（物理化学专业论文）功能化离子液体在缩合反应中的应用研究.pdf

2 01 l sm a s t e rt h e s i s s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：510 8 0 6 0 6 0 81 u n i v e r s i 够 e s e n r c ho nt h e 刀c 如d n 口z d 刀z c ，1 r l t c n t l o l l i s z 口以z 嬲z 刀 i r e 倪c t i o n s d e p a r t m e n t ：旦鲤鱼逝星邀q g h 皇堡i 墨! ! 弘墨业q q ! q s 曼i 星廷曼曼垦堕亟曼堕g i n 曼曼i 塾g m a j o r ：h y 墨i g 垦! h 星堡i 墨! 理 r e s e a r c h f i e l d ：e 坠坠曼! i q 照丛垒! 星区垦! 垦坠亟q ! 曼星n 丛垒! y 墨i 曼 s u p e r v i s o r ：q 鱼墨曼q l i y iq 堑一 s t u d e n t ： x i n 基i nq q n g c o m p l e t e di nm a y ，2 0 1 l r 郑重声明：本人呈交的学位论文功能化离子液体在缩合反应中的应用研 究，是在华东师范大学攻读咿士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：i 弛日期：知l 年，月格日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 功能化离子液体在缩合反应中的应用研究系本人在华东师范大学攻读学 位期间在导师指导下完成的硒差博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果 归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论 文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的 印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅； 同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将 学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论 文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名! 耋丝丛 f 年孓目) 8r “涉密”学位论文应是已经华东师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范人学研究生申请学能论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适川上述授权) 。 、 理学硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陆嘉星教授华东师范大学主席 王清江教授华东师范大学委员 张贵荣副教授华东师范大学委员 摘要 摘要 绿色化学是利用化学原理设计化学反应的过程，从源头上减少或消除有毒、 有害物质的使用和产生，已经成为化学研究与应用的热点和前沿。绿色化学研究 的焦点之一就是用环境友好的溶剂和催化剂代替传统方法中污染环境的有机试 剂。离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的新型介质与软功能材料，具 有不易挥发、热稳定性好、溶解性可调、可回收利用等优点，在反应中作为溶剂、 催化剂、引发剂等已在工程技术、有机合成、电化学、分离提取以及材料科学等 领域成功应用。进一步研究拓展离子液体的功能和用途具有重要的实际应用意 义。 功能化离子液体是指在阴阳离子中引入官能团而使其具有特殊功能或特性 的离子液体，在绿色化学中发挥作用的重要途径之一。本论文主要是关于功能化 离子液体的合成、表征及其在缩合反应中的催化性能的研究。论文主要分为三个 部分，第一部分是碱性功能化离子液体催化c l a i s e n s c h m i d t 缩合反应，第二部 分是酸性功能化离子液体催化季戊四醇双缩醛( 酮) 的研究，第三部分是酸性功 能化离子液体催化2 苯基苯并咪唑的合成研究。具体内容如下： j 碱性功能化离子液体催化的c l ，口豇朋。幽朋放缩合反应 以【b m i m 】o h 、 e m i m o h 、 b m i m 】h c 0 3 、 b m i m 】p h c o o 、【b m i m 】o a c 、 【a e m i m 】b f 4 六种碱性功能化离子液体作为催化剂，将其应用于芳香醛与酮的 c l a i s e n s c h i d t 缩合反应，分别考察了不同离子液体的催化效果。研究结果表明， 六种碱性离子液体在反应中均显示了良好的催化性能。选择效果最好的 【b m i m 】o h 为催化剂考察不同底物对反应的影响，并考察了离子液体的循环使 用效果，结果表明离子液体在重复使用8 次后，产率基本没有下降。由此可见， 特定的碱性功能化离子液体作为c l a i s e n s c h m i d t 缩合反应的催化剂具有稳定、高 效、可重复性等特点。这部分研究工作扩展了碱性离子液体在有机合成中的应用 范围，为传统有机合成提供了新途径。 2 酸性功能化离子液体催化季戊四醇双缩醛( 酮) 合成反应的研究 合成了九种酸性功能化离子液体： p s p y o t f 】、【p s m i m 】 o t f 】、 p s t m a 】【o t f 】、【p s m i m 】 h s 0 4 】、【p s p y 】【h s 0 4 】、【p s t m a 】 h s 0 4 】、 【p s m i m 】【h 2 p 0 4 】、【p s t m a 】【h 2 p 0 4 】、【p s p y 】【h 2 p 0 4 】。首次研究了它们作为反应 介质在季戊四醇双缩醛( 酮) 合成反应中的应用。研究结果表明，这九种离子液 摘要 体均可催化季戊四醇与一系列醛( 酮) 的缩合反应，得到较高的产率。采用紫外 一可见光谱和h 锄m e t t 指示剂法对离子液体进行酸性表征，结果显示离子液体的 催化活性与其酸性顺序一致。反应条件温和，反应结束后离子液体与产物分为两 相，易于分离回收，多次循环使用后仍能保持较高的催化活性。 王酸性功能化离子液体在二苯基苯并咪唑合成反应中的应用研究 在2 苯基苯并咪唑的合成反应中，选用了八种酸性的离子液体作为反应介 质。实验结果表明，相比传统的酸性离子液体，此八种离子液体均表现出良好的 催化性能，且反应条件温和，无需加热，操作简单，选择性良好，离子液体在循 环使用5 次后仍然保持较高的活性，为合成2 苯基苯并咪唑提供了一条更为环保 的有效途径。使用密度泛函中b 3 l y p 方法对各反应路径的反应物、产物、离子 液体及过渡态的几何构型进行了全优化计算，确定了反应的可能路径。 总之，上述功能化离子液体在三类缩合反应中的应用均具有反应条件温和、 原料消耗量少、产物产率高、操作简单、离子液体可回收使用和环境友好等优点， 符合当前绿色化学对有机合成反应的要求，为离子液体在缩合反应中的研究进行 了有意义的拓展。 关键词：功能化离子液体；缩合反应；催化；机理 a b s t r a c t a b s t r n c t t h eg r e e nc h e m i s t r ym o v e m e n t t h ed e s i g n i n go fc h e m i c a l p r o c e s s e sa i l d p r o d u c t st h a tr c d u c eo re l i m i n a t et h eu s ea i l dg e n e r a t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e s - h 嬲 b e c o m ean e w p a r a d i g mi nm a n ya s p e c t so fp u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y o n ea s p e c to f t h eg r e e nc h e m i s t 巧f o c u si n v o l v e dt h ed e v e l o p m e n ta n du s eo f b e n i g ns o l v e n t s ，s u c h 嬲w a t e r ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，o ri o n i cl i q u i d s ( i l s ) ，t 0r e p l a c ev o l a t i l eo 玛a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) t h ei l sh a v eb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b i ei n t e r e s ti nt h e c o m e x to fg r e e nc h e m i s t 巧b e c a u s eo ft h e i rr e l a t i v e l yb e n i g i lc h 嬲狐t e r ，v e r ) rl o w v o l a l i l i 以t l l e m a ls t a b i l i 劬e m c i e n c y 觞ac a t a l y s t ，s 0 l v e ma n dp r o m o t e r 锄d r e u s a b i i i t ) r t h e r e f o r e ，i l sw e r ee x t e n s i v e l yu s e di ne l e c t r o n i ca b s o 印t i o ns p e c t r o s c o p y ， l i q u i d _ l i q u i de x t i a c t i o np r o c e s s e s ，o 唱a 1 1 i c 锄do 唱a n o m e t a l l i cs y n t h e s e s ，c a t a l ”i c c m c 妯n go fp 0 1 y e t h y l e n e ，r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，孤a l y t i c a la 1 1 dp h y s i c a lc h e m i s t 吼 l u b r i c a n t ，e t c f r o mb o t he c o n o m i ca i l de n v i r o n m e n t a lp o n so fv i e w r e s e a r c h i n go n t h en e wc h e m i c a l 如n c t i o n a l i t ya n da p p l i c a t i o na r e ao fi l si sv e r ya t t r a c t i v e i nm i sr e s e a r c h ，l ( i n d so fm n c t i o m li l sw e r es y n t h e s i z e d 锄du s e da sc a t a l y s t si n t l l r e ec o n d e n s a t i o n s i tw a s c o m p o s e dw i mt l l r e es e c t i o n s t h ef i r s ts e c t i o nw a l sa b o u t c l a i s e n s c h m i d tc o n d e n s a t i o nc a t a l y z e db yb a s i cf i u n c t i o n a li l s t h es e c o n ds e c t i o n 、v a sa b o u ts 0 3 h - 劬c t i o n a l i z e di l sa se 伍c i e n ta i l dr e c y c l a b l e c a t a l y s t sf o r t h e s y n t h e s i so fp e n t a e r y t h r i t o ld i a c e t a l sa n dd i k e t a l s a c i d t h et h i r ds e c t i o nw a st h a tt h e s y n t h e s i so f2 一p h e n y lb e n z i m a d a z o l ei nav 撕e t yo fb 彻n s t e da c i d i ci l s t h ed e t a i l s a r eg i v e na sf o l l o w s 1 c l n i s e n s c h m j d tc o n d d e n s n t i o nc n t n l y 乙e db yb n s i cf h n c t i o n 征ll l s a ne f j f i c i e n t ， e n v i r o r u n e n t a l l y行i e n d l yp r o c e d u r e w a sd e v e l o p e df o r t h e c l a i s e n - s c h m i d tc o n d e n s a t i o n s e v e r a lb a s i c 凡n c t i o n a li l s b m i m 】o h ， e m i m 】o h ， 【b m i m 】h c 0 3 ， b m i m 】p h c o o ，【b m i m o a c ，【a e m i m 】b f 4w e r es y n t h e s i z e da n du s e d i nc l a i s e n - s c h m i d tc o n d e n s a t i o na s b e n i g nc a t a l y s t s t h er e a c t i o nw a sp r o c e e d e d w i t h o u to r g a n i cs o l v e n ti nr o o m t e m p e r a t u r e t h i sm e t h o di sh i 曲l ye f r e c t i v e ， s e l e c t i v ea n de n v i r o 帆e n t a l l yb e n i g n f u r t h e r m o r e ，【b m i m 】o hw a sc o n v e n i e n t l y s e p a r a t e d w i t ht h e p r o d u c t sa n de a s i l yr e c y c l e dt oc a t a l y z ec l a i s e n s c h m i d t c o n d e n s a t i o na g a i nw i t he x c e l l e n ty i e l d s 2 s 0 3 h 扣n c t i o n n l i j 馐dl l sq s 吃1 孵c i e n tn n dr e c y c l n b l ec n t n l y s t s 加rt h es y h t h e s i sq f i l ss h o 、e dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa i l dr e u s a b i l i t i e s 谢t hg o o dt oe x c e l l e n ty i e l d so f t h ed e s i r e dp r o d u c t s 日i ( h a m m e t tf h n c t i o n ) v a l u e sa n dt h em i n i m u m 。e n e 玛y g e o m 嘶e so fs 0 3 h - 胁c t i o n a l i z e di l sw e r e d e t e n i l i n e da i l dt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t t h ea c i d i t i e sa i l dc a t a l v t i ca c t i v i t i e so fi l si na c e t a l i z a t i o n 、e r er e l a t e dt ot h e i r s t m c t u r e s 1 1 1 ei l 【p s p y 】【o t f 】w i t ht h es h o r t e s t 舯b o n dd i s t a n c eh a dt h es 们n g e s t a c i d i t ya i l dt h eh i 曲e s tc a t a l ”i ca c t i v i t yi nt h es y n t h e s i so fp e n t a e r ”l l r i t o ld i a c e t a l s a n dd i k e t a l s 3 b r o n s t e dn c i d i ci l s 略t 洒瞻c i e n t 口n de n v i r o n m e n t n l l yb e n i g nt n e d i h m 如rt h e s y n t h e s i s 2 一p h e n y t b e n 乙i m i d n z o l e 2 s u b s t i m t e db e n z i m i d a z o l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di ne x c e l l e n t 姐e l d su n d e r s o l v e n t 矗e e9 0 n d i t i o n su s i n gas e r i e so fb 册n s t e da c i d i ci l sa sc a t a l y s t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a ts 0 3 h m n c t i o n a l i z e di l ss h o wh i g h e rc a t a l ”i ca c t i v i t i e su l a i lo t h e r a c i d i ci l s t h ee 疏c t so fr e a “0 nc o n d i t i o n ss u c ha st h e 锄o m i t so fi l s ，t h er a t i oo f r e a c t a n t sw e r ei n v e s t i g a t e d ah a m m 甜m e t h o dw a su s e dt od e t e m i n et h ea c i d 时 o r d e ro ft h e s ei l sa n dt h er e s u l t sw e r ef o u n dt 0b er e l e v a n tt om ec a t a l ”i ca c t i v i t i e s o b s e r v e di nm es y n t h e s i sr e a c t i o n b e s i d e s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a ss t i m u l a t e d u s i n gd f tm e t h o d y 切，出? f u n c t i o n a l i l s ，c o n d e n s a t i o n ，c a t a l y s i s ，m e c h a n i s m 目录 目录 第一章绪论j 1 1 离子液体概述1 1 1 1 离子液体的定义1 1 1 2 离子液体的发展1 1 1 3 离子液体的结构与分类。3 1 1 4 离子液体的制各4 1 1 5 离子液体的性质5 1 2 离子液体在有机合成反应中的应用1 1 1 2 1f r i e d e l c r a f t s 反应1 1 1 2 2 氧化还原反应1 2 1 2 3 加成反应：。1 3 1 2 4 缩合反应1 4 1 2 5 重排反应l5 1 2 6 酯化反应1 6 1 2 7c c 键形成的反应16 1 3 功能化离子液体18 1 3 1 酸性功能化离子液体1 8 1 3 2 手性离子液体1 9 1 3 3 双官能团化离子液体2 0 1 4 本论文的研究内容和创新点2 0 参考文献2 2 第二章碱性功能化离子液体催化的c - ，口豇删心曲肌胁缩合反应的应用研究2 6 2 1 引言2 6 2 1 1c l a i s e n _ s c h m i d t 缩合反应背景与进展2 6 2 1 2h a m m e t t 指示剂法测试离子液体碱性的原理2 7 2 2 实验部分3 0 2 2 1 仪器与试剂3 0 2 2 2 碱性功能化离子液体的制备一3 0 2 2 3 离子液体碱强度和碱量测定3 2 2 2 4 碱性功能化离子液体催化的c l a i s e n s c h r n i d t 缩合反应3 3 2 3 结果与讨论3 3 2 3 1离子液体碱强度和碱量3 3 3 1 引言3 9 3 2 实验部分4 0 3 2 1 仪器与试剂4 0 3 2 2 酸性功能化离子液体的制备4 0 3 2 3 功能化离子液体的酸性表征4 l 3 2 4 酸性功能化离子液体催化季戊四醇双缩醛合成反应4 3 3 3 结果与讨论4 3 3 3 1 功能化离子液体酸度的比较4 3 3 3 2 不同离子液体对季戊四醇双缩醛合成反应的影响4 4 3 3 3 离子液体 p s p y 】【o t f 】对不同底物的催化效果。4 5 3 3 4 离子液体的循环使用效果。4 6 3 4 结j 沧4 7 参考文献4 8 第四章酸性功能化离子液体在二苯基苯并咪唑合成反应中的研究和 4 1 引言4 9 4 1 1 反应背景介绍4 9 4 1 2 离子液体量化计算简介5 1 4 2 实验部分5 3 4 2 1 仪器与试剂5 3 4 2 2 离子液体的制备5 4 4 2 3 离子液体的酸度表征5 4 4 2 4 酸性功能化离子液体催化合成2 苯基苯并咪唑5 6 4 3 结果与讨论5 6 4 3 1 不同离子液体对2 苯基苯并咪唑合成反应的影响5 6 4 3 2 离子液体用量对2 苯基苯并咪唑合成反应的影响5 7 4 3 3 反应底物用量比对2 苯基苯并眯唑合成反应的影响5 8 4 3 4 离子液体的循环使用效果一5 9 4 4 理论计算初探反应机理5 9 目录 4 5 结论6 1 参考文献6 2 第五章总结与展望甜 5 1 结论6 4 5 2 展望6 5 附录：硕士期间发表的文章6 7 致谢6 占 第一章绪论 第一章绪论 现代化学工业飞速发展，日新月异，使得人们的生活质量随之得以大幅度的 提高。但是由此伴随而来的环境污染问题，让人们开始重新审视以往大量使用的 有毒、危险、破坏生态环境的有机试剂与实验方法。传统的先污染后处理的思路 往往不能从根本上解决问题，将对环境和人类造成不可估量的负面影响。由此， 2 0 世纪9 0 年代后期绿色化学应运而生。绿色化学，又被称为环境无害化学、环 境友好化学，是指采用化学的技术与方法减少或消除对人体的健康、人类的安全 及生态环境构成损害的各类原料、催化剂的使用，也包括与此联系密切的诸多种 类的产物及副产物等等。绿色化学其被应用的目的是不产生废物，不对环境造成 伤害，因而也无需进行废物处理，正是从这个角度来说，绿色化学是从源头上对 环境污染和人体伤害进行割断的化学【l j 。 j j 离子液体概述 离子液体是近2 0 年来在绿色化学框架下发展起来的新型介质与软功能材 料，在许多领域得到广泛的应用并迅速发展成为研究热点。离子液体可以通过选 择适当的阴离子或微调阳离子的烷基链，改善其物理性质和化学性质。鉴于这种 可调控性，离子液体作为一种“绿色”溶剂或催化剂，已经从化学制备到材料科 学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域表现出了诱人的发展前景。 j j j 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 是指完全由阴、阳离子组成的，在室温或室 温附近温度下呈液体状态的盐，也称为低温熔融盐【2 】。目前人们所使用的离子液 体大多数在室温下就呈液态，因此也称为室温离子液体( r 0 0 mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ，r t i l s ) 。离子液体与一般的离子化合物只有在高温下才能呈液态不同， 因为其阴、阳离子体积差异大，结构不对称，阴、阳离子之间的静电引力小，所 以在室温下就能够自由移动而呈液态【3 1 。离子液体熔点一般低于1 5 0 0 c1 4 1 ，有的 最低凝固点甚至可达9 6 。c 。 j j 2 离子液体的发展 对于离子液体的报道最早见于1 9 1 4 年，w a l d e n 【5 j 无意当中将乙胺与浓硝酸 混合时，发现形成的盐一硝酸乙基铵在室温下呈液态，其熔点为1 2 。c 。但由于 第一章绪论 硝基乙胺容易爆炸，所以当时并未引起人们的重视。 1 9 4 8 年，美国的h u r l e y 和w i e r 【6 j 在寻找室温条件电解a 1 2 0 3 的方法时，将 a l c l 3 和溴化乙基吡啶( 摩尔比为1 ：2 ) 混合加热后得到无色透明液体。这是第一 代离子液体，称为氯铝酸盐离子液体。这种离子液体易导电，性质类似于无机盐。 但这类离子液体遇水容易分解变质，也并没有得到人们足够的关注。 2 0 世纪6 0 年代，美国空军研究院希望合成一类熔点较低的熔盐来代替热电 池中的电解质而对氯铝酸烷基吡啶离子液体进行了系统的研究。1 9 7 5 年，在 o s t e 巧o u n g 【刀等人的共同努力下合成了n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，研究了其 在电化学和光化学当中的应用，并利用f t - i r 、n m r 、黜吼觚光谱等手段对该离 子液体的物理、化学性质进行了表征。但其遇水反应，对水敏感，限制了其应用。 1 9 8 2 年，w i k e s 等【8 】制备了性能稳定的氯铝酸二烷基咪唑离子液体。1 ，3 二 烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基吡啶氯铝酸盐的电化学还原电位更负，因此被大量 的应用在电化学以及作为反应介质和催化剂开始在有机合成中获得应用。与此同 时，s e d d o n 和h u s s e y 等o 】开始把氯铝酸离子液体作为非水极性的溶剂用于化 学研究。探索了不同过渡金属配合物在氯铝酸离子液体中的电化学行为、谱学性 质和化学反应【1 1 】。可以说，正是由于s e d d o n 等人的工作，离子液体才逐渐被人 们所认识。 1 9 9 2 年，w i k e s 等【1 2 】领导的研究小组合成出抗水性和稳定性都较强的二烷 基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲烷磺酸、酒石酸、醋酸等离子液体，这一 类新型的离子液体非常适合作为反应介质，拓展了离子液体在反应、分离及材料 领域的应用，它标志着第二代离子液体的诞生。该代离子液体的特点是抗水性能 好，由此，关于离子液体的研究迅速发展起来【3 1 。1 9 9 6 年，b o i l h o t e 等【1 3 】首次报 道合成了含有 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】一的咪唑类离子液体。这类离子液体不仅对水稳定，而 且还具有低黏度、低熔点、高导电性的优点。2 0 0 1 年，g o l d i n g 等【1 4 】报道了具有 配位能力的 n ( c n ) 2 】- 类新离子液体，此后【n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】- 和 n ( c n ) 2 】一被广泛应用 于离子液体体系。 近十年，对离子液体的研究不断深入和拓展，新型离子液体不断涌现。手性 离子液体的出现i ”，1 6 】为离子液体的发展注入了新的活力，它属于第三代离子液体 一功能化离子液体，即经过设计而满足特定需要的离子液体i l7 1 。近年来，人们 越来越关注离子液体的功能化，包括针对物理性质( 例如传导能力、液态范围、 流动性) 的功能化和针对化学性质( 手性、极性、酸性、溶解性、配位能力) 的 第一章绪论 功能化。在离子液体中引入各种官能团可以实现离子液体的功能化从而满足特定 的需要，将官能团引入到离子液体的阴离子或阳离子上，赋予离子液体专一的性 质而与溶解于其中的溶质产生相互作用，最终实现过程的优化【1 8 】。常见的功能 化离子液体有酸性离子液体【1 9 】、碱性离子液体【2 0 1 、手性离子液体f 2 1 1 、羧基功能 化离子液体【2 2 1 、羟基功能化离子液体2 3 1 等。功能化离子液体可以作为反应介质 或催化剂应用于有机反应中，能够改变反应路径，使催化剂的活性更好、稳定性 更强、选择性和转化率更高，是当前最有发展前途的离子液体之一。 j j 3 离子液体的结构与分类 离子液体作为一种功能性的介质，因为其阴阳离子可调变的性质，近年来已 发展为一个庞大的体系。传统的离子液体是由有机阳离子和无机阴离子两大部分 组成，有机阳离子母体的主要类型有4 种( 图1 1 ) 【2 4 】：烷基取代的咪唑阳离子， 包括n ，n - 二烷基取代 r l r 3 i m 】+ 离子，2 位也被取代的【r l r 2 r 3 i m 】+ 离子；烷基取 代的吡啶离子 r p y 】+ ；烷基季铵离子 n 心h d + ；烷基季鳞离子【p r 】h 4 胡+ 。其中， 烷基取代的咪唑离子研究最多，如1 乙基3 甲基咪唑离子【e m i m 】+ ，1 丁基3 甲 基咪唑离子【b m i m + 。 r l 一牝一bi r 几 r 恕k 图j j 常见的离子液体阳离子 腑j jt y p i c a lc a t i o n si ni o n i cl i q u i d s 阴离子根据结构不同主要可以分成两类：一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 一、 a 1 3 c 1 1 0 一、a u 2 c 1 7 一、f e 2 c 1 7 一、c u 2 c 1 3 一等，这类阴离子是由相应的酸制备成的， 一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如b f 4 一、p f 6 一、n 0 3 一、n 0 2 一、 s 0 4 2 一、c h 3 c o o 一、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一、n ( f s 0 2 ) 2 一、c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一、c f 3 s 0 3 一等。 除按照离子液体阴、阳离子结构进行分类外，还有一种重要的分类方法就是 按照离子液体的酸碱性将其大致分为四类【2 5 】：中性离子液体、酸性离子液体、 碱性离子液体和两性离子液体。在实际的研究工作中，这种分类方式似乎更具有 应用价值和现实意义。 根据离子液体结构与性质之间的密切关系，近年来人们己不再局限于传统的 第一章绪论 离子液体的研究，不断寻找新的阴、阳离子，大大增加了离子液体的种类，新的 品种层出不穷。其他代表性的离子液体还有胍类离子液体口6 1 、手性离子液体【2 7 ，2 引、 磁性离子液体【2 9 1 、氨基酸离子液体刚等。它们的大量合成丰富了离子液体家族， 同时也深入了人们对离子液体的认识，开拓了研究思路，对其作为绿色介质的大 规模工业化应用起到了强大的推动作用。 j j 彳离子液体的制备 j j t j 一步合成法 一步合成法也叫做直接合成法，是通过酸碱中和反应或亲核加成反应一步合 成离子液体的方法【3 l 】。该方法步骤简单经济，易于操作，几乎没有副产物，产 品很容易纯化。比如用亲核试剂叔胺( 或吡啶、咪唑和毗咯) 与卤代烃或脂类物 质( 硫酸酯、羧酸酯或磷酸酯) 发生亲核反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和 反应而一步生成目标离子液体【3 2 3 3 1 。 j j t 2 两步合成法 两步合成法是用卤代烷和烷基咪唑或烷基吡啶先通过季铵化( 或烷基化) 反 应制成含有离子液体目标阴离子的卤化物，第二步再用目标阴离子置换出阳离子 或加入l e w i s 酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐y ( 常用的 是a g y 或n h 3 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易分离。两步合成 法的优点是普适性好、收率较高。以烷基吡啶和二烷基咪唑离子液体为例【3 4 】， 见图1 2 。另外应特别注意的是在用目标阴离子交换x 一阴离子时，必须尽可能使 交换进行完全，以确保x 一阴离子没有存留在离子液体中，因为离子液体的纯度 直接影响其物化性质。而高纯度的离子液体则需要在离子交换器中用离子交换树 脂来进行制备。 l e w i s 酸m x y 4 一一 n 刊峭j 是 图j 2 离子液体的合成路线 赡j 2r o u t eo fs y n m e s i so fi o m cl i q u i d s 除上述两种传统的制备方法外，近年来超声波辅助合成法【3 5 】、微波辅助合 成法【3 6 l 、电化学合成法f 3 7 】等手段逐渐兴起，克服了传统方法大量使用有机溶剂、 产量低、污染环境、反应周期长等缺陷，能够提高离子液体的纯度，明显提高合 成效率，有较好的发展和应用前景。 j j 5 离子液体的性质 与传统的有机溶剂、水和超临界流体相比，离子液体体现了很多优质的特性： 蒸汽压低，不易挥发、无可燃性、热稳定性好、热容大、电导率高、电化学窗口 宽、可以回收重复利用。尤其可贵的是可以调节阴阳离子的结构和种类，改变其 物理化学性质，从而适应不同的反应需要，因此被称为“绿色设计者溶剂。以 下从结构一性质效能的角度阐述离子液体的性质。 j j 王j 离子液体的熔点 熔点和分解温度决定了离子液体的使用温度范围，其中熔点决定了其使用 温度下限，是界定、研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标。它是离子 液体内部阴阳离子微观结构及阴阳离子相互作用强弱的外在表现，是决定离子 液体实际应用和商业化进程的主要因素之一。现有的理论认为，影响熔点的因素 主要有以下几个方面： ( 1 ) 阴阳离子的种类：离子液体的熔点温度主要由阳离子的类型决定，阴离 子的作用相对较小【3 8 】。对于烷基吡啶类和咪唑类的室温离子液体，其正离子内 部能够形成一个大7 c 键而使得电荷非定域化分散在环上，或使电荷得到屏蔽，减 弱了离子键的相互作用。通常阴离子的体积越大，离子晶体堆积紧密度越小。离 子晶体晶格能下降，熔点降低。例如：阳离子为 e m i m 】+ 的离子液体熔点存在以下 j i | 页序：p f 6 一 a s f 6 s b f 6 一。 第一章绪论 ( 2 )对称性：通过对不同离子液体的比较可以发现阳离子的对称性越差，其 离子液体的熔点越低。例如，1 丁基3 甲基咪唑盐离子( b m i m + ) 的对称性较 差，只有c i 对称结构，其熔点明显低于拥有c 2 ，对称结构的1 丁基毗啶阳离子 【b p y 】+ 1 3 9 1 。 ( 3 )侧链烷基取代基的链长度：增加阳离子的烷基链长度会显著降低离子液 体的熔点【4 0 1 。例如，1 烷基3 甲基咪唑六氟化磷系列离子液体中，当烷基为乙 基时其熔点对3 3 3 3 3 4k ：而烷基增大为丁基时，熔点则减小到2 7 6 2 8 4k 。 此外，分子当中的氢键、离子液体中溶解的c 0 2 含量、压力等因素都对离子 液体的熔点产生影响。无机物的离子晶体有较高的熔点是因为离子间较强的静电 相互作用，因此致力于如何降低离子间的静电相互作用将有助于大大降低离子液 体的熔点。 j j 王2 离子液体的黏度 离子液体的黏度较大，比水和传统的有机溶剂通常要高出1 3 个数量级【4 l 】， 这虽然能够有利于应用于发展润滑剂工业，但给其他化工操作过程如抽泵、搅拌、 混合、传质操作等带来了负面影响，限制了离子液体的推广和应用【4 2 1 。 离子液体的黏度对环境高度敏感，温度的微小变化或少量杂质的存在都会明 显影响离子液体的黏度。s e d d o n 等人【4 3 ，4 4 巧艮早就发现水的存在会导致黏度的减 小，而掺杂了卤化物离子液体黏度反而会升高。另外，离子液体的黏度一般随温 度的升高而降低。h a r r i s 等【4 5 4 6 】发现带有非对称阳离子和侧链无官能团结构的离 子液体的黏度与温度的关系大致符合a 玎h e n i u s 方程，带有对称阳离子结构并且分 子量较小的离子液体黏度于温度的关系符合v t f 方程。 阳离子对离子液体黏度的影响可以大致归结为：阳离子为六元环的离子液体 的黏度大于五元环的离子液体，含芳香五元环的离子液体的黏度大于含脂肪五元 环的；阳离子环中引入氧原子也会导致离子液体的黏度变大【3 l 。此外，阳离子咪 唑环上的取代基影响离子液体的黏度【4 7 1 ，如表1 1 所示。通过比较【b f 4 】- 和 t n 】 一两个系列咪唑离子液体的黏度可以得出，其黏度随着烷基链的增长而呈现逐渐 增大的趋势。这一方面是由于链长的增加使离子间的范德华力增大，另一方面长 的烷基链也不利于离子的自由运动。例如【c 疗m i m 】b f 4 的”= 2 ，4 ，6 ，黏度分别为 4 5 1 、7 7 1 、1 7 4 1 。 对于含有磺酸根阴离子的离子液体，随着阴离子体积的逐渐增大，其黏度也 6 第一章绪论 会随之增大，如c 8 s 0 3 一 c 5 s 0 3 一，n f o 一 t f o 一。对于由氟硼酸根阴离子构成的离 子液体，带有b f 4 一阴离子的离子液体比带有c f 3 b f 3 。、c 2 f 5 b f 3 一、行c 3 f 7 b f 3 一、 甩c 4 f 9 b f 3 一阴离子的离子液体的黏度大的多。通常具有平面对称阴离子结构的离 子液体黏度比较低。 表j j 几种咪唑类离子液体的黏度( 2 5o c ，l a