（物理化学专业论文）生物柴油副产品甘油制备羟基丙酮的研究.pdf

摘要 生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，越来越受到世界各国的关注， 并得到大力的发展。其副产物甘油大量生成使得甘油的深度开发已成为人们重点研究的 对象。本文制备了k f 甲壳素负载型固体碱催化剂用于合成生物柴油和甘油，研究了甘油 制备羟基丙酮过程中催化剂的制备及工艺条件的优化，以z n 为助剂对亚铬酸铜 催化剂进行了修饰，并用共沉淀法制备了三组分铜铬催化剂，采用x r d 和s e m 等 表征手段对固体碱和脱水催化剂进行了表征，考察了甘油在铜铬催化剂作用下制备羟 基丙酮的主要影响因素及最佳反应条件。得到了以下三个方面的结果： 1 制备了k f 甲壳素固体碱催化剂并用于生物柴油的合成。催化剂表征结果表 明：k f 能很好的负载于甲壳素上。采用响应面法优化了催化剂的制备条件：在k f 负载量3 8 、活化温度2 1 0 。c 、陈化时间4h 时生物柴油的产率可达9 7 4 。 2 制备了z n 修饰的亚铬酸铜催化剂并用于甘油转化为羟基丙酮的反应，对 所制备的催化剂进行了表征。z n 的引入能有效抑制铜铬催化剂的失活，提高其催 化活性并延长了使用寿命；在助剂z n 含量为1 0 、煅烧温度为3 5 0 下、催化 剂用量为4 、反应温度为2 2 0 、反应真空度为减压至- 0 0 7 5m p a 的条件下， 羟基丙酮选择性可高达8 8 9 。 3 制备了六种不同三组分铜铬催化剂并用于甘油制备羟基丙酮。对所制备 的催化剂进行了表征。结果表明催化剂粒径达纳米级别且分散均匀，催化活性和稳定性 好；得到最佳三组分铜铬催化剂为c u c 卜z n ，此时c u c r z n 比为1 ：1 ：0 5 ，沉淀 温度为7 0 。c ，沉淀时p h 值为8 o ，煅烧温度为4 0 0 。 关键词：生物柴油；固体碱；生物质甘油；铜铬催化剂；羟基丙酮； a b s t r s c t n o w a d a y sb i o d i e s e la sak i n do fm o s tp r o m i s i n gb i o e n e r g yh a sb e e nw i n n i n g m o r ea n d m o r ec o n c e r na n dv i g o r o u sd e v e l o p m e n tf r o ma l lo v e rt h ew o r l d a sab y - p r o d u c to fb i o d i e s e l p r o d u c t i o n ，g l y c e r o lh a sa l s ob e e np r o d u c e dl a r g e l y , s od e e p e re x p l o i t u r eo fg l y c e r o li sag o a l p e o p l ef o c u so n h e r e i n ，t w om a i na c h i e v e m e n t sh a v e b e e na c c o m p l i s h e d f i r s t l y , ak f c h i t i n s o l i db a s ec a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t yw a sp r e p a r e da n da p p l i e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no f v e g e t a b l eo i lf o rb i o d i e s e l s e c o n d l y , c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h eh y d r a t i o no f g l y c e r o lt oa c e t o lw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e a c t i o np a r a m e t e r sw a so p t i m i z e d i nt h ep r o c e s s o fh y d r a t i o no fg l y c e r o lt oa c e t o l ，f o ro n et h i n g ，t h ez n - m o d i f i e dc o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s t w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n ；f o ra n o t h e r , as e r i e so ft h r e e - c o m p o n e n t sc o p p e r - c h r o m i t e c a t a l y s tw i t ht h et h i r dc o m p o n e n ta sm o d i f i c a t i o na d d i t i v e sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f u r t h e r , m a j o re f f e c tf a c t o r so nt h eh y d r a t i o no fg l y c e r o lt oa c e t o li nt h ep r e s e n c eo f v a r i o u sc o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e a c t i o np a r a m e t e r sw a s o p t i m i z e d i nd e t a i l ，t h r e ep o i n t sa b o u tt h ea c h i e v e m e n ta r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h ek f c h i t i ns o l i db a s ec a t a l y s t sw a sp r e p a r e da n du t i l i z e di nt h es y n t h e s i so f b i o d i e s e l t h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e d r e s u l t ss h o w e dt h a tk fc o u l db eh i g h l yl o a d e do n c h i t i n r e s p o n s es u r f a c em e t h o dw a sa d o p t e dt oo p t i m i z et h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a ti nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s tl o a d e dw i t h3 8 ( w w ) k ea c t i v a t e da t2 1 0 c ， a n da g e df o r4 h t h ey i e l do fb i o d i e s e lr e a c h e da sh i g ha s9 7 4 2 t h ez n m o d i f i e dc o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s tw a sp r e p a r e da n du s e di nt h eh y d r a t i o no f g l y c e r o lt oa c e t 0 1 t h ec a t a l y s t sw a s c h a r a c t e r i z e d i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fz n c a ni n h i b i tt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s te f f e c t i v e l y , s ot h a ti n c r e a st h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ，a n d i m p r o v et h ey i e l do fa c e t o l ，a sw e l la sp r o l o n gt h el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s ts i g n i f i c a n t l y c o n d i t i o n so fm o d i f i c a t i o na n dr e a c t i o nw e r ef u r t h e rs t u d i e d i nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t w i t had o s a g eo f4 m o d i f i e db y1 0 z ni nm a s sf r a c t i o n ，c a l c i n e da t3 5 0 ，w i t ht h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t3 5 0 ca n dav a c u u mc o n d i t i o na t0 0 2 5m p a ，t h es e l e c t i v i t yt o w a r d a c e t o li su pt o8 8 9 3 as e r i e so ft h r e e c o m p o n e n t sc o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s tw i t ht h et h i r dc o m p o n e n ta s m o d i f i c a t i o na d d i t i v e sw e r ep r e p a r e df o rt h eh y d r a t i o no fg l y c e r o lt oa c e t 0 1 t h ec a t a l y s t sw a s c h a r a c t e r i z e d t h ec u c r - z nc a t a l y s tp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o ni sa d v a n t a g e o u si nt h a ti t h a sh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t ya sw e l la ss u p e r i o rr e g e n e r a t i o nc a p a c i t y a m o n ga l lt h e c a t a l y s t s ，t h ec u c r - z nc a t a l y s ti st h em o s th i g h l ya c t i v eo n e a n di t so p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：c u c r z nr a t i oi s 1 ：1 ：0 5 ，p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e i s7 0 。c ， p r e c i p i t a t i o np hi s8 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；s o l i db a s e ；b i o m a s sg l y c e r o l ；c o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s t ；a c e t o l ； i i i 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 桁 日期：研年，) 月 ，口日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 醐：1 钆朋，口日 醐：丁。肌棚 第一章绪论 1 1 生物柴油及生物质甘油 1 1 1 生物柴油的定义及其特点 随着经济的发展，石油、天然气、煤炭资源消耗同益增多，面临枯竭的危机， 以及人们对环境的关注，能源危机和环境污染己成为当今世界上普遍存在的两个 重大问题。开发可再生、环保、替代性的绿色燃料已成为2 1 世纪人类有关能源问 题研究最重要的课题之一i 。近年来，无毒、生物可降解、高闪点、高十六烷值、 环境友好型、绿色可替代燃料一生物柴油，作为一种极有发展前景的生物能源，越 来越受到世界各国的关注与亲睐1 2 - 4 1 。 生物柴油作为可再生的清洁能源，是用甲醇或乙醇等低碳醇替代动植物油脂 中的甘油基团而得到的长链脂肪酸烷基单酯，它是以植物油脂、工程微藻油脂、 动物油脂以及餐饮废油等为原料制成的液体燃料，在美国被定义为以动植物油脂 为原料的可再生能源f5 1 。生物柴油起动性能与石化柴油无区别，而且生物柴油有 着石化柴油无法比拟的性能： 1 具有优良的环保特性，硫含量低，含氧量高，不含对环境造成污染的芳香族烷 烃。使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率，一氧化碳的排 放与柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) ， 发动机废气排放指标满足欧 洲i i 号标准，甚至满足欧洲i i i 号标准【6 1 ； 2 具有较好的低温使用性能，无添加剂时冷滤点达2 0 。c ； 3 具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长； 4 具有较好的安全性能，由于闪点高，在运输、储存、使用方面十分安全； 5 具有较好的燃烧性能( 十六烷值高) ； 6 无须改动柴油机，可直接添加使用；生物柴油与石化柴油调和使用，可以降低 油耗、提高动力性，并降低尾气污染； 7 具有可再生性能； 从生物柴油的特点来看，生物柴油是一种典型的“绿色能源，【7 1 ，是优质的石 化柴油代用品。可见，大力发展生物柴油既可以促进经济可持续发展，又可以推 进能源替代，减少环境污染，改善城市环境【8 1 。在石化能源日益紧张情况下，生 物柴油以其独特的优越性得到了迅速发展。 1 1 2 生物柴油的发展状况 1 1 2 1 国外生物柴油的发展状况 生物柴油的研究最早是从2 0 世纪7 0 代开始的，随后美国、法国、意大利等 国家相继成立了专门的生物柴油研究机构。到了2 0 世纪9 0 年代，随着环境保护 和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油成为新能源研制和开发的热点， 引起西方先进国家的高度重视。各国政府通过政策优惠手段，促使生物柴油迅速 成为新经济产业的亮点。 欧洲和美国是世界上生物柴油产业发展较为迅速的两大区域1 9 1 。在欧洲，生 物柴油份额已占到成品油市场的6 t l o 】。欧盟2 0 0 3 年生物柴油的产量达到了2 7 0 万吨，2 0 0 8 年为7 7 0 万吨，生物柴油占欧盟消费生物燃料的7 8 。据欧洲生物 柴油管理局( e b b ) 发布的信息，2 0 0 9 年欧盟生物柴油产能提高3 1 至2 1 2 0 万 吨。欧盟于2 0 0 9 年6 月出台指令，要求运输部门消费可再生燃料达1 0 目标， 这就要求到2 0 2 0 年需要生产生物柴油3 0 0 0 万 - - 3 5 0 0 万吨1 1 1 】。 美国从2 0 世纪9 0 年代初开始小规模利用大豆油生产生物柴油，并被国家能 源署列为清洁燃料，进行推广应用。美国能源部把发展生物柴油提高到战略高度 对待，2 0 0 2 年5 月，美国试验与材料学会( a s t m ) j i 臣过了生物柴油标准。在美国， 生物柴油己成为替代燃料中增长最快的产品【1 2 】。根据美国的能源发展政策，预测 美国生物柴油的需求量到2 0 1 5 年将增加到约2 1 1 万吨【1 3 1 。 日本从1 9 9 5 年开始研究生物柴油，在1 9 9 9 年建立了用煎炸油为原料生产生 物柴油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本。韩国从德国引进了生产技术， 2 0 0 2 年生物柴油的生产能力为1 0 万吨年，正扩建至年产2 0 万吨。巴西2 0 0 2 年 重新启动生物柴油计划，采用其丰产的蓖麻油为原料，建成了2 4 万吨年的生物 柴油厂，并计划到2 0 2 0 年使生物柴油在矿物柴油中的掺和质量比达到2 0 。菲 律宾政府已宣布，与美国合作开发用椰子油生产生物柴油的技术1 1 4 】。其他一些国 家的生物柴油产业也在逐步的发展。 1 1 2 2 国内生物柴油的发展状况 2 生物柴油作为优质、环境友好的可再生能源，在我国发展迅速，我国己将生 物柴油纳入中华人民共和国可再生能源法的管理范畴，国家科技部、发改委、 自然基金委等都给予生物柴油产业大力支持。2 0 0 2 年国务院总理朱镕基和副总理 吴邦国对生物柴油项目作了批示，由国家计委和经贸委协同制定生物柴油产业政 策；2 0 0 4 年科技部高新技术和产业化司启动了“十五国家科技攻关计划“生物 燃料油技术开发”项目；2 0 0 5 年， 由石元春院士主持会议专门研究探讨了国家 专项农林生物质工程，此项目中规划生物柴油在2 0 1 0 年的产量为2 0 0 万吨年， 2 0 2 0 年的产量为1 2 0 0 万吨年。2 0 0 6 年1 月1 同，可再生能源法生效，为生 物柴油等替代燃油进入市场提供了保障。2 0 0 6 年，国家发改委“生物质工程高技 术产业化专项”启动，生物质工程专项评审的生物柴油工业示范项目有1 7 个，其 规模多为1 0 万吨年。2 0 0 6 年7 月1 日，由中国石油化工科学研究院起草的柴 油机燃料调合用生物柴油( b d l 0 0 ) 雪家标准通过评审【1 5 】，该标准促进了我国生 物柴油产业的健康稳定发展。 我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果 已达到国际先进水平。可以预计，在2 3 年内我国在该领域的研究将会有突破性 进展并达到实用水平【1 6 】。国内近年生物柴油方面申请的专利数目逐年增多，到 2 0 0 9 年累计专利约8 0 0 项，中国生物柴油研究已逐步深入地展开，自主创新能力增 强，已拥有自主开发生物柴油的能力和技术。生物柴油的研究已经成为中国新能 源研究的热点和前沿，并取得了可喜的成果，为中国替代石化能源的工作迈出了 坚实的一步【17 1 。 1 1 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温裂解法、酯交换法、超 临界甲醇法【1 8 t 19 1 。直接混合法和微乳液法属于物理法，高温热裂解法、超临界甲 醇法和酯交换法属于化学法。国内外现有的生物柴油的主要制备方法列表比较如 表1 1 。 1 1 4 制备生物柴油的固体碱催化剂 目前各种生物柴油的制备方法中最具潜力的就是酯交换法，固体碱催化剂由 于具有活性高、反应条件温和、产物易分离等优点，因此在生物柴油领域的应用 3 越来越广1 2 0 1 。下面介绍几种主要的用于生物柴油制备的固体碱催化剂。 表1 1 制备生物柴油的方法比较 1 1 4 1 碱金属和碱土金属氧化物及其复配物 碱金属和碱土金属氧化物属于一类固体碱催化剂。这一类金属氧化物的碱性 位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧【2 。m a s a t o 等【2 2 】人在 通过煅烧c a c 0 3 获得了c a o 催化剂，用其催化大豆油酯交换反应，结果在1h 达 到了9 3 的转化率。朱华平等【23 j 以麻风果油为原料，研究了固体超强碱氧化钙在 生物柴油制备工艺中的催化性能，发现经碳酸铵处理，再经9 0 0 焙烧的氧化钙 表现出固体超强碱的性质。在反应温度7 0 、反应时间2 5h 、催化剂用量1 5 、醇油摩尔比9 ：1 条件下，催化剂反复使用3 次，麻风果油转化率都在9 2 以 4 上，整个工艺过程简单，重现性好。c a o 作为一种碱土金属氧化物，具有强碱性， 对酯交换反应具有良好的催化性能，但是耐水耐酸性能差，易于分解。因此，有 研究采用各种载体负载c a o ，以提高c a o 的催化效率以及稳定性。 n g a m c h a r u s s r i v i c h a i 等【2 4 】人研究了在不同的催化剂制备条件下，c a o z n o 复合 型催化剂的酯交换反应催化活性。结果表明，以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为前躯体，以n a 2 c 0 3 为沉淀剂，c a 与z n 摩尔比0 2 5 ：1 ，在 8 0 0 煅烧2h ，制备的c a o z n o 复合型催化剂具有最强的催化活性。使用甲醇 与氨水混合液洗涤催化剂后8 0 0 煅烧能够取得最佳的再生效果。 由于碱土金属氧化物自身的一些原因，如比表面积相对较低，容易吸收h 2 0 和c 0 2 ，易与反应混合形成淤浆而使产物分离困难，且必须要在高温和高真空条 件下预处理才能表现出催化活性，因此在实际运用中受到一定限制。 i 1 4 2 负载型固体碱 负载型固体碱催化剂具有制备简单、比表面积较大、碱性强、孔径均匀等优 点，成为当前研究生物柴油催化剂的热点。通过不同的催化剂制备方法，载体与 负载物发生相互作用，能够提高催化剂的反应活性和稳定性【2 5 1 。 1 1 4 2 1 以金属氧化物为载体的负载型固体碱 k i m 等【2 6 】人研究发现负载型钠碱催化剂n a n a o h a 1 2 0 3 表现出很高的碱性， 具有与均相n a o h 相当的酯交换催化活性。e b i u r a 等【2 7 1 人研究了以氧化铝为载体 负载不同碱金属盐作为催化剂进行酯交换反应，发现在不同的负载物中氟化钾和 碳酸钾具有较高的酯交换活性。王广欣等1 2 8 l 以c a ( a c ) 2 溶液浸渍m g o 载体制备 了负载型钙镁固体碱催化剂，制备的催化剂具有良好的反应活性，且该催化剂比 普通均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性，可以在酸值为2m gk o h g 或水含量 在2 条件下使用。孟鑫等【2 9 】采用浸渍法制备k f c a o 催化剂，并应用于催化大 豆油醇解研究。研究发现，与c a o 催化反应结果相比，k f c a o 催化剂催化活性 明显提高，生物柴油收率最高可达到9 0 。李琳等【3 0 】人采用等体积浸渍法制备了 负载型固体碱k 2 c 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂，并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应 合成生物柴油，生物柴油的收率达9 3 6 。谢文磊等【3 1 】制备了k n 0 3 a 1 2 0 3 固体 碱并用于生物柴油的制备，最佳条件下大豆油转化率达可8 7 4 3 。马小强等【3 2 】 5 人采用酒石酸钾钠( k n a h c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 和a 1 2 0 3 制备了负载型 k n a h c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 a 1 2 0 3 固体碱催化剂，在催化剂用量为3 5 、醇油摩尔比9 ：1 、 反应温度6 5 。c 、反应时间3h 下，酯交换反应的转化率达9 6 3 。f u r u t a 等【3 3 】 人以无定形氧化锆为载体负载t i 0 2 、a 1 2 0 3 和k 2 0 作为催化剂在固定床反应器中 进行大豆油酯交换反应，结果表明负载t i 0 2 、k 2 0 的催化剂具有良好的催化活性， 大豆油转化率达到9 5 以上。j i t p u t t i 等【3 4 1 对k n 0 3 z r 0 2 固体碱催化棕榈油、椰 子油酯交换反应进行研究，研究发现，棕榈油和椰子油转化率均达7 0 以上。 崔士贞等【3 5 l 对k 2 0 a 1 2 0 3 和c s 2 0 a 1 2 0 3 固体碱催化植物油酯交换反应进行研 究，生物柴油产率均可达9 5 8 以上。张家仁等【3 6 】采用等体积浸渍法制备了 k f a 1 2 0 3 催化剂，并将其用于菜籽油与甲醇酯交换合成生物柴油的研究，结果表 明在适宜的条件下制得的k f a 1 2 0 3 催化剂合成生物柴油的产率达9 6 7 。 1 1 4 2 2 以分子筛为载体的负载型固体碱 广泛用作负载型固体碱载体的分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙 结构、高比表面积和独特的择形性，以此为载体能获得分散性良好的催化剂【37 1 。 m o n i c a 3 8 】等人以多孔s i 0 2 ( s b a 1 5 ，m c m 4 1 和f u m e ds i l i c a ) 为载体，采用浸渍法 制各了一系列c a o 负载型催化剂，使用s b a 1 5 作载体负载质量分数为1 4 的 c a o 催化葵花籽油制备生物柴油具有最高的反应活性，5h 转化率可达到9 5 ， 然而这类催化剂容易受到水以及c 0 2 的毒化而失活。s u p p e sg 等【3 9 j 使用n a x 八 面沸石和e t s - 1 0 沸石作为载体，制备了k 2 0 n a x 、c s 2 0 n a x 和k 2 0 e t s 1 0 、 c s 2 0 e t s 1 0 固体碱催化剂，离子交换后的e t s 1 0 沸石催化活性高于x 型沸石 催化剂，说明载体本身的碱性以及其大孔道结构对催化剂影响较大。将这些催化 剂用于大豆油和甲醇的酯交换反应，在1 2 5 。c 下大豆油的转化率超过9 0 ，并且 e t s 1 0 沸石催化剂可重复使用。 1 1 4 3 水滑石和类水滑石 水滑石衍生物催化剂在一定温度下焙烧能得到均一、稳定的复合氧化物，常 做为固体碱被运用到各种碱催化反应中【4 0 1 。x i e l 4 1 】等人就采用传统共沉淀法制备 了m g a i 水滑石，以此为前体焙烧后得到一系列水滑石衍生催化剂，结果表明 m a l 比3 ：1 ，焙烧温度7 7 3k ，在醇油比为1 5 ：1 ，催化剂用量7 5 条件下反应9 6 h ，大豆油的转化率可达到6 7 ，催化剂中存在b r o n s t 碱和l e w i s 碱两种碱性位， 焙烧温度对催化剂的表面碱性影响较大。d a v i d l 4 2 l 等人发现m g a 1 水滑石的层间 电子密度与催化剂最终碱性之间也存在对应关系。s h u m a k e r l 4 3 l 等人合成了l i a i 类水滑石催化剂，由于该类催化剂含有更多的l e w i s 碱性位，在大豆油的酯化反 应中仅需要3 的催化剂用量，在4h 内就能达到6 3 的转化率。z e n g 等【4 4 j 人制 备了一系列m g a 1 水滑石催化菜籽油制备生物柴油，催化剂的最佳制备条件为 m a l 比3 ：0 、5 0 0 下煅烧1 2h 、在醇油摩尔比6 ：1 、催化剂用量1 5 、 6 5 下 反应4h ，脂肪酸甲酯收率可达9 0 5 。b a r a k o s 等f 4 5 】人采用共沉淀法，以 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为前躯体，n a 2 c 0 3 为沉淀剂，在3 5 0 c 下煅 烧6h ，制备了碱性m g a i c 0 3 水滑石催化剂。实验表明在反应温度2 0 0 、醇油 摩尔比6 ：1 、催化剂用量1 条件下，用高酸值的棉籽油和含水量高的粗动物油脂 为原料反应3h ，脂肪酸甲酯收率达到9 9 ，该催化剂能够同时有效催化酯交换 和酯化反应。 1 1 4 4 阴离子交换树脂 很多阴离子交换树脂也具有碱性，因此也被用作生物柴油的制备。 s h i b a s a k i k i t a k a w a 4 6 】等人以各种阴离子交换树脂作为催化剂考察了三油精和乙 醇的酯交换反应，结果发现在6 0 1 0 0 下这类树脂具有良好的催化活性，树脂的 交联度越低颗粒越小，反应的活性越高，由于反应中生成了油酸，导致树脂催化 活性下降，但是树脂易于再生。r e z e n d e l 4 7 】等人分别以苯乙烯和二乙烯基苯为原 料聚合制备了新型的树脂催化剂，催化菜籽油制备了生物柴油。 目前固体碱催化剂所面临的问题就是如何延长催化剂的使用寿命，提高催化 剂的抗中毒性能。今后固体碱催化剂的研究工作可从以下方面进行：首先，研究 合适的载体，合适的载体能增大催化剂的比表面积，提高催化剂孔径分布，增强 催化剂的吸附能力，相对来讲，细粒径的催化剂载体会有比较好的催化效能，但 同时也会造成催化剂分离的困难，因此，我们可以通过负载磁性基质、磁性分离 的方式，减少催化剂的流失，提高催化剂的分离性能；其次，研制具有疏水性表 面的催化剂，这种催化剂的优先吸附疏水性油分子的性能能有效避免极性副产物 甘油和水的吸附，从而延长了催化剂的寿命。 7 1 1 5 生物柴油副产品甘油 目前，世界各国都在积极发展生物柴油产业，预计到2 0 1 0 年生物柴油的年产 量将超过4 x 1 0 9l ，联产超过4 x 1 0 8 l 的甘油。仅美国，预计2 0 0 9 2 0 1 0 年，甘油 市场供应能力将超过4 5 4 万吨年【2 5 1 。首先，这些甘油进入市场后势必会给当前的 甘油价格带来很大冲击，由于生物柴油的大规模生产，自2 0 0 5 年以来，欧洲市场 的甘油价格已经下跌了5 0 ；其次，生物柴油生产过程中出现的过剩的甘油还会 来带来一定的环境污染隐忧。生物柴油副产品粗甘油含有较多杂质，只有纯化后 才具有较高的价值。通常粗甘油纯化过程要经过过滤、提纯、化学添加剂、蒸馏 等工艺，复杂的工艺导致其成本十分昂贵，所以规模不大的厂家选择了直接排放， 从而浪费了资源、污染了环境。那么如何利用新工艺和新技术研究和开发加工费 用低廉、存在巨大发展潜力的粗甘油，将成为生物柴油产业可持续发展的关键和 保障【3 9 ，4 8 4 引。 生物柴油副产物甘油，具有杂质多、价格低廉、产量规模大的特点，对它的 再开发利用主要分为3 大类：( 1 ) 开发以甘油为原料的高附加值化工产品，如丙 二醇和二羟基丙酮等；( 2 ) 进入动物饲料市场或生物燃料市场【50 1 ，这方面的需求 量很大，但附加值较低，此方面的研究还处在实验阶段；( 3 ) 副产物甘油经过精 制后进入传统的甘油市场，但由于产量巨大，迫使许多传统的甘油生产企业不得不 停产关闭，如美国陶氏化学( d o wc h e m i c a l ) 公司已于2 0 0 6 年1 月底关闭了在美国 得克萨斯州f r e e p o r t 的甘油生产装置，宝洁化学在英国的天然甘油生产厂也于 2 0 0 6 年3 月底停产f 5 。现在对副产物甘油的研究热点主要集中于高附加值化工产 品的开发【52 1 。 从世界各范围来看，生物柴油副产品粗甘油的利用已经迫在眉睫。以甘油为 原料生产更具商业价值的化学产品，既可以解决生物柴油生产中副产的甘油过剩 问题，又可以增加相关厂商的利润，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市 场经济的要求【53 1 。 1 2 生物质甘油的利用 1 2 1 甘油的综合利用 纯净的甘油是一种无色有甜味的黏状液体，它是一种三元醇，具有三元醇类 物质的一般化学性质，可以参与许多化学反应，生成各种衍生物。由于甘油具有 许多特殊的物理化学性质，故被大量用作化工原料。 图1 1 甘油的化学加工 f i g1 1 c h e m i c a lp r o c e s so fg l y c e r o l 9 美国生物柴油协会于1 9 9 6 年报道甘油的用途如下：甘油主要应用于食物和 饮料行业、药物行业、化妆品行业、烟草行业、造纸和印刷行业、纺织品行业等； 其他应用领域还包括食品加工机械的润滑剂、生产树脂涂料、增加橡胶和塑料的 伸展性、生产炸药等行业。甘油的化学加工如图1 1 所示【5 引。甘油的部分深加工 产品及加工路线：( 1 ) 先加工成碳酸甘油，然后进一步加工成其他产品，如涂料、 聚合物、化妆品等，或进一步加工成缩水甘油和甘油碳酸醚和酯；( 2 ) 利用甘油 开发一些新的产品，通过发酵、催化氧化等生成1 ，3 丙二醇、1 ，2 丙二醇、3 羟基 丙醛等，再加工成各种产品；( 3 ) 直接与二酯作用生成多支链聚合物等。 1 2 2 甘油生产1 ，2 一丙二醇的精细利用 1 2 2 1 甘油制备1 ，2 丙二醇的意义 1 ，2 丙二醇是重要的化工原料，其用途相当广泛。1 ，2 丙二醇是不饱和聚酯、 表面活性剂、增塑剂、乳化剂和破乳剂的原料。在聚氨酯行业，用于聚酯多元醇 的原料、聚醚多元醇的起始剂、聚氨酯扩链剂等。由于其低毒性和良好的溶剂特 性，1 2 丙二醇还广泛应用于食品、医药和化妆品工业中，作为吸湿剂、抗冻剂、 润滑剂和溶剂使用。它还可用作烟草增湿剂、防霉剂和水果催熟剂等。在食品工 业中，1 ，2 丙二醇可作为香料和色素的溶剂，可作为烘烤食品的柔软剂，可喷涂 于接触食品的材料上，以改变其性能，防止粘连；在药品工业中，1 2 丙二醇可 以作为液体或油膏形式药物的载体；在化妆品工业中，1 2 丙二醇可作为软化剂、 湿润剂和溶剂；在烟草工业中，1 ，2 丙二醇可作保湿剂。此外，1 ，2 丙二醇还可 用作防冻液、防腐剂、热载体等。考虑到乙二醇作为防冻剂对人和动物的毒性， 1 ，2 丙二醇作为防冻剂将越来越受到人们的重视。 1 ，2 丙二醇是美国年产逾4 5 万吨的主要化学日用品，我国是1 ，2 丙二醇、1 ，3 丙二醇和乙二醇的消费大国，每年都需大量进口以弥补国内生产的缺口。其现有 生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也有设想利用1 ，2 二氯丙烷水解生产的尝试， 但都存在较大的环境污染和成本偏高等问题。由于丙烯等石化原料价格的快速上 涨，现有生产方法面临生产成本的压力，迫切需要开发新的原料来源和合成路线 【5 3 1 。甘油作为一种廉价易得的可再生资源，对环境的友好性不言而喻，利用甘油 催化氢解生产1 ，2 丙二醇适合我国国情，顺应世界化工行业发展的趋势。随着人 们环境意识的不断增强，不可再生资源的日趋枯竭，利用甘油催化氢解生产二元 1 0 醇必将继续作为世界各国开发研究的热点之一。 1 2 2 2 甘油一步法制备1 ，2 丙二醇国内外研究现状及发展动态分析 由生物柴油的副产物甘油制备1 ，2 丙二醇无疑是一条极具前景的绿色环保的 新路线。利用甘油制备1 2 丙二醇的研究，目前只有少数的国外专利和文献报道， 其中大多数研究均采用甘油加氢一步法生产1 ，2 丙二醇，不同之处在于催化剂和 反应条件各有不同。 1 9 8 7 年，c e l a n e s e 公司1 5 5 1 申请了氢解甘油生产丙二醇( 1 ，2 丙二醇和1 ，3 丙二 醇) 的专利，开始了以甘油直接作为起始原料进行氢解的研究。同年，t e s s i e t 5 6 】报 道了一种以含钨和第八过渡金属元素的均相催化剂，在温度为2 0 0 ，氢气压力为 3 0m p a 的条件下，催化氢解甘油合成1 ，2 丙二醇的方法。 1 9 9 3 年，c a s a l e 和g o m e z 用 5 7 1 c u 和z n 的双金属负载催化剂，在氢气压力为1 0 m p a ，温度高于2 2 0 的条件下，催化氢解甘油水溶液合成1 2 丙二醇，甘油的转 化率最高可达9 9 9 ，1 ，2 丙二醇的选择性大于8 0 ，最高可达9 7 5 。 1 9 9 4 年，c a s a l e 和g o m e z l 5 8 】利用利用硫化物如n a 2 s 或n a h s 0 4 改良的r u 催化 剂，在p h = 1 1 1 2 5 的碱性条件下，温度控制在2 4 0 2 7 0 之间，氢气压力 1 5 m p a ，通过氢解甘油生产1 ，2 丙二醇，甘油转化率高达1 0 0 ，1 ，2 丙二醇的选 择性可达7 5 2 ，主要副产物为乙二醇和乳酸。 1 9 9 4 年f l e c k e n s t e i n f 6 0 】等利用含c u 、c r 、b a 、s i 及m n 等金属的多组分负 载催化剂催化甘油氢解1 2 丙二醇，其选择性可达到1 0 0 ，但催化剂的制备较为 复杂【59 1 。1 9 9 7 年l u d v i g 和m a n f r e d 利用一种含c o 、c u 、m n 、m o 的多组分催化 剂，以无机酸和或杂多酸为助剂，在温度为2 5 0 。c ，氢气压力为2 5 m p a 的条件下， 能够将高浓度( 8 0 ) 的甘油溶液选择性地催化氢解为1 ，2 丙二醇。甘油转化率 接近1 0 0 ，1 2 丙二醇的选择性在9 5 以上。 2 0 0 4 年，c h a m i n a n d 6 1 】等报道了利用c u z n o 催化剂，以h 2 w 0 4 作为添加剂， 在反应温度为1 8 0 ，氢气压力为8 m p a 的条件下，丙二醇的选择性可达到1 0 0 ， 甘油的转化率约为2 0 ，该催化体系活性不高，反应时间达到了9 0 h 。 2 0 0 5 年，w e r p y l 6 2 】等采用n i ，r e c 催化剂，在一定的温度和氢气压力条件 下反应4h ，催化甘油氢解生成1 2 丙二醇，其选择性最高可达8 8 ，同时有少量 乙二醇和乳酸生成。 2 0 0 5 年，p e r o s a 6 3 1 等报道了采用r a n e yn i 作催化剂，在1 9 0 和1m p a 的 氢气压力，不加入任何溶剂和助剂的情况下，1 ，2 丙二醇的选择性介于7 0 与8 0 之间，反应时间为4 4h ，甘油转化率可达至u 9 7 ，副产物只有乙醇和二氧化碳， 因此，分离提纯1 ，2 丙二醇只需直接蒸馏即可，操作相当简便。该文还研究了两 种磷盐对其转化率和选择性的影响，以b u 4 p b r 作为改进剂与不加任何改进剂相比 具有更低的转化率和选择性，以亲脂性( c 6 h 1 3 ) 3 c 1 4 h 2 9 p c i 表王见出了低的转化率和 稍微高的1 ，2 丙二醇选择性( 8 1 ) ，而且磷盐的加入不利于产物的分离。 2 0 0 5 年，d a s a r i 6 4 】等采用亚铬酸铜为催化剂，在温度为2 0 0 ，氢气压力1 4 m p a ( 2 0 0 p s i ) 的条件下，将含水2 0 的甘油水溶液氢解生成1 ，2 丙二醇的选择 性为8 5 ，甘油转化率为5 4 8 ，1 ，2 丙二醇产率为4 6 6 。对含n i 、p d 、p t 和 c u 等不同金属催化剂的催化性能的研究表明，在温和的反应条件下，尤其在比 较低的氢气压力下，亚铬酸铜是氢解甘油制取1 2 丙二醇最有效的催化剂。 2 0 0 7 年，w a n g 幂i l i u l 6 5 】用共沉淀法制备c u z n o 催化剂，在反应在温度2 0 0 ， 氢气压力4 2m p a ，c u z n o ( c u z n = 1 0 ) 的条件下，反应1 2h ，将2 0 w t 甘油氢 解生成1 2 丙二醇的选择性为8 3 6 ，乙醇和丙二醇总的选择性达到了9 4 3 ，该 论文还证明了提高反应溶液的p h 值有利于提高甘油的转化率和1 ，2 丙二醇的选 择性。 2 0 0 8 年，b a l a r a j u l 6 6 】等研究了较低氢气压力下，用c u z n o 催化剂催化甘油氢 解合成1 ，2 丙二醇，在反应在温度为2 0 0 ，氢气压力为2 0b a r ，c u z n 比为5 0 ： 5 0 的条件下，反应8h ，将2 0w t 甘油氢解生成1 。2 丙二醇的选择性为9 2 ，在反 应条件下，催化剂非常稳定，甘油的转化率及1 2 丙二醇的选择性取决于反应温 度及甘油的浓度。 2 0 0 9 生g ，c h a n g h a il i a n g ，z h i q i a n