（高分子化学与物理专业论文）高交联单分散聚合物微球的制备与表征.pdf

p r b y z h a n g l i n a u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f k o n gx i a n gz h e n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 6 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型煎 e l期：丝丝! 箜! 堕 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 日公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：重幽掷 导师签名 济南大学硕上学位论文 目录 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 单分散聚合微球的制备方法。l i 3 聚合物微球的表征方法。5 1 4 单分散聚合物微球的应用6 1 5 论题的提出及研究内容7 第二章沉淀聚合制备p ( t m p t a - s t ) 单分散微球基本条件的探讨9 2 1 引言9 2 2 实验部分9 2 2 1 实验试剂9 2 2 2p ( t m p t a - s t ) 微球的制备9 2 2 3 仪器与表征10 2 3 结果与讨论1 1 2 3 1 通氮对沉淀聚合体系的影响1 1 2 3 2 反应时间对沉淀聚合体系的影响1 2 2 3 3 引发剂用量对沉淀聚合体系的影响1 3 2 3 4 交联剂用量对沉淀聚合体系的影响1 5 2 4 结论1 6 第三章h a n s e n 三维溶度参数对沉淀聚合体系的影响1 7 3 1 引言。1 7 3 2 实验部分1 8 3 2 1 实验试剂18 3 2 2 典型沉淀聚合过程1 8 3 2 3 仪器与表征18 3 3 结果与讨论1 9 t 高交联单分散聚合物微球的制备与表征 3 3 1 所用物质的三维溶度参数及其计算方法1 9 3 3 2 乙醇与溶度参数更大溶剂的混合体系对微球形貌的影响一2 0 3 3 3 乙醇与溶度参数更小溶剂的混合体系对微球形貌的影响2 8 3 3 4 成球规律的总结与验证。3 8 3 4 结论4 0 第四章沉淀聚合引发剂引发场所的探讨。4 1 4 1 弓i 言4 1 4 2 实验部分4 l 4 2 1 实验试剂4 l 4 2 2 实验思路4 l 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 流动相的选择4 2 4 3 2a i b n 标准曲线的建立一4 4 4 3 3a i b n 的自分解情况4 6 4 3 4 不同反应时间a i b n 剩余量的测定4 9 4 3 5 实验结论5 2 4 3 6 结论的验证5 2 第五章论文总结论。5 5 参考文献。5 7 型i 【谢6 5 附勇乏6 7 在校期间发表的学术论文6 7 济南大学硕七学位论文 摘要 聚合物单分散微球因其广泛的应用受到越来越多的关注。在众多合成方法 中，2 0 世纪9 0 年代发展起来的沉淀聚合技术，因无需加入任何稳定剂或表面 活性剂即可一步获得表面洁净的单分散聚合物微球，而受到特别关注。然而， 沉淀聚合制备单分散微球的相关研究仍存在许多不足，如溶剂毒性高、微球产 率低等。为解决这些问题，本工作以低毒性溶剂乙醇为反应介质，探讨了获得 高产率单分散微球的新途径。主要内容如下： ： 以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 作交联剂，苯乙烯( s t ) 作共聚单体，偶 氮二异丁腈( a i b n ) 作引发剂，在乙醇中沉淀聚合制备了单分散p ( t m p t a s t ) 微 球。实验发现，通入氮气、延长反应时间、增加引发剂用量和交联剂用量都是 提高单体转化率的有效方法。在t m p t a 用量8 0w t ，引发剂用量2 叭，7 0o c 条件下反应4h 单体转化率达到了9 0 1 7 。同样条件下向乙醇中加入水使其含 量至2 6v 0 1 ，单体转化率可提高至9 4 4 4 。 通过向乙醇中逐渐加入第二溶剂，使混合溶剂的h a n s e n 三维溶度参数发生 ， 连续可控变化，总结溶剂与单体的三维溶度参数差与微球形貌的关系。结果表 明，当溶剂与单体的6 、6 d 、6 p 、6 h 差分别在4 如1 2 6 、3 4 2 1 、4 “1 0 9 、7 3 也0 1 1 v i p a 拢范围内时可生成单分散p ( t m p t a s t ) 微球。改变交联剂为季戊四醇三丙 烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯，在上述溶度参数差范围内也制备出了单分散 聚合物微球，从而验证了此规律对其它单体也适用。 用液相色谱仪测定不同反应时间聚合体系的引发剂浓度，与相同条件下 a i b n 自分解后的浓度相比，二者变化规律相似，前者比后者数值略大。t m p t a 用量8 0w t 时体系反应4h 后引发剂残留7 3 4 6 ，这表明沉淀聚合中单体不能 完全反应的原因并非引发剂不足。 关键词：沉淀聚合；单分散微球；液相色谱；溶度参数 i i i 高交联单分散聚合物微球的制备与表征 i v 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o n o d i s p e r s ea n de r o s s l i n k e dp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sa rer e c e i v i n gs i g n i f i c a n t a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o n s a m o n ga v a i l a b l em e t h o d s ，p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n i so fs p e c i f i ci n t e r e s tb e c a u s et h i sp r o c e s se n a b l e so n et o g e t m i c r o n s i z e dm i c r o s p h e r e sw i t l lc l e a ns u r f a c e sv i aas i n g l es t e pw i t h o u tu s eo fa n y s t a b i l i z e r so rs u r f a c t a n t s h o w e v e r , t h ed e v e l o p m e n to fp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n w a sl i m i t e dw i t ht h ec o m m o n l ye x i s t i n gp r o b l e m s ，s u c h 嬲h i 曲t o x i c i t yo fs o l v e n t s a n dl o wy i e l d so fm i c r o s p h e r e s i nt h i sw o r k ，l o w - t o x i cs o l v e n t se t h a n o li su s e dt o e x p l o r et h ep o s s i b i l i t yt og e tm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sw i t l l1 1 i g hy i e l d a n dt h e f o l l o w i n ga l et h em a i nr e s u l t s m o n o d i s p e r s ep ( t m p t a - s om i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o nw i ms t y r e n e ( s o 嬲t h em a i nm o n o m e r , t r i h y d r o x y m e t h y lp r o p y l t r i a c r y l a t e ( t m p t a ) 嬲c r o s s - l i n k e ra n da z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a u si n i t i a t o ri n e t h a n 0 1 r e s u l t sd e m o n s t r a t e dc l e a r l yt h a t ，t h em o n o m e rc o n v e r s i o nc a nb ei m p r o v e d b ye x t e n d i n gr e a c t i o nt i m e ，i n c r e a s i n gi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dc r o s s l i n k e ra m o u n t k e e p i n g8 0w t t m p t a ，2w t a i b n ，t h em i x t u r ew a sp u r g e dw i t l ln i t r o g e nf o r5 r a i n , a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tu n d e rs h a k i n gr a t ea t12 0o s c m i na t7 0 o cf o r4h ，t h em o n o m e rc o n v e r s i o nr e a c h e du pt o9 0 17 u n d e rt h es a m e p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n , t h em o n o m e rc o n v e r s i o ni n c r e a s e dt o9 4 4 4 w h e n2 6v 0 1 o fw a t e rw a sa d d e di n t oe t h a n 0 1 b ya d d i n gs e c o n ds o l v e n ti n t oe t h a n o lg r a d u a l l y , t h eh a n s e n st r i - d i m e n s i o n s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s o ft h em i x e ds o l v e n t c h a n g e dc o n t i n u o u s l y t h r o u g h e x a m i n a t i o no nt h ef o r m a t i o no ft h ey i e l dm i c r o s p h e r e sa n dt t i d i m e n s i o ns o l u b i l i t y p a r a m e t e r so fs o l v e n t ，t h ef o l l o w i n gw a sc o n c l u d e d ：t oo b t a i nm o n o d i s p e r s e d m i c r o s p h e r e s ，w h e nt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r so ft h es o l v e n t m i x t u r ea n dt h o s eo ft h em o n o m e r sm u s tb ec o n t r o l l e di nt h er a n g eo f4 4 1 2 6f o r6 ( t h eg e n e r a ls o l u b i l i t yp a r a m e t e r ) 、- 3 4 - 一2 1 f o r8 d ( t h ed i s p e r s i o n s o l u b i l i t y p a r a m e t e r ) 、4 6 1 0 9f o r5 p ( t h ep o l a rs o l u b i l i t yp a r a m e t e r ) ，a n d 7 3 - 2 0 1m p a 抛f o r8 h v 高交联单分散聚合物微球的制备与表征 ( t h eh y d r o g e nb o n d i n gs o l u b i l i t yp a r a m e t e r ) ，r e s p e c t i v e l y m o n o d i s p e r s e p ( t m p t a - s t ) m i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e d v i a p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n r e p l a c i n gt m p t ab yp e n t a e r y t h r i t o lt r i a c r y l a t eo rd i p e n t a e r y t h r i t o lp e n t a a c r y l a t e ， m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hp r o v i d e ds o l i ds u p p o r tt ot h ea b o v e c o n c l u s i o n t ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m so ft h ep o l y m e r i z a t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ra td i f f e r e n tt i m eo fp o l y m e r i z a t i o nw a sd e t e r m i n e db yl i q u i dc h r o m a t o g r a p h , a n dc o m p a r e dw i 廿1t h ec o n c e n t r a t i o no fa b i nd u r i n gs e l f - d e c o m p o s i t i o nu n e d rt h e s a m e c o n d i t i o n s b o t hs h o w e ds i m i l a re v o l u t i o nw i t ht h ef o r m e rs l i g h f l yl a r g e r 1 1 圮 r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fa m nw a s7 3 4 6 o u ta f t e r4 ho fp o l y m e r i z a t i o n 谢m8 0 叭o ft m p t a t l l i sc o n f i r m e dt h a tt h el o wc o n v e r s i o no ft h em o n o m e r sw a sn o t d u et ot h ee x h a u s to ft h ei n i t i a t o ra i b n k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ；m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s ；l i q u i d c h r o m a t o g r a p h ；s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s v 1 1 1 引言 第一章绪论 单分散聚合物微球泛指粒子直径在纳米或微米级，形态尺寸等都均匀一致的 聚合物球体，也被称为均一尺寸聚合物微球。 单分散聚合物微球是美国密执根大学电子显微镜学家在表征d o w 化学公 司送来的一批聚苯乙烯乳液样品时首次提出，之后被迅速用作显微镜标样【1 1 。 19 8 4 年，美国里海大学的v a n d e r h o f fj w 【2 】等在失重条件下采用乳液聚合法制 得了粒径高度均一的聚苯乙烯微球，之后人们对单分散聚合物微球产生了浓厚的 兴趣。直到现在高性能、多功能单分散聚合物微球的合成与应用一直是国内外学 者致力研究的热点之一。目前，微米级单分散聚合物微球，作为功能高分子材料 在固相合成、色谱分析、生物医学、工业催化等领域有着广泛的用途，成为某些 高新技术领域中不可缺少的材料。 1 2 单分散聚合微球的制备方法 制备聚合物微球的传统方法有乳液聚合【3 , 4 1 、悬浮聚合【5 ，6 1 、分散聚合o 】、 种子溶胀聚合【1 1 , 1 2 、玻璃膜乳化【1 3 , 1 4 、无皂乳液聚合1 5 , 1 6 、沉淀聚合【1 7 , 1 8 1 等。根 据聚合过程所必需的化学组分，上述方法大致可分为两大类：体系中加入稳定剂， 如悬浮聚合( 悬浮剂) 、乳液聚合( 乳化剂) 及分散聚合( 稳定剂) ；体系中无稳定 剂，如近年来广泛发展的无皂乳液聚合和沉淀聚合。前一类方法中，即悬浮聚合 及乳液聚合，这些传统方法难以得到尺寸高度均一的粒子。在其基础上发展的溶 胀悬浮聚合和种子乳液聚合提高了微球的单分散性。但由于制各工艺复杂，难以 大规模推广。相比之下，1 9 6 0 年兴起的分散聚合法因工艺简单，大规模上实施 制备方便，引起了人们的广泛关注。但是采用分散聚合方法制备的聚合物微球与 功能性单体结合时，粒子粒度分布变宽、形状不规整、尺寸难以控制，甚至在聚 合过程中发生凝聚现象。另外，这类需加入稳定剂或表面活性剂的聚合体系，后 处理工艺繁琐，对聚合物微球诸多性能( 如光学性质、表面性能、电性能) 产生 一定程度的影响，尤其难以满足那些对微球的性能有严格要求的应用领域，如生 高交联单分散聚合物微球的制各与表征 物医学和催化领域。后一类方法的最大优点是体系中无须加入表面活性剂或稳定 剂，且工艺简单，后处理容易，能高效制备单分散聚合物微球。但此类聚合体系 单体含量低，聚合效率不高，常用的分散介质如乙腈、甲苯等毒性较大，不符合 当今绿色化学的要求。 以上不同聚合方法制备的单分散微球粒径范围也各不相同( 图1 1 ) ，这为满 足不同领域对各种尺寸单分散聚合物微球的需求提供了可能。 d i a m e t e r p r e p a r a d o n o u n ) 。o o l l 1 0 1 0 0 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a l i o n d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n s e e d e dp o l y m e r i z a 吐o n p r e c i p h a f i o np o l y m e r i z a t i o n 驰gm e m b r a n ee m u l s t f i c a t l o n s u s p e n s i o np o l y i n e i 噎z a 廿o n 图1 1 不同聚合方法制得单分散微球的粒径范围 f i g 1 1s i z er a n g eo f m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sp r e p a r e db yv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s 乳液聚合是指在单体乳化剂作用下分散在水中分散成乳液状态进行聚合的 过程【l9 1 。典型的乳液聚合体系由单体、水、乳化剂和引发剂四组分构成，是非常 稳定的分散体系。乳液聚合方法制备的乳胶粒子尺寸与胶束或起始单体液滴的大 小没有直接关系。因为胶束或起始单体的液滴不含任何引发剂，也不会直接转变 为生成物粒子。决定乳胶粒子的大小主要因素是聚合温度和乳化剂浓度。乳液聚 合制得的微球单分散性很好，直径范围一般在5 0 - - 5 0 0n n l ，比悬浮聚合得到的微 球直径( 5 0 , - d 0 0 0 岬) 小得多。 乳液聚合法的主要优点：( 1 ) 以水为分散介质，安全价廉。制得的产物分子 2 济南大学硕上学位论文 量可以很高，体系粘度却可以较低，有利于搅拌、 ( 2 ) 聚合速率大，应用氧化还原引发剂可以使聚合 较高。( 3 ) 乳液聚合的产物，聚合物乳液在某些领 物处理剂、糊用树脂、乳液泡沫橡胶和乳胶粘合剂等。 但乳化剂包含在乳液聚合产物中难以完全除尽，同时产物粒径比较小，影响 了乳液聚合产品的应用范围。随着乳液聚合技术的不断发展创新，新的聚合方法 不断出现，乳液聚合产品的用途越来越广泛。 悬浮聚合是一种溶有引发剂的单体借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌以 小液滴状悬浮在分散介质中的聚合方法【2 0 】。悬浮聚合体系一般由单体、水、分散 剂、引发剂四个基本组分构成。除上述主分散剂外，有时还要加入少量表面活性 剂作助分散剂。在典型的悬浮聚合体系中，分散介质水为一相，单体和引发剂为 另一相。单体和引发剂在搅拌和悬浮剂的作用下以小液滴的形式分散于水中。聚 合体系经引发剂分解进行聚合。此时的每一个单体小液滴都相当于一个小的本体 聚合体系。由于单体小液滴外部包围着大量的水，因此液滴聚合反应放出的热可 以迅速导出，克服了本体聚合反应热难以排出的缺点。悬浮聚合制备的粒子粒径 可介于5 0l m a - 2m m ，粒度分布一般较宽。 悬浮聚合的主要优点是聚合速率快，聚合产物分子量及粒径分布比较稳定， 杂质含量比乳液聚合低。体系粘度低，体系散热比本体聚合和溶液聚合都容易很 多，温度易控制。生产成本较低，后处理比乳液聚合和溶液聚合易操作，三废排 放量较少。粒状树脂应用方便快捷，可直接用于再加工。悬浮聚合的主要缺点是 聚合物中残留的分散剂影响产品的电绝缘性和透明性。 种子溶胀法就是先利用低皂或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成小粒径 单散高聚物粒子作种子，用单体、交联剂以及惰性组分进行溶胀，使颗粒变大， 然后再进行聚合，从而制得大粒径单分散高聚物微球的方法【2 l 】。使用种子溶胀法 可制得粒径从l 岫伊1 0 0 岬的高聚物微球。根据具体实施方法和步骤的不同， 种子溶胀法又可分为逐步溶胀法、动力学溶胀法、常规溶胀法和两步溶胀法等。 o k u b o 等 1 1 , 1 2 】通过常规种子溶胀法制备出了单分散的大粒径聚合物微球。他 们首先用分散聚合法制成粒径大约2 岫的单分散聚苯乙烯颗粒，然后在0o c 下 用苯乙烯一二乙烯基苯或苯乙烯氯甲基苯乙烯单体混合物对聚苯乙烯颗粒溶胀 高交联单分散聚合物微球的制各与表征 2 4h ，接着对溶胀进颗粒内部的单体进行聚合，制成了直径大约3l a i n 的单分散 聚合物微球。 逐步溶胀法是指把种子颗粒进行多次聚合、多次溶胀，最后制得聚合物颗粒 的方法 2 2 - 2 6 】。 两步溶胀法【2 7 1 是u g e l s t a d 等于2 0 世纪7 0 年代提出的一种有效制备大粒径、 单分散聚合物微球的方法。用这种方法制得的聚合物微球直径范围在1 - 1 0 0p a n ， 分散系数小于2 。 动力学溶胀法 2 s ，2 9 1 是由日本神户大学o k u b o 提出的制备大粒径单分散聚合 物微球的方法。其优点是无需加入溶胀剂，直接用引发剂和单体对种子一步溶胀 即可完成，反应效率显著提高。该方法可制得直径为6l a i n 甚至更大的的聚合物 单分散微球。 在两种不相溶的液体中添加适量表面活性，通过搅拌混合可以制成乳化液， 但乳化液滴直径一般呈多分散性。在氮气压力的作用下疏水性单体通过玻璃乳化 膜的微孔形成的微小液滴分散于水相中时，因膜的微孔尺寸大小较为一致，制成 的乳化液的液滴直径相差不大。如果能调整好水相的组成使液滴保持稳定，就可 以制得稳定的乳化液，聚合反应后则会得到大小均一的粒子 3 0 - 3 2 】。 上述几种聚合物微球制备方法有一个共同特点：为了使聚合物成球或保持聚 合体系的稳定性都要加入稳定剂。稳定剂的加入会影响聚合产物的物理和化学性 能，特别是在一些需要严格控制微球表面性能的场合下，残留的稳定剂会产生大 量负面影响，限制产物的应用。 1 9 9 3 年，s t 6 v e r 等【1 8 】提出的沉淀聚合方法的最大优点是在聚合过程中不需 加入任何稳定剂与表面活性剂，将单体和引发剂溶于单一溶剂或混合溶剂介质 中，聚合反应过程中生成的聚合物链长超出一定范围后不能溶于介质而沉淀出 来，进而得到固态球状聚合物粒子的方法。沉淀聚合亦可以分为自稳定沉淀聚合 3 3 1 、有机溶剂沉淀聚合【1 7 1 、水相沉淀聚合【3 4 1 、光引发沉淀聚合3 5 1 以及超临界二 氧化碳中的沉淀聚合 3 6 , 3 7 】。 s t 6 v e r 课题组以乙腈为溶剂制备了二乙烯基苯( d v b ) 和- - 7 , 烯基苯苯乙烯 的单分散聚合物微球，还制备了d v b 与氯甲基苯乙烯、丙烯酸酯类单体等的共 聚物微球【3 8 3 9 1 以及不同形貌的微球。通过原子转移自由基聚合接枝丙烯酸酯的溶 胀微球加1 、核壳结构的微球、用甲苯作致孔剂得到的多孔微球【铡和洋葱形的 4 济南大学硕士学位论文 多层微球【4 3 】等。他们在庚烷和丁酮的混合溶剂合成了单分散的甲基丙烯酸和聚乙 二醇单甲醚甲基丙烯酸酯共聚物微球【4 4 1 、d v b 马来酸酐共聚物微球【4 5 】和双甲基 丙烯酸乙二醇酯聚合物微球，还探讨了此混合溶剂中d v b 浓度和溶剂性能对 d v b 和甲基苯乙烯共沉淀聚合时聚合物形态的影响【4 6 】。 此后，韩国的c h o e 等使苯乙烯【4 7 4 9 】、丙烯酰胺【5 0 1 、甲基丙烯酸甲酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯【5 2 】等不同极性的单体在乙腈中与d v b 交联剂共聚制备了不 同组成的微球，并探讨了可形成微球的单体浓度及交联单体用量【5 3 1 。瑞典的 i r g u m 等【蚓和澳大利亚的b a m e r 等【州也以乙腈为溶剂，分别用紫外光引发和辐射 引发制备了d v b s t 共聚物微球和d v b 聚合物微球【5 5 1 。波兰的g a w d z i k 等在乙 腈和甲苯的混合溶剂中制备了d v b - 4 ，4 二苯基甲烷双甲基丙烯酸酯的共聚物微 球嘲和d v b 马来酸酐异丁酯共聚物微球【5 刀。 南开大学的黄文强、杨新林及北京化工大学的杨万泰等人开展的一些相关工 作很有意义。蒸馏沉淀聚合方法【5 8 】是由杨新林和黄文强人等首创的一种无需添加 乳化剂和稳定剂的聚合方法。将溶有单体及引发剂的乙腈加热，部分溶剂被蒸出， 同时单体进行沉淀聚合，制得单分散微球。蒸馏沉淀聚合反应一开始混合体系是 均相的，而且微球的尺寸在一定范围内可控。他们采用此法在乙腈中制备了中空 且含活动内核的d v b 丙烯酸( a a ) 共聚物微球【5 9 】、具温敏性的中空聚合物微球【删 和含有羧基的亲水性聚合物微球【6 l 】等，同时在乙腈或其和甲苯混合溶剂中制备了 d v b a a 的共聚物微球【6 2 】，并在溶剂乙腈中用两步沉淀聚合法制备了外壳带有 不同功能基团的核壳结构聚合物微球【6 3 删。杨万泰等6 5 1 应用沉淀聚合在乙酸中制 备了d v b 微球，聚合温度为6 0o c 时得到的微球为南瓜形，而8 0o c 时为球形。 国内还有其他人开展了相关工作，如上海交大的唐小真等【6 6 , 6 n 以丙酮为溶剂，采 用沉淀聚合法使磷腈和二羟基二苯砜之间缩聚，合成出了耐高温聚合物微球，并 提出了微球增长的低聚物吸附机理；鲁东大学的陈厚等【6 8 】在乙腈中制备了 d v b s t 共聚物微球。 1 3 聚合物微球的表征方法 聚合物微球的形态、尺寸及其分布的表征是相关研究必不可少的。文献报道 的表征方法一般为光散射法、电子显微镜直接观察。光散射法可分为静态光散射 法( s t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，s l s ) 和动态光散射；法( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，d l s ) ，都 5 高交联单分散聚合物微球的制各与表征 是利用物质对入射光的色散、衍射、折射、散射、共振辐射等使光的能量、传播 方向发生变化，然后通过研究光的性质变化达到检测目的。静态光散射理论【6 9 】 即为“m i e 散射”理论，它给出了球状颗粒物散射光的空间光强分布与各参量之 间的关系。动态光散射法 7 0 - 7 3 1 测量原理是基于纳米颗粒在溶液中的布朗运动，这 种无规则的运动使得散射光强相对于某一平均值产生随机涨落，并且这种涨落与 颗粒的粒径有关，通过计算这种涨落变化的时域自相关函数，就可以得到影响这 种变化的颗粒粒径信息。用它来测量介质的动力学性质具有快速、准确、只需很 少量样品等优点，该方法适用的颗粒尺寸范围为几个纳米到至几个微米。常用仪 器为激光散射粒度仪【7 4 】。 显微镜测试方法【7 5 - 7 7 】是历经表征最为直接的表征方法。电子显微镜的方法通 过电子扫描获取图象，结合图象分析技术进行测量，它减少了人为观测误差，但 制样要求高、操作复杂且设备昂贵。 1 4 单分散聚合物微球的应用 随着科技的发展，各个领域尤其是高精尖领域对材料的性能要求越来越高， 对具有特殊性能的微球材料需求越来越大。单分散高聚物微球凭借其吸附性强、 比表面积大及表面反应能力强等优异性能脱颖而出，在生物化学、分析化学、标 准计量、塑料添加剂、日用化妆、电子信息、微电子、医学免疫、工业制造、建 筑材料、情报信息等领域有着日益广泛的应用。 大粒径单分散聚合物微球可作为标准计量的基准物，不但用于半透膜孔径的 测定和聚合物乳液和胶体体系的研究，也可作粒径测定仪、电子显微镜及光学显 微镜等仪器的标准粒子【7 8 , 7 9 1 。 单分散、大粒径的多孔聚合物微球由于副反应少、催化活性高、易于回收、 选择性好、反复利用率高等优点，是优良的催化剂载体【8 0 , 8 1 】。另外这种聚合物微 球还可用作高效离子交换树脂。 单分散聚合物微球可用于高效液相色谱填料，使用合适粒径的聚合物微球可 显著改善液相流动性，使分离效果及检测精度大大提高。采用单分散多孔聚合物 微球为填料，可在室温下高效分离核苷酸、多肽、蛋白质等生物提取液，并能达 到很高的分辨率【8 2 1 。 6 济南大学硕士学位论文 近年来聚合物微球在生物化学和医学领域的应用越来越广泛【8 3 。9 ，已应用于 放射免疫固相载体、细胞的标记、识别、分离和培养、药物输送、临床检验、癌 症和肝炎的诊断及免疫吸收等方面。通过适当方法使之与磁体聚合物微球结合， 则可以制成磁响应性聚合物微球，目前这类微球也被应用于细菌、病毒和亚细胞 成分的分离。 1 5 论题的提出及研究内容 综上所述，相对于单分散交联微球的其他制备方法，沉淀聚合的主要优势在 于合成过程中无需加入稳定剂或表面活性剂剂，且聚合物微球可高度交联。沉淀 聚合制备聚合物单分散微球仍有以下问题亟需解决： 一是沉淀聚合使用的溶剂大多毒性较大，寻找低毒、环保的新溶剂非常必要。 乙腈可以同许多单体和溶剂混溶，且对聚合物产物有适当的溶解性，是一种优良 的边缘溶剂，是沉淀聚合最常用的溶剂。但乙腈是有毒溶剂，这影响了乙腈的实 验室和工业应用。选择低毒或无毒的溶剂来替代乙腈，会对沉淀聚合制备单分散 微球技术的发展与应用产生有力地推动。 二是目前报道的研究中微球产率以及单体转化率大部分都很低，如在甲苯和 乙腈的混合溶剂中d v b 氯甲基苯乙烯共聚微球的收率位于3 2 和5 5 之间【3 8 】， d v b 浓度2 时在甲苯和乙腈的混合溶剂中聚合微球收率最高只有5 6 【4 2 1 。残 余单体的出现及分离不但严重增加产品成本，还危害环境。聚合体系中单体浓度 较低，使单分散微球的制备效率极低，严重制约了与其相关的应用与发展。由此 带来的另一问题是，为了提高单体转化率，上述研究中聚合时间都较长，对于乙 腈中d v b 或s t d v b 的聚合，聚合时间一般为2 4h 【1 8 4 8 ，6 3 1 ，较短的也要1 2h 1 5 3 , 6 5 1 。 三是制备单分散微球需满足的条件没有具体结论。s t 6 v e r 等人通过向乙腈中 加入正己烷和丁酮，绘制出了一个p d v b 的形态图谱。由此可通过改变溶剂的 溶度参数来控制产物的形貌，在适宜溶度参数范围内可制备出单分散性p d v b 微球。但微球形貌不仅和溶度参数有关，所以需要对溶剂与聚合物微球形貌间的 关系进行更深入的研究。 本课题使用低毒性的乙醇作基础溶剂，采用高活性的三官能度交联剂t m p t a 与单体 s t 进行沉淀聚合。通过改变反应时间、引发剂用量和交联剂用量，探讨提高微球产率和单体 转化率的方法。通过向乙醇中加入第二溶剂并改变其用量，使混合溶剂的三维溶度参数发生 7 高交联单分散聚合物微球的制备与表征 连续可控变化，观察对应的微球形貌，探索混合溶剂三维溶度参数与聚合物微球形貌之间的 关系。 济南大学硕上学位论文 第二章沉淀聚合制备p ( t m p t a - s t ) 单分散微球基本条件的 探讨 2 1 引言 单分散高分子微球在标准计量【7 8 罗】、色谱分析8 2 1 、固相合成【8 3 1 、光子晶体【8 9 1 、 制各功能微球【8 5 】等领域具有诸多应用。传统的制备单分散高分子微球的方法一般 要在聚合过程中加入表面活性剂或稳定剂，阻碍了聚合物微球在生物医药领域的 应用。 本论文使用乙醇作为沉淀聚合的反应介质，制各出单分散聚合物微球，并用 扫描电镜、动态光散射激光粒度仪等对微球进行了表征。对该体系的各个重要参 数如引发剂浓度、交联剂用量、反应时间等对微球形成的影响进行了探讨。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 表2 1 实验所用试剂 t a b 2 1t h er e a g e n t su s e di np r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n 2 2 2p ( t m p t a - s t ) 微球的制备 在1 0 0m l 玻璃瓶中加入一定质量比、总体积为2m l 的t m p t a 和s t ，占 单体质量2 的引发剂a i b n ( 具体加入质量见表2 2 ) ，9 8m l 乙醇，摇匀、通氮 5m i n 后密封瓶口。将反应瓶置于恒温水浴振荡器中在1 2 0 振频下，lh 内从室温 升温到7 0o c ，保持7 0 。c 反应4h 后，置于冰水中冷却以终止反应。 9 高交联单分散聚合物微球的制各与表征 在本章及此后内容中，单体浓度为2v 0 1 、a i b n 用量为单体的2w t 、1 2 0 振频、反应温度7 0o c 、反应时间4h 为沉淀聚合反应的基础实验条件，t m p t a 质量分数为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 的体系分别简称为t 2 、t 4 、t 6 、t 8 体系。 表2 2 不同交联剂用量时聚合体系配方 t a b 2 2p r e c i p i t a t i o np o l y m 甜z a t i o n 丽mv a r i e dt m p t al e v e l s 2 2 3 仪器与表征 分别用光学显微镜和扫描电子显微镜( s e m ) 观察微球的形貌。取少量试样滴 在载玻片上，自然晾干后用日本o l y m p u s 公司的b x - 5 1 型光学显微镜对微球进 行观察，并用d p 7 0 型数码相机拍照；在干燥后的微球表面上喷金，然后将载玻 片用双面胶固定在样品台上，用日本h i t a c h i 公司s 2 5 0 0 型s e m 对微球进行观 察并拍照。 采用两种方法测试了微球的粒径及其分布。一种是动态光散射法，从反应瓶 中取出lm l 试样，用1w t 的t w e e n2 0 的乙醇溶液稀释至固含量约0 1w t ， 超声5m i n 后将其加入石英比色皿，用英国m a l v e m 公司n a n o z s 型激光粒度仪 测试微球的粒径( 协) 及其分布( p d i ) 。第二种方法直接在s e m 图片中测量不少于 1 0 0 个微球的粒径，根据以下公式进行统计计算微球的粒径及其多分散系数： k k d w = d f 4 氇d f 3 u = d w d n i = li = l 其中，仇是数均粒径，d w 是重均粒径，d f 是第i 个微球的粒径，以j 为粒径为 觑的粒子个数，k 为s e m 图片上测量的粒子总个数，u 表示微球粒径的多分散 系数，一般认为u i 0 5 时微球为单分利9 2 1 。 l o 惕 。耐 q体 。耐 = 哦 济南大学硕上学位论文 用称重法测定体系的微球产率、可溶性聚合物产率和单体转化率。从反应瓶 中取一定量试样加入离心管中，用高速离心机在1 2 0 0 0r m i n 转速下离心5m i n ， 将上层清液转移到表面皿中，烘干、精确称重，计算溶液中可溶性聚合物的质量， 该质量与试样中理论上应该含有的单体总量的百