（高分子化学与物理专业论文）水性油墨用苯丙树脂的合成及性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 i i 夕气 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s r e s e a r c h ，s t y r e n e a c r y l i c m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gs t y r e n e ( s t ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) ，a c r y l i c a c i d ( a a ) a sm o n o m e r , b p oa n dt b p ba si n i t i a t o r , d i p r o p y l e n eg l y c o ld i m e t h y le t h e ra s s o l v e n t t h ei n f l u e n c e so ft h em o n o m e rr a t i o ，a m o u n to f i n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，a m m o u n to fs o l v e n to nt h ec o m p o s i t i o no fs t - m a - a ac o p o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea c i dn u m b e ra n dw a t e r - s o l u b i l i t yo ft h er e s i nw e r ei n c r e a s e d b y a d d i t i o no fm a t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft h ec o p o l y m e rw a sf o u n d t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a s t - l m a - a ar e s i nw a ss y n t h e s i z e du s i n gl a u r i y m e t h a c r y l a t e ( l m a ) w i t hl o n g e r s i d e c h a i ni n s t e a do fm a l e i ca n h y d r i d eo ft h ec o p o l y m e rs t m a a a t h ec o m p o s i t i o no f t h ep o l y m e rw e r ed i s c u s s e d a tt h es a m et i m e ，t h et w ok i n d so fr e s i n sw e r eu s e da s d i s p e r s a n ti nw a t e r - b a s e d t h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo fp i g m e n t ，r a t i oo fp i g m e n ta n d r e s i na n dp e r f o r m a n c eo fw a t e r - b a s e di n kw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s y n t h e t i cr e s i na sd i s p e r s a n t sc a l lb ea p p l i e dt ow a t e r - b a s e di n k ，d i s p e r s i o no fp i g m e n to f s t - l m a a ar e s i nw a sb e t t e rt h a ns t m a a ar e s i n b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fa r o m a t i ca n da n h y d r i d ef u n c t i o n a l i t i e s ，t h em o l e c u l a r a n ds e g m e n t a ls t r u c t u r e so fs m ac a nb em o d i f i e de a s i l y i nt h i s s t u d y , ac l a s so f c o m b - l i k ep o l y m e rs u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e du s i n ge t h a n o l ( e t ) ，b u t a n o l ( b u ) a n d e t h y l e n eg l y c o le t h e r ( e e ) a st h ee s t e r i f y i n ga g e n to fs m a t h ei n f l u e n c e so f e s t e r i f i c a t i o na g e n t ，c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u ro nt h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c to fs m a w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a te s t e r i f l c a t i o na g e n tw i t hl o n g e rc a r b o nc h a i nm a k e t h ep r o d u c tl o w e rv i s c o s i t ya n ds m a l l e rd e g r e eo fe s t e r i f i c a t i o n f o re s t e r i f i c a t i o np r o d u c t o fs m ah a sw o r s eh e a tr e s i s t a n c ea n db e t t e rf l e x i b i l i t yc o m p a r i n gt ot h es m a k e y w o r d s ：w a t e r - b a s e ds t y r e n e a c r y l i cr e s i n ， a n h y d r i d ec o p o l y m e r , e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i i i r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e m a l e i c m 62的 0舢8 删1舢y 福建师范大学硕十学位论文 中文文摘 中文文摘 水性油墨是近年来国内外绝大部分柔版印刷所采用的油墨，由于其不含挥发的 有机溶剂，可以减少印品残留的毒性，清洗方面，安全、无污染，是一种“绿色”印 刷材料。而作为决定水性油墨性能的连接料一水性树脂，特别是丙烯酸树脂更是研 究的热点。 1 、采用自由基聚合方法，以二丙二醇二甲醚( d p d m e ) 为溶剂，把单体和引发 剂的溶液以连续滴加的方式加到反应体系中，合成水性油墨用的苯丙树脂。考察单 体配比、引发剂用量、反应温度，溶剂用量、聚合时间等对树脂的酸值、粘度的影 响，并用红外光谱、凝胶色谱、差示扫描量热法等对共聚物进行表征；并把合成的 树脂配制成水性颜料分散体系，测定颜料分散的稳定性。 ( 1 ) 研究表明：以中温型的过氧化苯甲酰( b p o ) ，高温型过氧化苯甲酸叔丁酯 ( t b p b ) 为引发剂，d p d m e 为溶剂，采用自由基聚合的方法合成苯乙烯丙烯酸马 来酸酐树脂。以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂时，合成反应的最佳工艺条件是： n s t ：n 从：n m g = 6 ：3 ：1 ，反应温度为8 5 ，引发剂为单体质量的1 2 ，m 单体：m 溶荆= l ：l 。在此条件下合成树脂的数均分子量m n 为4 6 7 8 ，重均分子量m w 为7 8 1 4 ， 分子量分布为1 4 5 ，玻璃化转变温度为1 0 7 ，热分解温度为3 4 0 。以过氧化苯 甲酸叔丁酯( t b p b ) 为引发剂，合成反应的最佳工艺条件是：n s 。：l l 从：n m g = 6 ：3 ：1 ， 反应温度为1 2 0 ，引发剂为单体质量的5 ，数均分子量m n 为7 7 2 6 ，重均分子 量m w 为1 6 6 4 9 ，分子量分布为1 8 4 ，玻璃化转变温度为1 1 7 0 1 ，热分解温度3 5 0 ，但引发剂用量比b p o 更少，节约经济成本。通过各种表征得出，合成的两种树 脂都具有高酸值低粘度、分子量分布窄的特点，还具有较优良的水溶性、成模性和 耐热性能。通过把合成树脂制备成颜料分散体系，研究得出荧光紫与合成的树脂 s t m a a a 的颜基比为1 2 时，粘度最小，为4 9 0m p a s ；颜料分散最稳定。 ( 2 ) 为了探索具有较长侧链的苯丙树脂性能，实验中以苯乙烯、甲基丙烯酸月桂 酯( l m a ) 、丙烯酸为单体、过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，合成s t l m a a a 树脂。 合成反应的最佳工艺条件是：n s t ：n l m a ：n m a = 5 7 ：0 3 ：4 ，t b p b 用量为5 ，温度 为1 2 5 。在此条件下合成s t l m a a a 的数均相对分子量m n 为8 2 1 0 ，重均相 v 福建师范大学硕十学位论文 v i 中文文摘 对分子量为1 9 3 3 4 ，多分散指数为1 6 7 ，分子量分布窄，玻璃化温度为1 1 3 1 ，酸 值为19 8 8 ，热分解温度为3 3 8 5 5 。c ，满足水性体系使用要求。并进行颜料分散稳定 性的测试得出，荧光紫与s t l m a a a 的颜基比为1 6 ，在此颜基比下制成的颜料分 散稳定性较好。 2 、苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 是一种性能优良高分子材料，为了探索s m a 酯化前后性能的差异，及酯化剂链长的对树脂性能的影响，本研究以过氧化苯甲酰 ( b p o ) 为引发剂，自由基聚合物的方法合成s m a 共聚物，并用乙醇、丁醇和乙二醇 乙醚对其酯化。合成反应的最佳工艺条件是：合成s m a 的n s t ：n m a = 2 ：1 ，酯化反应 的酯化剂用量为n m a ：n 醣化剂= 1 ：2 ，酯化温度为5 0 ，催化剂为单体质量的1 。通 过实验得出乙醇、丁醇和乙二醇乙醚对s m a 酯化酸值、粘度、酯化度和酯化剂的 链长度有关，链越长，酯化越不容易，酸值减小的越少；把s m a 酯化产物进行i r 、 1 h n m r 分析表明，s m a 上的马来酸酐没有被完全酯化，只有部分酯化。对s m a 酯化物的热重分析表明，酯化物的耐热性能较s m a 树脂都有所降低，d s c 测试表 明酯化物的玻璃化转变温度与接枝链的长度有关，长度越长玻璃化转变温度越小， 即s m a g e t s m a g b u s m a g e e 。 v i i 福建师范大学硕士学位论文 v i i i ，一 一- 广 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 目录i x 绪论1 第1 章水性s t m a a a 共聚物的制备和性能研究1 5 1 2 实验部分1 6 1 2 1 试剂。1 6 1 2 2 共聚物的制备1 6 1 2 3 颜料分散体系1 7 1 3 结果与讨论1 8 1 3 1 反应条件对共聚物性能的影响1 8 1 3 2 共聚物的表征。2 6 1 3 3 颜料分散性体系的影响因素3 0 1 4d 、2 ；占3 3 第2 章s t l m a - a a 的制备及性能研究3 5 2 1 前言3 5 2 2 实验部分3 5 2 2 1 试剂3 5 2 2 2 聚合物的制备3 5 2 2 3 产品后处理3 6 2 2 4 共聚物的表征3 6 2 2 5 颜料分散体系3 6 2 3 结果与讨论3 6 2 3 1 反应条件对共聚物性能的影响3 6 2 3 2 共聚物的表征4 2 2 2 3 颜料分散性体系的影响因素4 5 i x 福建师范大学硕十学位论文 第3 章s m a 的酯化物的合成及性能研究4 9 3 1 前言4 9 3 2 实验部分- 4 9 3 2 1 试剂4 9 3 2 2 聚合物的制备5 0 3 2 3 共聚物的表征5 0 3 3 结果与讨论5 0 3 3 1 反应条件对s m a 酯化物性能的影响5 1 3 3 2 共聚物的表征5 8 3 4d 、结。6 1 第四章结论6 3 参考文献6 5 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果7 1 j 目e 谢7 3 个人简历7 5 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明7 7 x 绪论 绪论 0 1 水性丙烯酸树脂 0 1 1 水性丙烯酸树脂的概述 水溶性聚合物是指在一定条件下，能溶于水的一类高聚物的总称【1 1 。随着世界 对环保要求的日益提高，对油墨、涂料等使用过程中排放的有机挥发物( v o c ) ( 如： 苯、醇、烃、酯等) 环保法规日趋严格，而水溶性聚合物具有低无有机挥发物( v o c ) 特点，对其的研究和应用也越来越重视。水溶性聚合物的种类繁多，丙烯酸类水溶 性树脂与有机溶剂型丙烯酸树脂相比，不但具备优异的硬度、光泽、耐水性、耐酸 碱性、良好的耐候性、耐污染性等优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、 减少环境污染和公害等特点1 2 圳，被广泛应用在涂料、油墨、粘胶剂等方面，发展也 较快。 0 1 2 丙烯酸树脂的分类 丙烯酸树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体，经聚合、共聚、接枝或共混而得 的一类聚合物。水性丙烯酸树脂是指通过在原为不溶于水的丙烯酸树脂上接枝一定 量的亲水基团或通过醇解、成盐等方法制成的水溶性树脂。水性丙烯酸树脂一般可 为水溶性型、乳液型、水溶胶型、以及特殊丙烯酸聚合物四大类【5 - 9 1 。 0 1 2 1 水溶液型丙烯酸树脂 水溶性丙烯酸树脂可分非离子型和离子型水溶性丙烯酸树脂。非离子型水溶性 丙烯酸树脂是在树脂骨架中达到一定数量的o h 羟基、o 醚键等亲水基团来实 现其水溶性。但这类树脂水溶性并不理想，通常必须加入一定比例的助溶剂来增加 树脂的水溶性；此外，由于树脂中含有较多羟基等亲水性基团，因此其耐水性差， 交联密度高，形成的膜脆，发展受到一定的限制。离子型水溶性丙烯酸树脂又分为 阴离子型和阳离子型水溶性丙烯酸树脂。它是水溶性丙烯酸树脂的主要类型，苯乙 烯一丙烯酸树脂就是其中的典型的一种，被广泛应用在水性油墨和罩光油中。 溶液聚合和乳液聚合是用来制备水溶性丙烯酸树脂常用的方法，但从水溶性上 看，采用乳液聚合法合成树脂其水溶性不如溶液聚合法合成的树脂，所以一般采用 溶液聚合法来制备水溶性丙烯酸树。水溶性丙烯酸树脂需溶于水，分子量不能太大， 一般在50 0 0 , - - , 1 40 0 0 之间，否则实现水溶比较困难。此外，它们作为一种高分子材 福建师范大学硕士学位论文 料使用，大多是制成热固性的材料，它的固化作用是树脂本身含有相互作用的官能 团( 如羧基与氨基、羟基交联) ，或者外加入交联树脂来实现。 0 1 2 2 乳液型丙烯酸树脂 乳液型丙烯酸树脂是指以水为分散剂、不饱和单体通过乳液聚合生成的聚合物 乳液。由于分子量较高( 一般在1 0 0 0 0 以上) ，所以耐油性、耐水性、光泽性都较好； 由于制备的得到的丙烯酸树脂玻璃化温度低，成膜性、耐抗性好；由于合成时以水 为分散介质，所制得得树脂是不易燃、不易爆、低毒性、无污染等优点；因此，目 i i - 孚l 液型丙烯酸树脂是研究最多，其产量最大，在涂料、油墨、罩光油等广泛使用。 0 1 2 3 水溶胶型丙烯酸树脂 水溶胶型丙烯酸树脂是由乳液聚合、悬浮聚合成制的含羧基的丙烯酸酯共聚物。 聚合物氨化后形成的粒子微小且均匀的水溶胶，是介于水溶性和乳液型树脂之间的 超微胶态分散体，呈半透明状，有优良的光泽；分散体系中含有极性基团和少量表 面活性剂，相对分子质量在1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间，兼具水溶性和乳液型树脂的优点， 如渗透性好、易成膜、有良好的耐水性、稳定性和流平性，因而在黏胶剂、涂料、 油墨及其他方面有很好的发展前途。 0 1 2 4 特种丙烯酸聚合物 特种丙烯酸聚合物在实际应用中为满足高性能要求而设计的，如耐碱性、耐汽 油、在金属颜料中性能稳定、高润滑性、耐热损性等。此外，还可以在设计其他的 丙烯酸聚合物加入少量该聚合物就可以提高油墨的耐摩擦和耐划伤性能等。 0 2 苯乙烯一丙烯酸树脂 单一的丙烯酸单体聚合制成的树脂往往不能满足油墨性能要求，在实际应用中， 一般是把丙烯酸溶液与丙烯酸乳液混合使用，或者是采用丙烯酸单体与不同性能的 其他单体进行共聚，根据不同的性能要求，调节适合的单体和配比，制出性能优良 的墨膜。而苯乙烯一丙烯酸树脂是由单体苯乙烯、丙烯酸及其酯类共聚的聚合物， 是一种典型的水溶性丙烯酸树脂。它除具有丙烯酸树脂所具有的具有耐候性、耐水 性、抗氧化性以及原材料的价格优势等优良特性外，还提高了成膜物的耐碱性、抗 污性、抗粉化性、高光泽和硬度【9 】，以被广泛使用在水性油墨和罩光油中。 0 2 1 苯丙烯酸树脂的聚合方法 目前，聚合方法有乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合四种，各种方法 的比较如表0 1 。 绪论 表o 1 四种聚合方法的比较【1 0 1 t a b l e0 - 1c o m p a r i s o no ff o u rk i n d so fp o l y m e r i z a t i o n 由传统乳液聚合方法合成的苯丙乳液性能优良，工艺简单成本低廉等优点，但 是，目前实际应用中的苯丙乳液还存在一些不足【l l 1 2 1 ，比如最低成膜温度( m f t ) 偏 高，常温下不能成膜，耐水性较差和，再加上聚合物乳液中的乳化剂难以出去，既 影响了树脂的性能，还造成环境污染等。为了解决这些问题，衍生了核壳乳液聚合 和无皂乳液聚合 核壳结构的苯丙乳液【l3 】是通过预乳化、半连续种子聚合工艺聚合而成的，它与 一般乳液聚合得到的苯丙乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同，明显降低成 膜温度，提高低温下的成膜性能，改善施工容易受季节的影响。无皂乳液聚合由于 其不含小分子乳化剂，克服了传统乳液聚合过程中乳化剂带来的弊端，同时无皂乳 液聚合还具有反应速递快、转化率高、体系粘度低、无污染等优点【1 4 6 1 。但是，一 般情况下，无皂乳液的固含量比常规乳液低。 0 2 2 苯丙树脂在水性油墨的应用 应用于水性油墨的水性树脂几乎是水溶性树脂，典型的是苯乙烯丙烯酸共聚物， 其在水性油墨体系中的主要作用有以下几个方面【9 】： 福建师范大学硕七学位论文 l 、作为油墨中的成膜物，把颜料黏附在承印物上，给油墨以相当的身骨； 2 、使油墨在承印物上具有足够的流平性、铺展性和光泽； 3 、提供颜料的分散作用，并改进颜料分散稳定性，改进油墨的光泽和透明度。 4 、增加印刷复溶性。 o 2 3 水性油墨用的苯丙烯酸树脂选择标准【1 7 , 1 8 】 在水性油墨中使用碱溶性的树脂作为连接料时最重要的选择标准之一是树脂的 分子量。树脂分子量的高低直接影响着树脂的黏度和水溶性，在高固含量时，树脂 的分子量越高，树脂液黏度越大，水溶性越差，对颜料润湿效果越差；反之，同样 在高固含量时，树脂的分子量越低，树脂液黏度越小，水溶性越好，对颜料润湿效 果相对比较好。一般上，低分子量的苯丙树脂的数分子量不超过5 0 0 0 ( m n ) t 四。2 2 】，树 脂对颜料具有最佳的润湿剂和分散性、光泽性和可溶性。 酸值也是树脂选择的最重要标准之一。酸值的大小反映的是树脂中一c o o h 含 量的多少。树脂的酸值高，水溶性和对颜料的润湿性较好，制备的油墨具有较高的 复溶性，但是油墨的干性慢，耐湿磨性降低；树脂酸值低，具有好的耐碱性和耐洗 涤剂，但颜料的分散性变差。因此，一般来说，在制备油墨用水性树脂时，在满足 树脂具有足够水溶性的同时应该尽量降低树脂的酸值。 聚合物的玻璃化转变温度( t g ) 和固含量也是树脂选择的重要指标。苯丙树脂水 溶液最低成膜温度( m f t ) 与聚合物玻璃化转变温度( t g ) 有关。聚合物的t g 高，最低 成膜温度高，在室温下不能连续成膜，树脂缺乏韧性，涂膜易产生裂纹，但是提高 了膜的硬度、光泽度和耐高温性；聚合物的t g 低，常温能连续形成光滑的膜，具 有较好的抗水性，柔顺性和附着力，但形成的膜较软，容易黏连，在水墨印刷中易 引起糊版。树脂玻璃化转变温度的大小可以通过选择适当的单体及调节软硬单体的 配比来实现j 表0 2 、o 3 列出了几种丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度和几种单体的 性能。树脂的快干性和光泽度与固含量大小有关，固含量越大，树脂的光泽度越高， 快干性越好。 表0 2 几种丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度 t a b l e 0 2g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs e v e r a la c r y l i cp o l y m e r 绪论 表0 - 3 几种常见单体及性能【2 3 】 t a b l e0 3p e r f o r m a n c eo fs e v e r a lc o m m o nm o n o m e r s 0 2 4 苯丙树脂的研究现状 霍东霞，刘大壮等1 2 4 l 采用两阶段种子半连续( 饥饿态滴d n ) 孚k 液聚合法，以将b a 先聚合成种子，再将s t 单体与等量的m m a 共聚作为第二阶段聚合物，成功的合成 了具有软核硬壳结构p b a p ( s t m m a ) 复合乳液，该乳液具有很好的结构稳定性。近 年来，潘l a y j i 珏 2 5 1 、谢敏口6 1 、殷再球【1 1 1 、彭立新【2 7 1 等对核壳结构的苯丙树脂进行大 量的研究，并取得一定的进展。 高庆等【2 8 , 2 9 1 通过溶液聚合的方法合成s t b a a a 三元共聚物。研究了聚合体 系组成、聚合条件等对聚合物溶液性能的影响，并从合成动力学角度进行了分析。 陈永燮，河炫在等【3 0 】以连续本体聚合方法合成水溶性的苯乙烯丙烯酸树脂。该 专利中利用二丙二醇甲基醚和水作为共同的溶剂，一方面可以有效地控制反应混合 物的黏度，另一方面共存的水可以抑制二丙二醇甲基醚与丙烯酸进行酯化反应，在 较低的温度下制备出水溶性的苯乙烯丙烯酸树脂的分子量较低、分布较窄、较高酸 值和较少挥发成分的的特点。 刘欣、阮丹柯等【7 ，3 1 】在合成水性油墨用苯乙烯丙烯酸树脂方面也做了研究，刘 欣侧重探讨半连续溶液聚合工艺合成苯丙树脂的反应动力学变化规律；而阮丹柯侧 重于探讨聚合工艺对聚合过程的引发剂和单体浓度的影响，同时跟踪树脂的分子量 和分布的变化情况。 汪倩文，王平华等【3 2 1 研究了苯乙烯分别与甲基丙烯酸、丙烯酸进行无皂乳液聚 福建师范大学硕士学位论文 合聚合机理。研究的结果表明苯乙烯甲基丙烯酸和苯乙烯丙烯酸无皂乳液聚合的 机理特别是增长机理是不同的，这由于甲基丙烯酸的亲水性相对比较弱，能与苯乙 烯同时扩散入乳胶粒内聚合；而丙烯酸的亲水性很强，不能与苯乙烯同时扩散入乳 胶粒内聚合，主要是在胶粒表面进行聚合。因此，苯乙烯甲基丙烯酸无皂乳液聚合 时更容易成核，聚合反应速率较快，产物粒径较小。 王玉玲，邓宝祥【3 3 j 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、苯乙烯( s t ) 等 作为单体，采用预乳化的半连续加料方式和种子乳液聚合法制得水性上光油。这样 的聚合方式既减少了乳化剂的总用量，也保证了反应体系的稳定，同时，采用此法 的得到乳液用于纸张印刷上光，具有光泽度佳、光滑、耐磨等特点。 安静，李雪艳等【3 4 】以苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 为单体，十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，过硫酸钾亚硫酸钠( k 2 s 2 0 d n a 2 s 0 3 ) 为 引发剂进行了微乳液聚合反应，测定了共聚物组成和共聚单体的竞聚率，及共聚物 分子的链段分布，并对共聚物的微观结构进行了分析。 m a s a y u k in a r i t a 3 5 1 ，m a k o t os a k a k i b a r a 【3 6 】，i s a ot s u r u t 3 7 1 ，y o s h i n o r ih a m a 【3 8 1 ，r y u m a m i z u s h i m a ”j 等，用脂环族( 甲基) 丙烯酸酯、c h 2 = c ( r 1 ) c o o r 2 、 c h 2 = c r i c o o ( c h 2 c h ( c h 3 ) o ) n r 2 等不同结构，不同碳原子数的丙烯酸酯类与不饱和 的叔胺，不饱和铵盐等为成盐物质进行聚合，得到的聚合物用于水性油墨的制备， 到得油墨具有优异的光泽，印刷可靠性，耐溶剂性，耐水性、储存稳定性等优异的 性能。 0 3 水性油墨概述 0 3 1 油墨的组成和分类 油墨是由色料、连接料、助剂等物质均匀分散混合而成具有一定流动性的浆状 胶体【4 0 ，4 1 1 。其中，色料赋予油墨一定的颜色和耐抗性，形成油墨的分散相；连接料 是油墨的流体部分，构成油墨的连接相，提供油墨具有必要的光泽、干燥性能和印 刷转移性；助剂是为了油墨本身的性能而附加的一些材料，也称为添加剂【9 1 。 通常把油墨分为溶剂型油墨和水性油黑【3 1 j ，两者的主要区别在于所用的连接料 和溶剂不同。溶剂型油墨以有机溶剂如：苯、甲苯、二甲苯等作为分散剂，以油溶性 的树脂作为连接料；树脂溶解于溶剂中并与颜料形成混合体系。水性油墨是以水作 为分散体系，以水性高分子树脂为连接料，两者形成一种能起到乳化或胶体悬浮作 用的混和体系，颜料及水性油墨中的其他成分和物质被悬浮在这混合体系中以达到 t 绪论 油墨印刷的作用。 0 3 2 水性油墨的成分 水墨是水性油墨的简称，它主要是由特定的水溶性高分子树脂或者乳液、色料、 溶剂( 主要是水) 和助剂等经过物理化学过称混合制备而成。水墨主要以水为溶剂， 不含有挥发性有机溶剂，不仅降低有机挥发物( v o c ) 的含量，故具有对环境无污染， 对人体健康无影响，不易燃烧，安全性好等优点。此外，还可以减少印刷品表面残 留的毒性，使印刷设备清洗方便。因此，水性油墨是一种新型的“绿色“包装印刷材 料。 o 3 2 1 水性连接料 水性油墨连结料主要是水性树脂，可以由一种或者多种树脂复合组成【4 2 出】。水 墨连结料的种类很多，一般分为水溶性树脂( 溶液) 、水溶胶树脂( 碱溶性树脂) 、水性 分散树脂( 乳液聚合物) ，其基本性能如表0 4 。 表0 4 水性连接料的种类和性能【4 5 】 t a b l e0 - 4t y p e sa n d p r o p e r t i e so fw a t e rc o n n e c t i o nm a t e r i a l s ( 1 ) 水性连接料的结构 连结料是影响油墨印刷性能的的关键因素，决定了水墨的黏度、附着力、光泽、 福建师范大学硕士学位论文 干燥等性能，因此水性连接料品质的好坏，直接影响水性油墨的性能。而连接料的 性能又与其结构有着密切的关系，由于水溶性树脂的溶剂是水，具有很强的极性， 因此，在树脂的结构中要有亲水性的基团，如o h ，c o o h ，= c 0 ，s 0 2 h ，c i ， o ，- n h 2 等，这些亲水性的基团使树脂具有水溶性。但是树脂的水溶性越好，油 墨的抗水性越差，所以，要使油墨中的颜料在溶剂中分散稳定性好，又具有优良的 抗水性，在树脂的结构中还必须具有亲油性的基团，如：烷基、苯基等【4 6 1 。 ( 2 ) 水性连接料的水性化 水性油墨的连接料原本是不溶于水或者是部分溶于水的高分子聚合物，采用物 理或化学方法对不溶于水连接料进处理，使其成为水性的连接料。水性连接料的水 性化的方法通常有醇解法、乳化法、成盐法等等。而对于碱溶性树脂来说，由于结 构上具有大量的羧基，在加碱成盐后，排斥电荷作用导致链的分离和溶解，聚合物 溶于水形成具有一定粘度的溶液，通常上氨水或胺类物质常被作为中和剂，树脂中 的羧基与胺基反应生成可溶于水的有机铵盐。 胺化成盐过程中，胺的用量对树脂液的黏度有着重要的影响【4 7 1 ，胺用量的增加， 促使聚合物的链分离而溶解，其溶解经过乳液、胶态分散系到趋于真溶液的过程； 同时，溶液的增溶现象使粘度增加，粘度随着胺用量的增加达到最大值。为了得到 较小的溶液粘度，胺的用量可以通过以下式子来计算： y ( 懈，且d ) ：竺盟! 垦! 兰垫堕堕堕笪 、。7 5 6 1 0 0 c 其中：5 6 1 0 0 为k o h 的摩尔质量( m g m 0 1 ) ；c 为氨水的物质的量浓度( m o l m l ) 。 ( 3 ) 水溶性树脂的干燥机理【4 8 ，4 9 】 油墨的种类越来越多，所采用的干燥方式也越来越多。油墨干燥质量的好坏与 油墨的组成、承印的材料、印刷的条件及环境条件等因素密切的关系，通常所采用 的干燥方法主要包括物理干燥、化学干燥或者物理和化学干燥相结合的方式，各种 干燥方法都有自己的优缺点和适用的范围。然而，对于水性油墨来说，由于所用的 连接料的高分子聚合物大多为热固性的材料，溶剂为水，一般采用挥发干燥方式。 其干燥原理是油墨被印刷到承印物上后连接料中的溶剂或水挥发，承印物表面的树 脂和颜料等迅速变稠，固化成膜。若水性油墨采用碱溶性的树脂为连接料，这类树 脂多半是以羧酸盐或胺盐的形式存在，因而在干燥过程中，首先是氨或胺的挥发， 使油墨中的树脂恢复成不溶于水的油墨的过程。水性油墨干燥机理如图0 1 ： 绪论 溶解：r 一童一。h + h 。n h 4 r 一童一洲心+ h 2 。溶解：r 一旦一o h +h o n_ r 一些一o n h 4 + o 水性树脂 树脂溶解成盐 干燥：r 一县o 一。n 心_ 一r 一些o 一。h + n h ， 图o 1 水性油墨溶解干燥机理 f i g 0 - 1m e c h a n i s mo f d i s s o l u t i o na n dd r y i n go nw a t e r - b a s e di n k o 3 2 2 颜料【5 0 。5 2 】 水性油墨一般选用不溶于水的有机或无机颜料，它赋予油墨颜色特征。由于水 性油墨的树脂大多为碱性，所以颜料要求耐碱性强、抗水性好，在水性体系中分散 稳定性良好等，其中，颜料在水性体系中的粒径的分散稳定性问题被视为关键，为 了获得良好的分散体系，水性颜料与水溶性树脂具有较好的相容性。 ( 1 ) 颜料的分散 水溶性体系中颜料的分散可概括为润湿、分散和体系的稳定化三个阶段，每一 阶段对水墨的稳定性与水墨的分散状态均会影响。 润湿过程，润湿是指分散剂或溶剂取代颜料表面上的吸附物如空气、水等，即 气固界面转变为液固界面的过程。当颜料置于液体连接料中，液体开始开始吸附 在颜料聚集体表面，并渗透到颜料聚集的缝隙中，逐渐扩散，原来颜料聚集体上附 着的空气和水汽被液体连接料取代，颜料空气水分的界面转换成颜料液体连接料 的界面，完成颜料的湿润过程。适当的搅拌可加速该过程的完成，但润湿的效果和 速度取决于颜料和液体连接料间的表面张力差，两者的表面张力差越小，越容易湿 润，颜料润湿前后界面张力的下降。 分散过程，对应于油墨生产中的研磨过程，颜料聚集体被破坏更小的凝聚体， 是对颜料进一步湿润和分散。颜料制成的分散体系，同时存在布朗运动和重力作用， 布朗运动会使颜料粒子扩散向均匀的方向发展，而重力作用会使颜料粒子产生沉降。 在油墨生产中的研磨有两个作用：一是借助机械作用力克服颜料聚集体的内聚力， 使它尽可能地粉碎成更小的颜料粒子，增大布朗运动，减小沉降速度：二是进一步 增大颜料与液体连接料接触面，使颜料进一步被连接料润湿。 稳定化过程，被湿润和被破坏的颜料聚集体在液体连接料中保持稳定的分散状 福建师范大学硕士学位论文 态，保持颜料粒径与粒径分布在储存期内的一致性。在水分散体系中，颜料粒子之 间存在着吸引和排斥，吸引力主要是范德华力，排斥力来自于颜料表面吸附的电荷 所形成的双电层的同性电荷斥力和颗粒表面吸附的聚合物所形成的空间位阻。当吸 引力大于排斥力时，颜料颗粒发生絮凝，分散体系遭到破坏；反之，颜料粒子被湿 润。只有当颜料粒子之间存在着吸引和排斥力相当时，颜料聚集体在介质中稳定分 散。 ( 2 ) 颜料分散稳定化机理 颜料的分散稳定化是油墨保持稳定性的基础，是颜料颗粒的絮凝与解絮凝的可 逆过程，而颜料的分散稳定就是使颜料向解絮凝的状态变化。颜料分散稳定化机理 主要有双电层稳定机理( d l v o 理论) 和空间位阻效应( 或熵效应) 机理。 d l v o 理论【5 3 ，5 4 】：在极性液体介质中，颜料的分散和分散稳定性，主要依赖其 在极性介质中的亏电位的大小来决定。由于颜料粒子表面吸附带有负电荷( 或正电荷) 离子型的表面活性剂，与其带有相反电荷的离子自由扩散在液体介质中，形成一个 带电离子的扩散层( x 2 电层) 。从颜料的固体表面到带相反电荷为零处的两层离子间 的电位差就是毛电位，毛电位存在使粒子间的静电斥力。在液体介质中，当颜料粒 子相互接近时，其电位将重叠，同性电位层相互排斥，产生一隔离层从而降低颗粒 间的吸引力，使颜料分散不能形成聚集体，保持分散体系的稳定。 间位阻效应( 或熵效应) 机理【5 5 j ：在非极性或者低极性介质中，不存在双电层或 者是仅靠双电层不足保持颜料颗粒稳定，这时主要是由空间位阻效应使颜料分散稳 定化。其机理就是指某些高分子化合物的一端紧密吸附在颜料粒子表面上，另一端 提供了足够长的溶剂化链，形成具有一定厚度的单分子吸附层，当附着这样吸附层 的颜料粒子由于布朗运动相互接近时，溶剂化链相互交迭挤压，产生空间位阻作用 迫使粒子不再继续靠近，从而保持颜料粒子的稳定性。图0 2 为两种分散机理的示 意图，a 表示在没有水性树脂存在的情况下，由于表面张力的作用，颜料粒子自发 的絮凝在一起；在水性树脂存在的情况下，b 在颜料粒子表面吸附高分子聚合物分 子形成双电层，产生静电的排斥力，使颜料粒子分散；c 在颜料粒子表面吸附聚合 物分子，溶剂化的聚合物的分子链段舒展，产生空间位阻，使颜料粒子分散。 对于水性油墨来说，为了使颜料分散效果更好，通常在其造做过程中加入一些 对颜料和树脂均具有亲和性助剂。体系中加入助剂除了可以使颜料分散更稳定外， 还可以降低水性体系的表面张力。 绪论 图0 - 2 两种颜料分散机理 a ：絮凝b ，c ：分散 f i g 0 - 2t w om e c h a n i s mo fp i g m e n td i s p e r s i o n a ：f l o c c u l a t i o n b ，c ：d i s p e r s i o n 0 3 3 水性油墨的发展状况 水性油墨的研究和应用是从6 0 年代开始的，开始所用的连接料主要是糊精、虫 蛟、酪素、木质酸钠等天然的水溶性树脂，接着用合成松香改性马来酸树脂代替天 然的水溶性树脂，生产出第一代的水性油墨。到了7 0 年代，由于石油危机，国家对 环保要求提高，加强了对有机挥发物( v o c ) 的限制，各国加强了对水性油墨的研究， 制备出了溶液型苯乙烯丙烯酸树脂为连接料的第二代水性油墨，该系列树脂使油墨 的关泽，耐水性和干燥性等得到改善，从而使水性油墨进入发展的新阶段。 我国最早是在天津油墨厂生产水性油墨，近年来，油墨工业速度迅速发展产 量和产品品种增加，质量和档次等不断提高。目前，高档水墨已经使用的是第四代 产品了。 吴萍【5 6 】研究一种纸箱专用水性油墨配方及其生产工艺，以松香、水、三乙胺、 表面活性剂按顺序投入反应釜中，加热、加温并搅拌，冷却后加入稀释剂、的撒粘 剂和的乙醇，搅拌后加入色料和消泡剂，所生产的油墨具有耐水性好、不脱色、价 格低廉的特点。 王奇凡吲采用了改性失水苹果酸树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性氨基树脂 三种复合树脂，制备油墨。金振华【5 8 1 以水溶性树脂、水和有机颜料为主体制备适用 于柔性版、凹版的水性油墨。这些具有较好的耐侯性、耐磨性、保光性和附着力， 而且墨色浓润，色彩鲜艳；无毒、无刺激性、不燃、不爆的特点，使用时不会造成 环境污染和危害操作人员健康。 李树材【5 9 】探索水性聚氨酯的制备条件，合成一种高性能水性聚氨酯并配制一种 福建师范大学硕士学位论文 丝网印刷水性油墨。此水性油墨附着力强、粘接力度高，颜色鲜艳，印刷适性优良， 适合于p v c 基材的表面印刷及粘接，可用于磁卡、银行卡、信用卡等卡类的制作。 张爱国【6 0 】以几种丙烯酸系物质为混合单体，过硫酸铵为引发剂，采用水相悬浮 共聚法合成水性丙烯酸树脂，并制成水性油墨。此油墨具有优异的性能且制造成本 低廉等特点。 盛英吲6 1 l 发明一种专用于装饰纸花纹的印刷的水性油墨，这种水性油墨具有较 好分散性，不分层，加工产品不易崩边，较好耐色牢度；还具有生产节能、工效高、 原料成本低等优点。 刘润林【6 2 】等发明一种通用于纸张、塑料的水性油墨。这种油墨除了具有水性油 墨所具备的优异性能外，其最大的特色是同时具有松香的增粘性又具有丙烯酸酯的 光泽；而且在油墨生产工艺中节省油墨生产周期。 许钧强【6 3 l 等本发明一种抗菌型水性油墨，并研究其制备方法。这种油墨对各种 包装基材或纺织品附着力好，漆膜丰满、具有一定柔韧性，低气味、极低v o c 、不 含p a e 、无重金属，具有很好的抗菌、防霉功能。适用于儿童用品包装印刷制品。 0 4 本课题研究的意义和内容 由于水性油墨所具有的环保和安全的优良特性，在世界范围内迅速发展起来， 正逐步取代溶剂型油墨。从国际上分析，水性印刷已经成为包装印刷业一种发展趋 势；从使用范围上分析，水性油墨