（物理化学专业论文）fcc柴油在介孔材料mcm41上的深度吸附脱硫的研究.pdf

摘要 由于更加严格的环境法规，柴油深度脱硫已成为非常紧迫的世界性研 究课题。尽管传统的加氢脱硫( h d s ) 能有效地脱除硫醇、硫化物、二硫 化物等含硫物质，但对于占柴油中含硫物质8 5 的噻吩类衍生物的脱除却 很困难。因此，近年来，深度吸附脱硫吸引了人们极大的兴趣。 我们采用水热合成方法合成了含不同硅铝比的a i m c m 4 1 吸附剂，并 且研究了在1 0 0 温度下，f c c 柴油( 含硫17 8 6p p m ) 在该吸附剂上的吸 附脱硫行为。运用了x 射线衍射，n 2 吸附等温线，傅立叶红外和高分辨透 射电镜等技术对吸附剂进行表征。结果表明，a 1 m c m 4 1 f 5 0 ) 、 a 1 m c m 一4 1 ( 3 0 ) 形成了较好的晶型，具有正六方体的长程有序结构，并且 有较大的比表面积和狭窄的孔径分布。三种吸附剂的吸附脱硫性能如下： a 1 - m c m - 4l ( 5 0 ) a i - m c m - 41 ( 3 0 ) a 1 - m c m 一4 1 ( 10 0 ) 。a i - m c m - 41 ( 5 0 ) ( 0 4g ) 的最初脱硫率为9 5 ，当处理柴油体积到达到1 7m l 时，脱硫率仍然保持 在7 5 。 此外，我们还研究了温度对a i m c m 4 1 ( 1 0 0 ) 吸附剂的吸附脱硫效果的 影响和该吸附剂的再生性能。结果发现：高温对吸附脱硫不利；该介孔材 料m c m 4 1 吸附剂经再生后，吸附脱硫性能变化不大，表现了良好的再生 性能。 本文还进一步研究了引入金属铜离子的吸附剂的吸附脱硫性能。结果 发现：在1 0 0 温度下，a 1 m c m 4 l 中c u + 的引入增强了该吸附剂的吸附 脱硫容量和脱硫率，这是由于含硫化合物与c u + 之间形成了一络合键的原 因。 关键词：介孔材料，吸附脱硫，f c c 柴油，高效吸附剂，a i m c m 4 1 a bs t r a c t d e e pd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i l sh a sb e c o m ea l le n v i r o n m e n t a lu r g e n ts u b j e c t w o r l d w i d ed u et ov e r y s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s a l t h o u g h t h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) t e c h n i q u ei sh i g h l ye f f e c t i v ei nr e m o v i n gt h i o l s ，s u l f i d e s ， a n dd i s u l f i d e sb u tl c s se t t e c t i v ef o r 也er e m o v a lo ft h i o p h e n ea n dt h i o p h e n e d e r i v a t i v e s ，w h i c hc o n s t i t u t ea sm u c ha s8 5 o ft h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lf u e l t h e r e f o r e ，d e e pd e s u l f u r i z a t i o nb ym e a n so fa d s o r p t i o nt e c h n i q u eh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nr e c e n t l y a i m c m - 4 1a d s o r b e n t sw i t hd i f f e r e n ts 1 0 2 a 1 2 0 3m o l a rr a t i o sw e r ep r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n du s e df o rd e s u l f u r i z a t i o no fac o m m e r c i a ld i e s e lf u e l ( s u l f u rc o n t e n t ：17 8 6p p m ) a t10 0 t h ea d s o r b e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，n 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，丌- i ra n dm t e m 1 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h ee x i s t e n c eo ff i n ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dl o n g r a n go r d e r e dh e x a g o n a l s t r u c t u r ei na 1 一m c m - 41 ( 5 0 ) a n da i m c m - 4 - 1 ( 3 0 ) a d s o r b e n t s ，a sw e l la sl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dn a r r o wp o r e - s i z ed i s t r i b u t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw a sf o u n dt of o l l o wt h eo r d e r ：a i - m c m - 41 ( 5 0 ) a i - m c m - 41 ( 3 0 ) a 1 - m c m - 4 1 ( 10 0 ) t h ee f f i c i e n c yo fs u l f u rr e m o v a li s9 5 o v e r a 1 一m c m - 41 ( 5 0 ) ( 0 4g ) a tt h ei n i t i a ls t a t ea n di ss t i l la b o v e7 5 a f t e rac u m u l a t i v e e m u e n tv o l u m eo f1 7m 1 i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h e r e g e n e r a b i l i t yo fa 1 一m c m - 41 ( 10 0 ) w e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h er e s u l t si n d i c a t et h a t h i g ht e m p e r a t u r ei sd i s a d v a n t a g e o u sf o rd e s u l f u r i z a t i o n a f t e rt h er e g e n e r a t i o no fa s p e n ta i m c m - 41 ( 10 0 ) s a m p l e ，t h e r e i sg o o dr e c o v e r yo fa d s o r p t i o n c a p a c i t y , i n d i c a t i n gag o o dr e g e n e r a b i l i t yo ft h i sa d s o r b e n t f u r t h e r m o r e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa i m c m - 41w i t h i nc u + i o n sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h e r ei sa ne n h a n c e m e n ti na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yw i t ht h ep r e s e n c eo fc u + i o n si na i m c m - 4la t10 0 t h e e f f e c tc a nb er e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no fr - c o m p l e x a t i o nb e t w e e ns u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d sa n dc u + i o n s k e y w o r d s - m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，d e s u l f u r i z a t i o n ，f c cd i e s e l ，e f f i c i e n t a d s o r b e n t a 1 m c m - 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谓 之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：讯签字日期：知叩 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：纤拿丹瓦 签字日期：耶月，日 导师签名： j 购物 签字日期：夕一夕年月f 占 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 柴油用于发动机，热效率高，动力性能好，节省燃料，已广泛用作 车、船及内燃机设备的燃料。近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度 都超过了汽油【l 】。与此同时，使用柴油尤其是含硫柴油的负面效应也日 益显露。柴油中的硫化物主要以硫醚和噻吩形式存在，约占原油中总硫 含量的l6 t2 1 。柴油中硫燃烧后生成含硫的氧化物( s o x ) ，导致形成酸 雨，破坏生态环境。燃料含硫对h c 、c o 、特别是对n o x 和颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用。s o x 与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙， 形成 2 5l a m 的p m2 5 ，约占p m 总量的10 。硫还影响柴油催化后 处理装置的效率，。加速发动机的腐蚀与磨损，使加氢脱芳烃催化剂中毒 ( 脱芳烃催化剂要求硫含量 - - 苯并噻吩 苯并噻 吩，与加氢脱硫的反应活性次序正好相反。因此，氧化脱硫可以成为柴 油深度脱硫的替代工艺。 通过热力学计算表明，噻吩和苯并噻吩选择氧化成相应的砜在热力 学上是可行的。应该注意到，由于反应的化学计量比的原因，在反应过 程中需要用氢来平衡反应。否则，硫消去反应将导致烯烃的生成，烯烃 将导致不必要的聚合反应和结焦。可用水来平衡反应过程中所需要的氢。 为使该工艺成为可能，必须开发高选择性的氧化和分解催化剂。 1 3 7 选择吸附脱硫 吸附脱硫是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法，具有操作简 单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点，因此吸附脱硫是一项具 有广阔发展空间及应用前景的新技术。柴油吸附脱硫原理：柴油中的含 硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化 合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸 附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有 机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物( 如氧化铝) 能 选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究 表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1 年，则吸附脱硫带 来的经济效益是相当吸引人的。 1 3 7 1 吸附脱硫 s a l e m 和h a m i d ”，3 6 】研究了含硫量为5 5 0p p m 的石脑油在活性炭、s a 分子筛以及l3 x 分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，活性炭具有最 高的吸附容量，但硫脱除率最低；l3 x 分子筛在室温下对低硫含量油品 的脱硫率最高。所以作者建议，在实际工业应用中，应采用双床层组合 工艺脱硫。第一床层装填活性炭，在8 0 脱除大部分硫化物( 硫脱除率为 6 5 ) ，第二床层装填l3 x 分子筛脱除低含= 蕈= 有机硫化物。在吸附剂油料 第一章文献综述 比为8 0 0g l 的情况下，在室温时，硫的脱除率为10 0 。该研究没有提 供有关吸附剂再生的实验结果。不难看出，尽管该项研究提供了一种超 低硫柴油生产方法，但因吸附剂的吸附容量太低，因而没有实际的工业 应用价值。 埃克森研究及工程公司在19 9 5 年申请了一篇中间馏分油深度脱硫美 国专利【2 2 】。该专利将加氢脱硫和吸附进行了组合，经加氢脱硫后剩下的 二苯并噻吩及其衍生物( 含硫量为1 2 0 0p p m 的中间馏分油) 用吸附剂吸附 除去。它使用的吸附剂包括：硅胶、活性氧化铝、分子筛、负载c o m o a 1 2 03 催化剂、活性焦、活性炭。结果表明，在所使用的吸附剂中，活性炭吸 附容量最高。吸附剂采用有机溶剂甲苯或二甲苯再生。由于所使用的吸 附剂未作任何改性，因而吸附剂的吸附容量较低，不适于工业应用。 1 3 7 2i r v a d 工艺 在19 9 9 年美国石油炼制者学会年会上报道的利用所谓i r v a d 吸附工 艺【3 7 】选择性地脱除馏分油中硫化物的方法，即是改进脱硫方法的一个杰 出代表。据称，由b l a c k 和v e a t c hp r i t c h a r d 工程公司开发的这项技术【3 8 ，3 9 】 可以脱除包括f c c 汽油在内的炼厂各种馏分油中的含硫有机化合物。该 工艺使用移动床技术。馏分油从下往上移动，催化剂由上向下移动，催 化剂和馏分油经逆流接触后，经脱硫的油品从上部出来，而催化剂从下 部取出送到再生器再生。经再生的吸附剂通过液体传输装置再次送到吸 附器进行循环使用。ir v a d 工艺使用的吸附剂是负载过渡金属助剂的氧 化铝。然而，吸附剂的配方并未公开。该工艺操作条件如下：操作温度 高于2 4 0 ，低压操作，馏分油与吸附剂的重量比为1 4 。 i r v a d 工艺的性能受吸附剂吸附容量及吸附剂对有机硫化物的亲合 力的限制。由于二苯并噻吩通过芳环的一电子平趟在催化剂的表面，因 而吸附剂的吸附容量相当低。因此，要有效地脱除馏分油( 特别是柴油馏 分) 中的硫化物，需要使用大量的吸附剂以及多次再生。 迄今为止，i r v a d i 艺己经用于催化裂化、焦化汽油的脱硫中试实 验，尚未见用于柴油的超深度脱硫的相关工业化研究报道。而且吸附剂 的吸附容最较低，因而在进行工业化前还有大量的工作要做，如优化各 种操作参数( 象吸附剂颗粒大小、吸附再生次数、馏分油与吸附剂的重量 9 第一章文献综述 比、再生温度等) 、高吸附容量和高选择性吸附剂的研制及开发、吸附剂 对不同原料的适应性等【4 0 1 。 1 - 3 7 3sz o r b 工艺 为了提高脱硫效果，p h i l l i p s 公司开发了sz o r b 工艺，它将反应吸附 原理应用于脱硫当中，使得有机硫化物的吸附更具选择性。sz o r b 工艺 基于流化床技术，其工艺流程与i r v a d 相似，但操作条件更加苛刻。该 工艺的技术关键是使用了具有专利技术的反应吸附剂，该吸附剂可以强 烈地吸附含硫分子，然后将硫原子从含硫分子中脱下来，硫原子留在吸 附剂上，而含硫分子的其余部分回到油中，因而反应过程中不产生硫化 氢。具体的反应动力学及操作过程如下：处于还原态的活性金属( 如n i 等) 和馏分油中的有机硫化物分子反应生成活性金属硫化物，在氢的作用 下，活性金属硫化物将馏分油中的含硫分子中的硫原子转移给吸附剂( 如 z n o 等) ，直到吸附剂完全转化为硫化物。当吸附剂达到吸附饱和后，可 以从反应器中不断取出输送到再生器中，在再生器中用空气在高温下将 硫转化成s 0 2 ，s 0 2 再被送到c l a u s 硫黄回收厂处理。经再生后的反应吸 附剂再送回到反应器中继续使用，这样就形成了一个反应吸附剂连续操 作过程。根据p h i l l i p s 公司的报道，由于反应吸附剂硫容量的限制，sz o r b 工艺不能处理未经加氢处理的柴油，但可用来处理含硫量为5 0 0p p m 左右 的预加氢柴油。 1 4 介孔材料m c m 41 的合成研究进展 自l9 9 2 年m o t i l e 公司【4 1 】的科学家合成了m 4 ls 系列介孔分子筛以来， 关于其合成条件已进行了大量的工作，介孔分子筛m c m 4 1 有酸性条件 下的合成碱性条件下的合成、全微波合成法f 4 2 】、超声波合成法等方法， 虽然对应于不同的合成方法，m 4 ls 分子筛的孔径大小、孔壁厚度多少有 所不同，但它们均呈现六方结构。 美国科学家k r e s g ec t 等人【4 1 】首先采用十六烷基三甲基氧化铵、十 六烷基三甲基氢氧化铵为模板剂，加入少量的起催化作用的铝源及四甲 铵硅酸酯，在碱性条件下用水热合成法于l5 0 晶化4 8h 合成，经x r d l o 第一章文献综述 表征，所合成的分子筛为新型的介孔分子筛，其最可几孔径为4 5 a ，空 间结构为六方孔道结构，b e t 比表面积测试其比表面积为 10 0 0m 2 g ， 对环己烷的吸附可增重5 0 。这一合成成果开创了分子筛科学的新的研 究领域。m 4 1s 家族有m c m 4 l ，m c m 4 8 ( 立方结构) 、m c m 5 0 ( 层状结 构) 等介孔分子筛。b e c k j s 等人报道了【4 3 】在碱性条件下采用十六烷基三 甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其中含铝m c m 4 1 分子 筛的合成以偏铝酸钠为铝源、以原硅酸四乙酯为硅源来合成，纯硅分子 筛采用硅酸钠做硅源，采用水热晶化法，所得固态产物用焙烧的方法以 除去模板剂。采用十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵为模 板剂也可以合成m c m 4 l ，而采用辅助模板剂1 ，3 ，5 三甲基苯则可合成孔 径大于4 0 a 的m c m 4 1 ，表明分子筛合成技术己经进入了一个新的水平， 即可利用适当有机物的加入来调节所合成分子筛的孔径。合成的 m c m 4 1 孔道中包含有大量的模板剂，均采用焙烧的方法除去。由电子 透射电镜可以清楚地观察到m c m 4 1 的孔径分布在2 10n m 之间，并且具 有规则的六方孔道体系，在2 1 的温度下，由其正己烷、苯的吸附曲线 可以计算得到其b e t 比表面积为1 0 4 0m 2 g ，m c m 4 l 对苯的吸附同y 型 分子筛的等温吸附相比有一个非常的拐点，该拐点对应于最可几孔径。 在碱性介质中合成m c m 4 1 时，除了采用硫酸调节酸度以外，采用乙 二铵、哌啶等作为弱碱与氢氧化钠一起来调节合成体系的p h 值，这样采 用不同的弱碱体系也可以合成m c m 4 1 。同时研究表明，晶化时间的缩 短对焙烧前样品的结构影响不大，但从焙烧前后样品的晶面间距的收缩 值来看，晶化时间短的样品ad l o o 较大，表明分子筛焙烧前孔壁较为疏 松，硅物种间的缩聚尚不充分，这可能是由于短时间晶化的样品的有序 性稍差于长时间晶化的样品的有序性。 晶体尺寸的控制对于应用在催化过程中的m c m 一4 l 材料具有均匀的 隧道取向有着重要的意义，原则上讲如果存在扩散限制因素，应当尽量 减小隧道的长度，这在合成过程中可以通过减小产物结晶尺寸来控制， 对于沸石材料可以通过采用改变成核速率晶体生长速率之比，或者通过 在合成中介入新的晶种来实现。在沸石的合成中采用微波处理发现，均 匀加热会导致均匀成核速率加剧，缩短了晶化时间。采用微波技术合成 m c m 4 l ，将前驱物凝胶在15 0 加热1h 或更短的时间，就可以得到良 好稳定性的高质量六方介孔m c m 4l 。以十六烷基三甲基溴化铵为模板 第一章文献综述 剂，正硅酸乙酯做硅源，采用全微波合成法进行样品的晶化、脱模，与 水热晶化法相比，大大缩短了合成的时间，所得样品的纯度高、热稳定 性好，粒径均匀，其热重曲线表明微波脱模成功，但使用的微波功率必 须合适，否则会导致分子筛孔道结构的倒塌。由于微波可直接穿透样品， 可使反应物内外同时均匀地受热，因此合成的分子筛结构更规整、热稳 定性更好。 酸性条件下，仍以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂【4 4 ，4 5 】，正硅酸乙 酯为硅源，合成结果表明，由于无机物种与表面活性剂的作用与碱性条 件下的作用不同，六方介孔酸性条件下的合成经历了与碱性合成完全不 同的合成机理，酸性条件下六方介孔结构的形成取决于稳定的模板剂胶 束的存在，并不特别依赖于硅物种的缩合，故高温、长时间反应等有利 于碱性条件的合成，而对酸性条件的合成来说甚至起反作用，因此酸性 条件的合成宜采用室温条件。s t u k y 等通过对合成体系中各物种间相互作 用的分析，指出从合成策略上考虑，碱性合成与酸性合成是两种完全不 同的合成路径。在碱性合成中，表面活性剂阳离子( s + ) 与带负电荷的硅 物种( i 。) 之间的静电引力是形成有机无机界面的驱动力：同时也是联系 有机无机物种的纽带。这种静电引力是一种强相互作用，它强于合成体 系中各物种间的其它相互作用，而在酸性介质中带正电荷的硅物种与表 面活性剂之间以氢键相互联系。 1 5 介孔材料m c m 4 1 的结构特点及其合成机理【4 6 】 目前对于m c m 4 l 的研究，一般认为它缺乏原子水平上的严格晶形结 构，它的x r d 谱是由一簇反映中孔材料长程有序半规则排列( t h e q u a s i r e g u a l ra r r a n g e m e n to ft h em e s o p o r o u s ) 的峰组成。其x r d 谱反映出 的峰有10 0 、1 10 、1 2 0 、2 1o 等。目前m c m 4 l 的合成一般采用有机表面 活性剂和硅源来制备，主要有水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s e s ) 、室温 晶化( r o o m t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o n ) 、热处理合成( t h e r m a l t r e a t m e n t f o r m a t i o n ) 、微波合成( m i c r o w a v es y n t h e s i s ) 、离子交换等，但常用的是 水热合成法。 m c m 4 1 不象那些比较宽而不规则孔径的介孔材料( 如粘土、硅胶以 及活性氧化铝等) ，而类似于微孔材料，介于微孔材料和大孔材料之间， 第一章文献综述 其孔径大小可以根据合成原料不同或在制备时通过选择模板剂( 表面活 性剂) 的碳链长度和胶束浓度、添加辅助有机分子( 如1 ，3 ，5 三甲基 苯) 、改变反应条件以及表面处理等技术来调节。 在催化剂应用方面，就有必要嵌入一些金属离子，如a 1 3 + 、t i 3 + 、c s + 、 c a 2 + 、y 3 _ + 、f e 3 + 、l a 3 + 、p t 2 + 、v 4 + 、m n 3 + 、c u 2 + 、n a + 、k + 、g a 3 + 、 b 3 + 、n i 2 + 、m 0 2 + 等，形成含金属的介孔材料( m e t a lc o n t a i n i n gm e s o p o r o u s s i l i c a s ，简称m e m s ) ，使金属进入骨架，改善其结构特性，达到催化的 目的。 现在对m c m 4 i 的合成机理有了比较深入的研究，一般认为是通过带 正电荷的季铵盐胶束与无机离子的静电相互作用进行自组形成前驱态， 但对其模型的报道说法不一，现在主要有三种机理： ( 1 ) 液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简称l c t ) h 救暑口o n a i a 响v ，q 鲨爹_ 矿 ：j 瑶毛：，么：，j 万r i 。 j ：7 u ，钐3 痧攀矽 图1 3 。液晶模板机理 f i g u r e1 - 3l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 如图1 3 所示，这是由m o b i l 公司的工作者提出的。溶液中的表面活 性剂先形成胶束，在形成胶束棒，然后堆积排列成六方结构骨架，无机 硅填充进去，然后焙烧去除表面活性剂就形成了m c m 4 1 。因为反应物 恒温一段时间后，产物中就出现了六方构型物，随着反应温度的提高， 反应时间缩短，而且产物的形成与组分的反应活性有关，如水玻璃大于 白碳黑。 ( 2 ) 层状一六方相转换机理( l a m e l l a r t o - h e x a g o n a lm e o p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ) 第一章文献综述 图1 4 层状六方相转换机理 f i g u r e1 - 4l a m e l l a r - t o - - h e x a g o n a lm e o p h a s et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m 如图1 4 所示，这是由a m o n n i e r 等人提出的。先是表面活性剂阳离 子形成的胶团与硅酸根阴离子聚合物由于静电引力形成有机- 无机墙，此 时s i 0 2 多齿束缚( m u l t i d e n t a t eb i n d i n g ) ，随着硅酸根的不断聚合，界面 自由能在改变，引起表面活性剂层为增加界面面积而发生皱褶，直到界 面在回切点处连接起来，并电荷配对，形成六方结构，而且认为高p h 下 形成硅源低聚度的层状结构，低p h 下形成硅源高聚度的六方m c m - 4 1 ， 表明m c m 4 1 的合成是水相中表面活性剂分子与硅源相互作用的结果， 并且这种转换与表面活性剂的极性端结构以及碳链长度有关。 ( 3 ) 折叠薄板机理( f o l d e ds h e e t sm e c h a n i s m ) 如图1 5 所示，这是由i n a g a k i 提出的。由于m c m 一4 1 在结构上与 f s m 1 6 比较相似，所以根据f s m 1 6 的形成机理对m c m - 4 1 分子筛的形成 机理迸行推测，其模犁与层状六方相转换机理相似。 1 6 分子筛m c m 4 1 的研究方向 m c m 一4 l 的出现使分子筛的范围超出沸石的概念，同时缩小了微孔材料 第一章文献综述 与大孔材料之间的空白，从根本上打破了人工合成沸石分子筛孔口不超 过十八元环的传统观念。近几年对m c m 4 1 的研究较多，用表面活性剂 合成周期性中孔材料对材料科学的发展影响是很大的，除了第一次提供 了高比表面积、单一孔径分布的介孔材料( 1 o 1 0n m ) 外，还提供了一 种新的合成方案，即如何将空间相异的纳米节后有机物和无机物排列成 两维和三维周期性符合结构，这一发现不仅在沸石分子筛合成上有重要 突破，并在改进普通材料合成领域都有很大的进展。 c 【h n j b b c 窟 n ，- ，- _ ” _ _ _ _ _ _ - 1 1 _ _ 。一 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 - _ _ 。_ 。_ _ 。_ 。一 i 。- _ 。- 一 i 1 6 t m 。 图1 5 折叠薄板机理 f i g u r e1 - 5f o l d e ds h e e t sm e c h a n i s m 为了满足工业上的不同需求，今后分子筛m c m 4l 的研究方向应是合 成和制备不同孔径、不同表面性质的m c m 4l 以及对其孔径进行微调等 等。要求达到有效控制分子筛的分子筛分效能和选择性吸附作用。由于 m c m 4 1 具有大而均匀的孔道以及表面存在着许多硅羟基缺陷，很容易 用化学修饰的方法与其结构中的s i o h 或结构水发生化学反应( 如用三 甲基氯硅烷处理后，孔径减小0 9n m ) 来调变其孔径的大小及表面结构 性质，这样就可以根据不同的需要制备不同孔径和不同疏水化程度的样 品，进一步用于有机大分子的催化分离。 f 上 r!_一，l ，_n-?_“u：lii-jii-!-_f hw“n一啊mnu一 什“hu1“ 一n u nnc一u一m叫呻眦卟虬一从 ” l r山ru_： 7m，mmmmm兰暑一 第二章实验部分 2 1 实验材料 2 1 1 实验试剂 c i 。m a b 正硅酸已酯 乙苯 硝酸铝 正辛烷 苯并噻吩 噻吩 萘 氯化铜 碘化钾 磷酸二氢钠 醋酸镍 2 1 2 主要实验仪器 分析天平 智能控温仪 搅拌器 干燥箱 k l t - l 型库仑仪 滴定池 高温回转炉 控温仪 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 f a 2 1 0 4 型 a i 7 0 8 p f k ll 2 型 8 1 2 型 e k i i 型 k l t - l 型 k l t 1 型 r j k 1 9 型 d r z 1 型 天津福晨化学试剂公司 天津福晨化学试剂公司 天津光复化学试剂公司 天津科威化学试剂公司 天津科威化学试剂公司 浙江物产轻工业有限公司 天津光复化学试剂公司 天津科威化学试剂公司 天津科威化学试剂公司 天津化学试剂三厂 天津光复化学试剂公司 天津光复化学试剂公司 1 6 上海天平仪器厂 厦门字光精密仪器公司 上海泸西无线电元件厂 天津民园医疗仪器厂 江苏电分析仪器厂 江苏电分析仪器厂 天津实验电炉厂 天津实验电炉厂 第二章实验部分 2 2 含硫量的检测方法 柴油吸附前后样品中的硫含量用k l t - 1 型库仑仪测得。 2 2 1 库仑仪测定含硫量的原理 在g b l l 0 6 1 19 9 7 的基础上，用k l t - 1 型库仑仪，测定油品中总硫含 量。方法原理见图2 1 ：用进样针将样品注入裂解管内，使其在高温并有 氧气存在的情况下充分并燃烧，样品中的硫元素定量地转化为二氧化硫； 当反应生成的二氧化硫气体由载气带入滴定池时，与池内电解液中i “离 子发生如下化学反应：i3 + s 0 2 + 2 h 2 0 _ s 0 42 。+ 3 i + 4 h + 。上述反应的发 生致使i3 离子浓度降低，指示参考电极对感应到i3 。浓度的变化，并将该 变化信号输送到微库仑放大器，由放大器输出一个相应的电压传给电解 电极对，在阳极发生氧化反应( 3 i 。一1 3 + 2 e ) ，以补充由二氧化硫消耗的i 弘 使滴定池中i 弘浓度复原。测定整个过程所消耗的电量，根据法拉第电解 q m 缈= 定律，可求出样品中硫含量1 4 7 1 。硫含量公式为： n f 在这里，硫元素的质量( g ) ；q 为反应过程中所消耗的电量( c ) ：m 为硫元素的摩尔质量( g m 0 1 ) ：n 反应过程中转移的电荷数；f 法拉第电解 常数，f = 9 6 5 0 0c m o l 。用该公式计算出的为理论的硫含量。 在本试验中，用含硫量为5 0 2 0 0 0p p m 的有机硫标准溶液校正该库仑 仪，得到库仑值对应硫含量的校正曲线。在实际测量时，得到的库仑值 在校正曲线上对应的硫含量就是该样品中的实际硫含量。 2 2 2 有机硫标准溶液的配制 用l0 0 肚】进样针移取l0 2 4 “l 噻吩置于2 5m l 容量瓶中，用环己烷溶液 定容，制备成含硫量为2 0 0 0p p m 的有机硫标准溶液，并取适量的该溶液 用环己烷稀释成含硫量分别为5 0 ，2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，j 0 0 0 ，1 2 0 0 ， 1 4 0 0 ，1 6 0 0 ，1 8 0 0p p m 的标准溶液。有文献报道1 4 引，含5 1 0 - 5m o l 硫 的l m o l 环己烷燃烧时需要9m o l 氧气，根据理想气体状态方程式，可计算 出8 5p l 的环己烷燃烧需氧气( 0 jm p a ，2 5 ) l0 6 0m l 。根据催化重整 进料烃含萤数据，通过理论计算1 4 9 1 ，燃烧8 5 l 催化重整进料油，需耗 1 7 第二章实验部分 氧( 0 1m p a ，2 5 ) 10 4 8m l 。可见，相同进样量的环己烷和噻吩配置 地标准溶液与柴油样品的燃烧情况差异不大，所以用该标准溶液测得校 正曲线是可行的。只要进样量保持一致，由燃烧条件导致的差异很小， 可以忽略不计。本试验中有机硫标准溶液和柴油吸附前后的样品的进样 量均为5 0 l 。 图2 1 硫含量检测装置图 f i g u r e2 1t h ed i a g r a mo fs u l f u rc o n t e n td e t e c t i n g ( 1 ) 空气( 2 ) 气体流量计( 3 ) 反应器( 4 ) 高温炉( 5 ) 控温仪( 6 ) 滴定池( 7 ) 搅拌器 ( 8 ) 库仑仪 ( 1 ) a i r ( 2 ) f l o w m e t e r ( 3 ) r e a c t o r ( 4 ) f u r n a c e ( 5 ) t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r ( 6 ) t i t r a t i o nc e l l ( 7 ) m a g n e t i cf o r c es t i r r e r ( 8 ) c o u l o m bi n s t r u m e n t 2 2 3 滴定池中电解液的配制 称取8 3gk i 溶解于5 0 0m l 水中，配置成0 1m o l lk i 溶液，盛于棕色 瓶中，贮存于阴凉处，备用。称取8 2 5gn a i l2 p 0 4 溶解于5 0 0m l 水中， 配置成o 2m o l ln a i l2 p 0 4 溶液，称取16 6gn a o h 溶解于5 0 0m l 水中，配 置成o 2m o l ln a o h 溶液。分别量取5 0m ln a i l2 p 0 4 和4 3 8m ln a o h 溶液 充分搅拌混合，然后加入1 0 0m l 去离子水，配置成p h = 8 0 的缓冲溶液。 分别量取3 0m l 缓冲溶液和3 0m lk 1 充分搅拌混合即配制成电解液。 第二章实验部分 2 2 4 测定样品含硫量的步骤 模拟柴油及催化裂解柴油在吸附前后的样品中的硫含量测定方法步 骤如下： ( 1 ) 开启库仑仪预热，设定倍数为l0 ，选择电流上升法，调节极化电位 差为0 6 。 检查整个测定系统的气密性。 ( 2 ) 打开空气瓶阀门，调节好空气流速。 ( 3 ) 设定控温仪温度为8 6 0 ，打开电源使高温炉加热。 ( 4 ) 用新鲜电解液冲洗滴定池后，把k i 溶液和缓冲溶液各3 0m l 混合后 置于滴定池中。小心将电解池放在搅拌器中心，调节搅拌转速，使 电解液产生轻微漩涡为益。 ( 5 ) 待高温炉温度达到设定值以及库仑仪稳定后，取待测样品5 0u 1 分 批注射到裂解管中进行反应，样。品在高温下发生燃烧裂解。 ( 6 ) 库仑值的测定：待样品完全燃烧后，依次开启库仑仪上启动键、电 解健和工作键，开始滴定。当达到指示终点时，读出该样品的库仑 值。 ( 7 ) 记录下样品库仑值，到校正曲线上对应位置读出该样品中的硫含量 并记下来。依次关闭电解键、启动键，清洗电解池，进行下一个样 品的测定。 ( 8 ) 实验完毕依次关闭库仑仪、裂解炉、载气，清洗滴定池。 2 2 5 校正曲线的绘制 在实际操作中，影响实验结果的因素很多。样品进样量、裂解管的 结构、气体流量、炉温等燃烧条件，滴定池、电解液等库仑滴定条件都 会影响实验结果。因此，需要通过一系列条件实验来确定最佳的实验条 件。在本课题组以前的研究基础上，通过考察裂解管结构、炉温、气体 流量、滴定池及电解液等操作条件对有机硫标准试样的转化率等方面的 影响，确定含硫试样分析的操作条件是：裂解炉温8 6 0 ；空气流量3 8 0 m l m i n ；电解液p h = 8 0 。在此操作条件下，取上述一系列含硫量的有机 硫标准溶液5 0 “1 注入裂解管内，使有机硫燃烧转化为二氧化硫，按上述 操作步骤测出对应的库伦值。以库仑值为横坐标，硫含量为纵坐标做出 第二章实验部分 校正曲线( 图2 2 ) 。吸附脱硫前后的f c c 柴油样品经高温裂解，库仑滴 定测的库仑值在该校正曲线上对应的值就是该样品中的硫含量。 16 0 0 1 4 0 0 e1 2 0 0 蠢伽o 忸8 0 0 昶宝 位罩6 0 0 4 0 0 1 0 015 02 0 0 2 5 03 0 0 3 5 04 0 04 5 0 库仑值m c 图2 2 库仑值与硫含量校正曲线图 f i g u r e2 - 2c o r r e c t i o nc u r v eo fs u l f u rc o n t e n ta n dc o u l o m bn u m b e r 2 3 吸附剂的吸附脱硫试验 2 3 1 吸附剂的制备 以十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 为模板剂，硅酸已酯( t e o s ) 为硅 源，采用水热合成法制备不同硅铝比的a 1 m c m 4 l 吸附剂：称取一定量 2 2gc t m a b ，在温度为5 0 下溶于2 0m l 水，得到透明的溶液。分别称 取0 5 9 ，1 0 8 ，1 3 4 5ga i ( n o3 ) 3 9 h2 0 溶于适量浓度的n a o h 溶液中得到 n a 2 a i 0 3 溶液。分别将上述制得的n a 2 a i o3 溶液以及9m lt e o s 滴加到 c t m a b 溶液中。在滴加过程中，快速搅拌，并用4m o l l 的n a o h 溶液调 节p h 值，使其保持在1 1 12 左右。滴加完后继续搅拌1h ，将该混合物转 移到高压釜中，在温度为l4 0 下晶化4 8 小时。冷至室温，用去离子水 第二章实验部分 反复洗涤过滤，得到的产物在8 0 下烘干，然后在马福炉中5 4 0 下焙 烧7h ，除去模板剂，得到的产物即为硅铝比( s i 0 2 a i2 03 ) 分别为l0 0 ，5 0 ， 3 0 的n a 型a 1 - m c m 4 l 吸附剂，标记为a i m c m 4 l ( 1o o ，5 0 ，3 0 ) ，密封保存， 备用。 h 型a 1 一m c m 一4 1 ( 10 0 ) 分子筛的制各：取l0 6gn h 4 c 1 溶于2 0 0m l 去离 子水中得到lm o l ln h 4 c 1 溶液。取7 0m l 该溶液与4gn a 型 a 1 m c m 4 1 ( 1o o ) 吸附剂离子交换1 2 个小时，反复两次后，过滤洗涤，得 到的产物在8 0 下烘干，然后在马福炉中5 4 0 下焙烧5h ，得到h 型 a i m c m - 4 1 ( 1 0 0 ) 。 c u + a 1 m c m 4 1 吸附剂的制备：将上述制备的h 型a i m c m 4 l ( 1 0 0 ) 分子筛与o 5m o l l 的c u c l 2 溶液常温下离子交换4 8 小时，洗涤过滤，8 0 温度下烘干，然后在5 4