（高分子化学与物理专业论文）壳聚糖包覆纤维素的合成及其吸附与富集性能研究.pdf

摘要 以纤维素和壳聚糖等为原料分别设计和制备了希夫碱型壳聚糖包覆纤维素( s c c h ) 和壳聚糖包覆纤维素( c c h ) 。采用红外光谱、x 一射线粉末衍射、扫描电镜和元素分析手 段对所合成产物结构进行了表征。研究了树脂对常见重金属及贵金属的吸附性能包括 p h 值对其吸附性能的影响、饱和吸附量、吸附选择性及吸附机理。同时研究了树脂对 h 9 2 + 、a u 3 + 的富集性能。 研究表明，两树脂对重金属及贵金属离子的吸附受p h 值的影响较大，对h 9 2 + 、p b 2 + 、 c u 2 + 、a u 3 + 具有良好的吸附性能。两树脂均可用于h 9 2 + p b 2 + 、h 9 2 + c u 2 + 、h 9 2 + - n i 2 + 、 h 9 2 ： c d 2 + 、h 9 2 + - z n 2 + 、h 9 2 + c 0 2 + 、h 9 2 + _ m n 2 + 体系中n g + 和a u 3 + 的分离、回收。树脂对 h 9 2 + 、a u 3 + 的吸附动力学表明，两树脂对h 9 2 + 、a u 3 + 的吸附受液膜扩散控制，符合 l a g e r g r e n 拟二级动力学模型，吸附均为吸热过程。s c c h 对c u 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 的 吸附更适合用l a g e r g r e n 拟二级动力学方程模拟吸附过程；c c h 对于c u 2 + 、p b 2 + 和c d 2 + 的吸附与之类似，但c c h 对n i 2 + 的吸附更适合用l a g e r g r e n 拟一级动力学模型描述吸附 过程。热力学结果表明，两树脂对n g + 的吸附既符合l a n g r n u i r 方程，又符合f r e u n d l i c h 方程，但更符合l a n g m u i r 方程。s c c h 对c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 的吸附热力学均符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型，而对于p b 2 + 的吸附却仅符合f r e u n d l i c h 模型；c c h 对c u 2 + 、n i 2 + 、 p b 2 + 、c d 2 + 的热力学均符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型。两树脂对a u 3 + 的吸附热力学仅 符合f r e u n d l i c h 模型。 s c c h 和c c h 树脂对h 9 2 + 和a u 3 + 的吸附机理研究表明，两树脂对h 9 2 + 的吸附主要 是n h 2 、o h 参与配位。两树脂除n h 2 、o h 参与对a u 3 + 的吸附外，s c c h 中的c h o 还可能被a u ”氧化。 研究了酸度、洗脱剂浓度及体积、进样流速、洗脱速率、树脂用量、进样体积共存 离子对树脂的富集性能的影响。在最佳富集条件下，除f e ”影响树脂对a u 3 + 的吸附外， c u 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、h 9 2 + 、k ，、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 离子均不影 响树脂对a u ”的富集；回收率和检测限分别为 9 6 和0 0 2 1 p g m l ，富集倍数达4 0 。 共存离子严重影响树脂对h 9 2 + 的富集，主要干扰离子是a u ”、p b 2 + 、c u 2 + 。两树脂均具 有较好的重复使用性能，c c h 的重复使用性能优于s c c h 。 关键词：希夫碱型壳聚糖包覆纤维素；壳聚糖包覆纤维素：金属离子；吸附；吸附机理； 富集 a b s t r a c t t w ol 【i i l d so fr e s i n s ，n 锄e l ys h i f t - t y p ec e l l u l o s e c o a t e dc h i t o s a n ( s c c a ) a n di t sr e d u c e d d e r i v a t i v ep r o d u c tc e l l u l o s ec o a t e dc h i t o s a n ( c c 国w e r es y n t h e s i z e d i nt h i s h e s l su s m g c e l l u l o s ea n dc h i t o s a na ss t a r t i n gm a t e r i a l s f o u r i e rt r a n s f o r m - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r 瓜) ， s c a 彻岖e l e c t r o n i cm i 啪s c o p y ( s e m ) ，w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n de l 锄e n t a i 锄l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e i r s t r u c t u r e s t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h et 、o r e s i n sf o rc o m m o nh e a v ym e t a li o n s a n dp r e c i o u sm e t a li o n sw e r ei n v e s t i ，g a t e d 勰t h e f i l n c t i o n0 fp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n s ，t e m p e r a t u r e s ，c o n t a c tt i m ea n d s 00 n l h e l r a d s o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s os u p p o s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no ft h et w or e s i n sf o rh e a v ym e t a li o n s a n d p r e c i o u sm e t a li o n sw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ep h t h e r e s i n sh a d9 0 0 da d s o 巾啪f o r h 9 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + a n da u 3 + ；a n dt h e yh a dg o o ds e l e c t i v ep r o p e r t i e s f o rh g z + a n da u 计w h e nt h e b i n a r ys y s t e m sw e r ea g + p b 2 + ，h g + c u 2 + ，h 孑+ - n i 2 + ，h 矿+ 一c d 2 + ，h 孑+ - z n 2 + ，h 矿+ c 0 2 + a n d h 孑+ m n “，r e s p e c t i v e l y t h ed y n a m i c sr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d s o r p i o n0 f 。h e “帕r e s m s f o rh 矛+ a i l da u 3 + w a sc o n t r o l l e db yl i q u i df i l md i f f u s i o n ，t h ea d s o r p t i o n k i n e f i 璐w 弱1 n 0 聆m t 0l a g e r g r e np s e u d os e c o n d o r d e r k i n e t i c sm o d e l ，t h ep r o c e s so fa d s o r p t l o n w a s 觚 e n d o t h e 皿i cp r o c e s s t h ea d s o r p t i o no fs c c hr e s i nf o rc u 2 + ，n i z + ，p b z + a n dc d 2 + w a s a l s o m o r ef j tt 0p s e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i c sm o d e l ，t h ea d s o r p t i o no f c c hf o rc u 计，p 酽十a n d c d + w a ss i m i l a rt os c c h ，b u ti t sa d s o r p t i o nf o rn i z + w a sm o r e f i tt op s e u d of k s t 。o r d e r k i n e t i c s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o no ft h e 锕or e s l n st o r h 9 2 + w a sg o o da g r e e m e n tt ob o t hf r e u n d l i c ha n d l a n g m u i rm o d e l ，b u tw a s m o r e 矗t t o h e l a t t e ro 鹏t h ea d s o r p t i o np r o c e s s o fs c c hf o rc u 2 + ，n i “a n dc d 2 + c o u l d b ed e s c r i b e dw i t h l a n 卿u i ro rf r e u n d l i c he q u a t i o n ，b u to n l yw i t h f r e u n d l i c he q u a t i o nf o rp 旷t h ea d s o r p t i o n o fc c hf o rc u 2 + ，n i 2 + ，p b 2 + a n dc d 2 + c o u l d b ed e s c r i e dw i t hl a n g m u i ro rf r e u n d l i c he q u a t i o m t h ea d s 0 r p t i o no fr e s i n sf o ra u 3 + o n l y c o u l db ed e s c r i b e dw i t hf r e u n d l i c he q u a t l o n t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h er e s i n sf o rh 9 2 + a n d a u “w a sc h a r a c t e r i z e db yf n r ， 柚df b ra l l 3 + w 丛a l s 0s u p p o s e db ys e m t h e r e s u l ts h o w e dt h a a m i n og r o u p sa l l dh y d r o x y l 母o u p sw e r em a i nd o n o r st oc o o r d i n a t ew i t hh 矿+ t h ea d s o r p t i o nm e c h a n l s m o fr e s l n sf o r a u 3 + w a st h a ta m i n og r o u p sa n dh y d r o x y lg r o u p sw e r em a i nd o n o r st oa d s o r ba u 3 + i n a d d i t i o n ，a l d e h y d eg r o u pi ns c c hw a so x i d i z e db ya u 升t h es e p a r a t i o na n de n r i c h m e n t p r o p e r t i e so ft w or e s i n sf o rt r a c el e v e l so fa u 3 + a n dr i g + ，i n c l u d i n gp h ，s a m p l ef l o wr a t ea n d v o l u m e ，e l u t i o ns o l u t i o na n dr a t e ，q u a n t i t i e so fr e s i n sa n dm a t r i xi o n so nt h er e c o v e r yo fi o n s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e c o v e r yo fg o l dw a sn o ta f f e c t e db yc u 抖， n i 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ，z n “，c o “，m n “，h 9 2 + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + m e t a l se x c e p tf e 3 + ，t h er e c o v e r y v a l u e sf o rg o l da n dd e t e c t i o nl i m i to fg o l dw e r e 9 6 a n do 0 2 1 # g m l 一，r e s p e c t i v e l y t h e p r e c o n c e n t r a t i o nf a c t o ro ft w or e s i n sw a sn e a r l y4 0 ；h o w e v e r t h er e c o v e r yo fm e r c u r yw a s s t r o n g l ya f f e c t e db yt h em i x e dm e t a li o n s ；a n dt h er e c o v e r yo fm e r c u r yw a sm a i n l ya f f e c t e d b ya u 3 + ，p b “，c u 2 + t w or e s i n sh a dg o o dr e u s e a b i l i t y ，a n dc c h h a db e t t e rr e u s e a b i l i t yt h a n s c c h k e yw o r d s ：s c h i f f - b a s et y p ec e l l u l o s ec o a t e dc h i t o s a n ；c e l l u l o s ec o a t e dc h i t o s a n ；m e t a li o n s ； a d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ；e n r i c h m e n t 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：私旧这一 日期：洒若年亏月专。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：埘年岁月亏。日 日期：埘年石月日 鲁东大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百v 匕 月i j 舌 随着现代工业的快速发展，人们使用金属离子的种类和数量愈来愈多，因而在废水 中含有大量的重金属及贵金属离子。若这些金属离子遗弃在废水和废物中，会破坏生态， 并可直接或间接地造成人类、牲畜及其它生物的中毒，因此，在环境保护倍受重视的今 天，去除废水、废物中的有害重金属离子并回收贵金属离子，从环境和经济角度都显得 十分重要。目前世界上对废水中重金属及贵金属的处理方法主要有化学沉淀【1 1 、离子交 换法1 2 一q 、溶剂萃取1 5 6 1 、膜过滤同、电解法i 剐、螯合树脂吸附1 9 舢】等方法。但是它们中的 大多数方法存在成本较高或者不能有效的去除废水中微量金属离子等缺点，因而其应用 受到一定的限制。螯合树脂吸附法具有操作简单、投资费用少、处理效果好等特点而倍 。 受关注，因而螯合树脂是前景良好的吸附剂。 螯合树脂即高分子螯合剂，是以聚合物为骨架，连接有特殊功能基，能从含有金属 离子的水溶液中有选择性地螯合特定的金属离子，通过离子键、共价键、配位键形成环 状络合物，而在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高分子。由于 高分子内存在静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释及浓缩效应，因而螯合树 ，。 脂在螯合金属离子时的选择性比小分子更为优越。又由于螯合树脂的骨架均为体型结 构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，因而分离十分方便。目前，对于螯合树脂的应 用研究主要集中于分析化学、海洋化学、环境保护、地球化学、催化化学、医学、湿法 冶金等领域。 螯合树脂的分类方法很多，根据高分子螯合剂的母体不同，可以分为天然高分子和 合成高分子两类。天然高分子螯合剂具有原料来源丰富、价格低廉、安全无毒、能自行 进行生物降解等优点，因而在吸附剂的开发研究中倍受关注。可用作吸附剂的天然高分 子螯合剂主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、蛋白质、藻类等。由于本文所用的螯合树脂是 以壳聚糖和纤维素两大天然高分子材料为原料，在此对二者及二者的复合材料在水处理 方面应用作一下介绍。 鲁东大学硕士学位论文 1 1 纤维素在水处理方面应用研究进展 纤维素( c e l l u l o s e ) 是第一大天然高分子聚合物，主要来源于树木、棉花、麻类植物 和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭最为丰富的可再生资源。纤维素的化学 组成为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，n 为聚合度，自然界中存在的纤维素n 在1 0 0 0 0 左右。纤维素是由 很多d - 吡喃葡萄糖酐( 1 5 ) 彼此以b ( 1 - 4 ) 苷键连接而成的线型巨型分子，其结构式如下： o 图式1 - 1 纤维素的结构式 s c h e m e 1 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fc e l l u l o s e 纤维素本身的吸附能力并不很强，但改性后的许多纤维素吸附剂具有更强或更多的 亲水基团，成为性能良好的吸附分离材料，对于环境保护具有重要意义。改性后的纤维 素对重金属离子具有良好的吸附性能，如黄海兰等【1 6 l 合成的c m c n a d e t a b 6 2 型蛇 笼树脂二乙烯三胺交联甘油环氧树脂羧甲基纤维素体系，用于对c d 2 + 、p b “、f c 2 + 的吸附，发现该树脂对c d 2 + 具有较强的吸附选择性，能在c d 2 + 、p b “、f c 2 + 离子共存时 选择吸附c d “。陈中兰等【r 7 】合成的吡咯烷二硫代甲酸铵新型螯合纤维素( 简称 c c - a p d c ) ，在选择的最佳条件下，实现了在一个水样中同时富集和洗脱铅、镉、铜、 镍的目的，用于痕量元素的分离富集具有吸附速率快，易于解脱，富集倍数大，选择性 好等优点。纤维素吸附剂除用于吸附重金属外，还用来制备一些其它用途的吸附分离材 料，用于吸附染料1 1 8 1 、蛋白质1 1 9 1 、氨基酸【2 0 1 、肌氨酸酐1 2 1 1 、药物1 2 2 j 等，特种纤维素吸 附剂的研制开发扩大了纤维素材料的应用范围，在环境保护及分离提纯等方面具有重要 的价值及意义。 纤维素分子内含有大量的亲水性羟基，多孔，比表面积大，具有亲和吸附性。但分 子结构上的大量的羟基存在，使其在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键，这种羟基 覆盖的结构影响了其反应活性。如将天然含有纤维素物质直接利用为吸附剂，吸附容量 小，选择性低，因此必需对其进行化学改性才能成为性能优良的吸附材料。人们对于纤 维素吸附剂的研究早在2 0 世纪5 0 年代初就已开始，近年来，随着生命科学的飞速发展 2 鲁东大学硕士学位论文 和人们对纯天然化工产品的需求日益增多，纤维素作为天然高分子材料用作吸附剂愈来 愈广泛，同时由于纤维素吸附剂来源广泛、价格低廉、易生物降解，因此有关的纤维素 吸附剂开发应用不断扩大。本文重点介绍纤维素吸附剂在吸附重金属离子方面的研究进 展。 以氮、氧原子为主要配位原子的纤维素螯合树脂是研究较多的一类纤维素吸附剂。 在此类树脂中，偕胺肟纤维素树脂研究较早。2 0 世纪8 0 年代m o r i t a 掣2 3 j 以木材纤维为 原料，通过偕胺肟化反应制备了偕胺肟型木材吸附剂，并用于对海水中铀的提取研究。 随后我国的陈观展等瞄l 用纤维素为基体，与丙烯腈加成后，在羟胺的甲醇溶液中作用， 制得一种球状纤维素偕胺肟螯合树脂。由于偕胺肟树脂呈两性结构，特别适于吸附重金 属及贵金属离子，因此，在随后的几年中，有关偕胺肟树脂的报道较多【拄2 9 1 。人们注意 到多胺型化合物具有优异的吸附性能，因此，9 0 年代，兴起了纤维素基多胺型衍生物 的研究。s h i g e on 等1 3 0 l 用6 氯去氧纤维素和脂肪族二胺h 2 n ( c h 2 ) m n h 2 ( m = 2 ，4 ，6 ，8 ) 制取 了烷基纤维素，并研究了它们对部分金属离子的吸附性能，结果发现，在弱酸性溶液中 被快速的吸附到树脂上，且吸附容量同时受亚甲基链长度的影响，随着亚甲基链的增长 吸附容量越小，树脂对所研究金属离子的吸附次序为c u 2 + n i 2 + c 0 2 + m n “，表现对c u 2 + 的吸附选择性。曲荣君等【3 1 l 以羧甲基纤维素为原料，通过对其分子中的羧基的酰胺化成 功地合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂。胡翎等【3 2 】以二乙撑三胺、三乙撑四胺 分别与具有环氧活性基的棉杆纤维素醚作用，制备了两种含氮纤维素醚衍生物。王格慧 等1 3 3 】以棉纤维为原料，经碱化、环氧化后分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺 反应，制得了3 种多胺类离子螯合剂。以上所研究的多胺型纤维素基吸附剂对一些贵金 属及重金属具有良好的吸附性能。除此之外，杯芳烃冠醚由于杯芳烃和冠醚两个主体分 子亚单元之间的协同作用而使杯芳烃冠醚表现出与单个杯芳烃或冠醚不同的性质和对 某些客体更加优越的络合与识别能力而引起广泛关注。季衍卿等【矧用四环氧丙基杯 【6 】_ 1 ，4 冠4 与纤维素多乙烯多胺衍生物反应，合成的一系列新型杯【6 】冠醚纤维素螯合 树脂，对a g + 有很好的吸附选择性。m u s t a f at a b a k c i 等【3 5 】合成的含有氮原子的杯芳烃 4 1 接枝纤维素树脂对c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 和p b 2 + 等金属离子有良好的吸附性能， 并与杯芳烃【4 】接枝纤维素树脂进行对比，发现其对这些金属离子的吸附性能明显优于 杯芳烃【4 】接枝纤维素树脂。近几年，许多学者合成了一些含氮的新型纤维素螯合树脂， 如纪春暖等【3 6 1 以羧甲基纤维素和二乙胺甘油环氧树脂( b 一6 2 ) 为原料，合成的种弱酸、弱 碱蛇笼型螯合树脂显示了对金属离子良好的吸附性能。y o s h i n a r ii n u k a i l 3 7 1 等以纤维素、 含有环氧基的乙烯基单体和n 甲基葡萄糖胺纤维素衍生物为原料，合成的粉末和纤维 3 鲁东大学硕士学位论文 状n 甲基葡萄糖胺纤维素衍生物对硼( i i i ) 具有良好的吸附性能，明显优于n 甲基葡萄 糖胺聚苯乙烯树脂。 含硫原子纤维素螯合树脂对金属离子亦具有优异的吸附性能，此类树脂的研究国内 较多，且主要集中于纤维素磺原酸酯、聚硫醚纤维素及巯基纤维素等。纤维素磺原酸酯 的制备工艺已很成熟，其基本原料是纤维素、碱和二硫化碳。因此先后有人采用不同的 植物纤维素原料制备了蔗渣纤维素磺原酸酯、稻草磺原酸酯等，并通过研究工艺条件， 制备吸附性能良好的纤维素磺原酸酯【3 8 删。聚硫醚型纤维素基螯合树脂的典型特点是对 金属离子的较好吸附选择性。徐羽梧等【4 1 l 以脱脂棉和环硫氯丙烷为原料在碱性条件下反 应制得一类交联的聚硫醚型离子交换纤维，这类离子交换纤维对金属银、金、钯等具有 较高的吸附容量和吸附率。董绮功等【4 2 j 以稻壳提取的纤维素为原料，碱性条件下与氯甲 基硫杂丙环反应合成了一种聚硫醚型纤维素，并研究了该树脂对h 9 2 + 、p b 2 + 和a g + 的吸 附性能，研究发现，该树脂对h 9 2 + 具有良好的吸附特性，而对另外两离子吸附率较低。 巯基纤维素的研究并不多见，施文健等1 4 3 j 用纤维素与硫代乙醇酸在乙酸酐和乙酸介质中 发生酯化反应，合成的巯基纤维素树脂，在一定条件下可以与水中的重金属离子发生配 位、螯合等反应从而达到去除水中重金属离子的目的。 由于一些含氮、硫等配位原子的纤维素螯合树脂不仅对重金属离子有优良的吸附 性，而且对a 矿、a l u 3 + 、p d 2 + 等贵金属离子有较高的选择性和吸附容量，因此开发和研 制新型含氮、硫配位原子的纤维素螫合树脂对于脱除废水中的重金属离子和富集分离贵 金属离子均有重要的应用价值。如董绮功等【4 4 j 将稻壳纤维素的氯化产物分别与水合肼、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺和己二胺反应，合成了6 种含氮纤维素螯合 树脂，再分别在碱性条件下用环硫氯丙烷交联合成了6 种新型含氮、硫纤维素螯合树脂， 结果表明，合成的6 种含氮、硫树脂对a g + 、c u 2 + 、h 9 2 + 等离子有较好的吸附性。 1 2 壳聚糖在水处理方面应用研究进展 甲壳素( c h i t i n ) o i j l 丁质，来源于海洋的无脊椎动物、真菌、昆虫等的一类天然高分 子聚合物，是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的天然可再生资源，每年的生物合成 量约为1 0 0 多亿产量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源。壳聚糖又名甲壳胺， 是甲壳素脱乙酰产物。壳聚糖( c h i t o s a n ) 学名聚( 1 ，4 ) 2 氨基2 一脱氧b d 葡萄糖，其结 构如图式1 2 所示。壳聚糖大分子链上分布着大量的羟基、氨基及部分n 乙酰氨基， 他们彼此之间形成分子内和分子间氢键。 4 鲁东大学硕士学位论文 o 图式1 - 2 壳聚糖的结构式 s c h e m e1 2t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fc h i t o s a n 壳聚糖分子中含有大量游离氨基和羟基，能与重金属及贵金属形成稳定的螯合物， 因此可有效用于含重金属离子的工业废水的处理、贵金属离子富集与回收等方面。壳聚 糖可直接作为吸附剂对重金属及贵金属离子如h 9 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、c p 、c u 2 + 、n i 2 + 、 a u 3 + 、a g + 等金属离子进行吸附。早期的一些研究工作主要是直接对其进行应用。近年 来的研究主要是侧重于其吸附机理及外部因素的研究。壳聚糖的吸附性能受酸度影响较 大，一般来讲，p h 值太低不利于对金属离子的吸附，主要是由于氨基的质子化，与金 属离子产生静电排斥，从而降低其吸附性能，但是p h 值太高也会由于金属离子发生水 解而不利于其对金属离子的吸附。壳聚糖不仅可以吸附重金属及贵金属离子，而且对染 料【4 5 , 4 6 1 、蛋白质【明、有机酸【勰1 、氨基酸【4 9 1 、酚类【5 0 】和油类【5 1 】等进行吸附，因而广泛用 于工业废水处理。o 壳聚糖最广泛的用途之一是用于含重金属离子的工业废水的处理、贵重金属离子富 集与回收等方面。但是，壳聚糖存在一些缺点，如适用的p h 值范围较窄( 只能溶于酸性 溶液) ：在酸性条件下易流失、降解，对金属离子的选择性不好，成本较高等。因此， 虽然不经任何处理的壳聚糖有时也可直接应用于中性或微酸性水溶液中对金属离子的 吸附，但是这些特点限制了壳聚糖的应用范围。目前，对壳聚糖的处理主要有制成不同 形态、改性及负载到其它材料载体上等。 韵或不同形态 壳聚糖对金属离子的吸附性能与其自身形态有关。在早期的应用中，壳聚糖以溶液、 粉末等形态吸附重金属离子的报道较多。壳聚糖复杂的制备工艺，直接应用壳聚糖作为 对金属离子的吸附剂时氨基不能全部参与配位而使壳聚糖利用率降低，从而造成使用成 本相对较高。因此，许多学者采用物理或化学方法将壳聚糖制成多孔结构的微粒或膜状 以提高壳聚糖的利用率。赵春禄1 5 2 】等用硫氰酸铵、氯乙酸与壳聚糖制成的具有硫脲基和 羧基官能团的多孔粒状改性壳聚糖树脂，与普通改性壳聚糖微粒状树脂相比，比表面积 5 鲁东大学硕士学位论文 增长了1 8 倍，使大多数活性官能团裸露在表面，在吸附过程中，不仅硫脲基和羧基可 与金属离子螯合，而且孔内表面上吸附位点的大量增加有效提高了其吸附能力，对于处 理模拟含c u 2 + 和n i 2 + 及它们的混和模拟重金属废水取得良好效果。壳聚糖具有较好的成 膜性，其制膜设备和工艺简便，制备成较大比表面积及良好渗透性的多孔膜，不仅可以 提高单位壳聚糖对金属离子的吸附性能，还可回收再生，大大降低水处理成本及处理过 程所带来的二次污染。徐伟伟等【5 3 】以邻苯二甲酸二丁酯为致孔剂，制备的一系列多孔结 构的壳聚糖膜，具有孔隙率高、孔分布均匀、比表面积较大、对小分子物质有强渗透性、 不流失、易再生等特点，对c d 2 + 具有良好的吸附性能。 对壳聚糖进行改性 由于壳聚糖在p h 值较低的情况下，分子中氨基的质子化造成壳聚糖溶于水导致作 为吸附剂的壳聚糖大量流失，为克服此缺点，利用壳聚糖分子中含有大量n h 2 和o h 的特点，可对壳聚糖进行交联改性，交联后的壳聚糖在酸溶液中流失情况可明显得到改 善，且仍保持较好的吸附性能，还可回收利用。经常采用的交联剂如环戊二醛【5 4 1 、环氧 氯丙烷【5 5 j 等。交联壳聚糖虽然克服了酸性溶液中易流失的缺点，机械性能和酸溶性也都 有较明显改善，但是，壳聚糖经交联剂交联后，由于其功能基密度降低而使吸附性能往 往低于未经交联的壳聚糖。 壳聚糖羧甲基化反应是最为常见的改性方法，是用氯代酸或乙醛酸在壳聚糖的羟基 或氨基上引入羧烷基基团。研究发现，壳聚糖羧甲基化后其水溶性、成膜性及对金属螯 合作用均得到优化，克服了壳聚糖只能在弱酸性条件下使用的缺陷，扩大了应用范围。 如陈伟等1 5 6 1 研究了羧甲基壳聚糖对c u 2 + 的吸附性能，与未改性壳聚糖相比，羧甲基壳 聚糖对c u 2 + 具有更强的螫合能力。林友文掣5 7 】研究羧甲基壳聚糖对p b 2 + 的吸附作用时 发现羧甲基壳聚糖对p b 2 + 的饱和吸附量达3 1 0 8 3 m m o l g ，吸附p b 2 + 的能力优于壳聚糖 和水溶性低聚壳聚糖。 壳聚糖上的自由氨基可与醛、酮反应得到相应的希夫碱( 亚胺) ，用n a b h c n 或 n a b i - 1 4 还原后制得仲胺型壳聚糖衍生物。用脂肪醛或芳香醛与壳聚糖反应是生成此类壳 聚糖衍生物的主要方法。这类壳聚糖衍生物对某些金属离子有特殊的螯合性能，而且可 以在较宽的酸碱度范围内使用。曲荣君等【5 8 】研究了用水杨醛改性的壳聚糖衍生物对 p b 2 + 、2 皿2 + 、c 0 2 + 的吸附性能，发现在c 0 2 + 存在下选择性吸附p b 2 + 和z n 2 + 。陈湘平等【5 9 】 以水杨醛为改进剂，合成的n 亚水杨基壳聚糖s c h i f f 碱树脂，在溶解性能和吸附性能 上均有较大改变，具有吸附量高，吸附速度快，有一定选择性等特点。高永红掣删利用 壳聚糖上活泼氨基与a 酮戊二酸进行s c h i f f 碱反应，合成了对金属离子具有特殊螯合作 6 鲁东大学硕士学位论文 用的生物高分子，其吸附性能明显优于壳聚糖。 壳聚糖羟基或氨基可以与酰氯、酸酐和氨基羧酸等反应，导入不同分子量的脂肪族 或芳香族酰基。i n o u e 等【6 1 】用氨基乙酸、e d t a 、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸 作酰化剂，制得一系列n 酰化壳聚糖。s h e n g l i n gs u n l 6 2 , 6 3 】等以壳聚糖和琥珀酸酐为原料， 在二甲亚砜中6 0 c 条件下反应，制得了n 琥珀酰壳聚糖( n s c ) ，并研究了其对p b 2 + 的 吸附性能，发现n s c 对p b 2 + 表现良好的吸附性能，能从c d 2 + 、i c + 和p b 2 + 共存体系中 优先吸附p b “，但在c u “、z n 2 + 和p b 2 + 共存的情况下却优先吸附c u 2 + 。随后进一步研究 了n s c 对c u 2 + 的吸附性能，在c u “、n i 2 + 、z n 2 + 和c 0 2 + 共存体系中选择性吸附c u “， 表现对c u 2 + 的良好的吸附选择性。 壳聚糖的其它改性方法如冠醚化、生成含氮杂环衍生物、氨基酸壳聚糖衍生物等。 氮杂冠醚具有对金属离子很高的吸附选择性，壳聚糖冠醚化后，冠醚化衍生物对某些金 属离子的选择性明显提高【硎。y a n g 等【6 5 j 研究了氮杂冠醚接枝壳聚糖对c u 2 + 等及重金属 离子的吸附性能，结果发现，该衍生物对c u 2 + 具有较高的吸附量和选择性，在相同条件 下在p b 2 + 、c d “、c u 2 + 三元体系中优先吸附c u “，对c u 2 + 吸附选择性比壳聚糖有大幅度 提高。k e n s u k ef u j i w a r a 等陋j 制备的用l 广赖氨酸修饰的交联壳聚糖衍生物是p t ( i v ) ，p d ( i i ) 和a u ( i i i ) 有效的吸附剂，对这些金属离子的吸附容量明显高于为改性交联壳聚糖。 负载翻其它材料载p c l ： 壳聚糖在酸性条件下易流失、可操作性差，而且，壳聚糖质软，难成型，采用前述 的交联法虽可控制其流失，但存在造粒难、吸附容量往往下降等缺点，从而造成壳聚糖 使用成本较高。选用合适的载体对壳聚糖进行负载，不仅可以增加壳聚糖的比重，加快 沉降速度，克服造粒难的缺点，而且还可以发挥载体优势，增大表面积，提高壳聚糖利 用率，降低使用成本。 壳聚糖可以负载到众多的无机材料载体上。硅胶是壳聚糖进行负载的重要载体。主 要是由于硅胶颗粒具有较大密度，选用硅胶对壳聚糖进行负载，不仅可以增加壳聚糖的 比重，加快其沉降速度，还可以克服壳聚糖造粒难的缺点，增大其比表面积。曲荣君等 【6 7 1 将壳聚糖负载到层析硅胶上，所得树脂具有吸附速度快，沉降迅速和对金属离子吸附 性能好等优点。刘秉涛等【删辅以粘接剂及添加剂，制备出多功能硅胶负载壳聚糖净水剂， 对重金属离子及直接染料分子有良好的吸附效果。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘 土，具有网状结构，由于其具有膨胀性、吸水性、吸附性、阳离子交换性等性能被广泛 应用。选择膨润土为载体，将壳聚糖负载其表面，可以有效的发挥膨润土比表面大和壳 聚糖优异的螫合性能。该类吸附剂具有投药量少、吸附速度快、稳定性高、操作简单、 7 鲁东大学硕士学位论文 无再次污染等优点【6 9 , 7 0 】。天然沸石主要成分为硅酸盐，廉价易得，具有离子交换性能。 壳聚糖负载到天然沸石制成复合吸附剂后，吸附性能也有较大提高【7 。砂子更是廉价的 硅酸盐材料。m c n g w e iw 加掣倒将壳聚糖固载到沙子上，壳聚糖含量仅5 ，对于去 除废水中的重金属离子非常有效，大大降低成本。壳聚糖还可以与一些无机材料复合形 成新的吸附剂。如g c s t e e n k a m p 捌等合成了一种管状的氧化铝壳聚糖复合膜。他们用 离心浇铸法制成了多孔氧化铝支柱，孔半径在4 5 1 0 0 n m 之间，烧结温度为1 0 5 0 1 2 0 0 ， 水的摩尔渗透率在1 7 x l o 6 m o l m 2 s p a 之间，制成的管子外面用壳聚糖涂层覆盖。这些 混合膜能使5 0 m g l c u 2 + 溶液浓度下降到x m g l 以下，其吸附能力为0 2 9 c u 2 + gc t s 。 刘凤萍等【7 4 j 研究了化学改性的交联低分子壳聚糖和活性炭复合型吸附剂，兼有物理、化 学两种吸附作，对金属离子具有较好的吸附性能，且生产成本大大低于活性炭。 壳聚糖可以通过物理化学等方法负载到高分子载体上。接枝共聚是壳聚糖负载到高 分子链的重要方法之一。通过分子设计可以得到由壳聚糖和合成高分子组成的修饰材 料，得到不同类型的壳聚糖接枝共聚物，从而赋予壳聚糖以某些新的优异性能，接枝共 聚可以使壳聚糖通过化学键牢固的固载到高分子链上不易脱落和流失。孙胜玲等【7 5 】将孔 状壳聚糖用乙二醇二缩水甘油醚交联后，再分别与环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺反应可以生 成聚胺类多孔树脂，在p h 值为7 的溶液中，这类树脂对以下金属离子的吸附作用顺序 为：h 9 2 + u 0 2 + c d 2 + z n 2 + c u 2 + n i 2 + m 9 2 + ，而对c a “、g a 3 + 、a s 3 + 、s r 2 + 不吸附，与 商品化的螯合树脂相比，这种树脂有较高的吸附能力，能够吸附洗涤重复循环，再生性 能非常好。虽然通过接枝共聚方式对壳聚糖进行改性能够改善壳聚糖的吸附性能，但由 于接枝共聚的其它高分子链多为疏水性的，且金属离子多存在与水溶液中，而树脂的亲 水性对树脂的吸附量有很大的影响，因而，该类吸附剂并非为理想的吸附分离材料。合 成高分子材料大多亦是疏水性聚合物，然而在众多的合成聚合物中，聚乙烯醇由于其独 特的分子结构和类似天然材料的诸多优点，引起许多学者的关注。聚乙烯醇虽是一种合 成聚合物，其分子链上含有大量的羟基，具有无毒性、良好的水溶性、优异的生物相容 性和可降解性，而且具有良好的物理机械性能，因此得以广泛应用，因此，许多学者将 壳聚糖负载到聚乙烯醇上。用壳聚糖与聚乙烯醇共混制备的壳聚糖p v a 微粒，因聚乙 烯醇分子中丰富的羟基与壳聚糖分子间形成氢键，因而该混合物微粒不溶于酸碱介质且 机械强度高，其对金属离子吸附量也高于同条件的壳聚糖及交联壳聚糖微粒，克服了因 交联吸附量降低的不足 7 6 , 7 7 。 8 鲁东大学硕士学位论文 1 3 纤维素壳聚糖复合材料在水处理方面的应用研究进展 纤维素壳聚糖复合材料的早期报道多见于纺织领域。主要是由于纤维素纺织品易 受微生物的侵袭而需对其赋予抗菌性能。壳聚糖具有广谱抗菌性，对大肠杆菌、枯草杆 菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种都有明显的抑制作用，且二者结构相似具有 良好的相容性，因此，壳聚糖常用于对棉纺织品进行抗菌整理【7 8 】或应用壳聚糖与纤维素 制成复合抗菌纤维【_ 7 9 j 等。 近年来，纤维素壳聚糖复合材料制备的报道较多，应用于处理废水的报道也并不 少见，而且，目前报道的壳聚糖壳聚糖复合吸附材料主要通过物理方法实现的。 y a w o k u ot w u 等【舳j 首先用喷雾干燥技术制备了表面光滑的壳聚糖微球，微球粒径小于 3 m m ，然后将壳聚糖微球和纤维素在n m m o 中均相溶解，制备了壳聚糖纤维素共混颗 粒，该产品表面粗糙、内部多孔，能够较好的吸附三甲胺和c u ( i i ) 、f e ( i i i ) 、n i ( i i ) 等金 属离子，对于去除水中臭味及金属离子具有潜在的应用价值。d a oz h o u 等【8 1 】以硫酸为 混凝剂，在氢氧化钠和硫脲溶液中制备的可生物降解的纤维素几丁质凝胶颗粒，具有 大孔结构，大的表面积，并且显示了对p b 2 + 、c d 2 + 和c u 2 + 良好的吸附性能。i l a u r os 等 【8 2 】将不同比例的壳聚糖、醋酸纤维在醋酸体系中混合后，涂覆在玻璃片上，制备了三种 壳聚糖醋酸纤维素膜，壳聚糖与醋酸纤维比例为1 0 0 5 ( 质量比) 的混合薄膜中氮原子含 量为6 8 7 m m o l g ，但在常温下对c u 2 + 的饱和吸附量仅为1 9 7 m m o l g 。但是，c h u n x i ul i u 等【8 3 】以壳聚糖和醋酸纤维为原料，通过湿法纺丝，制备的壳聚糖醋酸纤维中空吸附性 膜，具有海绵状和大孔结构，对c u 2 + 具有良好的吸附性能，明显优于醋酸纤维。随后， 他们畔j 仍v a - 者混合溶液为原料，以n a o h 水溶液为混凝剂，制备了四种高孔隙的选 择性吸附中空纤维膜，比表面积介于1 2 2 1 5 2 m 2 g ，孔隙度达7 0 4 7 9 7 ，孔径 0 0 5 - 0 2 # m ，实验结果显示，制备的壳聚糖醋酸纤维膜对c u 2 + 具有良好的吸附性能，达 3 5 3 - 4 8 2 m g g ，吸附速率快，达平衡的