麓方疑 枣疆靛l d 蘧程壤宠在蠛承遂遂痰粒乙麟分予 3 。2 3 缭构讨论 不配位的阴离子不但越翁平衡电荷的作用，而且它还具有令人兴裔的模板功能，调 控超分子建筑块的自组装一”。风然n n 堆积魁一定方向上的弱相互作用，比氢键的强 度弱，但怒却直接影响着网络结构的形成”l 。这种n 堆积作用是配合物分子间识别 懿基继。我们合成鲍六个酝会物中，除了配合物| 井，它倪都存在丰褰浆t n 堆积律 17 用，结果形成了超分子建筑，使晶格的维度从l d 增长到3 d 。 同化合物1 比较，化合物1 中的磺酸基拥有2 配位模式，而化合物2 中的磺酸基 不配位。配合物1 中的磺酸o 原子与a g 配位，但维度1 d 链，虽然配合物2 的磺酸基 与a g 不配位，但通过氢键、n n 堆积及a g o 间弱的相互作用组装成3 d 超分子结 构，这变化无疑应归功于第二配体的引入，第二配体的引入，创造了产生n n 堆积作 用的条件，a g - n 咖，构成化合物1 6 的主体1 d 链结构。另外，比较配合物1 和2 ，在 l 2 配体中由于2 个氯原子的取代，使l 2 与a g 离子的配位能力减弱，造成与a g 不配 位。 为了获得有第二配体存在时对母体磺酸银结构的影响，在我们的研究中，也获得了 配合物2 母体银盐的单晶，并测得了晶体结构，a g 是三配位的，分别与来自不同磺酸 基的o 原子、n 原子及水分子中的0 原子形成“t ”配位模式，晶体结构呈1 d 锯齿链 状聚合物，与配合物2 有显著的区别，中性配体4 ，4 ，联吡啶的引入，使银离子与磺酸 阴离子不配位，这种结果可能是由于4 ，4 联吡啶第二配体取代了磺酸根氧原子的配位 点，显示了4 ，4 一联吡啶上的n 原子与a g 的配位能力更强，这样磺酸基团就不能像在 母体化合物中那样更多的与银离子配位。 3 3 化合物( 3 ) a g ( l 3 ) ( 4 ，4 _ b i p y ) 】。2 n h 2 0 的合成、晶体结构及结构讨论 3 3 1 化合物( 3 ) 【a g ( l 3 ) ( 4 ，4 b i p y ) 】。2 n h 2 0 的合成 将o 1 1 5 9 ( o 5 m m 0 1 ) 2 一萘磺酸钠溶于5 m l 水中，用稀硝酸调节溶液的p h 约为6 ， 将0 0 8 5 9 ( o 5 m m 0 1 ) 硝酸银溶于5 m l 水中，将两溶液混合，搅拌1 0 分钟，得白色沉淀， 然后过滤，分离出沉淀并洗涤，滴加氨水使沉淀完全溶解。将0 0 9 6 9 ( o 5 m m 0 1 ) 4 ，4 联吡啶溶于5 m i 甲醇中，再将两溶液混合，搅拌2 0 分钟，过滤，将滤液放置在常温避 光处，随着溶剂的蒸发，2 周后析出无色棒状晶体( 产率：6 8 ) 。元素分析( ) ：理论 值：c4 7 3 5 ，h3 7 8 ，n5 5 2 ；实际值：c4 7 4 0 ，h3 7 0 ，n5 5 0 i r ( k br ，c m “)3 4 4 l ( m s ) ， 3 0 9 1 ( w ) ，3 0 4 5 ( w ) ，1 6 4 7 ( w ) ，1 6 0 7 ( m s ) ，1 5 3 3 ( w ) ，1 4 2 0 ( s ) ，1 2 2 3 ( v s ) ，1 1 9 3 ( v s ) ，1 1 3 5 ( v s ) ， 1 0 8 9 ( v s ) ，1 0 3 1 ( v s ) ，9 1 3 ( w ) ，8 2 9 ( m s ) ，8 0 8 ( s ) ，7 6 7 ( m s ) ，6 7 6 ( v s ) ，6 2 2 ( m s ) ，5 6 7 ( m s ) ，5 0 7 ( w ) ，4 1 8 ( w ) ， 3 3 2 化合物( 3 ) 【a g ( l 3 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】。- 2 n h 2 0 的晶体结构 x 一射线分析显示化合物3 具有与化合物2 相似的聚合1 d 链结构，如图3 9 所示。 c 2 c 3 c 4 0 3 图3 - 9 ：配合物3 的分子结构( 省略了h 原子和h 2 0 分子) l8 通过图3 9 ，我们可以看出，化合物3 中有1 个晶体学上独立的磺酸根配体和1 个 晶体学上独立的银离子，4 ，4 联吡啶同样直接桥连银离子形成1 d 链结构。a 9 1 是二j 配位，配位n 原子分别为来自两个4 ，4 联吡啶的两个n 原子。a 9 1 n 1 和a 9 1 n 2 a 的键长分别是2 1 3 4 ( 8 ) a 和2 1 6 6 ( 8 ) a ，n 1 a 9 1 一n 2 a 键角是1 7 9 4 3 ( 1 9 ) 。，因此，a 9 1 的配位几何构型可认为是典型的直线型。4 ，4 联吡啶中的两个毗啶环的二面角是4 0 1 。，与配合物1 相似，比配合物2 大。 最接近的0 原予同a g 原子的距离分别是2 9 6 0 a ，表明磺酸基与银离子不配位，只 是存在弱的相互作用，作为抗衡离子存在。相邻的a g - b i p y 链之间的距离是3 4 4 6 a ，略 超过了范德华半径所允许的a g - a g 之间的3 ，4 0 a 的距离，表明相邻的a g b i p y 链之间存 在弱的相互作用。此外，相邻的a g - b i p y 链之间不存在a g a g 金属键。有趣的是，存在 2 种n n 堆积模式，见图3 1 0 所示。第一种n n 堆积模式是在相互接近的吡啶环与 萘环之间，它们之间的平均距离是3 3 6 a ，另一种n n 堆积模式是在相互接近的吡啶 的苯环之间，它们之间的平均距离是3 3 5 a 。这两种强烈的n n 堆积相互作用使每2 条a g b i p y 链和每2 列l 3 配体之间形成相互平行的面对面结构模式，构成一组4 条1 d 链，这种结构模式，见图3 1 1 所示。 图3 1 0 配台物3 的n n 堆积模式 圈3 1 1 配合貔3 漆c 辘方向静堆积謦( 密珞了h 琢子察珏2 0 努予) 在配合物3 中，客体水分子不显示任何共价相甄作用，而是与朱配位的磺酸基团中 的o 原子形成氨键作用，磺酸赫团起到了固定水簇的作用。 水簇猩理论和实验上已被广泛的研究【9 8 1 0 0 1 ，备种各样的水簇 ( h 2 0 ) 。，n = 2 1 0 】已 经在磊体主体中被发现葶珏研究，劳且显示出不同鲶构型。然露，在磺酸镶他合物中存在 戆承簇j 蠢笨觅援莲。末簇静鬣键数撵歹l 予表3 2 中。擎鑫x 。翦线分褫轰鞠，在讫合貔 3 中，水分子之间靠强的o 。 o 氢键作用形成了水簇，水分子与附避的磺酸配钵形成 不连续的链，如图3 一1 2 所示。o w l 作为h 的给体与0 1 和o w 2 a 形成氯键，o w 2 a 既 作为h 的给体与o w l 形成氢键，又作为h 的受体与磺酸中的o ( 3 ) b 形成氢键，o w l o l - 3 ，0 5 l f 9 ) a ，o w l o w