（物理化学专业论文）fcc汽油非临氢吸附脱硫的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 中文摘要 我国成品汽油以催化裂化汽油为主，其较高的硫含量直接导致成品汽油的硫 含量过高。为满足日益严格的环保要求，国内外开发了多种降低催化裂化汽油硫 含量的技术，如催化裂化原料脱硫、催化过程脱硫、催化汽油加氢脱硫、催化汽 油吸附脱硫、氧化脱硫以及烷基化脱硫等。 催化汽油加氢脱硫可以有效降低催化汽油的硫和烯烃含量，但辛烷值的损失 问题没有得到根本解决，尤其对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，辛烷值损失较 大。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力， 特别是各种分子筛和复合氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物( 例如硫 醇、噻吩等) ，由此发展起来了一项新的脱硫技术，即吸附法脱除fcc 汽油中 的含硫化合物。采用该技术可以满足在降低催化裂化汽油硫含量，同时不降低汽 油辛烷值的要求。 洛阳石化工程研究院开发的催化裂化汽油吸附脱硫工艺，可以将硫含量为 1 2 9 0 g 儋的催化裂化汽油经吸附处理得到8 0 0 p g 、4 0 0 肛g 、2 0 0 p g 的精制油。 该工艺利用脱附剂进行再生，避免了吸附剂因为频繁的烧焦再生而造成的吸附剂 结晶态的改变和活性组分的损失。 本文采用浸渍法制备了一批用不同金属氧化物或复合金属氧化物改性的分 子筛吸附剂和氧化铝吸附剂。通过对温度与脱硫率的关系考察发现：在3 0 9 0 之间，随温度的上升，脱硫率增加，在9 0 1 5 0 之间，随温度的上升，脱硫率 逐渐降低。 经过几种氧化铝吸附剂的) ( 1 m 图谱分析，发现在焙烧温度为5 5 0 时氧化 铝主要以y 型结晶存在。由于采用饱和浸渍的方法，通过球及x r d 的分析， 测定出在吸附剂上的活性组分含量较高，分布不均匀。 利用1 0 0 哪l 固定床反应器对所制备的吸附剂进行了评价，试验结果显示吸 附空速1 0h 、吸附温度9 0 、吸附时间1 5 小时为最佳的吸附试验条件。过热 水蒸气可以很好的脱掉吸附剂上吸附的硫化物，乙醇可以溶解吸附剂上吸附的胶 质。采用六次水蒸气再生，一次乙醇再生方法，在较低的成本下就可以达到较高 的再生效果。经过4 0 次共计6 0 个小时试验，吸附剂脱硫效果稳定。 利用色谱对催化汽油原料和精制产品进行了类型硫分析。催化汽油中的硫 i f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 化物主要为：硫醇硫、硫醚硫和噻吩硫，其中主要以噻吩硫为主，硫醇硫和硫醚 硫含量较少。经过精制后的催化汽油中硫醇硫和硫醚硫含量降低明显，脱除率高 达8 0 以上，噻吩类硫化物也有不同程度的降低，其中c 3 和c 4 噻吩的脱除率 达到8 0 以上；对二甲基噻吩的脱除率可以达到5 0 以上，对一甲基噻吩、乙 基嚷吩和噻吩的脱除率低于5 0 ，对噻吩的脱除率最低。硫化物的碱性是其被 吸附脱除的主要原因，带支链的噻吩硫碱性较噻吩硫有所增强，因此更容易被吸 附脱除。 关键词：催化裂化汽油，吸附，氧化铝，类型硫 i v 郑州大学硕士学位论文 s t u d y0 na d s o r p l l o nd e s u u f u r i z a t i o n o f f c c g a s o u n e a b s t r a c t f o cg a s o l 协ei so n eo f 也ei m p o r t a n tc o m p o n e n to fg a s o l i n ep o o l 诅a 1 】rc 0 1 1 i l 仃y ， i t ss u l f i l i c o i l t c n ti n n u e l l c e s 吐l es u l 缸c o n t e n to fg a s 0 1 i n ep o o ld i r e c l l y w i mm e 霉a d u a ls 砸c t s so ft h ec n v 曲姗e n t a ll a w s ，廿l er e q u i r 锄e n tf o rt h eq u a l 毋o f g a s o l i n ei sg e t t i n gh i g h e f i th a sr 韶u l t e di nac o 埘n u i i 培w o r l dw i d ee f r o r tt or 甜u c e 期l 缸r1 e v e l si ng 踮0 1 i n e a tp r e s e n t ，m 锄yt e c l l i l i q u h a v eb e c nd e v e l o p e dt or e d u c e t l l e 跚l f i l r 矗”f c cg a s o l i n e ，s u c 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t i g a t e dt or c m o v et h es u l 缸。o f f c cg a s o l i n ew i l o u to c t a n en u m b e rl o s s ，i n w h i c has o r b e l l ti su s e dt oa b s o r bt l l es u l f l l ro f f c c g a s o l i n e t h ee x p c r i m e l l tw a sc o n d u c t e di t l1 0 0 i i l l p i l o tp l 觚tu s i n g 也cf c cg a s o l i n ew i t h t l l es u l 缸c o n t e n t1 2 9 0 吕1 1 1 er e s u l ts h o w st h a ts u l 船c o n t e n to f t h ef c c g a s o l i n e h a sb e e nr e d u c e dt ol e s sm a n 8 0 0 “吕4 0 0p ga n d 2 0 0h 舀a n d 龇 d e a c t i v a t e ds o f b c n tc a l lb er e g e n e t a t c db yd c s o r p t i o na g e l l t t h es o r b e n tn e e d n tb e f e 蓼札e t a t e db yb u m i n g 矗e q u e n t l y s ot h es o r b e n t so p t i m a l 曲a t ec a nr c t a i nf o ra1 0 n g d m e as e r i e so fs o r b e l l t sw e r ep r 印盯e d t h er e s u l ts h o w sm a tt h ee m c i e n c yr i s e s w i mt l l et e n l p e r a t u r ei n c r c a s ei n 廿l er a n g e3 0 9 0 ，a i l dt h ee 伍c i e n c yd e d i n e sw i m t h et e n l p e r a n 盯i n c r e a s ei nt h er a n g e9 0 1 5 0 ，b u td i 疏f e n tc a r r i e r sh a v et 1 1 e d i v e r s ei n f l u e n c e sb yt e m p e m m r e 1 1 1 ea l 啪i n ai sd i s c u s s e dp m l a r i l yi nt h i sa r t i c le v f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 t h ex r ds h o 、硼t l l a ta l l n i mc a l c i i l e da t5 5 0 t a k 黜o ny - a l n i 曲b e c a u s em e s a l ts o l l m o ni so v e r - s a t u 阳t e d m ex r fa n d 敞ds h o wn l a tm ea c t ed 锄e mi s n t d i s 拄i b u t e dl l i l i f o 咖l yo nt h es u 血c eo f t l l es o r b e n t i hd e s u l f i l r z a t i o no f f c c g 髂0 1 i n ei si n v e s d g a t e di n8l o ( h 1 1 l6 x e db e d r e a c t o l 1 1 屺e x p e r i m 铋t a ld a t as t l o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n sa r es p a c ev e l o c i t yo f1 0h 1 a i l db e dt 锄p 蹦曲r eo f9 0 i kw a t e rs t e 椰c a f lr e i n o v cm es l l l 缸。i nm es o l b e i l t ， 也ee t l l a i l o lc a l lr c m o v et h ec o i l o i d 抽t h es o r b e n t 1 1 l ee x p 嘶m e n t a lp r o c 韶s ，e v e r ys i x s t e a m r e g e n e r a t i o n w i t ho n e 甜l a n o lr e g e n e r a t i o n i s p r o v e d 甜b c t i v e l y 趾d e c o n o m i c a l l y t h es o r b e n tr c a i n sw d le 腧c ti ns i x t yh o u r s 1 1 1 e 帅eo fs l l l 缸i sa i i a l y s e db yd l m m a t o g r a m ，m er e s u l ts h o w st 胍f c c g a s o l i l l ec o n t a i n st h em a i l lt y p e so fs l l l 血ra s t 1 1 i o l 、t l l i o e m e ra l l dt l l i o r p h e n e ， t l l i o i p h 锄ea c c o u n t 蠡) r8 0 o ft o t a l 跚l 鼬：i nt 1 1 ea d s o i p t i o no ff c cg 酆0 1 i n e ，m e 廿l i o l 、m i o c m r 锄dc 3 、c 4 t h i o 础e n e c a nb er e d u c e dm o r et h a l l 8 0 ， d i m c l 删o p h 锄ec a nb er e d u c e da b o u t5 0 ，m e m y l t i l i o 曲e i l e 、e m y l i c m i o p h 曲e 柚d t h i o p h e l l ec a l lb er e d u c c dl e s st h a n5 0 n es u l 缸i sr 锄o v c db ya d s o 巾t i o n d e p e n d i n go ni t sa l k a l e s c e n c e ，血ea l k a l e s c e n c eo f t h ct h i 叩h c l l ew i t hb r a n c h c dc h a i n i ss t r o n g e r 也a n 幽et h i o p h e n ew i t h o u tb r a n c h e dc h a i n ，s ot 1 1 et 1 1 i o p h e n ew i mb r a n c h e d c h a i nc a nb er e m o v e de a s i l y k e yw o r d s ：f c cg a s o l 协e ，a d s o r p t i o n ，a i 岫i n a m et y p eo f s u l f i l r f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 王 儿 洲年5 月j 7 日 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 催化裂化汽油中硫化物的来源 1 1 原油中硫的类型及分布 硫是石油中的常见杂质元素之一【”。不同石油的硫含量相差很大，从万分 之几到百分之几。硫在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增 加，大部分原油硫均集中在重馏分和渣油中，如表1 1 所示。 表1 1我国原油各馏分中硫的分布 从表l 一1 可以看出，原油中的硫主要集中在大于5 0 0 的渣油部分，大多 都超过了7 0 的比例。另外，有一部分含硫原油对热不稳定，在原油蒸馏过程 中可分解成小分子的硫化物，因而测定蒸馏产物中含硫量往往并不能正确反应原 来石油中硫的真正分布情况，所以石油中原来的硫化物更应集中分布在石油中的 高沸组分和渣油中。 硫在石油中存在形态已经确定的有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫 化物、噻吩等类型的有机含硫化合物，此外尚有少量其他类型的硫化物，如表1 2 所示。 f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 总硫含量2 6 4 非噻吩类硫o 7 5 1 2 3 o 4 l 03 1 3 0 1 1 1 0 1 5 5 o 0 5 0 1 9 9 0 0 8 1 含量， 噻吩类硫含 1 8 9 0o 8 2 002 0 20 1 0 501 1 8 量， 一环， 00 3 二环，o 5 8 三环，0 4 2 四环0 1 5 五环及以o7 1 卜， 类型硫分布 非噻吩类2 84 硫， 噻吩类硫7 1 6 ， 一环，1 l 二环，2 2 0 三环，1 5 9 凹环， 5 7 五环及以2 69 上， o 0 2 0 2 4 0 2 8 00 8 02 0 o 0 0 2 o 0 4 7 0 o s 4 0 0 1 9 o 0 8 o 0 0 2 0 0 3 9 0 0 3 2 0 0 1 3 00 1 9 0 0 0 6 0 0 2 8 0 0 4 l 0 0 1 4 0 0 2 9 77 3 0 0 7 1 0 0 4 o 3 3 0 o 2 4 0 0 0 9 03 2 1 4 9 0 8 l 0 6 8 0 0 0 9 o2 4 o 1 2 0 0 2 2 o 2 1 3 3 33 5 53 234 0 74 1 o5 4 4 6 6 76 4 56 7 75 93 5 9 04 56 l6 1 95 2 2 8 6 5 1 6 3 0 6 1 50 1 73 6 1 2 56 15 2 52 2 06 8 4 1 23 3 o 1 4 1 2 06 7 0 1 4 6 6 0 1 6 1 8l l5 1 4 i 合计， 1 0 0 0 1 0 0 01 0 0 01 0 0 01 0 0 01 帅0 1 0 0 0 表1 2 为几种典型原油的类型硫分布。尽管不同原油总硫含量有很大差 别( 0 1 5 5 7 7 3 ) ，但其类型硫分布差别不大，噻吩类硫通常占总硫的5 0 7 0 ，除了渣油以外噻吩类硫主要是二环和三环噻吩，在渣油中四环和五环以上 2 舢 。! ；耋 郑州大学硕士学位论文 噻吩类硫比例较高。 原油中的硫醇( r s h ) 含量一般不多而且集中于轻馏分中，低分子量的甲 硫醇( c h 3 s h ) 、乙硫酵( c h 3 c h 2 s h ) 等具有极为强烈的特殊臭味。硫醇对热不稳 定，当温度高于4 0 0 时分解为烯烃和硫化氢。硫醇可与氢氧化钠反应生成硫醇 钠。 r s h + n a o h +r s n a + h 2 0 硫醚( r s r ) 是石油中含量较高的硫化物，硫醚的存在形态很多，硫醚中 的r 基可以是烷基( 正构或异构) 、环烷基或芳香基。硫醚加热分解为硫化氢等 产物。二硫化物( r s s r ) 在石油中含量很少，二硫化物呈中性，热稳定性差， 受热分解为硫醚和元素硫，也可以分解为硫醇、烯烃和元素硫。 加热 r c h 2 c h 2 一s s c h 2 c h 2 一r 卜r c h 2 c h 2 一s c h 2 c h 2 - r + s 加热 r c h 2 c h 2 一s s c h 2 c h 2 - r r c h 2 c h 2 s h + r c h 2 = c h 2 + s 蚓愀圳撕油中 主要的一类含硫化合物。噻吩没有难闻的气昧，对热稳定性很高。 苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩系化合物主要集中于石油重质馏分中， 他们的结构及性质都与苯系稠环化合物相似，热稳定性很高，化学性质也不活泼。 1 2 催化裂化加工过程中的硫转化规律 为了增加轻质油品的产量，对直馏减压馏分油( v g 0 ) 和焦化重馏分油 ( c g o ) 进行催化裂化加工，这些催化裂化原料硫含量较高，在二次加工过程中 会进入下游的产品中。表1 3 为f c c 各馏分的硫分布 3 i a p 苡 ! ! 竺壅塑斐堕塾堕塑些堕塑竺窭 表l 一3 f c c 各馏分的硫分布 序号原料油硫含馏分名称 产率， 硫含量，( ) 硫分布，汽油硫；原料 量，( m ) 油硫， io 8 0 干气 3 2 8 8 1 93 3 5 20 9 2 3 0 4 0 4 o9 6 50 7 7 液化石油气1 2 4 3 汽油3 3 2 9 柴油3 25 5 油浆6 0 6 焦炭+ 损失 1 2 3 9 干气3 7 8 液化石油气1 4 7 2 汽油3 5 1 3 柴油2 9 4 6 油浆48 5 焦炭+ 损失1 2 0 6 千气47 9 液化石油气2 6 汽油4 6 3 柴油2 7 9 油浆4 8 焦炭+ 损失 1 36 干气 49 3 液化石油气 1 1 8 汽油3 4 4 柴油3 62 油浆4 l 焦炭+ 损失85 7 干气3 0 0 1 5 0 0 8 6 o 5 6 1 4 6 1 6 6 8 0 6 o 0 5 4 o 1 l 0 7 9 1 5 4 2 2 1 3 8 o 1 4 o 0 3 8 0 2 9 05 3 05 7 39 8 0 4 4 0 l 0 7 9 17 1 3 7 5 67 4 2 _ 3 3 6 2 2 8 l l1 2 5 7 3 3 1 o 9 4 2 2 5 3 8 1 2 9 0 4 55 o 9 4 4 1 9 - 8 6 3 6 l9 4 2 0 4 5 4 3 6 2 9 _ 8 73 4 3 3 5 2 6 6 1 0 6 9 5 7 o 4 液化石油气 42 5 0 6 3 3 5 一一一一一一一 4 郑州大学硕士学位论文 备注：l 一洛阳分公司一套，2 一洛阳分公司二套，3 胜利炼油厂二套，4 一沧州炼油厂，5 一广州石化厂，6 一荆门分公司二套。 由表1 3 可知，催化裂化进料1 0 左右的硫将进入汽油馏分中，催化进 料的硫含量越高，汽油产品的硫含量就越高。 我国催化裂化原料中掺有大量的常压渣油( a r ) 和减压渣油( v r ) ，将a r 折合 成v r 计，2 0 0 3 年掺炼v r 的量占催化裂化总加工量的3 5 ，再加上原料中大量的未 经精制的c g o 和含硫量较高的v g o ，使得催化裂化进料质量低劣，硫、氮、重金属 含量和残炭增高，结果使催化裂化汽油的烯烃和硫含量过高 4 j a 1 3 各国汽油调配的特点及汽油硫含量的指标 表1 4 为我国与其他国家的汽油主要调和组分。从表中我们不难看出：我 国与其他国家相比，催化裂化汽油含量高达7 4 ，异构化和重整汽油含量少。烷 基化油、异构化油和重整油含硫量低，而催化裂化汽油含硫量高，因此要解决我 国的成品油硫含量高的问题，主要是降低催化裂化汽油的硫含量。 表1 4 我国与欧、美汽油组分的主要构成【5 1 项目 美国西欧 中国 直馏汽油0 8 01 3 4 催化裂化汽油 3 4 5 2 7 07 4 o 重整汽油 3 3 5 4 7 ，o 7 7 烷基化油1 2 54 o 0 5 由于硫化物会毒害对排放起净化作用的催化剂，损害氧传感器和车载诊断系 统的性能，因此采用先进技术的低排放车辆对硫化物更加敏感，如用稀土催化转 化器时，要求所使用的汽油硫含量小于3 0 0 肛g 【6 ；汽油中的含硫化合物在燃烧 后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是二氧化硫( s 0 2 ) ，s 0 2 是大气环境主要的 污染源，是形成酸雨的直接原因【7 1 。目前我国及欧美等发达国家对汽油的硫含量都 进行了严格限制。表1 5 为我国汽油标准的变化，从表中可以看出我国近年来 对汽油的硫含量要求从原来不大于1 5 0 0 肛g 降至不大于5 0 0 g ，在北京已要求 达到国i i i 标准，其汽油中硫含量要求不大于1 5 0 p g 。表1 6 为欧洲汽油硫含 量标准变化情况，欧洲在2 0 0 0 年已施行硫含量牛1 5 0 删g 的标准，2 0 0 5 年已要 求硫含量牛5 0u g 。我国汽油的标准和这些国家相比差别还很大，因此降低我 国汽油的硫含量已经成为一个十分紧迫的任务。 表1 5我国近年来汽油标准中的硫含量要求的变化【8 】 汽油标准 g b 4 8 4 8 9s h 0 0 4 1 9 lg b l 7 9 3 0 1 9 9 9 国i i 汽油标号 9 09 39 79 09 39 59 09 39 5 硫含量丰 “以 1 5 01 5 0 0 1 5 0 01 5 0 0 1 5 0 01 5 0 08 0 08 0 08 0 05 0 0 o 2 脱硫技术综述 2 1 催化裂化原料脱硫 催化汽油中的硫化物主要来自于催化原料。研究表明m1 0 罐化原料中的硫 化物大约有5 1 0 进入汽油。因此对催化原料进行预处理是降低催化汽油硫 含量较为有效的手段之一，当催化原料中的硫含量小于2 0 0 0u g 时，则催化汽油 郑州大学硕士学位论文 中硫含量可以降低到3 0 0 吲g 以下。加氢预处理的脱硫率一般可达8 5 9 0 ， 脱氮率可达5 0 以上，明显改善了催化原料的质量，使f c c 的转化深度提高，汽油 和液化气收率增加。 2 2 催化裂化过程脱硫 催化汽油中的硫化物主要为噻吩类，而噻吩类化合物在茎5 0 0 时转化为h 2 s 的可能性较小，但随温度升高，分解程度明显增加。关于噻吩在沸石分子筛催化剂 上催化反应机理目前尚无一致的看法，较为公认的观点是1 ：催化剂上的b 酸中心 为噻吩分解的活性中心，噻吩与b 酸中心发生缓慢的裂化反应和氢转移反应，使碳 硫键断裂，生成硫醇类化合物，同时h + 加到噻吩环的a 位，形成b 位正碳离子物种， 前者在较高温度下主要发生裂解生成h 2 s ，烃基部分聚合生成芳烃，而后者则可发 生不同程度的聚合。因此通过调整催化裂化的操作条件和选用氢转移活性高的裂 化催化剂和脱硫助催化剂也是降低催化汽油硫含量的有效措施之一。提高反应温 度、剂油比，同时延长油剂接触时间，使裂化反应速度较慢和部分较难裂化的噻吩 类化合物在较苛刻的反应条件下进一步发生裂化反应和缩合反应，使催化原料中 的硫化物转化生成h 2 s 的比例和进入焦炭的比例相应提高，而进入汽油和柴油的 硫含量则降低 5 】。由于催化原料中噻吩硫化物及其衍生物是在催化剂的b 酸中心 作用下，通过氢转移反应加氢饱和为四氢噻吩，因此提高催化剂中的稀土含量和载 体活性，增大催化剂的晶胞常数，可以加强催化剂的氢转移反应能力，从而使催化 原料中更多的噻吩硫转化为h 2 s 。d a “s o n 公司用高氢转移活性催化剂和脱硫添 加剂( g s r 系列) 技术在相同的催化反应条件下，使催化汽油中的硫含量降低了 1 5 3 5 ，而且对汽油的收率和r o n 等没有影响 1 2 。 2 0 加氢法脱除催化裂化汽油中的硫化物 2 3 1 非选择性加氢脱硫技术 常规加氢法是在先对f c c 汽油深度加氢脱硫后然后通过选择性裂化或异 构化等手段使汽油辛烷值恢复。如e x x o n m o b i l 公司应用z s m 5 分子筛选择性裂 化低辛烷值的直链烷烃，使f c c 汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷值损 失得到恢复。该公司开发的o c h a i n 工艺宣称不仅能够有效脱除f c c 汽油 中的硫，还能够控制产品的辛烷值；u 0 p 公司的i s a l 工艺和北京石油化工科学研 究院( r i p p ) 的r i d 0 s 技术，通过对经过加氢脱硫处理的f c c 汽油进行异构化处 f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 理，使受到损失的辛烷值得到恢复i 堋。非选择性加氢技术可以直接生产硫含量低 于3 0 g g 的清洁汽油组分，而且汽油的烯烃含量很低，辛烷值损失可以控制，但一 般氢气消耗较大；操作温度高达3 5 0 ；操作空速较低，加氢和改质两段催化剂总空 速一般为o 5 1 5h ，使得催化剂用量增大；在高温下，即便是异构化处理 也会发 生比较剧烈的裂化反应，汽油收率会显著降低，依据辛烷值恢复程度不同，收率损 失在5 1 5 。 2 3 2 选择性加氢脱硫技术 f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属组元多采用c o m o 组合，c o 的 加入对加氢脱硫反应起着促进作用，对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制，而正构 烯烃的加氢饱和受到c o 的强烈抑制。使用6 _ a 1 2 0 3 代替y _ a 1 2 0 3 作为载体，可减 小烯烃的加氢饱和【1 5 】。采用m 9 0 为载体，减少活性金属用量，有益于提高f c c 汽油 加氢脱硫反应的选择性，缺点是氧化镁基催化剂相对较软，强度不够，磨损损失较 大。将浸渍了活性金属的m g o 与少量灿2 0 3 共混，催化剂的强度提高1 5 以上，磨损 损失下降3 0 ，在脱硫率接近的条件下，选择性还有所上升【1 6 之0 1 。a m o c 0 公司的 k _ i 】l 【e s 和s i m o n g 则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝载体，浸渍少量的m g 和 碱金属，可以获得比以氧化镁为载体更好的选择性。向含k 的催化剂中添加ib 族 金属如铜，可使催化剂的选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓。使用 诸如减压蜡油、f c c 轻柴油、f c c 回炼油之类基本不含金属的较重烃油对已预硫 化的常规加氢催化剂按照一定步骤进行部分失活处理，可以使催化剂对f c c 汽油 加氢脱硫的选择性提高3 0 以上。 选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发，在大量脱除汽油含硫化 合物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低( 多低于 3 0 0 ) ；空速较高( 液时空速为2 4h 。) ；选择性加氢氢耗较低，催化剂用量较小，操 作费用相对较少。对于硫含量大于1 0 0 0 g g 的f c c 汽油，选择性加氢技术可直 接生产硫含量低于2 0 0 肛g g 的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制，直接用 于生产硫含量小于3 0 肛g g 的清洁汽油组分时，辛烷值损失较大。目前已投入运 用的选择性加氢处理技术有：e 】【】【o n m o b i l 公司推出的s c a n f i n i n 昌技术，i f p 的 p r i m e g 工艺等( 国外公司) ；r i p p 开发的r s d s 技术与抚顺石油化工研究院 ( f r i p p ) 开发的o c t m 工艺均可将f c c 汽油硫含量降至2 0 0 斗g g 以下，r o n 郑州大学硕士学位论文 损失小于2 个单位( 国内公司) 。 f c c 汽油硫含量随馏分变重呈递增式分布。大于9 0 馏分的硫含量快速增 加。说明f c c 汽油的硫主要集中在大于9 0 馏分中，而大于9 0 馏分中烯烃较少， 当对汽油进行加氢处理时，烯烃容易饱和，造成汽油的辛烷值降低，因此该技术 多采用分段切割脱硫。该方法的特点：液体产品收率高( 9 9 ) ，精制油品质 量较好，相比于常规加氢技术来说，氢气的消耗量有很大程度得降低，烯烃饱和 量减少，辛烷值损失小。 2 4 吸附法脱除催化裂化汽油中的硫化物 2 4 1 非临氢吸附法 非临氢吸附脱硫，是一种新型的脱硫方法，采用具有选择性高、吸附容量大 的吸附剂，在较低的温度( 相对于加氢) 、不需要氢气的情况下，吸附脱去汽油 中的硫化物。该方法通过吸附剂与汽油充分有效地接触，使f c c 汽油中的含硫化 合物被吸附于吸附剂上，从而使汽油的硫含量降低。u o p 公司报道，x 型和y 型分 子筛适于从汽油中吸附含硫化合物，而且烃类损失很小，特别是碱金属或碱土金 属离子交换过的x 型或y 型分子筛如k x 、k y ，对芳香性的杂环硫化合物有很好的 吸附性。吸附脱硫作为一项生产清洁汽油的新技术，正同益受到青睐，一旦完全 工业化成功，吸附脱硫法将是一项非常诱人的脱硫技术。 i r v a d 吸附脱硫技术 2 ”，可将含硫1 2 7 6 肛g 僖，含氮3 7 5 蚓岛的催化裂化汽油， 通过氧化铝基的选择性吸附剂，进行多段吸附，脱除硫醇、二硫化物及噻吩等硫化 物，当油剂比为1 4 ：1 ，产品中硫含量可降到1 2 0 “g 售氮含量降到o 3 肛g 值，脱硫率 9 0 ，液收9 9 。该技术同前通过了中试，是非加氢脱硫技术的突破，有工业化前景。 目前研究表明：如果所选吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命，该吸附剂就 可满足工业设计的要求，假如吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效 益是相当吸引人的。因为吸附脱硫投资少、易操作、不使用氢气。与目前较流行 的加氢脱硫相比，投资成本和操作费用可降低许多，而且吸附脱硫有效地避免辛 烷值损失，从而提高了汽油质量。洛阳石化工程公司研究院开发的u 如s 工艺， 该工艺采用分子筛或氧化铝作为吸附剂载体，在非临氢的条件下，目前可以将硫 含量为1 2 9 0 肛g 幢的催化裂化汽油处理得到8 0 0 p g 儋、4 0 0 p g 、2 0 0 p g 幢的精制油。 该工艺利用脱附剂进行再生，这样就避免了吸附剂因频繁的烧焦，而造成的吸附 f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 剂结晶状态的改变和活性组分的损失。 2 4 - 2 临氢吸附法 临氢吸附脱硫技术不同于常规的加氢处理工艺，该工艺几乎没有辛烷值损 失。吸附压力大约为加氢处理压力的一半。目前比较成功的是p l l i l l i p s 石油公司 开发的s 函r b 工艺【2 2 】。当满足汽油含硫不大于3 0 g g 规格标准的要求时，这 种新工艺的加工成本比加氢处理工艺低。s z o r b 工艺过程为：将f c c 汽油泵入 一个装填吸附剂的沸腾床吸附塔进行临氢吸附脱硫，用过得吸附剂转入再生器连 续再生，之后返回到吸附反应器。在再生器内，用空气氧化吸附剂上吸附的硫而生 成s 0 2 ，s 0 2 可作为炼油厂硫处理装置的原料。在中型试验中，s z o r b 工艺己使汽 油中的硫含量降低至3 0 g g 以下。由于该工艺在低压下运行，且用h 2 量少，所以 其投资成本不高于加氢处理工艺，且操作费用较低。所以比加氢有明显的优势。 s z o r b 工艺采用的吸附剂是以氧化锌、硅藻土、氧化铝等组分为载体，负载4 0 钴而制成的【2 3 。吸附硫化物时，硫原子被吸附在吸附剂上，产生的硫化氢不返回 到流程中，而剩下的碳氢化合物返回流程中，避免了硫化氢与烯烃反应形成硫醇。 该方法的创新之处是，吸附剂只吸附硫原子，如下图所示 _ l _ 1 2 - s 一啜的辩十 9 凯 这样不仅提高了精制油品的收率，而且也保证了吸附过程中无硫化氢的生 成。但是其再生比较麻烦：首先吸附剂经过空气烧焦，然后在氢气气氛中还原。 2 5氧化法脱硫 由于噻吩及其衍生物与芳烃的极性非常接近，所以要将它们分离就要提高噻 吩的极性。氧化法就是将氧化剂加入催化汽油中，在短时间内将硫化物氧化，生 成具有较大极性的新化合物，然后用极性溶剂将新化合物抽提出来 2 4 】。甲酸双 氧水体系( 0 d s ) 是当今研究最多的选择性氧化脱硫体系【2 5 】，在该体系中含硫化 合物的氧化活性如下：硫醇和硫醚 4 ，6 二甲基二苯并噻吩 4 甲基二苯并噻吩 二苯并噻吩( d b t ) 苯并噻吩 噻吩。d b t 类化合物氧化后生成相应的砜类 化合物后，其极性有较大的提高，然后通过抽提的方法脱除。根据相似相溶原理， 极性的二甲基亚砜可以溶解经氧化生成的砜类化台物，而汽油中其它的非极性化 合物则不溶，所以易于分离。二甲基亚砜本身是含硫化合物，会有少量进入抽余 郑州大学硕士学位论文 相中，但其与水互溶，可通过水洗除去。氧化法最主要的缺点：精制油收率低， 这是因为在氧化硫化物的同时，活泼烃( 烯烃、多环芳烃) 也被氧化，抽提时被 抽出来，造成损失。 2 6 其他脱硫方法 萃取脱硫是基于有机硫化物比碳氢化物更易溶解于一种所选择的溶剂的方 法。由于噻吩及其衍生物与苯的极性非常接近，因此萃取法很难将他们分开。但 是基于部分硫化物具有酸性的特点，采用特殊溶剂抽提的方法，可以除去部分酸 性硫化物。美国环球油品公司( u o p ) 开发的m e m x 工艺，用含有催化剂聚酞菁钴的 氢氧化钠水溶液( 碱液) 作萃取剂，通过萃取将汽油中的硫醇转化成硫醇钠抽提到 碱液中，然后在空气氧化的条件下，将硫醇钠氧化成氢氧化钠和二硫化物。氢氧化 钠可循环利用，而二硫化物则进一步得到分离。使用萃取方法解决汽油硫含量的 问题【2 6 】，最大的好处是可顺便解决汽油中芳烃含量高的问题，由g t 技术公司开发 的c 玎- d e s u l f s ”技术采用萃取蒸馏和高效萃取剂从f c c 汽油中选择性地萃取分离 含硫化合物和芳烃，此技术先将f c c 汽油中约2 5 的轻组分分离，剩下部分再经 g t d e s u l f b “做脱硫及脱芳烃的处理，经脱硫及脱芳烃处理后的汽油含有大量的 烯烃，这部分汽油约占原有汽油的5 0 ，剩下的含芳香烃汽油再与汽油重质部分会 合，加氢脱硫处理，此项技术尚处于实验室阶段，使用于以下情况较有利：炼油厂要 同时解决硫与芳香烃的问题。f c c 汽油溶剂抽提脱硫工艺因其投资及运行费用低。 操作和控制容易，在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。但 溶剂的筛选与制备比较困难，因而限制了它的应用。 离子液体法脱硫 2 7 】，多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和a l c l ，、嘲，、则，、 瞄l e w i s 酸。也有报道用a l c l 椒胺离子液体等来脱除f c c 汽油中的硫化物， 脱除率可达9 0 以上，而且处理后的油样辛烷值变化不大，r on 下降1 2 个单 位，m o n 下降1 个单位左右。在离子液体催化作用下，噻吩发生烷基化反应，不同 烷基取代的反应转化率要受到取代基的碳链长度基取代部位的影响。随着取代基 长度的增加，噻吩类硫化物转化率升高，这是因为在离子液体的催化作用下噻吩 的烷基化反应属亲电取代反应。当噻吩环上有取代基时，由于烷基是供电子基团 使得噻吩环上电子云密度增大，反应更容易。而当取代基为丙基或丙基以上的基 团时，空间位阻增大，故反应转化率反而下降。相同取代基不同取代位置的噻吩反 f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 应转化率的差别也是因空间位阻效应所致。由于噻吩类硫化物与芳烃化合物在物 理、化学性质上非常近似，在前者发生烷基化反应的同时，后者也参与竞争反应， 所以在脱除噻吩的同时，芳烃也有不同程度的降低，造成辛烷值有少量损失。 生物催化脱硫( b d s ) 是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物【2 8 2 9 】，使 其所含的硫释放出来的过程。该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化加氢 法不易除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响流化催化裂化汽油中 的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。目前生物脱硫还不能在炼油 行业中得到广泛的使用，是由于其在脱硫速度和稳定性方面的问题没有得到较好 的解决。由于使用的生物菌种只对汽油中的一种硫化物有效，必须寻找新的汽油 脱硫菌种，使其其有更广泛的选择性。 烷基化脱除催化裂化汽油中的硫化物。英国b p 公司利用酸性催化剂使汽油 中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷基化反应，然后利用蒸馏的方法除去生成 的高沸点的含硫化合物，以脱除汽油中的硫，目前该技术正在o 2 m 妇的装置上进 行工业试验【j 叫。 水蒸气催化脱硫是一种以水代氢的催化脱硫过程【3 ”，避免了在加氢脱硫工 艺中氢的消耗，使得脱硫成本下降。该方法以氧化铀作催化剂，一定压力下使原料 和水蒸气一起通过固定床反应器而达到脱硫目的。该方法不需要氢气，而脱硫效 果又可与加氢脱硫相媲美，是一种有前途的脱硫方法。 此外，还有等离子体、光脱硫、膜过程脱硫、声化学脱硫等脱硫方法【弘3 6 】。 3 吸附脱硫的可行性分析及研究进展 非临氢吸附脱硫技术目前还很不成熟，国内多家石油化工科学研究院也对催 化裂化汽油吸附脱硫进行了研究，但都停留在实验室阶段，因此该技术具有很大 的发展空间，同时也具有很大的挑战性。i r v a d 技术是目前最有代表性的吸附 脱硫工艺。它完全不需要氢气，采用多级吸附方式，使用氧化铝基选择性固体吸 附剂处理烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与烃类相接触，用过的吸附剂逆向与 再生热气流反应得以再生。可以脱去含硫及其它含杂原子化合物。脱硫率可达 9 0 以上。s - z o r b 工艺仅需要少量的氢气作为辅助气体，这样就抑制了烯烃的大 量饱和而造成的辛烷值损失，并且该吸附剂不具备或者只有少量的裂化活性，创 造性的只吸附硫化物中的硫原子，这样不仅提高了精制油的收率而且相对的提商 郑州大学硕士学位论文 了吸附剂的吸附容量，避免了吸附剂的频繁再生。有报道该工艺已经开始进行了 工业试验。 4 本文研究的目的和意义 ( 1 ) 结合以前的工作，制备吸附剂并将多种吸附剂的脱硫效果进行对比，选则 其中有代表性的吸附剂进行下步研究。 ( 2 ) 选择脱硫效果最好的吸附剂进行工艺条件的考察，确定最佳的操作条件 ( 3 ) 将原料油与精制油进行类型硫分析，分析精制油中的各种类型硫化物的含 量的变化情况。 ( 4 ) 结和( 2 ) 和( 3 ) 的结果讨论吸附剂的性质与脱硫率之间的关系，为以后 工作提供理论依据。 f c c 汽油非临氢吸附脱硫的研究 第二章吸附剂的制备与评价 1吸附剂的制备 1 1 主要试验仪器及试剂 y 型分子筛兰州催化剂厂 拟薄水铝石粉山东铝厂 高蛉土中国高岭土公司( 阳山牌) 硅溶胶青岛海洋化工厂 蒸馏水自制 工业乙醇 9 5 硝酸铬、硝酸镍、硝酸铜、偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸钴、磷酸二氢铵、磷 酸等、氯化钾( 所用试剂均为分析纯)