（分析化学专业论文）新型多金属氧酸盐化合物的水热合成、结构及性质研究.pdf

关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位e 玎博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交酌学位论文是本人独立完成的，对所研究的课题有 新的见解口如4 造性的见解口。据我所知，除文中加雕说明、标注 和拷贝等复制手段保存、| 。汇编学住论囊( 纸质文本和电于文本) 。 ( 涉及保密内容的学位话变在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：i 见巩 荏童：请在相应的“口，内划tc ”。 试年6 勇 o 日 摘要 中文摘要 本文主要利用水热合成方法，从分子设计及组装的思想出发，借助不同n 和 含o 的有机配体对多金属氧酸盐阴离子结构进行“修饰”或“桥连”，合成了一些 以饱和k e g g i n 结构、饱和d a w s o n 结构、缺位k e g g i n 结构和s i l v e n o n 结构等阴离 子为构筑模块的多金属氧酸盐化合物，研究了这些化合物的合成条件及规律并对 它们的晶体结构、谱学性质、热性质以及磁性质进行了研究。 l 合成了四个饱和k e g g i n 结构化合物：两个多金属铝钨酸盐有机无机化合物，一 个银的二维多金属锗钨酸盐化合物和个多金属硅钨酸盐有机无机化合物。并对 该类化合物进行了结构测定、谱学表征、磁性质及热性质等研究。 2 合成了两个含稀土的化合物：一个s i l v e r t o n 结构的镍盐和个钇的d a w s o n 结 构有机无机配合物。并对该类化合物进行了结构测定、谱学表征、磁性质及热性 质等研究。 3 采用水热方法以钨酸钠( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) 、氧化锗( g e 0 2 ) 、n 8 1 2 ( p 2 w 1 5 0 6 2 ) 1 8 h 2 0 等为原料合成了九个过渡金属的夹心型及担载夹心型化合物。并对孩类化合物进 行了结构测定、谱学表征、磁性质及热性质等研究。 型堕查堂坌堑些堂主些! ! ! ! 垄堡圭堡兰鲨旦一 a b s t r a c t o nm eb a s i so fm 0 1 e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y ，t h ep 0 1 y o x o m e t a l a t ec o 脚p o u n d s s u p p o n e db yk e g g i n ，d a w s o n ，l a c u n a r yk e g g h ，a n ds n v e r t o n t y p ee t c - p o i y a n l o n so n t h eb a s i so fw e l l k n o w na n dn o v e lp o l y a i l i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z c db ym eh y d r o t 埘m a lt e c l l i l i q u e ，w h i c ha r e “d e c o r a t e d ”o r “b r i d g e d ”b y o 培a n i cn d o n o ra 1 1 d o ro d o n o r i i g a n d s t h es t u d yo ns y n m e t i cc o n d i t i o n sa i l dm l e s f o rt b e s eh v b r i dc o m p o u n d sa n dc h a r a c t e r i z 撕o nb yx r a yc r y s t a u o g r 印h y ， s p e c t r o s c o p i c ，t h e 肌a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n dm a g n e t i cp r o p e n i e sa r ec a i t i e do u t - lf o u rc o m p o u n d sw i t hs a t u r a t e dk e g g i n t y p ep o l y a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sw e r e s y n t h e s i z e d ：t w ok e g g i n t y p ea l u “n o t u n g s t a t eo r g a n 拼n o r g a n i cc o m p l e x e s ，o n es i l v e r 2 d g e h n a n o t u n g 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= 0 0 4 6 5 ，锨2 = o 1 2 2 3 河南大学分析化学专业2 0 0 3 级硕士论文沈月 日吾 多金属氧酸盐( p o m s ) 包括同多金属氧酸盐( i s o p o l y a n i o n ) 和杂多金属氧酸盐 ( h e t e r o p o l y a n i o “”。自从1 8 2 6 年b e r z e l i u s 报道了第一个多金属氧酸盐 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 h h 2 0 1 2 】，距今已有一百七十多年的历史了。 多金属氧酸盐有四个主要特征：( 1 ) 能稳定地溶解于水或极性有机溶剂，并在 溶液中保持固态时所具有的阴离子结构；( 2 ) 具有不同的电荷、形状和尺寸，有利 于实现分子设计和组装，便于合成出不同的分子聚集体和功能配合物；( 3 ) 可作为 电子受体，易还原为混合价簇( 杂多蓝) ，与有机兀电子给予体结合后，共存于有 机网络和无机簇之间；( 4 ) 可作为无机配体，将磁性金属离子引入化合物骨架，得 到磁性与导电性相结合的新型杂化材料。这也是多金属氧酸曲在材料科学领域被 誉为“分子器件”的主要原因j 。 目前，多金属氧酸盐的研究已远远超出了传统的k e g g i n 和d a w s o n 等经典结 构，组成元素由m o 、w 、v 等丰产元素已拓展到涵盖元素周期表的7 0 余种；已 从对稳定氧化态物种的合成研究进入到亚稳态和变价以及超分子化合物的研究； 从分立金属氧簇的合成进入以其为结构单元向高维结构的合成研究：其合成已进 入分子剪裁和组装阶段；其应用研究也已从工业催化领域逐步发展成为药物化学、 材料科学、环境科学、生命科学和电子学与技术等多学科交叉研究的热点。 一水热合成及其在多金属氧酸化学中的应用 1 水热合成简介 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成 已经经历了一百多年的历史【4 1 0 水热合成研究近百年经久不衰并逐步演化出新的研 究课题，如水热条件下的生命起源【5 - 6 1 以及与环境友好的超临界氧化过程呻1 。 水热合成是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的 6 前言 学科。因为合成反应在高温高压下进行，一般温度在1 0 0 1 0 0 0 。c 、压强在l 一1 0 0 m p a 这个范围内，所以对水热合成化学反应体系的技术要求较高，如：耐高温高压与 化学腐蚀的反应釜、程序控温设备等。 水热合成有两个特点：一是由于研究体系一般处于非理想平衡状态，因此需 应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临 界或者超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很 大的改变，使许多常温下不能进行的反应得以进行。二是水热反应具有可操作性 和可调变性。因此，利用水热合成方法可以合成出具有优越物理化学性质和结构 新颖的功能材料。 水热合成法在超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶、复合氧化物， 复合氮化物、低维化合物、有机无机杂化材料等领域均有广阔的应用。水热合成 方法在沸石的合成中已经取得了丰硕的成果，近年来水热合成方法又被引入多金 属氧酸盐的合成中，并且在有机一无机杂化材料的合成中越来越显示出不可替代的 优点：1 在水热条件下特殊中间态咀及特殊物相极易生成，因此能合成特种结构 和凝聚态的新化合物；2 有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成；3 有 利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料，并且合成产物纯度较高以及易于控制 产物晶体的粒度；4 各种物质的溶解度差异变小，从而使各种简单的前驱体以及 大量的有机和或无机的结构导向剂可被引入到水热体系中。 2 水热法合成在多金属氧酸化学中的应用 在经典的常规合成法的基础上，水热合成、室温固相合成和高温固相合成方 法制备多金属氧酸化合物近十年来才被广泛使用，但却在多金属氧酸合成化学领 域产生了革命性的变化。尤其是近年来水热合成技术的应用，结合结构导向剂有 机配体，合成了大量具有新奇结构的多金属氧酸盐。目前，水热合成已成为多金 属氧酸盐合成的主要方法之一，在多金属氧酸化学的很多领域有着广泛的应用。 1 ) 仿生化 塑亘奎堂坌堑些堂! 些! ! 塑堡堡主笙苎鲨旦 1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在s c i e n c e 上发表的利用水热方法制备的化台物 ( m c 2 n h 2 ) k 4 【v l o o l o 池o ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 l o 】的类似d n a 的双螺旋结构，成为 s c i e n c e 杂志那一期的封面( 如图i ) ，并且这个化合物的合成为无机物种模拟相关 的生物结构提供了先例。 图l ( m e 2 n h 2 ) i ( 4 i v l o o l o m 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) ，】- 4 h 2 0 类似d n a 的双螺旋结构 随后，合成化学家们开始致力于无机物结构的仿生化研究。一系列具有螺旋 或手性结构的多金属氧簇类化合物相继被合成出来( 如图2 、3 ) 1 。1 6 1 。 图2 【c o ( 4 ，4 ，- b i p y ) 2 j v 0 2 p 0 4 ) 】的双 图3 【 c o l l l ( p h e n ) 2 2 v 8 0 2 胡的双螺旋结构图 螺旋结构图 誊譬憝最嚣甏嘶 惑g露誊零 一一一塑童 2 ) 多维多孔化 多维多孔无机材料的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新型无机 材料产生了浓厚的兴趣。而在多金属氧酸盐合成领域，制各类沸石和类分子筛的 多维多孔金属氧酸盐亦成为研究热点 1 7 】。k h a f l 等人从简单的无机原料出发合成了 三维大孔的非硅分子筛型化合物c s 3 v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 】x h 2 0 【1 8 。许多不同类型的多维多 孔化合物形成( 如图4 、5 ) 【1 9 2 4 1 ，其中也包括用经典的多金属氧酸盐为基本构筑 单元的新型多维多孔化合物。 图6 【1 4 ( m o l 6 0 3 2 ) c o l 6 ( p 0 4 ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 0 j 1 0 。单元连接图 9 河南大学分析化学专业2 0 0 3 级硕士论文沈月 氧酸盐合成的一个热点。同时这也是一个将多金属阳酸盐结构研究从微观领域引 入到介观领域的一条捷径口5 1 。结合水热方法，一些结构新奇的高核簇也被合成出 来口6 。7 】( 如图6 ) 。 4 ) 多酸修饰化 多酸修饰是多金属氧酸化学新近发展起来的一个热点研究领域，通过水热合 成可实现对传统将传统多金属氧酸的衍生。通过调节金属的组成，可以改善富氧 的多金属氧酸表面，使表面氧原子活化，进而使多金属氧酸离子容易被各种有机 或金属有机基团修饰：通过修饰可以稳定亚稳态或高活性的多金属氧酸类化合物； 而被修饰的多金属氧酸衍生物又可以成为潜在的次级建筑单元，用于构筑更高纬 度的分子框架和树枝状分子网络。我们可将这个过程更形象地展示为f 2 ”： 矗j = 筏鬟+ ? 一一 枷d ：5 神川扩l w d ：e m “ 暖薹蒙+ 、一峭菇藁“、谚， m + 一一、。e w 。n 鹏啡p 。”7 篙警“8 鬻产 铲。、题鋈眇矽 蕊一、卷、一，蠛懑蠡 目前，多酸修饰化学主要有六个研究方向：( 1 ) 有机金属化； ( 2 ) 羟基化 ( 3 ) 亚氨基化；( 4 ) 卤化：( 5 ) 羧基化；( 6 ) 烃氧基化。在这些研究方向上 产生了许多结构新颖的化合物眇35 1 ( 如图7 、8 ) 。 前言 图7 【a 9 6 ( p m o l o v 2 0 d o ) l ( c h 3 c o o ) 8 h 2 0 结构 图8 化台物n 8 3 【c 0 6 0 ( 0 h ) ( c 8 h 4 0 4 ) 6 】- h 2 0 的 结构 5 ) 新型无机模板化 在超分子化学领域，主客体单元经由分子识别作用自组装构筑成新型超分子 实体或功能性分子器件是一个倍受关注的研究领域，这一反应过程本质上是效仿 自然界广泛存在的分子识别过程【3 6 l ，是晶体工程和新型生物或化学分子器件的构 筑领域项重要手段。在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用做客体单 元并在组装中起到了模板剂或结构指导剂的作用3 7 。9 1 。同简单无机阴离子相比， 因为多酸阴离子有更大的尺寸，更丰富的拓扑学构型和更高的电荷数，所以以多 酸阴离子为客体单元引入超分子体系，再结合水热合成的优势，将获得结构更加 新颖、性能更加优良的超分子化合物4 0 。4 2 1 ( 如图9 ) 。 4 选题思路 图9 【( f e ( p y p o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 jx h 2 0 沿c 轴三维结构 河南大学分析化学专业2 0 0 3 缎硕士论文沈月 多金属氧酸盐阴离子因其表面氧原子具有较强的配位和键合能力，己成为构 筑结构新颖、性能优良的分子基功能材料的重要无机构筑块”目。近年来，通过水 热合成方法已合成出大量具有结构新奇、性能优良的多金属氧酸化合物。在众多 多金属氧酸盐的水热合成报道中，相对于m o 、v 体系，w 体系相当较少。我们分 析产生此现象的原因是w 的化学惰性比m o 、v 高，发生反应的条件比较苛刻，我 们设想能否利用水热合成条件的特点，增大w 的反应活性，合成新型的多金属氧 酸化合物，进而研究化合物的性质。本着这种想法，开展了论文的工作，以多金 属氧酸盐阴离子为前驱体或直接以简单化合物如钨酸钠为起始原料，在一定条件 下与金属离子和有机分子反应，借助有机配体“修饰”或“桥连”，通过水热方法 合成具有新奇结构和特殊性质的化合物。 参考文献 1 p o p em 一胁，8 啤，o 耖。n d 如印。o x d p 衄缸f 船，s p r i n g e lb er i i n ，1 9 8 3 2 b e r z e l l u sj ，d g g 爿”月，1 8 2 6 6 ：3 6 9 【3 鞠金梅，吴莹，闻荻江。武j 刃危工学膳学镪，2 0 0 4 ，2 6 ：5 9 4 】b a k e r r ，m 啦枷编p 门w 口，c 向8 m m w 可z 。o ，鼬s ，l o n d o n ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 2 ：1 3 2 5 】l o z a n oa & i g h c p 1 9 9 3 ，2 6 0 ：1 15 4 6 】b a j t e fm j e c g 1 9 9 8 ，2 8 0 ：31 7 r r a r o o ，a k i r ls ，印h 勖妇f 而均，。j p l o3 1 4 ：7 6 5 【8 】n o r i y u k i y ，a k i r as ，o s 枷u 一，e ta l 印 勋妇i 而句砌幻而o j p l 03 1 4 ：7 7 0 【9 w a n geb ，h uc w ，x ulc 口h c 打p 可尸口扛似。所p 把肠耙c 向p 脚如妒hc h e m i c a i1 n d u s r i a 】 p u b l i s l l i n gc o m p a n y ，b e u i n g ，1 9 9 8 ：4 1 0 s o g h o m o n i a nv _ ，c h e nq ，h a u s h a l t e rr c ，z u b i e t aj ，o ，c o n n o rcj j e 肼e 1 9 9 3 ，2 5 9 ： 15 9 6 1 11s h iz ，f e n gs ，g a os ，z h a n gl ，1 n n gg ，h u aj 爿帽e c e m 加fe 越西曙，2 0 0 0 ，3 9 ：2 3 2 5 【1 2 l u cz ，w u c d ，l us f ，l i uj c ，w u qj ，z h u a n g h h ，h u a n gjsc 向e mc d m m2 0 0 2 前言 5 2 1 3 】s h i ，z ，f e n gs ，z h a n g l ，g a os ，y a n g g ，h u aj ，爿”g e 鲫如 鼢2 0 0 0 ，3 9 ( 1 3 ) ：2 3 2 5 1 4 l uj ，x u y ，g o h n k ，c h i a l s ( m e mc o m m “ 1 9 9 8 ：2 7 3 3 1 5 b r u c eda ，w ij k i n s o n a p ，w m emg ，b e n r a n dja ，j 肋榭跏船洲1 9 9 6 ，1 2 5 ：2 2 8 1 6 z h a n gh x ，z h a l l gj ，z h e n gs ，y a n gg yc m ，a “d w 肪d 删睁t2 0 0 5 ，5 ：1 5 7 1 7 n y m a nm ，b o n h o m m ef ，a l a mtm ，e ta 1 把h c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 18 k 1 1 a nm i ，m e g e rlm ，h a u s h a l t e rrc ，e ta 1 c 佛洲 缸把，1 9 9 6 ，8 ：4 5 1 9 】w a n g xl ，q i n c ，w a n g e b ，“y g ，h u c w ，x u l c 竹卯zc 臼堋”狮2 0 0 4 ：3 7 8 【2 0 s o g h o m o n i a nv ，c h e nq ，h a u s h a l c e rrc ，z u b i e t aj 爿，培日wc p m 而f j e 矗e 啷1 9 9 3 ，3 2 6 l o 2 l 】d o r a n m ，n o r q u i s i a j ，o h a r e d c 船研c o 州川“ 2 0 0 2 ：2 9 4 6 2 2 z h a n g 【 j ，z h a o x l ，x uj p ，w a n g t g c 丘g m 舶c d a 厅o n 开口h 乩，2 0 0 2 ：3 2 7 5 2 3 】t d p a 出ja ，h u g h b a n k st ，c l e a r n e l da j ：4 坍c 矗p ms b c2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 0 5 2 8 【2 4 】l nj ，s h e neh ，“y g ，x i a o d r ，w ，蛐g e b ，x u l ，c 缸f g r o w 腩d 酣增竹，2 0 0 5 ，5 2 5 m 谢l e ra ，p e t r e sf ，p o p em e ，g a n e s c h id ( m p m r p v1 9 9 8 ，9 8 ：2 3 9 2 6 r 巧s s e n b e e kj t ，r o s ed j ，h a u s h a l f e rr c ，z u b j e t aj ，曙p wc 而删n f e d 嘲f1 9 9 03 6 1 0 0 8 2 7 】p e l o u xc ，d o l b e c qa ，m i a l a n ep ，m a r r o tj ，尉v i e r ee ，s 6 c h e r e s s ef 4 ”g e w ( 确e m te d 2 0 0 】，4 0 ( 13 ) 。2 4 5 5 f 2 8 f i n n rc ，b u r k h o l d e r e ，z u b i e t aj ( m e 肼c 册? 册堋2 0 0 l ：1 8 5 2 2 9 l j uf x ，m a r c h a l - r o c hc ，b o u c h a r dp ，m a r f o tj ，s i m o n a t oj p ，h e r v g ，s c h e r e s s ef 而。停，2 0 0 4 ，4 3 ：2 2 4 0 3 0 a n h y ，l i y g ，w a 】唱eb ，x i a o d r ，s u n c y ，x u l 如o g 伽七c 向e m 捃2 0 0 5 ，4 4 6 0 6 2 3 1 ) u c l l j d as ，h a s h i m o c o m ，m i z u n o n 一增p wc e m 加，e d2 0 0 2 ，4 1 ：2 8 1 4 河南大学分析化学专业2 0 0 3 级硕士论文沈月 3 2 】i s h 订y ，t a l ( e n a k ay 3 3 l i v a g ec ，g u i l l o un 2 0 0 s 4 4 ：6 4 8 8 k o n i s h ik 4 增g w ，胁尉2 0 0 4 ，4 3