（凝聚态物理专业论文）掺杂及共生对铁电材料bi3tinbo9结构与性能的研究.pdf

钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 h n b 0 9 结构与性能的研究 l 摘要 本论文以层状钙钛矿结构铁电材料b i 3 t i n b 0 9 ( b t n ) 及其共生结构 b b t l n b o g - b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t n b r r ) 为研究对象，对它们的晶体结构、铁电及介电 性能进行了较为系统全面的研究。 b i d l l n b 0 9 是a u r i v i l l i u s 在1 9 4 9 年发现的一种新材料。s u b b a r a o 和n e w n h a m 研 究以后，发现a i 3 t 心q b 0 9 是在b i 系层状钙钛矿中有着最高居里温度的材料，高达 9 4 0 0 c 。正因如此，关于他的电学性能研究现在还相当有限，大部分研究还是在结构 与制备工艺的改善上面。我们采用传统的固相烧结工艺成功地制备了各向异性的 b i 3 币n b 0 9 铁电陶瓷样品，n d 掺杂b i 3 t g n b o g ( 掺杂量等于0 ，o 2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 ) ，以及 b i 3 t i n b o g - b i 4 t i 3 0 1 2 共生铁电陶瓷样品。对样品的德嘴构，铁电性能以及介创磐瞧进行了 系统的研究。 用x 射线衍射和r a m a n 光谱分析b i 3 x n d x r i n b 0 9 ( n b t n - x , x = o 0 0 0 7 5 ) 陶 瓷的微结构，随着n d 含量的不断增加，n b t n - x 淘瓷由正交相结构g = o ) 转变 为四方相结构o = 0 7 5 ) 。除了x r d 提供有力的证据以外，拉曼光谱分析进一步 得到微结构的相变主要是由n d 取代了a 位的b i 离子有关，减弱了1 们泊0 6 八面 体的扭曲，随着n d 掺杂量的增加，t t n b 0 6 八面体的扭曲逐渐弱化。通过铁电测 量，我们发现b t n 材料的剩余极化值只有3 7 t c c m - 2 ，并且a 位n d 掺杂并没有改 善b i 3 t i n b 0 9 材料的铁电性能，而从介电结果来看，b t n - x 的相变温度从9 4 0 0 c 逐 渐下降，当掺杂量为0 7 5 时，居里温度达到了4 8 0 。c 。而居里温度降低刚说明了晶 格畸变变小，导致铁电性能变弱，这与x 射线衍射和r a m a n 光谱分析得出的结论 完全一致。从c o l e - c o l e 关系拟合得到b t n - x 样品中氧空位的电导激活能依次是 0 6 4 8e v 、0 7 5 7e v 、0 9 9 9e v 和1 0 0 3e v 。 对于b t n b i t 共生陶瓷，用x 射线衍射和拉曼光谱对共生材料的微观结构进 行分析，表明共生结构已经形成并且没有杂相。铁电性能测试结果显示该共生材料 的铁电性能与b t n 相比有了很大的提高，达到了1 0 1 7 。c c r l l - 2 ，但是电滞回线饱 和度不足。我们尝试了多种方法试图来得到更好的铁电性能，包括调节b i 过量的 比例，极速淬火，氧气氛烧结等手段，但都没有达到预期的理想效果。 2 扬州大学硕士学位论文 s r b i 2 n b 2 0 9 铁电材料与b i 3 t i n b 0 9 铁电材料的结构相似，也是双层钙钛矿结构 ( f n = 2 ) ，而且居里温度只有4 4 0 。c ，我们发现随着l a s m 离子掺杂进入b i 2 0 2 层， s b n 从铁电体向弛豫铁电体转变，而镧系离子取代了b i 以后，也同时降低了矫顽 场和剩余极化，研究不同镧系元素掺杂导致的不同的介电弛豫行为可以帮助我们更 加深入的了解弛豫铁电体的成因。 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t i n b 0 9 结构与性能的研究 3 a b s t r a c t t h em a i ni n t e t 僦o f t h i st h e s i sl i e si nt h ec r y s t a ls t n l c t u r e ，f e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t y p i c a lb l s f sb i 3 t t n b 0 9 ( 8 t n ) a n di t si n t e r g w w t hc , e r a m i c sb i 3 t l n b 0 9 b 讥i 3 0 1 2 ( a t n b i t ) b i 3 n b t i 0 9w a sd i s c o v e r e db ya u r i v i l l i u si n1 9 4 9 s u b b a m oa n dn e w n h a m s h o w e di t t ob eaf e r r c e l e c t r i cw i t ht h eh i g h e s tk n o w nc u r i ep o i n ti nt h eb l s ff a m i l ya tt h a tt i m eo f 9 4 0 0 c h o w e i e l , t h ei n f o r m a t i o na b o u ti t se l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ee f f e c to fd o p i n gi s s t i l lv e r yl i m i t e d i nt h ep r e s e n t , m o s ts t u d i e do f t h eb i 3 n b t i 0 9c o m p o u n d sh a v eb e e na sa f u n c t i o no f t h es t r u c t u r ea n di m p r o v e m e n t so f t h es a m p l e sp r e p a r a t i o n c e r a m i cp e l l e t so f b i 3 x n d # t i n b o o ( n b t n - x , x ；0 0 0 ，o 2 5 ，o 5 0 o 7 5 ) w e r ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l s o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o dw i t hs t s r t i l l gm e t a lo x i d e sb h 0 3 ( 9 9 o p u r i t y ) t i 0 2 ( 9 8 o p u r i t y ) ，n d 2 0 3 ( 9 9 0 p u r i t y ) a n dn b 2 0 s ( 9 9 5 p u r i t y ) p o w d e r i nt h i sw o r k , w eh a v e m e a s u r e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e si nt h ev i c i n i t yo f t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f n b t n - x f o rt h ef i r s t t i m e ，a n dw eh a v ea l s os t u d i e dt h ec r y s t a ls l l - o c ：t i 】l l e , m i c r o s t m c u 鹏， f e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p u r eb u l kb t n - xc e r a m i c s t h em i c r o s t r u c t u r eo fn b t n - x , 工= ( o 0 0 0 7 5 ) c e r a m i c sw e 佗s t u d i e db yx - r a y d i f f r a c t i o na n dr a m a ns p e c t r o s c o p y w i t hd i f f e r e n tn d j + c o n t e n t s ( 力，n b l n 吖c 渊i c s b r i n go u to r t h o r h o m b i cp h a s e0 = o ) w h i l et h ee n dn u m b e r0 = 0 7 5 ) i sd e t e r m i n e dt o e x h i b i tt e t r a g o n a lp h a s eb yx - m yd i f f i a c f i o n r a m a ns p e c t r aw e r ea l s ou s e dt oe x p l a i nt h i s i n f l e c to f m i c r o s t r u e t u r e w h i c hr e s u l t e df r o mt h ef a c tt h a tn 矿s u b s t i t u t e sf o rt h eb i j + i na s i t er a t h e rt h a ni nt h e b i 2 0 2 ”l a y e r , t h et i l to ft h et i n b 0 6o c t a h e d md e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gx t h eh y s t e r e s i sp r o p e r t i e so f t h eb t n 哇s h o w e d l o wp o l a r i z a t i o nv a l u e s ( 2 p r2 3 7 i c c m - 2 ) n 一+ d o p i n gb t n s h o w e dn oi m p r o v e m e n to nf e r r o e l e c t r i c i t y w i t hd i f f e r e n t n d 计c o n t e n t s ( 力，t h ec u r i et e m p e r a t u r ed e c l i n e dr a p i d l yf r o m9 4 0 0 c = o ) t o4 8 0 c0 = 0 7 5 ) t h ed e c r e a s i n gc u r i et e m p e r a t u r eo fb t n - xi m p l i c a t e dt h ed i s o r d e ro fl a t t i c e c o n s t a n t ；c o r r e s p o n dw i t ht h er e s u l t so fx - r a yd i f f r a c t i o na n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h e a c t i v a t i o ne n e r g i e sf i t t e df r o mc o l e - c o l ep l o t sw f f l 伦o 6 4 8 e v , o 7 5 7 e v , 0 9 9 9 e va n d1 0 0 3 e v , r e s p e c t i v e l y i n t e r g r o w t hc e r a m i c sb i 3 t i n b 0 9 一b i 4 n 3 0 1 2 ( b t n - b i t ) w e r ep r 印a r e d t h ex - m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a np a t t e r n ss h o wt h a tt h ei n t e r g r o w t hs t r u c t u r eh a sb e e n 4扬州大学硕士学位论文 f o r m e da n dn os e c o n dp h a s e se x i s t t h i sr e s u l t si nal a r g ei n c r e a s eo f r e m n a n tp o l a r i z a t i o n 6 m n3 7 4t o1 0 1 孔c c i n ? b u tt h eh y s t e r e s i sl o o pa p l a l sn os a t u r a t e d w eh a v et r i e d s e v e r a lm e t h o d si n d l l c l i n gt h ec h a n g e si ne x p e r i m e n t a la p p r o a c h , c o o lr a p i d l yb yp h ：i n g i ti nh 2 0 2 ，s i n t e r i n gi no x y g e na t m o s p h e r et oi m p r o v ei t sf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y b u tn o p e r f e c te f f e c th a sb e e nr e c e i v e d s r b i 2 x l n x n b z 0 9 ( l n = l a , n da n ds m ) i n d i c a t e st h a tb r + i o n s i nt l l eb i 2 0 2l a y e r s c o u l db er e p l a c e db yl ni o n s t h et r a n s i t i o nf r o mai l o r m a lf e r r o e l e c t r i c st oar e l a x o r - t y p e f e r r o e l e c l r i c sw a gi n d u c e db yd o p i n go f l ni o n si n t ob h 0 2l a y e r s t h es u b s t i t u t i o no f l n i o n sf o rb i “i o n sr e s u l t e di nad e c r e a s ei nt h ec o e r c i v ef i e l da n dt h er e m a n e n tp o l a d z a t i o n t h ef i n d i n go ft h er e l a x o rb e h a v i o ri ns r b i 2 扎蚶啦0 9w o u l dm a k ef o rt h eb e t t e r u n d m m d i i l go f t h er e l a x a t i o nn a t u r eo f l a y e r e dp e r o v s k i t c s 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t i n b 0 9 结构与性能的研究 5 第一章绪论 1 1 铁电材料的基本特性 铁电材料归属于电介质材料。铁电材料最本质的特征是具有自发极化。自发极 化是一种极性矢量，它的出现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的离子基 团会沿着该方向产生相对位移，使正负电荷中心不重合，形成电偶极矩，从而产生 自发极化。整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向或是沿某一个r 1 次轴或是躺在 m 面内，它与其他的任何方向都不对称等效，被称为特殊极性方向。电介质材料 按其晶体对称性可分为3 2 种晶类( 点群) ，所有这些晶类都可用外加电场诱发出极 化，产生电偶极矩。3 2 种点群中有2 0 种是压电晶体，其特点是在外加机械应力作 用下，在晶体内部产生应变来诱发晶体总电矩的变化，即产生电极化，这就是压电 效应。在2 0 种压电晶体中，又只有1 0 种点群的晶体具有自发极化，将这类晶体称 为极性晶体m2 1 ，其主要特点是具有热释电效应，即外界温变的变化在晶体内部发 生电极化改变的现象。而在1 0 种具有热释电效应的晶体中，包含着一类特殊的晶 体，其特点是自发极化可随外电场的变化而重新取向，这就是铁电晶体。因此，铁 电晶体同时具有压电性、热释电性和铁电性，它是具有广泛应用的一类重要的功能 材料。 而存在自发极化并不是铁电体的严格定义，其严格定义应该是存在自发极化， 且自发极化具有两个或多个可能的取向，在外电场的作用下，其自发极化的取向可 以随电场而改变唧。 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚 电荷，束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化方向相反，称为退极化场，它使静电 能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极 化的状态是不稳定的。通常晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿 同一方向，但各个小区域中的电偶极子方向不一定相同，这些小区域称为电畴。畴 的间界称为畴界或畴壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引 入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。 6扬州大学硕士学位论文 在宏观上，铁电体具有以下三个重要特征。下面我们分别对它们进行叙述： ( 1 ) 铁电体物理性质的奇次张量如极化强度、热电系数、压电常数与外场 之间均表现为滞后回线关系。我们以电滞回线为例： 铁电体在外加交变电场的作用下，其极化强度p 随电场强度e 的变化有可能 不满足瞬时性和唯一性，如图1 1 所示。即极化强度p 表现为电场e 的双值函数。 当一个很弱的电场e 加到晶体上时，铁电体将像普通电介质一样产生线性极化 ( 如图o a 段) 。随着电场强度的增加，极化强度与电场方向一致的铁电畴变大， 而与电场方向相反的铁电畴变小，这样总极化强度随外场的增加而迅速增加( 如图 a b 段) 。电场强度继续增加，最后使整个晶体成为只有一种取向的单畴晶体，晶 体的自发极化强度达到饱和( b 点) 。再继续增大电场，极化强度p 随外电场成线 性增加，这与电子、离子位移贡献有关。将线性部分外推到电场为零时在纵轴上的 截矩( o e 段) 即为自发极化强度p s ，实际上这时极化强度p s 等于每个铁电畴本 身的自发强度。 如果电场强度由曲线上c 点开始下降，反向畴有可能成核并长大，使晶体的 极化强度随之减小，在外加电场为0 时，由于反向电畴和原电畴的体积并不相等， p s 不等于零，p e 曲线并非直线下降，而是交于纵轴上的d 点，o d 称为剩余极 化强度p r 。当电场反向并到达f 点时( o f 称矫顽电场e c ) ，晶体内正负电畴区相 等，剩余极化强度p r 全部消失。如果反向电场进一步增大，极化将随之改变方 向，直到电场达到某一强度以下时，极化又趋于饱和。电场在正负饱和值之间循环 一周就形成了电滞回线。 盏： c f7矿 ：少 蚺8 图1 1 铁电体的电滞回线示意图 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t i n b 0 9 结构与性能的研究 7 2 ) 居里温度：晶体的结构与温度有密切关系，所以晶体的铁电性通常只存在 于一定的温度范围内。当温度超过某特定值时，自发极化消失，晶体由铁电相转 变为顺电相。铁电相与顺电相之间的转变简称为铁电顺电相变，对应的温度称为 居里温度或居里点t c 。晶体的铁电结构可以看成是由顺电结构经微小的畸变而得 到的，所以铁电相晶体结构的对称性比顺电相的对称性低。现有的铁电相交可能有 一级相变和二级相交。 3 ) 铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质、热学性质等，在居里点附近都 出现反常现象，即具有临界性。 1 2 铁电材料的主要晶体类型 铁电体的性能与其晶体结构的关系密切，铁电相变是典型的结构相变，自发极 化的出现主要是晶体中原子位置变化的结果。铁电体的晶体结构可以按其所含的基 本单元的不同划分为： 1 ) 含氧八面体的铁电体。 2 ) 含氢键的铁电体。 3 ) 含其它离子基团的铁电体。 4 ) 铁电聚合物与铁电液晶。 含氧八面体的铁电体因在实际生活中的巨大应用，是铁电体研究的一个主要方 向，根据氧八面体的不同排列方式，它还可以从结构上进一步分为： 1 ) 钙钛矿结构：通式a b 0 3 如b a t i 0 3 ，p b ( z r ，t i ) 0 3 。 2 ) 焦绿石结构：通式a 2 8 2 0 7 如c d 2 n b 2 0 7 。 3 ) 钨青铜结构：通式a b 2 0 6 如p b t a 2 0 6 。 4 ) 层状含b i 的钙钛矿结构：通式i ，2 + ( a 。l b 。0 3 m + 1 ) 2 + ，如s r b i 2 n b 2 0 9 和 b i ；n 3 0 1 2 。 现在研究较多的主要是钙钛矿型铁电体，包括简单钙钛矿与层状钙钛矿两大 类。 l - 2 1 简单钙钛矿结构铁电体( p e r o v s k i t e ) g 扬州大学硕士学位论文 钙钛矿型铁电体是应用最为广泛的铁电体，图1 3 是钙钛矿型a b 0 3 铁电体的 结构示意图。简单立方钙钛矿型结构由一系列共有顶角的氧八面体( 如图l 。4 所示) 排列而成，氧八面体的中心是高价半径较小的b 位离子，如西4 + 、s n 牛+ 、z ， n b 5 * 、t a s + 、w 阡等，而在氧八面体之间，则为低电价半径较大的a 位离子，如 n a * 、k + 、c e + 、s ，、a a 2 + 、p b 2 + 等。钙钛矿铁电体的自发极化主要来源于b 位离 子偏离中心的位移【3 l 。 图1 ，3 简单钙钛矿结构的一个结构基元图1 4 正氧八面体及其2 、3 、4 重旋转轴 1 2 。2 层状钙钛矿结构( 1 a y e r e dp e r o v s k i t es t r i i c 山曲 b i 系层状钙钛矿结构铁电材料( b i s m u t hl a y e r - 删f e r r o e l e e u i c s ：b l s f s ) ， 其通式为：( b i 2 0 2 九a 。t b 舭1 ) 2 - ，其中，a 位一般是一价、二价、三价的离 子，比如s r 2 + , b a 2 + ，b i 3 + 等，b 位则是四、五、六价位的霄+ ，t a 5 + ，n b 钟离子等，i t = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，i 2 0 2 ) 2 + 层与类钙钛矿层( a 州b 加姗1 ) 2 交替排列，历代表两 个相邻的( b i 2 0 2 ) 2 + 罢之间的b 0 6 氧八面体数卧4 1 ，图1 5 给出了b h t i 3 0 1 2 ( b i t ：脚 = 3 ) 和b i 3 t l n b o o ( b t n ：拼= 2 ) 的层状结构图。 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t t n b 0 9 结构与性能的研究 9 图1 5b i 系层状钙钛矿铁电晶体b i 4 t i 3 0 1 2 ( m = 3 ) 、b i f f f l q b o g ( m = 2 ) 的( 1 1 0 ) 晶向的 结构示意图 1 3 铁电材料的应用 铁电材料具有一系列重要的性质和广泛的应用，如铁电开关特性、压电效应、 热释电效应、电光效应、光折变效应、非线性光学效应以及高介电常数等，可广泛 应用于微电子学、集成光学、信息存储和微电子机械系统等领域，如图1 6 所示。 特别是在制备铁电动态随机存取存储器、薄膜型室温红外探测器、薄膜型压电马 达、超声探测器、薄膜电容器和集成光波导器件等方面，铁电材料( 主要是铁电薄 膜) 己成为首选材料之一1 1 5 - 2 3 。 圈圈 存# 嚣 ， 、 i l 声表面遗蕃件 臣受因匪囹l l 传寡薯疆动薯 弋 i麓耋雌度l 奎惠存储 图1 6铁电材料应用示意图 毛 l o 扬州大学硕士学位论文 1 3 1 铁电存储器脚7 】 早在1 9 5 2 年，贝尔电话实验室的j i la n d e r s o n 2 q 首先提出了用铁电材料来制 备存储器的思想：利用铁电材料中可反转的“上”、“下”两个方向的自发极化状态表 示计算机存储器的二进制码“o ，和“l ”，从而可以用铁电材料来存储信息。用铁电材 料存储的信息，可读可写，反转速度快，写入的信息断电后仍能保持下来，即具有 “非挥发性”，因此可以用铁电材料来制备高速度的非挥发铁电随机存储器 ( n o n v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o n - a c c e s sm e m o r i e s ：n v f r a m ) 4 , 2 9 ) 0 。 非挥发性铁电存储器的工作原理为：当铁电存储单元中的铁电薄膜处于蹦或 一p r ) 状态，相应铁电存储单元的信息为l ( 或o ) 。当一个脉冲作用于存储单元时， 如果读脉冲和存储单元的极化相反，电畴将翻转，此时通过电容器的位移电流为翻 转电流。当读脉冲的方向与存储单元的极化相同时，无极化翻转发生，此时通过电 容器中的位移电流为不翻转电流。因此比较两个电流就知道存储状态是1 还是0 。 由于早年对铁电体本身的认识的不充分和设计的不合理。铁电存储器由排列成 阵列的铁电电容组成，不可避免地会遇到如下的困难：( 1 ) 早期的铁电材料是单 晶，制备非常困难，价格昂贵；( 2 ) 由于薄膜技术尚未发展，无法使薄膜厚度降到 微米量级，由于铁电材料的矫顽场一般均在几十千伏每厘米的量级，因而所需工作 电压太高；( 3 ) 无法避免相邻存储单元的干挠。( 4 ) 疲劳问题非常显著归捌- 3 5 j ，经多次 反转后，可反转极化变小，从而丧失了存储功能。一般地，对于不同的材料和工 艺，其耐疲劳值可以从几次到1 0 9 次。这些问题的存在，使得铁电存储器的设想在 当时未能实现。 到了八十年代，对铁电存储器的研究取得了突破性的进展：由于薄膜技术的发 展和提高，铁电薄膜的厚度可减小到亚微米甚至几十纳米的水平。因而可使工作电 压减小到3v 以下；新的铁电材料陆续被发现，使铁电性能大为改善；硅基集成电 路的迅猛发展和日趋成熟，可使铁电存储单元与硅c m o s 电路高度集成，在新设 计的铁电存储器中，铁电电容器只用来存储数据，而寻址的功能专门由c m o s 晶 体管工作承担，因此解决了存储单元之间的半选干扰问题，因而对铁电存储器的研 究又重新活跃起来。 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 1 1 n b 0 9 结构与性能的研究 1 1 l a r s e n 等人【蚓在1 9 9 2 年提出了f r a m 应用对铁电薄膜的一些最重要的参数要 求，如下表所示。 表1 1f r a m 的应用对铁电薄膜的性能要求 s w i t c h i n gp o l a r i z a t i o n = l u c c m z s w i t c h i n gt i m e 5 - 2 0 0n s t e m p e r a t u r erange40125 o c r e t e n t i o n1 - 1 0y e a r s e n d u m 撇1 0 1 2 1 0 1 5c y c l e s w i t c h i n gv o l t a g e 3 5v f r a m 是当前铁电薄膜存储器的主要研究和开发方向，世界上许多大的公司 对此都十分重视，美国的r a m t r o n , m i c r o n 等家公司，日本的松下、n e c 等公司以 及西欧的大公司均投入巨额资金致力于f r a m 的研究开发。1 9 8 7 年以来，美国的 r a m t r o n 公司、日本的松下公司等先后推出了1 6 k 和6 4 k 的f r a m 原型器件，部 分f r a m 已进入市场，这将是一个约有3 0 0 亿美元份额的大市场 3 7 3 剐，其前景极 为可观。 1 3 2 红外探测器【3 9 l 热释电红外探测器是铁电薄膜应用的另一个重要方面。红外探测与成像在军用 和民用两方面都有重要的意义。传统的红外探测器是饵g ，c d ) t e 等半导体光量子 型探测器。这类探测器的主要缺点是必须在低温下工作才能获得较高的探测信噪 比，因此，成像系统必须配有制冷装置，这对以机动、快速、灵活为特点的军事应 用来说极其不方便。与此相反，热释电红外探测器则具有响应光谱宽，可在室温下 操作等优点，能满足常温下对物体热成像的需要。同时，热释电薄膜又具有小型轻 量，便于携带、分辨率高、反应快速、能与微电子技术相兼容，集成的优点。因 此，铁电薄膜成为制作高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。对用于热释电 红外探测器的铁电薄膜的性能要求是：自发极化强度尸的温度变化率d p d t 要尽 可能高。由于这种器件不需要开关，矫顽场强匠可以相对高些，矗则以1 酽量级为 好，岛太高，探测器的灵敏度下降，而昂太低，则信噪比下降。应用于热释电探测 器的薄膜材料主要以铅基钙钛矿结构的铁电薄膜为主，例如，p b t i 0 3 ，( p b , l a ) t i 0 3 和p b ( z r , 啊) 0 3 等 4 0 - 4 2 1 。 1 2扬州大学硕士学位论文 1 3 3 微电子机械系统( m e m s ) 4 3 ，4 4 1 微电子机械系统是利用制作在半导体i c 基体表面上的微小机械和机电器件所 构成的。这些器件采用压电、铁电薄膜来制备，可以显著地改善它们的性能。在 m e m s 中，微型机敏传感器( m i c r o - s m a r ts e n s o r s ) 和微执行器( m i c m a c t u a t o r s ) 是两 个重要组成部分。由于铁电薄膜制各技术与半导体技术的兼容己成为现实，为发展 微型机敏传感器提供了技术上的可能。 1 3 4 声表面波器件 声表面波器件是将铁电薄膜沉积在m o s 场效应器件表面，当声波发生源将声 波传送到铁电薄膜的表面时，由于压电效应，将会产生周期性的振荡，从而将机械 信号( 这里特指声信号) 转变为电信号。 随着电子器件微型化、集成化趋势的发展，以及现代薄膜制备技术的迅速发 展，可以制备高质量的铁电薄膜，人们一直在研究铁电薄膜的实际应用，许多器件 己经试验成功。表1 2 总结归纳了铁电薄膜在电子学和光学中的应用h 5 1 。 应用器件对材料的要求首选材辩 薄膜厚度( m ) 剩余极化大 f e 臣a m 矫顽场低 p 2 丁、s b t 、b r r 0 1 - o 3 耐疲劳性好 介电常数大 d r a mb t 、b s t 、p z t o 2 一d 5 击穿场强高 压电系数大 声表面波器件p z t2 - l o 机械损耗小 微型压电 压电系数大p z t1 1 0 驱动器 介电系数低 红外探测器介电损耗小p t 、p l l 、p z t1 5 电阻率高 光波导电光系数大l 小i b 0 3 、p l z to 2 - 2 0 非线性光学性 光学倍频器 l i n b 0 3 、k n b 0 3 0 2 - 2 0 能好 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t i n b 0 9 结构与性能的研究 1 3 1 4 铁电材料的发展 铁电材料在非挥发性存储器方面有潜在的广阔应用前景，特别是以p b ( z r ，t i v , 0 3 ( p z t ) 为代表的一大类具有优良铁电性能的材料，不仅是基础理论的研究热点， 而且在某些方面己经实用化，比如p z t 电容器、热释电探测器、红外传感器等。 表1 2 铁电薄膜在微电子学和光学中的应用 但是，这类材料在经过1 0 7 1 0 9 的极化反转后将产生疲劳效应，使其铁电性能 明显降低。为了解决p z t 的疲劳问题，人们作了大量的探索与尝试，其中，选用 性能优良的氧化物电极材料( 如l a o 5 s r o 5 c 0 0 j t 4 6 1 、s r r u 0 3 4 7 4 5 1 、y b b a 2 c t t 0 6 x 4 9 1 等) 是目前解决p z t 疲劳问题的主要途径之一。虽然采用金属氧化物电极在一定程度 上能够克服疲劳效应，但是，这种电极不仅制备困难、制备成本较高，而且还会增 加漏电流，从而给工程技术提出了新的问题。因此，要彻底解决p z t 等铁电材料 的疲劳问题，必需寻找新的铁电材料体系来替换现有的以p z t 为代表的铁电材料 体系。另外，随着全社会对环境问题的日益重视，含铅压电铁电材料很快将没有生 存空间，人们对新型无铅压电铁电材料的需求日益迫切，这对p z t 系压电铁电材 料是一个严峻的挑战。 铋系层状钙钛矿结构的s f b i 2 t a 2 0 “s b l ) 薄膜【9 - 珏5 2 1 ，由于其在p t 电极下呈现 无疲劳性，长时间的极化保持，印记效应小及漏电流小等优点，吸引众多学者的关 注。其不足之处就在于其户，( 5 l o f l c c i t l 2 煅小，不利于高密度存储，而且制备温度 较高( 7 0 0 8 5 0 0 c ) 与现有的半导体技术不兼容。 钛酸铋b i 4 t i 3 0 1 2 ( b m 也是备受关注的层状钙钛矿铁电材料【5 3 洲，其居里温度 为6 7 5 0 c 。理论计算得出其沿a 轴存在大的自发极化，口轴和c 轴的极化分别为巴= 5 0 c e r a 2 , 只= 4 # c e r a 2 。然而由于大量的空位的存在，通过各种方法制备的b i t 薄膜，剩余极化较小，且在p t 电极下会出现疲劳【5 5 - 5 9 1 。 目前对现有材料的改性是发现新材料的有效途径。f u n a k u b of 5 习等人提出了位 置工程概念，目的是通过掺杂等手段改善现有材料的铁电性能。近年来这方面的研 究非常之多。鉴于层状钙钛矿材料的结构特征，对它们的性能进行改进和优化主要 有如下方法： 1 4扬州大学硕士学位论文 ( 1 )a 位取代或掺杂，即用半径和性质相似的元素取代钙钛矿层中的a 位 元素。p a r k 等用【a 元素取代b t o 薄膜中的部分b i 元素，改善了疲劳性能并且提 高了剩余极化6 0 ；u 。c h o n 和t k o j t m a 等人用n d 元素取代了b t o 中的b i 元素， 获得了比l a 取代更大的剩余极化值并同样具有很好的抗疲劳性能1 6 1 , 6 2 1 。 ( 2 ) b 位取代或掺杂，n o g u c h i 等仅用v 元素对b t o 和b l t 的b 位进行 掺杂，发现p r 显著提高，但仍显示疲劳性例；包志豪等用n b 元素进行类似的掺 杂，得到的结果与n o g u c h i 的研究结果相一致【叫；t w a t a n a b e 等用v 元素对 b n t 的b 位进行掺杂获得了较高的p r 值【6 习。 ( 3 )a 、b 位共掺，即同时用l a 3 + 、n d 3 + 等镧系元素部分替代a 位的 b p 离子，用v 5 + 、w p 、m 0 6 + 或n - b 5 + 部分替代b 位的t i 4 + 离子。h u c h i d a 等【删用n d 3 + 和、伊共掺的b n d t v 薄膜的p r 高于a 位掺杂的b n d t 薄膜，同时 矫顽场却没有太大变化； x s w a n g1 6 7 等人用l a 3 + 、w 针或m 0 6 + 的共掺也提 高了剩余极化，且减小了矫顽场；最近【0 + 、v 针共掺或l a 3 + 、n b s + 共掺的研 究都得到了类似的结果【船6 9 1 。 ( 4 )固溶，采用结构相同但性能互补的两种材料混合形成多元体系固溶 体。如d e s u 等人报道的( 1 - x ) s r b i 2 t a 2 0 9 - x b i 3 1 3 t a 0 9 7 0 l 和朱劲松等人报道的 ( 1 - x ) s r b i 2 t a 2 0 9 - x b i 3 t t n b 0 9 系列1 7 1 ，经过固溶以后，s b t 的居里温度升高，剩 余极化增大。当x 取某个中间值( o 3 - 4 ) 6 ) 时，性能达到最优。类似地，与s b t 薄膜相比，( 1 - x ) s r b i 2 t a 2 0 9 - xs r b i 2 n b 2 0 9 固溶体薄膜的铁电性能也有所提高雎 7 3 1 。 ( 5 )共生，将两种m 数不同的结构单元组成一种新材料的单胞。例如 n o g u e h i 等人报道的b h t i 3 0 1 2 s r b h t h o l 5 共生薄膜1 7 4 1 ，其晶体单胞是由一半的 b t o 单胞和一半的s b t t 4 单胞共生组成，由于连接处产生应变，使铁电性能得到 了改善。b t o 的三层t i 0 6 氧八面体和s b t “的四层i i 0 6 氧八面体结构在i 2 0 2 ) 2 + 层中交替出现。他们发现共生后的屠里温度是之前两者居里温度的平均，剩余极化 值也较大。 ( 6 )取向生长，由于b i 系层状铁电材料的自发极化发生在a 方向，因此如 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 i i n b 0 9 结构与性能的研究 1 5 果能让薄膜的法线方向在a 方向或者靠近a 方向，则p r 会显著提高。起初以 s r r 蝴m 0 3 为衬底只得到了c 轴取向的薄膜嘲；最近，h n l e e 等对生长条件 进行控制，在s r r u 0 3 y s z 衬底上生长了a 轴取向的b l t 薄膜，其2 p r 达到 4 7 9 c c m 2 1 7 6 8 1 1 。 用上述方法进行材料改性，可以有效地降低制各温度，并得到较大的剩余极 化，或提高材料的抗疲劳性，因而使层状钙钛矿结构氧化物的应用前景更加广泛。 1 5 本文研究的主要内容与方法 制备高性能的铁电材料始终是铁电研究的重要内容之一。铁电材料的制备有各 种各样的方法，取决于对材料的要求，比如是陶瓷样品还是薄膜样品；而且不同的 工艺过程获得的样品性能也不一样。从铁电存储器的应用来看，薄膜样品是其最终 形式，但为了表征铁电性能而对材料进行各种测试，有时体材料更为方便。而单晶 陶瓷的制各非常困难，甚至有些材料无法制成单晶，因此多晶陶瓷的制备在铁电研 究中仍然非常重要。 b i 3 i n b 0 9 因为其居里温度高( 9 4 0 0 c ) ，介电测量很难达到这么高的温度，铁电 性能弱而受到了较少的关注，因此在电学性能方面的研究数量很少，大部分研究都 集中在制备工艺的研究和微结构的分析。 因此，本学位论文以b i 3 t l n b 0 9 作为研究对象，借助于x 射线、拉曼光谱和 介电的方法来研究a 位掺杂对材料铁电体结构与性能的影响机制。本论文主要从 以下几个方面进行了研究； 第一章：绪论介绍铁电材料的一些性能及应用。总结了用于非挥发性存储器 f r a m s 的铁电材料优缺点和性能改进的方法。 第二章：样品制备与性能表征介绍了制各铁电陶瓷材料的制备过程；给出其 结构、形貌、铁电和介电性能测试结果。 第三章：a 位n d 掺杂b i 3 i 讯- b 0 9 微结构研究用x 射线衍射和r a m a n 光谱 分析b i 3 x n d ，t i n b 0 9 ( n b t n - x , x = o 0 0 0 7 5 ) 陶瓷的微结构，随着n d 离子含量的 不断增加，n b t n - x 陶瓷由正交相结构转变为四方相结构。同时，拉曼光谱分析 进一步得到微结构的相变主要是与n d 离子取代了a 位的b i 离子有关。 1 6扬州大学硕士学位论文 第四章：b i 3 x n d x t l n b 0 9 铁电材料介电性能测量了b b 捌蛳n b 哂样品的介 电性能。n 矿取代b ，可以使得样品的晶格畸变变小，从而改变了样品的自发极 化，居里温度。 第五章：b i 3 t t n b o g - b “啊3 0 1 2 共生结构铁电陶瓷微结构及性能研究测量了 b t n b r r 共生材材料的铁电性能。 第六章：a 位掺杂s r b i f l g b 2 0 9 铁电材料性能研究测量了s r b i 2 n b 2 0 9 材料的 介电常数8 和介电损耗t a n 6 随温度t 的变化关系，研究了由于点缺陷及畴界运动引 起的介电损耗峰。a 位镧( 矗、钕( n d 3 3 、钐( s m 3 + ) 施主掺杂可以明显改善材料的 铁电性能。通过介电损耗峰随掺杂量的关系讨论了掺杂样品铁电性能改善的原因。 第七章：工作总结 最后是工作期间发表的论文和致谢。 钱亚峰：掺杂及共生对铁电材料b i 3 t i n b 0 9 结构与性能的研究 1 7 参考文献： 【1 】肖定全，王民，晶体物理学，四j f | 大学出版社，成都( 1 9 8 9 ) 【2 】j es c o t t , f e r r o c l c e t r i cm e m o r i e s ，s p r i n g e r ( 2 0 0 0 ) 【3 】钟维烈著，铁电体物理学，科学出版社( 1 9 9 6 ) 【4 1o a u