（无机化学专业论文）氮、氧配位过渡金属超分子配合物的合成、晶体结构表征与性能研究.pdf

翟阳兰州人学博士学位论文2 0 0 5 中文摘要 金属功能配合物及其超分子研究，不仅沟通了有机与无机超分子的研究，而且集 基础与应用于一体。功能配合物的设计、合成及其相关性质研究是当前配位化学的研 究热点。本文主要研究了通过配位键和分子间弱作用力构筑的多维金属配合物。运用 分子自组装原理，合成了4 0 0 多个配合物，其中4 5 个化合物培养出了单晶，晶体结构 分析结果有2 9 个得到了很好的结构数据。本文仅对具有很好单晶数据的配合物进行了 相关的分析表征与晶体结构解析，并对金属配合物自组装过程中的一些影响因素，多维 结构的组装方法和规律进行了探讨。全文共分六章。 第一章介绍金属功能配合物作为分子材料的国内外研究进展，系统介绍了功能配合 物的构筑途径一超分子自组装，详细说明了超分予组装过程中的各种相互作用力( 氢 键、兀一兀堆积、范德华力、疏水亲脂作用、静电作用，金属与金属间的作用) 以及超 分子构筑的基本策略和本文研究的背景和意义。 第二章研究过渡金属与双配位点二胺配体的超分子组装。主要以刚性的三乙烯二胺 和柔性1 , 6 己二胺进行超分子组装。本章合成了四个含三乙烯二胺一维直链的配位聚 合物，两个含甲基化三乙烯二胺的零维结构聚合体和两个含1 ，6 己二胺的配位聚合物。 在l ，6 己二胺配合物中，一个是波浪状一维链结构，另一个为三维结构。应用m 光谱、 晶体结构解析等技术对配合物进行了表征，理论诠释了部分配合物的红外光谱，并探 讨金属离子和有机配体的选择以及反应条件等对形成配位结构网络和维数的影响。 第三章利用超分子合成策略合成了十个基于a g 与三乙烯二胺( d a b c o ) 的配位聚合 物。晶体结构分析表明在十个银配位聚合物中，有一维直链结构的 a 9 2 ( d a b c o ) 2 s 0 4 1 3 ( h 2 0 ) 1 n ( 3 1 ) 、【a g ( d a b c o ) 2 ( c 7 h 3 n 2 0 7 ) 】。( 3 - 2 ) ；一维螺旋链结 构的 a g ( d a b c o ) ( n 0 2 ) o ) 】。( 3 - 3 ) ；基于双核银单元的一维聚合链结构的 【a g ( c t h s 0 3 ) 2 ( d a b c o ) n( 3 4 ) 、 a 9 2 ( c 7 h 4 0 2 f ) 2 ( d a b c o ) 。( 3 5 ) 、 【a 9 2 ( c 7 h 4 0 2 0 ) 2 ( d a b c o ) 。( 3 6 ) ；具有六角形拓扑结构的二维网状配位聚合物 【a g ( c 2 f 3 0 2 ) ( d a b c o ) 。 ( 3 - 7 ) 、 a g ( d a b c o ) 1 5 ( h 2 0 ) ( c 7 h 4 0 2 f ) 2 2 ( h 2 0 ) 。( 3 - 8 ) 、 【a g ( d a b c o ) 1 5 ( h 2 0 ) ( c 7 h 5 0 3 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 】。 ( 3 - 9 )以及三维网状结构的 a g ( 1 ) a b c o ) ( f 3 c s 0 3 ) 。1 ( 3 1 0 ) 。针对银( i ) 一三乙烯二胺配合物的不同结构形式，主要讨 论了平衡阴离子，反应条件等因素对配位聚合物组装结构的影响，结果表明：通过改 变反应体系的酸度和选择具有合适特性( 如体积大小、形成氢键能力、配位能力、堆积 能力等) 的阴离子，可以组装出具有特定拓扑结构的孔穴或通道型聚合金属配合物。还 对部分代表性的配合物进行了热分析，循环伏安测定和细胞毒性试验。热分析表明银的 配位聚合物都具有较高的热稳定性，细胞毒性试验表明所有银的配合物都对癌细胞有一 定的抑制作用，但不同的银配合物对不同的细胞有不同的灵敏度。 瞿阳兰州大学博士学位论文2 0 0 5 第四章制备七个羧酸过渡金属多维多核配合物，对合成的配合物晶体进行了结构表 征与磁性研究，所制备的配合物中有双核结构的c u 2 ( c 7 h , f 0 2 ) 4 ( c 2 h 6 0 ) 2 】( 4 2 ) 和 c 0 2 ( 0 2 ) ( h 2 0 ) 1 4 ( c 6 h e n s 0 3 ) 4 ( 4 - 7 ) ；三核结构的 f e 3 0 ( c 7 h 4 0 2 f ) s ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) i n 0 3 2 h 2 0 ( 4 6 ) ，以及二维结构的 【( h 2 0 ) 4 m i 1 ) 2 ( c 2 h 3 0 2 ) 6 m 1 1 8 h 2 0 ( 4 3 ) 和【m n ( c 7 h 6 f 0 2 ) 2 2 h 2 0 。( 4 4 ) ，单核与二 维共存的结构一例 z n ( c t n 2 0 6 ) ( h 2 0 ) f f c l 4 n 4 0 1 4 h g z n ) 。( 4 5 ) 。配合物的磁性研究表 明双核铜配合物c u 2 ( c 7 h 4 f 0 2 ) 4 ( c 2 h 6 0 2 ) 具有较强的反铁磁性交换；其它的配合物只存 在弱的反铁磁交换。 第五章设计合成了两个席弗碱配体( l 1 为乙二胺双缩邻氟苯甲醛，l 2 为水杨醛缩2 一 氨基吡啶) 及其过渡金属配合物 a g ( l 1 h i ( 4 - f b c ) ( 4 一f b c h ) ( 5 - 1 ) 、 a g ( l 1 ) 2 n 0 3 ( 5 - 2 ) c 0 3 ( l 2 ) 4 ( a f y h ) 2 】( s 0 4 ) 2 ( 5 3 ) 、 c 0 3 ( l 2 ) 4 ( h v v h ( c i 0 4 h ( 5 - 4 ) 、配合物的晶体结构分 析与瓜分析表明，配合物( 5 - 1 ) 、( 5 - 2 ) 为单核结构，配合物( 5 3 ) 、( 5 - 4 ) 为三核结构， 2 氨基吡啶占据三核结构的轴向位置，配合物( 5 ，3 ) ，( 5 - 4 ) 中的酚羟基氧原子为肫桥联 原子。 第六章对本论文工作的总结。即总结了目前的工作，对下一步的研究内容进行了 计划。 关键词：过渡金属配合物，超分子，晶体结构，自组装，电化学，磁学。 瞿阳兰州大学博士学位论文2 0 0 5 s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd - m e t a ls u p e r m o l e c u l a r c o m p l e x e s w i t ht h el i g a n d c o n t a i n i n gn 0d o n o r s a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n a lc o m p l e x e sa n ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s h a v eb o n d e dt h er e s e a r c ho fi n o r g a n i cc h e m i s t r ya n do r g a n i c c h e m i s t r y t h ed e s i g n ， s y n t h e s i s a n dr e l a t i v e p r o p e r t i e s o ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s a r ef o c u si n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p e r m o l e c u l a ra r c h i e t e c t u r ea s s e m b l e d b ym e a n so fc o o r d i n a t ec o v a l e n tb o n d i n go ro t h e rw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a v e b e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y i nn l i s d i s s e r t a t i o n t w e n t y - n i n es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e n d e t e r m i n e d u s i n g x - r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s o m e o ft h e ma r ec h a r a c t e r i z e d b y i r t g d t aa n de l e m e n ta n a l y s i sa n dv a r i a b l e - t e m p e r t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y t h ea i mo f t h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t ef a c t o r so ft h es t r u c t u r ea n dh o wt oc o n t r o lt h es t r u c t u r e ，a n d p r o p e r t i e s o fd e s i r ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p e r m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e t h j st h e s i s c o n s i s t so fs i xc h a p t e r s i n c h a p t e r1 ，t h ec o n c e p t s ，t h eh i s t o r y a n dt h ef i e l do ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s a r e c o n c i s e l y i n t r o d u c e d a sw e l la sa l lk i n d so fw e a ki n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sc o n t a i n i n gh y d r o g e nb o n d ，兀一兀s t a c k ，a g0 ，m m i n c h a p t e r2 ，c o n s t r u c t i o n ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s e l f - a s s e m b l e d b y1 , 4 一d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e ( d a b c o ) a n d1 , 6 - h e x a n e d i a r n i n e w i t h t r a n s i t i o nm e t a ls a l t sh a v eb e e nd e s c r i b e d f o u rc o m p l e x e sa r eo n e d i m e n s i o ns t r u c t u r e c o m p l e x e s ( 3 1 3 - 4 ) a n dt w oc o m p l e x e sa r ez e r o - d i m e n s i o ns t r u c t u r ec o m p l e x e s ( 3 5 - 3 6 ) a n do n ei saw a v yo n e - d i m e n s i o ns t r u c t u r e ( 3 - 7 ) a n d3 - ds t r u c t u r ef o r m e db yt h ew e a k l i g a n d - u n s u p p o r t e d m e t a l - m e t a li n t e r a c t i o n s ( 3 8 ) p a r t i a l c o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r e db y m e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ，i r t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ec o n s t r u c t i o nt w os i t e l i g a n d c o o r d i n a t e dw i 血t r a n s i o nm e t a lt of o r m s u p e r m o l e c u l a rn e t w o r k sc o n t a i n i n g d i f f e r e n t c o u n t e ra n i o n sa n da c i d i ca n db a s i c c o n d i t i o n s ，t h e d i f f e r e n t t o p o l o g i e s ，s y n t h e t i c a p p r o a c h e sa n d t h ei m p o h a n c ef a c t o r st h a ti n f l u e n tt h es t r u c t u r e sa r ed e s c r i b e d i n c h a p t e r3 ，c o n s t r u c t i o n ，s t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so ft e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s e l f _ a s s e m b l e db y ( d a b c o ) ，d i s s c u s s e st h e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo fs i l v e rc o m p l e x e s c o n t a i n i n gd a b c ol i a g a n d ，a s e r i e so f s i l v e r ( i ) c o m p l e x e so f t h et y p e sa sf o l l o w ： e r e c t c h a i n l i k e 【a g 。( d a h c o ) 2 s 0 4 1 3 ( h 2o ) 】n ( 3 1 ) 【a g ( d a b c o ) 2 ( c 7 h 3 n 2 0 s ) 。( 3 - 2 ) h e l i c a l c h a i n - l i k e a g ( d a b c o ) f n 0 2 ) ( h 2 0 ) n ( 3 - 3 ) 【a 9 2 ( c t h s 0 3 ) 2 ( d a b c o ) ( h 2 0 ) 。( 3 - 4 ) 瞿阳兰州大学博士学位论文2 0 0 5 【a g ：( c 7 h 4 0 2 f ) 2 ( o a b c o ) 。( 3 - 5 )【a 9 2 ( c t h 4 0 2 c l h ( d a b c o ) 。( 3 6 ) 2 d h e x a g o n a l 【a 9 3 ( i x - d a b c o ) 3 c o o r d i n a t i o nl a y e r s 【a g ( d a b c o ) ( c 2 f 3 0 2 ) 。( 3 7 ) 【a g ( d a b c o ) l5 ( h 2 0 ) ( c t h 4 0 2 f ) 2 ( h 2 0 ) n ( 3 8 ) a g ( d a b c o ) t | 5 ( h 2 0 ) ( c 7 h 5 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) n( 3 - 9 ) 3 d s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r s 【a g ( d a b c o ) ( f 3 c s 0 3 ) n ( 3 - 1 0 ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ：1 ) u n d e ra c i d i ca n db a s i cc o n d i t i o n s ，t h ec o u n t e r i o n so fc h a r a c t e r s ( s u c ha st h es i z eo fv o l u m e ，t h ea b i l i t yo fc o o r d i n a t i o n ，h y d r o g e n b o n d i n ga n ds t a c k i n g ) c a n h i g h l yi n f l u e n c eo ns e l f - a s s e m b l yo f t h e s ef r a m e w o r k s ，a n ds t u d yo nc y t o t o x i t yi nv i t r o ，t h e r e s u l ti st h a tt h el o wi c 5 0c o n c e n t r a t i o n so ft h e s et e nc o m p l e x e ss h o wt h a tt h e ya r es t r o n g c y t o t o x i ci nv i t r ob o t ht on o r m a lc e l l sa n dc a r c i n o m a c e l l s t h eh i 曲c y t o t o x i t i e sc o m p o a n d s i m p l y t h a tt h e ya r ep o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o ra n t i t u m o r a g e n t s i nc h a p t e r4 ，n o v e lc a r b o n a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f r a c t i o na n a l y s i s m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so f an e wi r o n ( i i i ) o x i d e c l u s t e r c o m p l e x 【f e 3 0 ( c 7 h 4 0 2 f ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) n 0 3 2 h 2 0 ( 4 - 6 ) ，d i m e f i cc o p p e r ( i i ) p - f l u o r o b e n z a t e ，c u 2 ( c 7 i - 1 4 f 0 2 ) 4 ( c 2 h r o ) 2 ( 4 2 ) ，a p e r o x ob r i d g e dd i n u c l e a rc o m p l e x c o b a l c o m p l e xc 0 2 ( 0 2 ) ( h 2 0 ) 1 4 ( c 6 h 6 n s 0 3 ) 4 ( 4 - 7 ) a n d 2 d m a n g a n e s e ( i i ) c o m p l e x m n ( c 7 h 6 f 0 2 ) 2 。( h 2 0 ) n ( 4 - 4 ) w e r em e a s u r e d f r o m4 3 0 0 ka n d g i v et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ， r e l a t e dt ot h e i rm o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e i nc h a p t e r5 ，i n t r o d u c e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft w od i f f e r e n ts c h i f fb a s e l i a g a n d sl 1 ，l 2a n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s l 1i s o b t a i n e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f 2 - f l u o r o b e n z a l d e h y d ew i t he t h y l e n e d i a m i n e ；l 2 i so b t a i n e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f 2 - a m i n o p y r i d i n ea n ds a l i c y l a l h e h y d e c r y s t a l l o g r a p h ya n a l y s i si n d i c a t e dc o m p l e x ( 5 一1 ) ，( 5 - 2 ) a r em o n o n u c l e a ra n dc o m p l e x ( 5 3 ) ，( 5 4 ) a l et r i n u c l e a r 2 - a p yi so c c u p i e da x i a lp o s i t i o n a n da l lt h ep h e n a t e o x y g e n a t o m s a r e 胁- b r i d g e d o n o r si n ( 5 3 ) a n d ( 5 - 4 ) i nc h a p t e r6 ，ab r i e f l yc o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da p l a n f o rn e x tw o r kh a sb e e nm a d e k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ，s u p r a m o l e c u l e ，s e l f - a s s e m b l y ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ， f u n c t i o n a lc o o r d i n a t e d c o m p l e x e s ，m a g r e t i s r n 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：瞿塑 导师签名：墨圣! 丛日期：翌型! ：l 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：坦日期：垄堕：f 兰州大学博士学位论文瞿阳 第一章 第一章过渡金属功能配合物的多维组装研究 1 1 功能配合物与分子材料简介 功能配合物和分子材料的研究是现代化学中最为活跃的前沿学科领域之一，其发 展的趋势是不断地向其它学科，如材料科学、生命科学、物理学等延伸和渗透，形成 富有生命力的崭新的边缘学科【1 ，2 ，3 1 。八十年代中后期以来，国际科技竞争的焦点主要 集中在电子、信息、新能源及新型材料等方面，尤其是那些具有光、电、热、磁特性 和生物活性的功能配合物的研究正在逐步兴起。 功能配合物已成功地应用于物理、化学和生物学等方面。例如特定配合物的湿法 冶炼方法已广泛用于工业生产【4 】；借助配合物的发光特性而建立的高灵敏度发光免疫分 析( c l i a ) 是近年来迅速发展的一种新型免疫分析技术1 5 , 6 , 7 ；在某些体系中加入少量 金属配合物的添加剂，经常能显著地改进其性能；如二茂铁及其衍生物加到火箭燃料 中，可作为抗震剂来改善基体的燃烧性能，并对于碳粒的氧化有催化作用。在金属表 面技术中，广泛使用可与金属配位的有机缓冲剂和添加剂，以获得具有特殊功能( 导 电、磁性、可焊性、耐磨、润滑) 的表面镀层；在许多生物过程中，微量的金属元素 起着至关重要的作用，它和生物大分子的结合会产生一些特异的功能。从生物无机化 学的角度来看，研究生命体内的金属酶，对阐释生命的奥秘有着重要的贡献【8 9 ，l 们。这 方面最突出的成就是r e e s 等完成的固氮酶的x 衍射结构分析，自然界并不是一个化学 家，但却设计出来含有f e - n n f e 的结构。人类若能从自然中学习，进而合成出人造 “固氮酶”，将空气中的n 2 转换成为n h 3 ，这对农业增产将会产生革命性的突破。科 学家预测不远的将来化学家就可以将生物的自然化学过程的威力借鉴过来用于化学的 目的，如将酶作为化学试剂的使用、催化抗体的产生、基因表达的控制、分子多样性 技术的发展等等。 目前用到的许多功能材料如超导材料、磁性材料、非线性光学材料、激光材料、 传感器等大多数是由原子组成的传统无机材料【l ”，而以分子为基础的分子材料越来越 受到关注，以金属功能配合物为基础的分子材料，在高新技术材料中处于领先地位， 金属功能配合物是以小分子为基础，通过分子设计进行分子组装。比起以原子为基础 的传统无机材料来，分子材料具有更多的优势：1 易于通过分子裁减实现分子设计。 2 在合成上可以通过分子自组装途径，以一种更为经济的手段制备尺寸目益微型化， 结构更为复杂化的光电功能器件。 通过化学合成实现分子设计及分子工程，正是化学家得天独厚的优势。目前在这 些方面研究已取得惊人的进展，并且具有诱人的应用前景。特别是以下三个方面的应 兰州大学博士学位论文瞿阳第一章 用。 ( 1 ) 在电子导电器件和分子导线方面 如钼等一些含硫簇化合物分子具有一维导电性能 1 2 , 1 3 , 1 4 1 ，这些导体在分子电子器件 以及显示器件方面有着重要的应用。以四硫富瓦烯作为超分子构筑块，成功的合成出 来一系列电荷转移型分子导体( c t 配合物) 。这类兀受体的特点是，其平面构型有利 于通过周边的s 原子引起柱列之间相互作用，使它具有良好的导电性甚至超导性能。 从c a s s o u x 等早期合成的第一个包含过渡金属的超导体 t t f n i ( d m i t ) 2 ”】至今已发现 了七种m ( d 1 1 1 i t ) 2 型超导体。 ( 2 ) 光电分子材料作为信息存储、信息传递材料 利用双大环配体与铕( i i i ) 、铽( i i i ) 形成的穴状配合物的荧光特性可作为均相免 疫分析标识 1 6 , t 7 】，此外这类配体能够实现不同波长光之间的转换。该类双大环穴醚和 e u 3 + 的配合物可作为光转换分子器件模型，可将紫外光转换为可见光。 人们一直期待着信息存储密度比电记忆高得多的光记忆器，这方面已有较大进展 的是稀土过渡金属磁光材料，其中持久性光谱烧孔( p 衄) 是一种有前途的光存储器 u s , i g j ；此外光致变色配合物还可以作为光计算机分子器件等基础材料。 ( 3 ) 分子基磁性材料 目前，磁性材料的研究从由原子组成的无机磁性材料逐步转向由分子组成的有机 材料。最具有代表性的分子磁性材料配合物有以下几类：双核配合物 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 链式磁 性配合物，自旋交叉化合物( c r o s s i n gs p i n 简称s c o ) 。 双核配合物较为简单，只含有自旋分别为s l 和s 2 的双自旋体系。例如双聚二醋 酸铜j = 1 4 2 c m - 1 。链式磁性配合物的结构介于磁性簇合物和三维晶体之间，不能像简单 的磁性化合物那样具有明显的表达式，而只能由实验数据采用数学模拟的方法得到偶 合常数。 从2 0 世纪7 0 年代至今自旋交叉化合物的研究有很大的发展。自旋交叉分子包括 热激发自旋交叉，光诱导自旋交叉，价态互变异构等 2 5 1 。这类化合物通常是由过渡金 属离子和配体形成的- 类特殊化合物，它易于受热或光照从低自旋的基态激发到高自 旋基态。自旋交叉配合物中研究最多的是光诱导自旋交叉配合物。将这类配合物的高 自旋态和低自旋态间的变换看成计算机中的0 和1 ，就是有效的分子开关。由于是离子 间的电荷转移，故没有疲劳效应。研究的关键在于能否找到临界温度在室温范围的新 型配合物，光诱导磁性材料无疑为信息存储开辟了一个诱入的领域 2 6 , 2 7 1 。 1 2 功能配合物的超分子自组装 2 兰州大学博士学位论丈瞿阳 筇一章 1 2 1 超分子体系 1 9 8 7 年，法国科学家jl e h n 首次对超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 作了全 面的概述，指出超分子化学是研究两种以上的化学物质通过分子间相互作用缔结在一 起，形成复杂的、有序且具有特定功能的分子聚集体的科学“”。分子聚集体简称超分 子( s u p e r m o l e c u l e ) ，通过分子间弱相互作用的协同作用来进行分子识别是超分子化学 的核心概念。所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体对客体的选择性结合并 产生某种特定功能的过程p 9 , 3 0 1 。也就是一个分子可以对另外一个分子的几何形状，大 小来进行识别；也可以根据分子间作用力来识别，例如氢键、芳环堆积、静电力、主 客体间的相互作用、范德华力等因素来识别。 一般来说仅仅结合并不是识别作用，识别是有目标的结合。接受体和底物结合而 形成超分子时信息存储于底物的构造及其结合位置之中，并能以超分子形式及离解速 度读出。众所周知，分子是原予通过共价键构建而成的，而固体超分子( 晶体) 则是分子 通过分子间弱的相互作用构建而成的。结晶过程是分子高度精确识别的过程，在识别 过程中分子问非共价键力是关键1 3 1 1 。 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 结晶过程有着很大的不确定性，晶体工程学的任务就是寻 找分子组装的规律，影响配位的因素，最终达到定向组装，实现特定功能配合物的合 成制各。 1 2 - 2 功能配合物的构筑途径超分子自组装 很长时间以来，化学家一直用“逐步合成”即通过设计合理的合成路线，对单个 小分子上的反应点进行操作，如结合一定数目的有机分子，然后构筑目标体系。但是 随着科学的不断发展，对目标分子的规模和复杂程度向化学家提出严重挑战。传统的 逐步合成法显得有些力不从心了，常常会遇到合成成本高，费时费力，难以分离等缺 点。超分子化学提供了用分子聚集体创造新物质的一种途径自组装合成。通过分 子的组装与复合，以一种更为经济的手段来制各尺寸微型化，结构功能复杂化的新型 功能材料。由于它是将几个预先设计好了的建筑块同时进行连接、组装，在热力学平 衡作用下，得到的超分子构筑体必然是非常专一的产物，而且在组装过程中各个成分 和最终产物之间还存在动力学平衡，通过这个平衡，动力学上不稳定的配位键能自动 修复、重整，最终得到稳定的、结构完好、高度有序的最终产物。 用超分子化学知识设计和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径，并进 一步合成出具有一定功能的聚集体，是化学家的首要任务。如何达到这一目的就要用 晶体工程技术来实现。考虑不同类型分子问相互作用的能量及几何性质，按对称性及 性能设计晶体，运用分子自组装原理合成功能化合物，创造出更为神奇的新材料，揭 示出更多的奥秘，是晶体工程的核心。2 ，”j 3 兰州大学博士学位论文瞿阳第一章 人工自组装体系形成的关键是理解和控制分子间的非共价键连接，克服自组装过 程中的热力学不利因素。由于非共价作用比共价作用小的多，因而自组装体系在许多 情况下不稳定。为了使超分子结构稳定下来，人们已提出了一些促进较小的超分子体 系稳定化的方法。如：提高非共价相互作用的强度，在这一点可通过选择合适的溶剂 来实现。再如：组份间主要是憎水作用，那么自组装过程最好在水溶液中进行。反之， 氢键和静电相互作用在非极性的非质子性溶剂中进行较有利。 1 2 3 超分子自组装体系中的分子识别 自然界中有两种自组装过程，一种是热力学自组装过程，如雨滴，它呈现出能量 稳定性最大的形式：另一种自组装过程由生命体体现，叫编码自组装，是生物有机分 子按照n d a 编码，组装成有一定功能的组织器官的过程。在这一过程中，控制组装次 序的信息包含在组分之中，信息的传递就靠分子识别进行，错误的信息传递就会使自 组装体系出现功能缺陷。由此可见分子识别的重要性。 分子识别这一概念最初是被有机化学和生物化学家用在分子水平上研究生物体系 中的化学问题而提出的。所谓分子识别是指为主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择 性结合并产生某种特定的功能的过程。分子识别作为化学的一个研究领域是从六十年 代开始的，它包括两种方式的识别：一是分子间几何尺寸、形状上的相互识别； 二是 分子对氢键、兀一冗相互作用等非共价相互作用的识别。例如：苯三酸由于氢键的相互 识别，产生的固体超分子就有几种不同的构象口4 】，见图1 - 1 。有机分子的结晶过程就是 分子识别最为准确和典型的例子。维系超分子稳定存在的是几种弱相互作用的协同作 用，其强度不次于化学键，所以，在超分子构筑中分子对弱的相互作用的识别非常重 要。发生在分子之间的选择性结合过程为分子识别，发生在局部之间称之为位点识别。 它们既是分子组装体信息处理的基箍，又是组装高级结构的霞要途径之一。因此，分 子识别是超分子化学的核心研究内容之一。 ( a )( b )( c ) 图1 1苯三酸中氢键构筑的不同超分子结构 l e h n 研究小组根据结合尺寸及形状上的相互识别合成了三环氮杂冠醚。它对金属 4 兰州大学博士学位论文瞿阳第一章 离子的选择性比通常的冠醚更高，如精确到能识别是n h 4 + 还是k + 。l i n d o y 等合成了 一系列具有n 、o 、s 等混合配位原子的五齿大环配体及其配合物，并能成功的用于识 别a 旦卞、p b 2 + 等重金属离子口5 1 。美国r i c h a r db a r t s c h 小组设计了对分子钳，能抓住不 同的金属离子，只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现出优异特定的功能。 i 2 4 配合物超分子自组装体系分子间作用力 分子间的相互作用是超分子形成及结晶的基础。分子间相互作用力决定超分子的 尺寸及形状，在超分子构筑中起着重要的作用。因此了解自组装体系分子问的相互作 用与分子识别是晶体工程的基础。 晶体中的分予间相互作用可分为中程相互作用和长程相互作用。中程相互作用在 晶体堆积中起着重要的作用”“。中程相互作用主要是氢键，长程相互作用主要包括静 电力和范德华力。一个稳定的晶体结构对应于该体系自由能的极小状态，可以通过优 化分子间作用力的方向性、强度、距离等降低体系的自由能，使其达到极小。随着人 们对分子间作用力的认识不断增长和深入，理论成果将可以广泛应用于金属配合物超 分子体系的合成。 超分子配合物中常见的分子间作用力有强作用力一配位键和较弱的相互作用1 3 - 3 8 】 一氢键、芳环堆积、离子对作用、d 1 0 1 0 金属间作用及范德华力等【3 9 a 0 1 。 ( 1 ) 配位键 配位键是一种非常重要的方向性相互作用。由配位键形成的配位聚合物较其它弱 的相互作用形成的聚合体具有更好的化学稳定性。有机配体和金属离子形成的配合物 原则上都是自组装过程。金属离子一方面象粘合剂一样把配体结合起来：另一方面， 又作为中心将配体定位在特定的位置上。用配位键来构筑金属功能配合物的重点在于 设计配体和选择金属离子，金属离子在构筑过程中具有明显的特征，它作为超分子体 系的组分和自组装桥梁。它提供：( 1 ) 一套配位几何构型，( 2 ) 从弱到非常强的某个 范围的结合强度，及从不稳定到惰性的某个范围的形成和离解动力学，( 3 ) 多种光化 学、电化学的加和反应性质。更为重要的是允许超分子结构可逆的组装与反组装。 用来合成聚合金属配合物的配体主要是可做桥联的无机或有机基团。根据桥连配 体所带电子的情况，桥连配体可分为阴离子型，自由基型以及中性分子型。 阴离子 许多无机阴离子如0 2 一，c 1 ，1 - ，n 3 ，c n ，s c n 一，n 0 3 ，p 0 4 3 等经常在聚合金属 配合物中扮作单齿或多齿桥联基团h 1 j 2 郫a 4 , 4 5 , 4 6 。同样地，复杂的同多酸和杂多酸无杌 阴离子也可充当桥联配体m 4 8 ，4 9 5 0 ，5 1 ，5 2 ，5 3 ，5 4 ，5 5 ，5 6 ，5 7 ，5 8 l 。这些多阴离子的表面氧原子具有配 位能力，可以与有机分子、金属离子、配合物等底物结合形成超分子化合物，具有识 别底物及分子自组装等超分子化学性质。这方面研究正倍受国际超分子化学界的关注。 5 兰州大学博士学位论文 瞿阳 笫一章 自由基桥联配体 以自由基为桥联配体的配合物比较少见。南开大学的廖代正等合成出一系列含自 由基桥联的配合物 5 9 , 6 0 】，并研究它们的磁性。他们用到的氮氧自由基配体为咪唑啉类 的氮氧化物和咪唑类的氮氧化物( n i t r ) c h 3 0 a 咪唑啉类自由基桥联配体( 左) o i r 一嗯 k 广r o b 咪唑类自由基桥联配体( 右) 中性分子桥联配体 中性分子桥联配体主要是含氮、氧、硫的有机分子，少数无机中性分子也可作为 桥联配体用于组装，如h 。 有机分子作桥联配体具有种类繁多，易于裁减得到适合于分子自组装的不同刚性， 不同结构，不同原子的多齿配体。利用有机分子进行分子组装，可创造出千姿百态、 结构复杂的多维结构。最具有代表性的是含吡啶类线形分子、含咪唑或吡啶类的三角 形分子 6 1 , 6 2 ，笼状结构六次甲基四胺等1 6 3 , 6 4 。下面给出了一些典型的用于桥连的有机 中性分子结构： a 线性分子 p “弋旬u “弋旬 b 三角型分子 6 冗u八u 兰州人学博 一学位论文瞿阳 第章 c 大环分子 19 6 0 年以前关于“合成大环”的研究工作报告寥寥无几。19 6 0 年之后大环配位化 学得到了迅速的发展。1 9 6 7 年美国的p e d e r s o n 等人合成了一系列含氧大环。目前大环 胺、大环硫醚、大环冠醚、卟啉、杯芳烃等一些大环引起人们广泛的兴趣，它们被设 计为超分子构件，已经合成出一些结构新颖的聚合金属配合物6 5 , 6 6 j 。常见的大环配体 多是以氮，氧、硫为配位原子的大环，大致可以分为两类：有共轭7 c 体系的化合物， 和没有共轭冗体系的化合物。 p h ( 2 ) 氢键 两个电负性原子通过位于它们之间的氢原子形成氢键。迄今为止，氢键是超分子 组装中运用最多的键合方式。氢键最大的特点是它的方向性和选择性。氢键的方向性 使得它类似于配位键，而不同于其它的非共价弱相互作用；氢键的选择性在自组装 7 、i 州大学博 j 学位论文瞿阳 第一章 ( s e l f - a s s e m b l y ) 中尤为重要，它对立体化学的影响也很敏感。特别体现在体系巾的多 重氢键( m u l t i p o l y h y d r o g e nb o n d s ) 协同过程。虽然单个氢键的强度只有1 0k jm o l ， 而多重氢键的强度却可达到5 0k jm o l ，甚至更多。 氢键可以产生在气态、固态、液态的原子分子或离子之间。对于晶体工程，它日 益显示出重要性 6 7 , 6 8 , 6 9 , 7 0 , 7 1 , 7 2 1 。典型的氢键可以表示为：x hy 。氢键的形成可以定 性地理解为x 、h 和y 之间，三中心以静电力为主的一种相互作用。氢键的能量在2 - - 1 2 0 k j t o o l 。随着现代晶体结构测试技术以及量子化学的发展，