（分析化学专业论文）环境污染物吸附剂的溶胶—凝胶法制备及应用.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 利用表面分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合的方法，合成了对环境污染物重金 属离子镉、汞和持久性有机污染物五氯苯酚具有高选择吸附性能的材料，并对材料的 性能进行了评价。论文包括以下五章： 第一章简要介绍了环境污染物对人类的危害，制备对环境污染物具有高选择吸附 性能材料的意义、方法及应用。 第二章将表面分子印迹技术和溶剂凝胶技术相结合制备了对c d ( i i ) 具有选择性吸 附能力的离子印迹巯基功能化吸附材料，选择性分离了水溶液中的c d ( i i ) ；考察了吸附 材料的性能：最大吸附容量( 5 5 0 岬o lg 1 ) 、选择性( 6 7 ) 、相对选择性( 1 8 6 ) 等， 以及影响吸附材料性能的因素。 第三章将表面分子印迹技术和溶剂凝胶技术相结合制备了对h g ( i i ) 具有选择性 吸附能力的离子印迹巯基功能化有机无机杂化材料。材料对h g ( i i ) 的吸附容量可达到 1 5 im m o lg ，分配系数可大于1 0 8m lg ，对h g ( i i ) 具有较快的吸附动力学，在p h = 1 3 时可以高选择性地吸附h g o i ) 。利用浓盐酸可以使材料很好地再生，循环使用。 第四章将表面分子印迹技术和溶剂凝胶技术相结合，以硅球为支持体，在硅球表 面印迹制备了对c d ( i i ) 具有高选择性的离子印迹巯基功能化吸附硅球材料。从静态、 动态、在线几方面对材料的性能进行了评价。最大静态吸附容量为2 8 4 m o l 一，选 择性系数为2 2 0 。在样品浓度为4m gl ，流速为5 2m lm i n 。1 时，穿透容量和动态吸 附容量分别为1 1 7 “m o lg “和6 4 1 3 肛m o lg _ l 。样品流速从1 7 6 8m lm i n 。变化对动态 吸附容量没有显著影响。材料对c d ( i i ) 具有快的吸附、脱附动力学。将材料用于流动 注射在线微柱预富集与火焰原子吸收联用技术中，实现了环境、生物样品中痕量c d ( i i ) 的测定，在样品流速为8 8m lm i n 、富集时间为4 5s 时，富集倍数为5 6 ；检出线为 0 0 7 p g l ，精密度为( r s d ，n = 1 1 ) o 9 ( 8 腭l 。) 。 第五章将表面分子印迹技术与溶胶凝胶技术相结合制备了对五氯苯酚具有选 择性吸附的分子印迹溶胶一凝胶吸附材料，考察了吸附材料的性能：吸附容量( 9 3m g f 1 ) 、选择性( 7 0 6 ) 、相对选择性( 9 6 ) 等，以及影响吸附材料性能的因素。材料 作为微柱填料可用于微柱预富集与高效液相色谱联用测定痕量五氯苯酚。 关键词：分子印迹，溶胶凝胶，吸附材料，固相萃取，分离富集 a b s t r a c t t h ea i mo ft 1 1 i sd i s s e r t a t i o ni st os y n t l l e s i z en e ws o f b e n t sb yas u r f 如ei i 珥埔n n 丑g t e c h n i q u ei nc o m b i l l 鲥o n 、v 主出as o l 唱e lp r o c e s sf 0 i 。s e 】e c t i v es o l i dp h a s e e x t r a c t i o no f c d ( i i ) ， h 甙i i ) 姐dp e n 掘c h l o r o p h e n 0 1 ，锄dt oe 砌u a t et h ep m p e 啊o f t h es ”t l l e s i z e ds o r b e n t s - n l i s d i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f n v ec h a p t c r s i nc h a m e r1 ，t h ec o m 砌n a t i o no fh e a _ v ym e t 8 l sa n dp e r s i s t e mo r g a n i cp 0 1 1 u 协n t s ，t h e s i g n i f i c a n c ea n dm e t h o df o rs y n m e s i so f t h em a t e r i a l s ，a n d 也e 印p l i c a t i o no fm e 皿北r i a l s t oe n v i r 0 1 1 t n e n t a la n a l y s i sw e r eb r i e n yr c v i e w e d i nc h a p t e r2 ，a ni o n i m p r i n t e d 矗m c t i o n a l i z e ds o m mf 曲s e l e c t i v es e p 盯a t i o no fc d ( 1 i ) 舶ma q u e o u ss o l u t i o nw a sp r 印a r e db yas u r f h c ei m p r i 埘n gt e c h n i q u ei nc o r r l b i n a t i o n 、i m s 0 1 g e lp r o c e s s n 伦s e l e c t i v i t yo ft h es o r b e mw a si n v e s t i g a t e db yab a t c hc o m p e t i t i v e i o 曲i i l d i n ge x p e r i m e n tu s i n ga q u e o u sc d ( i i ) a n dp b ( ) m i 】( t u r e t h el a r g e s ts e l e c t i v 时 c o e f f i c i e n tf o rc d ( 1 1 ) i n 吐i ep r e s e n c e0 fp b ( i dw a sf 札n dt ob eo v e r6 7 ，也el a r g e s tr e l a l i v e s e 奴面v i t yc o e 伍c i e n tb c t w e c nc d ( i i ) a n dp b ( i i ) o v e r18 。6 t h es o r b e n to 行- e r e da 觚 k i n e t i c sf b rn l ee x 订a c t i o 咖t r i p p i n go fc d 锄dg o o dr e c y c l a b i l i 够 i nc h a p t e r3 ，an e wo r g a i l i c - i n o r g a l l i ch y b r i ds o r b e n tf o rs e i e c t i v es e p a r a t i o no fh 甙i i ) 舶ma q u e o u ss o i u t i o nw a sp p 印a r e db yas u 血c ei m p r i n 血gt e c h n i q u ei nc o m b h a 廿o n 、v i t l l s 0 1 g e lp r o c e s s t h eu p t a k ec a p a c 峨也ed i s 仃i b u t i o nc o e 伍c i e n tw e r ee v a l u a t e dt ob el 5 l m m o lg i ，o v e r1 0 8m lg ，r e s p e c t i v e l y t s o r b e n to 舭r c daf 如t 妯n e 廿c s f o rt l l e 黜a c t i o “s t r i p p i n go fh g ( i i ) a n dh i g hs e l e c t i v 竹，。t h es o r b e n tc o u l db er c g e n e r a t e db y c o r l c e n t r a t i o nh c ls o l u t i o n i nc h a p t e r4 ， an e wi o ni m p r i n t c dt h i o lf 删。蹦i z e ds i h c ag e l s o r b e n tw a s s y i l t h e s i z e db yas u r f a c ei m p 血瞳i i l gt e c h i l i q u ei nc o n l b i n a t i o nw i mas o l g e lp r o c e s sf o r s e l e c t i v eo n 1 证es o l i dp h 器ee x 订a c t i o no fc d ( i i ) t h es o r b e n t 、糯c h a r a c t e r i z e db yf t i r ， 也es t a t i ca d s o 州o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t 趾dt h ed y n 眦i ca d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e t h o d t h es t a n cm a x i m u ma d s o r p t i o nc 印a c n yo ft h es o r b e n l 啪s2 8 4p m o lg 一1 1 1 el a 昭e s t s e k t i “t yc o e m c i e n tf o rc d ( i i ) i 1 1t h ep r e s 锄c eo fp b ( i i ) 删o v e r2 2 0 t h eb r e a l 【t h f o u g l l c 印a c i t ) ra 1 1 dd ”啦i cc a p a c i t yo f t l l es o r b e n tf o r4m gl 1 0 fc d ( i i ) a t5 - 2m lm i n o f s 锄p i en o w _ r a t cw e r e1 1 7a n d6 4 3 岬o l r e 8 p e c t i v e i yn o r e m a r k a b i ee 腩c to f s 锄p i e 南开大学博士学位论文 n o w r a t eo nt h ed y n 锄i cc 印a c i t yw 酏o b s e r v e da s l es 锄p l en o w - r a t ei n c r c a s e d 厅o m1 7 t o6 8m lm i n ”t h es o f b e n to 如r e daf a s tl 【i n e t j c sf o rm ea d s 0 1 p t i o na 1 1 dd e s o 巾t i o no f c d ( 工i ) 1 1 1 ep r e p a r c ds o r b e n t 、v a ss h 0 啪t 0b ep r o l l i i s i n gf o ro n - h n es o h dp h a s ee x 仃a c t i o n c o l l p l e d 谢mn a m ea t o m i ca b s o 巾t i o ns p e c t r o m e t 搿f o r 血ed 酏e r i n i n a t i o no f 订a c ec a 枷啪 i ne n v i r o m e n t a l 趾db i o l o g i c a ls a m p l e s a 1 1c o m p e 血i v ei o 芏l ss 址d i e dd i dn o ti n t e r f b r e 晰m 也ed e t e n i l i n a t i o no fc d ( i i ) 晰t has 锄p l el o a d i n gf l o w - 眦eo f8 8m lm i n f o r4 5s p r e c o n c e n t r a t i o n ，ae r l l l a n c e m e mf 如t o ro f5 6 ，a n da d e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o fo 0 7 “gl 。w e r e a c h i e v e da tas 锄p l i n g 疗e q u e n c yo f5 5h t h ep r e c i s i o n 限s d ) f o r l1 r e p l i c a t eo n - l i n e s o r b e n te x t r a c t i o l l so f8 gl qc d ( i i ) w 鹤o 9 n l es o r b e n ta l s oo 施r e dg o o d1 i n e 耐t ) ，( r ； o 9 9 9 7 ) f o ro 肿l i n es o l i dp h a s ee x t r a c t i o no f 们c ec d ( i i ) i nc h a p t c r5 ，am 0 1 e c u l a r i r n p r i n t e d 劬i o n a l i z e ds o r b c mf o rs e l e c t i v es 印a r a t i o no f p e n t a c h l o r o p h e n o lw a sp r e p a r e db yas u r f h c ei m p r i 而n gt e c m q u ei 1 1c o m b i n a t i o nw i 也a s o l g e lp r o c e s s t h es e l e c t i v 时o ft h es o r b e n tw 粥s t u d i e db y ab a t c hc o n l p e 廿t i v e e x p e r i m e n t t h el a 玛e s ts e l e c t i “t yc o e m c i e n tf o rp e n t a c l l i o r o p h e n o li nt h ep r e s e n c eo f 2 ，4 d i c h i o m p h e n o iw a sf o u n dt ob eo v e r7 0 6 ，m ej a r g e s tr e i a t i v es e l e c t i v i t yc o e 伍c i e n t b e t w e e np e n t a c l l l o m p h e n o la i l d2 ，4 一d i c h l o r o p h e n 0 1o v e r9 6 t h es o r b e mo 丘h e daf a s t k i n e t i c sf o rt h e e x 扛- a c t i o 眺仃i p p i n go fp c n t a c l l l o r o p h e n 0 1 t h ep r 印a r e d s o r b c n tw a s p r o m i s m gf o ro n - l i n es o h dp h 耶ee x t r a c t i o nc o u p l e d 州也h p l cf o rm ed e t e m l i n a t i o no f 订a c ep e n t a c h 】o r o p h e n 0 1 k e y w o r d s ：m o l e c u l 盯i i n p r i n t i n 舀s o l - g e l ，s o r b e n t ，s e p 删i o n 锄dp r e c o n c e n t r a 廿o n ， s o i i d d h a s ee x t r a c t i o n 南开大学博士学位论文 第一章绪论 2 0 世纪是一个辉煌的世纪，人类在创造了一个亘古未有的物质文明的同时几乎控 制了所有的生态领域，可在这种快速“生产文明”的过程中，日益严重的污染与能源 危机问题一样，正日渐成为威胁人类自身存在的隐患。其中重金属污染和有机物污染 是环境污染物中的两大类。建立行之有效的方法去除和测定环境和生物样品中重金属 污染物和有机污染物具有重要的现实意义。 1 1 环境污染物的危害与特点 1 1 1 重金属污染物的危害与特点 重金属系指密度在4 0 以上的约6 0 种元素或密度在5 0 以上的4 5 种元素。砷、硒是非 金属，但它们的毒性以及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围 内。环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属 砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物【l ，2 1 。 快速发展的技术带来了环境污染，重金属离子对活的有机体有严重的毒理效应， 所以重金属离子污染给生态系统特别是人类带来了严重的威胁1 3 ，“。重金属对人体的危 害，一方面通过直接饮用造成重金属中毒而损害人体健康；另一方面，间接污染农产 品和水产品，通过食物链对人体健康构成威胁。重金属能抑制人体化学反应酶的活动， 使细胞质中毒，从而伤害神经组织，还可导致直接的组织中毒，损害人体解毒功能的 关键器官肝、肾等组织。例如：痕量汞及其化合物被人体吸收蓄积可以损害神经、 内分泌、肝、肾功能，造成免疫系统障碍，甚至引起肿瘤和癌变：镉是对动物和人类 最有毒性的元素之一，镉被美国毒理委员会列为第6 位危及人体健康的有毒物质，被国 际癌证研究机构确定为人类和实验动物的肺癌和前列腺癌的确认致癌物。1 ；铅是神经 毒性的重金属元素，对中枢和周围神经系统有明显的损害作用”1 。 重金属污染具有以下几方面特点：重金属污染所导致的中毒是无形的，其不像 空气污染，可以闻得到，也不像其它毒药。吃了就会有反应；重金属具有累积性，可 以附着在土壤中、农作物上，也会存在于水与空气中，当人体长期吃了这些受到重金 属污染的食物及饮用水，或吸入散播在空气中的重金属尘粒，就可能发生中毒的现象， 而且通常在发现前并不会有太明显的征兆。在天然水中只要有微量浓度的重金属即 第一章绪论 可产生毒性效应。重金属在地表环境中不能被微生物降解，具有累积效应。生物体 往往通过食物链对重金属进行富集，并且把重金属转化成毒性更大的化合物，从而影 响人类健康”3 。例如：在微生物作用下，汞可向甲基化方向转化生成甲基汞，甲基汞 是最具毒性的有机汞化合物。生物体从环境中摄取熏金属，经过食物链的生物放大 作用，逐渐地在较高级的生物体内成千百倍地富集起来。重金属进入水生系统和人 体后能够和生理高分子物质( 如蛋白质和酶等) 发生强烈的相互作用而使它们失去活 性，也可能分布于系统的各个部位中，对系统各部分产生影响。当生物体( 包括人体) 内重金属积累到一定数量后，就会出现受害症状，生理受阻、发育停滞，甚至死亡， 整个系统结构、功能受损，甚至崩溃”3 。 1 1 2 有机污染物的危害与特点 环境中有机污染物例如：挥发性卤代烃、苯系物、氯代苯类、酚类、硝基苯类、 苯胺类、多环芳烃类、有机氯和有机磷农药等在国际上引起了广泛和高度的重视。主 要因为它们多具有致畸、致突变、致癌的毒性特征，以及在环境中的长效性和不可逆 性，对人体健康和环境生态平衡危害极大”1 。 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to 骝l n j cp o l l u t a l l t s ，简称p o p s ) 是环境污染物的一 大类型，它是指具有长期残留性、生物蓄积性、半发挥性和高毒性能够在大气环境中 长距离迁移并能沉积到地球对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机 污染物质。持久性有机污染物对于自然环境下的生物代谢、光降解、化学分解等具有 很强的抵抗能力。一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底 泥等环境介质中存留数年甚至数十年或更长的时间。持久性有机污染物还能够从水体 或土壤中以蒸气形式进入大气环境。因而全球范围内，包括大陆、沙漠、海洋和南北 极地区都有可能检测出持久性有机污染物的存在。 持久性有机污染物容易溶解于脂肪，因而能够在脂肪组织中发生生物蓄积。研究 表明，持久性有机污染物大多对人类和动物有较高毒性。近年来的研究表明持久性有 机污染物能够导致生物体内内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱 以及癌症等严重疾病“。 总之，环境污染物给人类带来了严重的威胁，去除和测定环境中污染物有重要意 义。对于痕量环境污染物的测定通常需要预富集分离，以便降低检出限、提高选择性 2 南开大学博士学位论文 和灵敏度。目前常用的富集分离方法有液一液萃取和固相萃取。 1 2 固相萃取 固相萃取( s o i i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是2 0 世纪7 0 年代由液固萃取与柱液相色谱 技术相结合发展起来的样品分离技术。它将分离与浓缩合为一体通过使用不同的选择 性溶剂洗脱出杂质与目标物质，达到分离目的“。与传统的液液萃取相比，固相萃取 具有引入注目的优点 。2 】：可以显著减少溶剂的用量，并可以避免使用毒性较强或易 燃的溶剂；避免液一液萃取中乳化现象的发生，萃取回收率高，重现性好：固相萃 取简便、快速，一般来说，固相萃取所需时间为液一液萃取的l 1 2 ，而且，固相萃取可 以同时进行批量样品的提取与富集，大大地节约了时间；由于可选择的固相萃取填 料种类很多，因此其应用范围很广；易于实现自动化。正因为这些优点，它正逐渐 取代传统的液液萃取，在国内外日趋受到重视，现已用于g c 、l c 、m s 、i c p - m s 、 n m r 、c e 、u v - v i s 、a a s 等的样品预处理富集技术，在环境检测和净化、药物和新 材料分析中得到了广泛应用。 但是，传统固相萃取的目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的，通常需对萃取 和洗脱条件进行仔细选择，而且对不同基质的分离与分析物需要选择不同的柱填料， 从而限制了固相萃取的进一步发展。为了提高柱效与重现性、扩大其应用领域，开发研 制高选择性的固相吸附材料是非常重要的。分子印迹聚合物独特的选择性和亲和力正 适应了这一发展要求。由于分子印迹聚合物可以根据分析目标物的需要而制备，所以 能广泛应用于物质的分离与分析过程，它对于目标物质的高度选择性也是普通固相萃 取无法比拟的。利用分子印迹技术制各对环境污染物具有高选择性的分子印迹聚合物 并用于环境污染物的去除和分析是一个很有意义的研究领域。 1 - 3 分子印迹技术 分子印迹技术( m o i e c u i a ri m p 血t i n gt e c i l l l i q u e ，m i t ) 的发展起源于免疫学 ( i m m 眦o l o g y ) 。1 9 4 9 年，d i c k e y 【1 3 首先提出了“分子印迹这一概念，但在很长一 段时间内没有引起人们的重视。直到1 9 7 2 年由w m f f 【l 研究小组首次报道了人工合 成的有机分子印迹聚合物( m o l e c l l l a r l yi m p 山t e dp o l y m e r s ，m i p s ) 之后，这项技术才 逐渐为人们所认识。特别是1 9 9 3 年m o s b a c h 等在n a t l 鹏上发表了有关茶碱分 第一章绪论 子m i p s 的报道后，这一技术开始飞速发展，每年发表的有关分子印迹技术的理论、 m i p s 的合成及应用的论文数直线上升。迄今，在印迹机理、制备方法以及在各个领域 的应用研究都取得了很大的进展。 1 3 1 分子印迹技术的基本原理 分子印迹技术是当前发展高选择性材料的主要方法之一，就是仿照抗体的形成 机理，在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在聚合物 的网络结构中留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，同时孔穴中含有识 别模板分子的结合位点，对模板客体分子表现高度的选择识别性能【i6 。2 0 1 。 f f g u r e1 1s c h e m a l i c 陀p r e s e n t a t i o no f t h ei m p r i n t i n gp r o c e s s 分子印迹聚合物的制备过程可用f i g u r e1 1 来形象地表示：首先，模板分子与功 能单体通过共价键或非共价键结合产生功能团和空间结构互补的相互作用，形成配合 物：第二，在过量交联剂的存在下，引发聚合，使模板分子功能单体配合物周围发生 聚合反应，形成高度交联的具有一定机械性能的高分子聚合物；第三，通过适当的方 法除去模板分子，得到功能团和空间结构与模板分子互补的分子印迹聚合物。 根据印迹分子与功能单体之间形成复合物时作用力的性质不同，分子印迹过程可 分为共价键型( 预组装方式) 和非共价键型( 自组装方式) 。德国h e i 耐c h h e i n e 大学 的、l f r 等【2 ”最早提出了共价键型，首先将印迹分子和单体之间以牢固、可逆的共价 键结合在一起，再进行聚合反应；瑞典l u n d 大学的m o s b a c h 等f 2 2 】最早提出了非共价 键型，用非共价键包括氢键、偶极、静电、电荷转移、金属配位、疏水作用等，将印 迹分子与功能单体形成超分子复合物，然后再进行聚合反应。s e l l e r g r e n 等f 2 3 】曾报道同 时运用共价和非共价印迹方法制备m i p s ，即通过共价作用合成m i p s ，但在分析中靠非 共价作用识别和结合待测物。 南开大学博士学位论文 1 3 2 分予印迹聚合物的特点 一个理想的分子印迹聚合物应具备以下性质【2 4 1 ： ( 1 ) 具有适当的刚性，聚合物在脱去模板分子后仍能保持空穴原来的形状和大小。 ( 2 ) 具有一定的柔性，使底物与空穴的结合能快速达到平衡。柔性对于分子印迹聚 合物模拟酶来说尤其具有重要意义。 ( 3 ) 具有一定的机械稳定性，这一点对于高效液相色谱( h p l c ) 尤为重要。 ( 4 ) 具有热稳定性，使其能在较高温度环境下使用，因为对于一般的反应来说，温 度较高使动力学上更有利。 分子印迹聚合物有三大特性：预定性、识别性和实用性。预定性决定了人们可以 根据需要制各分子印迹聚合物，满足实际要求；识别性是因为分子印迹聚合物是根据 印迹分子的结构预定的，它具有特殊的分子结构和识别位点，所以能选择性地识别印 迹分子：实用性表现在与天然的分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素 相比，具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命，且制备过程简 单。 分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性，利用该技术制备的分 子印迹聚合物具有亲和性、选择性高、稳定性好和应用范围广等特点。如果选择理想 的制备技术又能促进分子印迹技术的发展，使所合成的材料性能更加优良。浴胶一凝胶 技术不失为一种理想的制各材料的方法。 1 4 溶胶凝胶技术 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术是以金属醇盐等原料配制成均质溶液，在饱和条件 下经水解、缩聚等化学反应，生成物聚集成溶胶，在经蒸发干燥转变为凝胶。该技 术是一种非常有发展前途的材料制备方法，可用于制各具有大小不同、形状各异、 电荷选择性的无机材料和制备具有特定的官能团、亲和性的无机有机杂化材料 【2 5 3 2 1 。 1 4 1 溶胶凝胶的基本原理【3 3 3 6 j 溶胶是指极细的固体颗粒分散在液体介质中的分散体系，其颗粒大小均在1n m 到1 “m 之间，制备溶胶的方法主要包括分散法和凝聚法。分散法包括研磨法， 第一章培论 就是用磨将粗离子研磨细；超声分散法，即用高频率超声波传入介质，对分散相 产生很大撕碎力，从而达到分散效果；胶溶法，即把暂时聚集在一起的胶体粒子 重新分散成溶胶。凝聚法包括：化学反应法，利用复分解反应、水解反应和氧化 还原反应生成不溶物时控制好离子的浓度就可以形成溶胶；改变介质法，利用同 一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性，使溶解于良溶剂中的物质在加入不 良溶剂后，因其溶解度下降而以胶体离子大小析出形成溶胶。 凝胶是胶体的一种特殊存在形式。在适当的条件下，溶胶或高分子溶液中的分散 颗粒相互联结成为网络结构，分散介质充满网络之中，体系成为失去流动性的半固体 状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶。制备凝胶的方法有：改变温度，利用 物质在同一溶液中的不同温度时的溶解度不同，通过升、降温度来实现胶凝，从而形 成凝胶；转换溶剂，用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有的溶剂可以使体系 胶凝，从而得到凝胶；加电解质，溶液中加入含有电荷的大量电解质也可以引起胶 凝而得到凝胶；进行化学反应，使高分子溶液或溶胶发生交联反应产生胶凝而形成 凝胶。 溶胶凝胶技术多以烷氧基金属为原料，常用金属为s i 、t i 、a 1 、z r 、1 1 1 等，以硅 的醇盐为例，溶胶凝胶过程可表示为f i g l l r e1 2 【3 7 】。 首先：烷氧基硅烷在酸或碱作用下，形成羟基化的产物和相应的醇：第二：硅 羟基化合物间发生缩合，形成胶体状的混合物。水解和缩合过程往往是同时进行的； 第三：胶粒问硅羟基进一步脱水缩聚与交联，使溶胶粘度逐渐增大，最终形成二氧 化硅无机网络结构。 1 4 2 溶胶凝胶材料制备过程中反应参数的影响f 2 6 2 7 3 o 3 5 】 溶胶凝胶材料制备过程中反应条件在不同程度地影响着s o l - g e l 材料的孔径分 布、比表面积、孔隙率及其结构性质，所以在制备过程中，对反应条件控制是非常 重要的。 ( 1 ) 醇盐水解和缩聚。为了使溶胶澄清透明、放置稳定和具有良好的性能， 一般采取h 2 0 s i l i c a t e 比率r 4 ，这样可防止干燥过程较长产生的收缩张力：对同 一种醇盐，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物，分析中用于制备 固定化材料时，一般采用酸催化。这时水解由h 3 0 + 亲核机理引起，水解速度快， 6 南开大学博士学位论文 但反应速率随水解进行由于分子上烷氧基团数量的减少而减慢；一般采用醇为溶 剂。 哪o m 旧 一一一，一、 一一火一矽 删u 删o e 吼a 田皿幅柚蛳 熹曩- 砸 如融；三；= = = 昔兰三氆一o 一尉量 旺 哪叩u - 删羽w t n a 琳珊斟鼬哪o 兰兰舅一饵 + l 帕i 墨葛= = = j 兰肌一o 一融三 +咖 7 r 。毪帮 - = 燕 “。、 f i g u r e1 2s o i - g e ip r o c e s s ( 2 ) 陈化。溶胶在容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致 向凝胶的逐步转变，此过程伴随着粒子的o s t w a r d 熟化机理，即因大小粒子溶解度 7 大大 大大大矾火 不同而造成的平均粒经的增加。陈化时间对凝胶孔径大小、交联程度有较大的影响。 放置时间长，缩合反应进行的彻底，交联度高，使得网络的孔径非常均匀。在不同 的介质中陈化时，也会得到不同的凝胶结构，在酸介质中，得到的凝胶结构致密， 孔径较小。 ( 3 ) 干燥。因为湿凝胶中包裹着大量溶剂和水，当它们从小孔中蒸发时，伴 随着较大的体积收缩，所以很容易开裂。干燥速度越快凝胶越易于裂。防止凝胶在 干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中非常重要的一步，为此需要严格控制干燥条件， 或添加控制干燥的化学添加剂。 ( 4 ) 高温处理。目的是消除干凝胶中的大量气孔，使制品的相组成和显微结 构能满足产品性能要求。 1 4 3 溶胶凝胶方法的特点3 1 渤，3 5 】 溶胶凝胶方法已被广泛应用于制备多种掺杂材料和固定不同试剂，主要因为它 具有以下的特点： ( 1 ) 可低温合成与处理，反应条件温和。温和的反应条件提供了结合各种分 子的机会，使得材料制备过程易于控制，而且可以制得一些传统方法得不到的材料。 ( 2 ) 材料均匀度、纯度高。反应从溶液开始。使得制备的材料能在分子水平 上达到高度均匀，由于在制备过程中引进的杂质少，所得材料纯度高。 ( 3 ) 能制成各种几何构型。通过对溶胶凝胶方案作调整，能制出任何期望的 构型，如块状、棒状、管状、粒状、纤维、膜等各种形状的材料等，显示了该方法 应用的灵活性。 ( 4 ) 控制极性和离子交换能力。通过对溶胶凝胶前体的衍生或在初始水解液 中加入含有期望的官能团的硅酸酯，都能调节最终产物的极性和离子交换能力。如 用甲硅酸甲酯( m t m o s ) 和正硅酸甲酯作前体时，发生下列反应： ( 2 一x ) s i ( o c h 3 ) 4 + ( x y ) ( c h 3 ) s i ( o c h 3 ) 3 + ( 2 一x y ) h 2 0 。 s i 0 2 。( o h ) y ( c h 3 ) x y + ( 4 ( 2 - x ) + x - y ) c h 3 0 h t m o s 和m t m o s 的物质的量之比决定了玻璃的极性和s i o 基团的浓度，影响离子 交换能力。 ( 5 ) 溶胶凝胶材料稳定性好。具有物理刚性、化学惰性，溶剂中可以忽略的 南开丈学博士学位论文 溶胀性，对光、化学、热和生物降解的高稳定性【38 1 。 ( 6 ) 极好的透光度和自身荧光低。 溶胶堪t 胶技术以其多种优点及高度灵活性，使其在膜的制备、色谱分析、光 分析、电分析、传感器、纳米材料的制备、生物杂化材料、复合物材料的制备等领 域被广泛使用，随其不断发展，它的应用范围会越来越广泛。 1 5 分子印迹溶胶凝胶技术 1 9 4 9 年d i c k e y 【1 3 j 用染料甲基橙作为印迹分子，酸化硅酸盐溶液形成染料印迹胶体 干燥并洗去印迹分子后得到了对甲基橙比乙基橙吸附能力高2 倍的吸附材料，而用乙基 橙作印迹分子，结果正好相反。d i c k e y 的这项研究掀开了分子印迹溶胶一凝胶技术的崭 新一页。5 0 7 0 年代各国分子印迹研究小组如b a r t e l s 小组。”、b e c k e t t 小组等洲都 致力于分子印迹溶胶一凝胶技术在特异吸附、手性物质分离方面的应用，但这项技术真 正在对映体拆分、人工抗体、模拟酶以及传感技术方面的推广应用是在9 0 年代特别是 1 9 9 5 年以后。m o r i h a r a 小组“”在硅胶表面制备催化剂方面做了大量细致深入的工作： k o d a l 【a r i 小组“2 3 利用化学气相沉积技术制备分子印迹聚合物也取得了阶段性的成 果：d a i 小组“3 “1 则利用这项技术在处理含铀酰离子的核废料、废水方面做了大量的工 作“”。我国学者严秀平教授小组“”1 、王小如教授小组“侧在分子印迹溶胶一凝胶聚合 物材料制备方面也取得了阶段性的成果。 分子印迹溶胶一凝胶技术( m o l e c u l a ri m p 血i t i n gs o l g e lt e c h n i q u e ，m i s g t ) 就 是利用溶胶凝胶过程，把分子模板引入到无机网络结构中，形成一种刚性材料【4 “。 一旦模板分子从主体中除去，对模板分子显示出好的亲和性。分子印迹溶胶凝胶材 料( m i s g m s ) 兼顾了分子印迹和溶胶凝胶二者的优点，克服了分子印迹有机聚合 物的刚性与惰性较差的缺点，已经成为一个重要的研究方向。 1 5 1 分子印迹溶胶凝胶材料的制备原理 模板分子与基体材料之间的结合作用部分称为结合位点。在结合位点的相互结 合作用有：共价键、耳耳作用、氢键、金属配位结合作用、疏水，范德华力作用、静 电作用、冠醚与离子作用、离子键。 根据功能单体与模板分予之间的作用机理，分子印迹溶胶凝胶材料的制备方 第一章绪论 法可分为自组装和预组装两种方法。 预组装方法( 也称为共价键法) ：模板分子和功能单体通过共价键结合，在交 联剂的存在下进行聚合，溶胶凝胶聚合物形成之后，通过化学方法移去模板分子留 下了具有识别位点的大小和形状和模板分子相匹配的空穴。f j g u f e1 3 口7 1 为其原理 o 啪+ 乏广 ，：n 啪。厂 孵k+ v d l l 函叫雌 p 怕哪o f 嘶h i d n 掌 佃删，岫抽) f i g u r e1 3 pr i n c i p l eo fc o v a i e n ts o i - g e ii m p r i n t i n g 的一类。厦门大学王小如教授课题组【4 8 4 9 1 利用此原理以孕酮( e s t r o n e ，一种雌性激 r g 叮 八 一 ，v 素) 为模板，以3 丙异氰根三乙氧基硅烷为功能单体合成了对孕酮有特异识别能力 的s i 0 2 纳米管膜。 o r v 山絮+ m 盘矗掣盎黜坼 f i g u r e1 4h y b r f do r g a n i c - i n o r g a n i cn o n c o v a i e n ti m p r i n t i n g 自组装方法( 也称为非共价键法) ：模板分子和功能单体以非共价键形式例如： n 兀作用、氢键、金属配位结合作用、疏水，范德华力作用、静电作用、冠醚与离子 作用、离子键作用等相互作用，在交联剂的存在下，通过水解缩合形成聚合物，之 后再除去模板分子。在这种方法中，通过7 c 7 c 作用、氢键、范德华力作用、静电作 第一章绪论 用等在聚合物中产生了对模板分子具有识别能力的识别位点和特制的印迹空穴。 f i g u r e1 4 口7j 为其原理的一类。 共价键作用的优点是聚合物能获得在空间精确固定排列的结合基团。从理论上 讲，共价键结合能产生选择性的结合基团的方向和孔穴，对于催化作用的材料较为 有利。但共价键限制性强，对于快速结合、释放的分离过程是不利的。非共价键作 用属于超分子化学作用的范畴，这种模板聚合物与模板底物的可逆性结合作用快， 适于作为色谱材料。离子键和疏水性作用具有快速，无方向性，专一性较差的缺点， 而7 c 兀作用和氢键作用方向性较好，利用多重位点相互作用，可提高专一性，增强 结合作用。 w h i t c o m b e 等m 5 1 1 将共价作用和非共价作用的分子印迹方法结合起来，建立了 一种新的制备分子印迹聚合物的方法，称之为“牺牲空间法( s a c r i f i c i a ls p a c e r m e t h o d ) ”( 史瑞雪等 2 4 】把它译为“牺牲空间法”) 。该法是以与目标物分子结构相 似的分子( 英文称为“s a c r i f i c i a ls 口a c e r ”) 为模板分子，模板分子与功能单体以共价 键的形式形成模板分子的衍生物，这一步相当于分子预组织过程，然后交联聚合， 使功能基固定在聚合物链上，除去模板分子后，形成有结合位点的空穴，这个空穴 与目标分子存在非共价键的作用。当目标分子进入空穴中时，目标分子与聚合物上 的结合位点不是以共价键结合，而是以非共价键结合，如同分子自组装。这种方法 适用于缺乏形成较强分子间相互作用的能力，且能以非共价作用进行识别的目标分 子。这种分子印迹聚合物具有共价印迹聚合物的亲和性和专一性强的特点，又有非 共价印迹聚合物操作条件温和的优点。其原理也可用f i g u r e1 3 例代表性地表示。 e d m i s t o n 等【5 2 】以4 ，4 亚乙基双苯酚作“s a c r i f i c i a ls p a c e r ”，以3 丙异氰根三乙氧基 硅烷为功能单体合成了对d d t 有选择识别能力的分子印迹溶胶凝胶材料。 1 5 2 分子印迹溶胶凝胶材料的性能评价 分子印迹溶胶凝胶材料性能的评价目前还没有一个统一的评价方法，主要原 因是因为分子印迹溶胶凝胶材料的应用范围很广泛，在不同的应用领域有不同的表 示方法。但材料的吸附容量和对目标分子的选择性是两个基本指标。 吸附容量用来评价材料对目标分子的吸附能力，在实验条件一定下，通常用每 克干材料吸附目标分子的量来表示。 南开大学博士学位论文 材料对目标分子的选择性用选择性系数和相对选择性系数表示。 为了评价吸附材料对目标分子a 的选择性，通常选择结构、性质相似的物质b 作 为竞争物。 目标分子在溶液和吸附材料中的分配，可用分配系数凰【5 3 1 表示： k d = ( ( c i c f ) c f ) v o l u m eo f s o l u t i o n 【m l 】 m a s so f g e i g 】 这里c i 和c f 分别表示最初溶液中目标分子的浓度和吸附之后溶液中目标分子的 浓度。 目标分子和竞争分子在溶液中和吸附材料中及材料的选择性可用下式表示5 3 】： 嵋( s o l l l t i o n ) + 坞( s o r b e n t ) ；：( s o o n ) + m ( s o r b e n t ) i 2 “尬k t j 。m 。0 f b 。t 啪 s o l u t i o n s o r b c n t 。凰( a ) 凰( b ) 七7 = 七i m p n n t c d 晶o m m p r i n t e d 其中，七为选择性系数，j j ，为相对选择性系数。七表示材料对目标分子的选择性，j j 嚷 示印迹材料和非印迹材料对目标分子的相对选择性。 一般来说，材料对目标分子的吸附容量大，选择性系数高，吸附脱附速度快、 材料性