（原子与分子物理专业论文）低温稠密氩等离子体中的stark效应.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 光谱线型能够提供大量有用的表征等离子体性状的参数，如离子和电子的温度、电 子密度、电场分布等。因此，多年来人们已发展了各种模型研究稠密等离子体中的原子 能级结构和谱线增宽。 在本文中，我们运用双中心模型研究了温度t - 5e v ，密度n f f i l 0 2 2 c m - 3 条件下的氩等 离子体中最近邻粒子对发射体能级结构的影响。首先，用基于密度泛函理论( d f t ) 的 c r s u s s i a n0 3 和c a s t e p 程序分别计算了双原子氩体系轨道能随着原子间距的变化情况。 结果表明在等离子体中存在两种竞争机制：电子和电子之间的排斥势使体系的轨道能上 升；相反，相邻核对电子的吸引势使体系的轨道能下降。因此，体系轨道能并不是随着 两原子间距离单调变化的。接着，我们用m o n t e c a r l o 方法给出了平衡状态下最近邻的位 置分布概率，结果很好的体现了由于温度而带来的微场涨落。由于球对称性势的破坏， 3 p 、4 s 和4 p 的轨道能随着原子间距的减小会分裂成许多子能级，我们计算了在它们之 间偶极跃迁的谱线。在本文最后，我们初步研究了次近邻原子对体系轨道能的影响。 关键词：光谱线型，密度泛函理论，最近邻，轨道能 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t s p e c t r a ll i n es h a p e sc a np r o v i d er i c ha n dv a l u a b l e i n f o r m a t i o no ni m p o r t a n tp l a s m a p a r a m e t e r s ，s u c ha si o na n da t o mt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o nd e n s i t y , e l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o n s ，e t c a sar e s u l t ，t h ee n e r g yl e v e l sa n dl i n eb r o a d e n i n go ft h ea t o ms y s t e m si m m e r s e di nd e n s e p l a s m a sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e df o rm a n yy e a r sb ym e a n s o fv a r i o u sm o d e l s i no r d e rt oe v a l u a t et h es i m u l t a n e o u si n f l u e n c eo ft h en e a r e s t - n e i g h b o ra t o ml o c a t e da ta c e r t a i nd i s t a n c er o na t o m i ce n e r g yl e v e l s ，at w o - c e n t e rm o d e li su s e dt os t u d yt h ea r g o np l a s m a a tad e n s i t yo f10 2 2c m 3a n dat e m p e r a t u r eo f5e vi nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h eo r b i t a le n e r g i e so f a r g o na g a i n s tt h ei n t e r a t o m i cd i s t a n c ea r ec a l c u l a t e di nt h ef r a m e w o r ko fd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) u s i n gt h ep r o g r a m so fc a s t e pa n dg a u s s i a n0 3r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sb o t l l s h o wt h a tt h e r ea r et w oc o m p e t i t i v ee f f e c t si nt h ep l a s m a t h er e p u l s i v ep o t e n t i a lb e t w e e nt h e e l e c t r o n s i n c r e a s e st h ee n e r g i e so fo r b i t a l s o nt h ec o n t r a r y , t h ea t t r a c t i v ep o t e n t i a lb e t w e e nt h e e l e c t r o n sa n dt h en e i g h b o r i n gn u c l e u sl o w e r st h ee n e r g i e s a sar e s u l t ，t h eo r b i t a le n e r g i e sd on o t c h a n g em o n o t o n i c a l l yw i t ht h ei n t e m t o m i cd i s t a n c e s e c o n d l y t h em o n t e c a r l oa p p r o a c hi su s e d t oo b t a i nt h en e a r e s t - n e i g h b o rp r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o nw h i c hg i v e sag o o dp h y s i c a lr e p r e s e n t a t i o n o ft h em i c r o f i e l df l u c t u a t i o nb e c a u s eo ft h et e m p e r a t u r e t h e3 p ，4 sa n d4 po r b i t a le n e r g i e sw i l l s p l i ti n t oan u m b e ro fs t a r kc o m p o n e n t sa st h ei n t e m t o m i cd i s t a n c ed e c r e a s e sb e c a u s eo ft h e b r e a k i n go ft h es p h e r i c a ls y m m e t r i cp o t e n t i a l t h es p e c t r ao ft h ed i p o l e - a l l o w e dt r a n s i t i o n s a m o n gt h e s es u b l e v e l sa l ea l s os h o w n i nt h i sp a p e r a tt h ee n d , w em a k ear o u g hs t u d yo ft h e i n f l u e n c eo ft h en e x t - n e a r e s t - n e i g h b o ra t o mo nt h ea t o m i co r b i t a le n e r g i e s k e yw o r d s ：s p e c t r a l l i n es h a p e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n e a r e s t - n e i g h b o r , o r b i t a le n e r g y l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已 经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目：低遏麴蜜氢笠蛊王体生鲍墨! 垒! 垒兹廑 r 学位论文作者签名：鱼竺筮日期：z0 0 7 年1 1 月i6 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权国 防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档，允 许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目：垡逞捆蜜氢笠直王佳主数墨! 垒兰塞熬廑 学位论文作者签名： 作者指导教师签名： 日期：9 0 0 7 年1 月i6 日 日期：20 0 7 年i1 月j6 日 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 1 9 1 3 年斯塔克( s t a r k ) 第一次观测到氢原子的巴耳麦( b a l m c r ) 谱系谱线在静电场中 发生分裂的现象。从此，被置于外电场中的原子的能级发生变化的现象一般就叫做斯塔克 效应【l 】。二战后，热核反应的研究促使等离子体物理得到迅速发展，特别是关于热等离子 体的研究已经成为惯性约束聚变反应( i c f ) 和x 射线激光器( x - r a yl a s e r ) 发展的理论 基础。等离子体中中性原子和不同电离状态的离子发出的谱线宽度的变化和极大值位置的 移动直接反映了等离子体所处的状态，因此等离子体中辐射的谱线一直被用作诊断等离子 体性状的重要工具。在这方面，人们首先注意到的是氢原子谱线的斯塔克增宽，因为氢原 子的斯塔克效应不仅是线性的，而且较大，6 0 年代初的早期工作也大都集中在这方面。t ； o r i e m 及他的合作者做了大量的奠基性的工作郾】，他们提出了用电子碰撞近似和准静态近 似来处理等离子体中的谱线增宽和移动这一多体问题。在实际应用时，碰撞理论一般是以 微扰的形式出现的，后期人们又对该理论作了些改进。g r i e m 的“s p e c t r a l l i n eb r o a d e n i n g b yp l a s m a a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k 一书中给出了从氦到铯的中性原子和锂到钙的一次 电离原子谱线的综合计算，接着又把对中性原子的计算延伸到比钙更重的元素。g r i c m 还 广泛的地使用了简化的半经验公式计算了许多元素的原子或其离子谱线的斯塔克增宽阳】。 等离子体中的中性原子和离子辐射的谱线，会受到它们所处的等离子体环境的影响， 包括它们和等离子体中的电子及其它原子离子的碰撞作用，以及准静态微电场的作用。在 早期h o l 姒【4 】理论中没有考虑离子关联和电子屏蔽效应，这种近似只适用于高温或者密 度非常低的等离子体，即等离子体的库伦耦合参数r 一0 。后来为了考虑离子关联效应，人 们进行了大量的改进性工作。对f l 的等离子体，b a r a n g c r 、m o z c r 5 】和h o p p 一6 】提出了 用密度的幂级数进行团簇展开的方法，他们对电子屏蔽效应采用了d e b y e 1 i k e ( y u k a w a ) 有效势来描述。对强耦合f 1 0 的等离子体，m a y e r n 提出了振荡模型，假定每个离子在各 自的离子球中心平衡位置附近互相独立的振荡，在这个模型中没有考虑电子屏蔽效应。此 后a l e x a n d e r i s 等人用a p e x 方法给出考虑电子屏蔽效应的电场分布，得到了很好的结果。 接着他们利用m o n t e - c a r l o ( m c ) 方法得到了相同的电场分布并给出了电场的解析近似。 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 在热稠密等离子体中，温度和密度对原子能级结构和光谱的影响对等离子体诊断有着 重要的意义。对中等稠密的等离子体，最初的斯塔克增宽理论【2 】还能很好的描述。后来出 现的离子球模型 9 , 1 0 1 和密度泛函理论【l l 】，则更全面的考虑了等离子体周围环境对发射体的 影响。但是这些模型有一个共同的特征：发射体感受到的电场是球对称的。随着等离子体 密度的增加，邻近粒子的作用变的重要起来，微场的球对称性被破坏。d e m u r a 和s h o l i n 考 虑离子的电四极矩修正【1 2 1 。后来，人们把周围环境对发射体的影响当作粒子间的相互作用 来处理，如准分子模型【1 3 1 考虑了最近邻粒子对发射体的影响。这比最初的斯塔克增宽理论 和其它的微扰理论都有了很大的改进。对于非常稠密的等离子体，y o u n g e r l l 4 】等人用全量子 力学的方法计算了位于体心立方格点的九个氦原子的能级结构，他们根据束缚态电子的波 长和离子间距离的比值把这九个氦原子的能量本征值分为四个区域：( 1 ) 低密度的原子区； ( 2 ) 中等密度的电子屏蔽区；( 3 ) 高密度的准分子区；( 4 ) 非常高密度的均匀电子气区。 接着他们通过建立3 0 个氦原子的分子团( c l u s t e r ) 研究了中等密度( 1 5x 1 0 2 2 硎。3 和 2 2 5 x 1 0 2 3c m 。3 ) 、低温( 1e v 和5e v ) 等离子体中的氦原子的能级结构，在如此低的温度 下原子的激发和电离过程都可忽略。2 0 0 1 年e s a u v a n 1 5 】等一步改进了双中心模型，不仅 考虑了最近邻对发射体的影响，而且把其余粒子的影响当成一个准静态的外场作微扰处理， 进一步扩大了双中心模型的适用范围。 1 2 本文的工作 综上所述，我们可以看到人们对热稠密等离子体的研究已做了大量的工作，而对低温 稠密等离子体中的物理性质研究相对较少。因此，本文基于密度泛函理论运用双中心模型 研究了温度t = 5e v ，密度n = 1 0 2 2 伽- 3 的氩等离子体中由于微场的涨落引起的能级展宽、能 级移动和电离限下降等物理性质。 本文前三章为理论部分，分别介绍了本文工作中要用到的基本理论知识。在第四章中， 采用双中心模型重点研究了原子间距r ( 1 1 0 2 ) 范围内的双原子氩体系随着原子间距离 变化的能级移动和分裂情况，结果很好的展示了两种竞争机制对体系能级结构的影响：一 方面，电子之间的排斥作用使轨道能上升，另一方面，相邻核对电子的吸引作用使轨道能 下降。具体的计算是在( 3 a u s s i a n0 3 ( ( 3 0 3 ) 和m a t e r i a ls t u d i o ( m s ) 中的c a s t e p 程序中 实现的。接下来，我们在前面工作的基础上，结合由m o n t e c a r l o 方法给出的温度t = 5e v ， 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 密度n = 1 0 2 2 俐- 3 的氩等离子体达到平衡状态时的最近邻相对位置分布函数，计算了该等离 子体中的氩原子3 p - 4 8 、4 s - 4 p 的偶极跃迁谱线。最后，本文对次近邻对发射体能级结构影 响作了些初步的研究。 参考文献 【1 】杨福家，厦子物堙尝高等教育出版社( 1 9 9 9 ) 【2 】g r i e mh r e la 1 ，p h y s r e v 1 2 5 ，1 7 7 ( 1 9 6 2 ) 1 3 g r i e mh p h y s r e v 1 2 8 ，5 15 ( 1 9 6 2 ) 【4 】j h o l t s m a r k , a h y s r e v 5 8 ，5 7 7 ( 1 9 1 9 ) 【5 】m b a r a n g e ra n db m o z e r , p h y s r e v 1 l5 ，5 21 ( 19 5 9 ) 【6 】c e h o o p e r , p h y s r e v 1 6 9 ，1 9 3 ( 1 9 6 8 ) 【7 】c i g l e s i a se ta 1 ，j q u a n t s p e e t r o s e r a d i a n t t r a n s l 6 5 ，3 0 3 ( 2 0 0 0 ) 【8 】a l e x a n d e r y p o t e k h i ne ta 1 ，p h y s r e v b 6 5 ，0 3 6 4 12 ( 2 0 0 2 ) 【9 】j s t e w a r ta n dk p y a t t , a s t r o p h y s j 1 4 4 ，1 2 0 3 ( 1 9 6 6 ) 【1 0 】b e r o z s n y a i ，p l a y s r e v a 5 ，1 1 3 7 ( 1 9 7 2 ) 【1 1 】m w c d h a r m a - w a r d a n aa n de p c r r o t , p l a y s r e v a 2 6 ，2 0 9 6 ( 19 8 2 ) 【1 2 】d e m u r a a va n ds h o l i ng v , j q u a n t s p e c t r o s c r a d i a t t r a n s f 1 5 ，8 8 1 ( 1 9 7 5 ) 【1 3 】s a l z m a n nd e la 1 ，p h y s r e v a 4 4 ，1 2 7 0 ( 1 9 9 1 ) 【1 4 】s m y o u n g e re la 1 ，p h y s r e v l e t t 1 ，9 6 2 ( 1 9 8 8 ) 1 5 】e s a u v a ne ta 1 ，j q u a n t s p e e t r o s e r a d i a t t r a n s l 7 1 ，6 7 5 ( 2 0 0 1 ) 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 第二章密度泛函理论和赝势方法 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度来描 述。它来源于1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 1 捌提出的建立在均匀电子气模型上的t h o m a s f e r m i 模型。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h r l l 3 , 4 1 沿用以电子密度为基本变量来表示体系能量的方法， 提出并证明了非简并体系的基本性质由基态电荷密度唯一决定，即著名的h o h e n b e r g k o l m 定理。从而为严格的密度泛函理论( d f t ) 的创立奠定了基础。密度泛函理论不但给出了 将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为一种更加有效的分子和固体的电 子结构的计算工具，从而为化学和固体物理中的电子结构和总能量计算提供了一种新的途 径。 2 1 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数从尹) 的唯一泛函。 定理二：能量泛函e ( 力在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( f ) 取极小值， 并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的哈密顿 量为 其中动能项丁为 库仑排斥势项为 h = t + u + 矿 ( 2 1 1 ) ，一 _ 一 r = l d r v w 十( ，) w ( ，) 阽渺；南旷( 跏岍廊) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 矿为由对所有粒子都相同的局域势以；) 表示的外场的影响，即 y = p 刀( ( ) 甲( ；) ( 2 1 4 ) 第4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 这里旷f ) 和l 壬，( ) 分别表示在；处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。 定理一的核心是粒子数密度函数从尹) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。粒子 数密度的定义是： p ( o = ( 2 1 5 ) 这里是基态波函数。 定理二的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的 能量【纠。对于给定的局域势1 ，( 力，能量泛函定义为 研p 】= l 毋v ( 尹) 从尹) + ( 2 1 6 ) 我们先定义一未知的、与外场无关的泛函f p 】： f p 】= ( 2 1 7 ) 现从中分出与无相互作用粒子相当的项： 删= 研畦肛。眢一t - 【纠 ( 2 埔) 上式第一和第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三项 【纠就称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 项，也就包含了所有的复杂性。【纠也是p 的泛函，是未知量。 上述h o h e n b c r g k b h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基 本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。但仍然有三个未知 量： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数从芦) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函研纠。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函【纠。 其中第一和第二个问题，由我4 f e p 将介绍的k o h n - s h a m 方程来解决；第三个问题，一 般通过采用所谓的局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 和广义梯度近似 ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 得到。 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 1 2k o h n - s h a m 方程 根据p h o h c n b c r g 和w k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密 度函数的变分得到，即 脚 掣州甜妒高+ 掣 = 。 ， 加上粒子数不变条件：p 劫面= 0 ，就有 掣州计妒高+ 掣2 舯， 这里拉格朗日乘子有化学势的意义。从上式可以看出粒子相当于在( ；) 的势场中， 啪叫扩舟+ 掣 眨， 而町p ( - ) 仍是未知的。 泛函丁【纠可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函瓦 纠来代替，它具有与有相互作用 的系统同样的密度函数。这总是可以的，只需把丁和c 的差别中无法转换的复杂部分归入 e x c p 】，e x c p 】仍是未知的。为完成单粒子图像，再用n 个单粒子波函数( 芦) 构成密 p ( 尹) ：兰阮( 0 1 2 ( 2 1 1 2 ) 返样， 互【p 】：兰卜扩y ? ( 尹) ( 一v ：) ，( 尹) ( 2 1 1 3 ) 现在，对p 的变分可用对( 尹) 的变分代替，拉格朗日乘子则用e 代替，就有 万似两嵯互 p 枷胍例醅。( 2 1 1 4 ) 子县可得 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 这里 - v 2 + y 岱【以尹) 】杪，( 力= 巨吵，( 尹) 【从尹) 】量“尹) + k m 【p ( 尹) 】+ 巧贮【p ( 尹) 】 叫卅p 舀+ 铡 ( 2 1 1 5 ) ( 2 1 1 6 ) 这样，对单粒子波函数( 力，也得到了与哈特利一福克方程相似的单电子方程。式 ( 2 1 1 2 ) 、( 2 1 1 5 ) 和( 2 1 1 6 ) 一起称为k o h n - s h a m 方程。相应于哈特利福克方程中的 有效势在这里是 p ( 尹) 】。现在，基态函数可由( 2 1 1 5 ) 得到的( 尹) 后根据式( 2 1 1 2 ) 构成。由h o h e n b e r g k 0 h n 定理，这样得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系统的基态 能量、波函数以及各物理量算符的期待值等，只是没有解释这样的得到的本征值互就是单 电子能量。 实际上，式( 2 1 1 2 ) 一般形式应为 p ( ) = 艺吩i 奶( ；) 1 2 ，l i ( 2 1 1 7 ) 这里奶( ) 为f 态的波函数，吩为f 态的占据数，由费米统计理论得到 刀i = 唧 ( 互) 肚d + 1 吐 ( 2 1 1 8 ) 其中e 即为i 态的能量，可解释准粒子激发能；而与系统的化学势一致。密度泛函理论中 的单粒子能级将被具有单粒子能量e 的粒子占据。根据费米统计规则，在t = 0 的极限， 如果局 ，则占据数啊为0 。因此在实用中，目可解释为单 电子能量。 k o h n - s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相 应项，从而导出形如式( 2 1 1 5 ) 的单电子方程。于是有相互作用的多体问题转化成了无相 互作用的单体问题求解，将相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函【纠 中去，通过自恰求解这个方程得到的单粒子波函数构造的电荷密度就等于有相互作用体系 的基态的电荷密度，只是该方程中的【p 】仍然是未知的。 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 1 3 交换关联泛函的简化 在h o h e n b e r g k o h n - s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成 有效单电子问题。然而这种方案只有在找出了交换关联势能泛函【纠准确的、便于表达 的形式才有实际意义。因此，【纠在密度泛函理论中占有重要的地位。 一般来说，密度函数p ( o 是与交换关联势【p ( 尹) 】有关的，因此交换关联势在这个 意义上是非局域的。形式上，交换关联势可用交换关联空穴函数： 腑( 尹，尹) = p ( 尹) p 五【( 尹，尹) 一1 】 ( 2 1 1 9 ) 表示成： e x c = 胁哗铲( 2 1 2 0 ) 这里g 五( 尹，一) 是非均匀电子气对关联函数，它的库仑作用是通过五调制的，其定义为： p ( 尹) p ( 芦) g 五( 尹，尹) = ( p ( 尹) p ( 尹) 五一艿( 尹一尹。) p ( 尹)( 2 1 2 1 ) 式中的期待值( 即( p ( 尹) p ( 尹- ) 工) 是属于名的基态构成。交换空穴对所有的尹满足求和规则： i d 即( 尹，) = - 1 ( 2 1 2 2 ) 形式上交换关联泛函式( 2 1 2 0 ) 被解释为电子分布p ( 尹) 的静电能变化，而p ( 芦) 是由围绕 电子的空隙所产生的。求和规则式( 2 1 2 2 ) 则给出非均匀电子气关联函数近似的一个有用 的辅助条件。 在具体计算中常用wk 0 l l l l 和l j s h a m 提出的交换关联泛函的局域密度近似，这个 近似是一个简单可行而又富有实效的近似 4 1 。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均 匀电子气密度函数p ( o 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。如果对一变化平坦的密度函 数，就像在原子和分子中常出现的一样，用一均匀电子气的交换关联能密度6 x c p ( i ) 】代替 非均匀电子气的交换关联能密度： e x c p 】= i 却( 尹) 占船【p ( o 】 ( 2 1 2 3 ) 那么k o h n s h a m 方程中的交换关联势近似为 岫】= 掣赤( 腓加】) ( 2 1 2 4 ) 从均匀电子气的计算中得到的g 托再被插值拟合成密度函数p ( i ) ，进而得到交换关联势的 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 解析形式。这种交换关联势一般可用 呢c ( 力= 九烈尹) 】p 3 ( 芦) ( 2 i 2 s ) 表示，这里的函数厂取决于所考虑的近似。将交换关联势用交换关联能密度f 肥表示： 哳加等魄( f , p ) + 胁即半 6 ) o o - o o 用局域密度近似，得到 ( 力= ( 小尸掣 7 ) 如果记 p 一= ( 4 x 3 ) r 3 ( 2 i 2 8 ) 写成的函数就得到 嘶) = 睁至3 竽( 2 1 2 9 ) 再将交换关联能写成交换和关联两部分，即 g x c = 气+ s c ( 2 1 3 0 ) 其中交换部分用均匀电子气的结果： e x ( 咖丢 叫1 ) 而交换势为 仉) = 三如饥) ( 2 1 3 2 ) 在密度泛函理论( d f t ) 、局域密度泛函理论( l d a ) 的框架下，在大多数情况下得到 较好的结果。结合一些能带计算方法，对于许多半导体和一些金属基态物理性质，如晶格 结构、晶体结合能、晶体力学性质等局域密度泛函理论都能给出较好的结果，与实验测量 值符合得较好。对大部分半导体和金属也能给出与实验符合较好的价带。但也遇到了一些 困难，特别是对金属的d 带宽度以及半导体的禁带宽度得到的结果与实验相差3 5 一5 0 ， 导带底能量的确定遇到严重困难。但这种误差到底有多少是由局域密度近似引起的，目前 仍然不十分清楚，因为将k o h n - s h a m 方程本征值解释为准粒子激发能还存有疑问。一般认 为，d f t 不能给出正确的电子激发能。 第9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 2 赝势方法 我们由上一小节讨论知道，一旦选取了某种交换关联势之后，剩下的主要问题就是决 定以什么方式来处理电子感受到的外部势。在绝大多数的情况下这个外部势一般就是指体 系中的原子核对电子的势场。本节重点阐述一种对外部势进行有效处理的方案赝势方 法。 我们知道原子的核外电子可以分为内层和外层电子，即芯态和价态电子两部分。芯态 和价态电子的本征能级在能谱上可以明显的区分开来。内层电子的能级一般较深，其波函 数随化学环境的变化不大，在固体能带中它们构成非常狭窄的几乎没有色散的能带，它们 的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点，在芯能级谱中常作为区分原子或化 学环境的特征。在固体中，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中，价电子 的状态发生很大的变化，电子结构的性质主要是费米能级附近的电子状态决定。在能带理 论研究中，计算位于深能级的被填满的芯态的代价是昂贵的：一方面，大大增加了能带的 数量；另一方面，一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是在坐标空间定 域性极强的，因而在动量空间收敛很慢。因此，我们通常会把芯态电子和原子核一起视为 离子实，而价电子感受的来自该离子实的有效势，我们称之为赝势。 2 2 1 赝势的导出 赝势【5 1 是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念。价电子与离子实之间强 烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的f o u r i e r 变换组元表示。解 决这个问题的一种方法就是从体系电子的波函数入手。我们将固体看作价电子和离子实的 集合体，离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成，价电子波函数与离子实波函数满 足正交化条件。全电子d f t 理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中，离子 实中的芯电子是被冻结的。因此采用赝势计算固体或分子性质时，认为芯电子是不参与化 学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子实中的芯电子。为了满足正交化条件， 全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个合适的波 矢来表达。在赝势近似中，芯电子波函数和强烈的库仑势被替代为一个较弱的赝势作用于 一系列赝波函数，赝势可以用少量的f o u r i e r 变换系数来表示。理想的赝势在芯电子区域是 没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。众所周知，将赝势与平面波矢相结合的方法对 第1 0 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 描述化学键是很有用的，在本文采用的c a s t e p 程序就是基于这种思想。 赝势的导出不是唯一的，原始的赝势的方法是建立在正交化平面波的基础上的。对于 一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可以分成两部分：( i ) 近原 子核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的波函数作用很小； ( i i ) 其余区域，价电子波函数相互交叠，相互作用。外层电子与内层电子波函数正交的要 求，起到一种排斥的作用，它在很大程度上抵消了离子实内部的吸引作用，这两者的和就 是价态的有效势。与核的库仑势相比，这种有效势较弱。 足 和 如果用i 办) 和i 九) 分别表示晶体的哈密顿算符日的精确价态易和芯态疋的波函数，满 h i 办) = 易i 办) 日l 九) = ei 唬) 用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数i 办) ： i 办) = i 办芦) + 鸬yl 九) ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) 和正交化平面波方法不同，这里i 以) 是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波现在被i 办芦) 取代，后面就会看到它就是赝波函数。作倾i 办) = o ，可得到系数 以矿= 一( 九l 伊芦矿) 现将日一耳作用在i 缈芦矿) 上，有 ( 日一耳) l 缈芦矿) = ( 日一易) ( i 吮) + 莓i 以) 做1 9 芦矿) ) = ( 日一耳) l 丸) ( 唬眇矿) = ( 疋一耳) i 九) ( 九p 矿) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 第l l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 就有 旧+ ( 毋一e ) l 纯) ( 唬i _ 易】眇矿) = o 将哈密顿算符写成 如令 则形式上给出 日= t + v 矿芦= y + ( 耳一疋) i 九) ( 九i 一、 ro l o ，、ol 【丁+ y 芦一易】i 妒芦矿) = o y 芦就是赝势，式( 2 2 9 ) 就是赝波函数i 缈) 满足的方程。 2 2 2 赝势的基本性质【6 1 ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 赝势是核的库仑吸引势矿加上一个短程的、非厄米的排斥势( 岛一疋) i 九) 倾l ， 两项之和使总的势减弱，变的比较平坦。对这样的赝系统，用平面波展开的赝波函数可以 很快的收敛。值得指出的是，虽然l 缈矿) 是赝波函数，但是由此得到的能量并非“赝能量 ， 而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量毋。 赝势是非局域的，可以表示成局域的圪芦( 尹) 和非局域的芦( 尹，芦) 的两项之和： y 芦( 尹，尹) = 圪芦( 芦) 艿( 尹一芦) + 巧忆芦( 尹，芦) 如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成 ( 2 2 1 0 ) 芦( 尹，尹) = 如( ，0 ，9 ，一0 ，伊。) = 圪( p ，咖。( ，) ( 臼，妒) ( 2 2 1 1 ) 一般，7 多取成径向为局域的，即 ( ，) = 1 ，。( ，) 艿( ，一，) 而角向部分为非局域的，仅与轨道量子数，有关， ( 2 2 1 2 ) 脚( ) 一圪( 秒，伊弘b ) ( 秒，矽) = v 7 ( r ) l l m ) ( 1 m i ( 2 2 1 3 ) l弗l西 第1 2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 这种形式的赝势称为是半非局域的。 2 2 3 模型赝势和模守恒赝势 现代能带理论中，自恰求解k o h n - s h a m 方程是个在应用领域非常有意义的基本课题。 为此，构造能用于自恰计算和不同化学环境的原子赝势是势在必行的事。模型赝势和模守 恒赝势就是能用于自恰计算的两类常用的原子赝势。前者是半经验的，而后者则是第一原 理从头计算的。 ( 1 ) 模型赝势 最简单的离子赝势形式是定域的、而且与能量无关的： f r ( ， t o ) 矿( ，) = ( 2 2 1 4 ) 【一z ( ，) 这里r c 作为一个可调参数用来拟合原子数据。另一相似的形式是 卜乙， ( ， r c ) 垆( ，) = ( 2 2 1 5 ) 【彳( ，) 对应一个在芯区为常数a 的赝势，这种离子赝势用动量空间变量g 表示的形式近似为 卜竽c o s ( r c q ) ( 2 2 1 6 ) 据此，加入一些可调参数可以构造模型赝势，称为半经验赝势。它的一般形式为 v , m ( 加争脚s ( a 2 q ) + a 3 e x p ( a 4 q 4 ) ( 2 2 1 7 ) 加h e x p ( a 4 q 4 ) 因子使我们可以通过适当的选择a 4 = = = 厂一 一l 一_ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ - _ 一 一 = = = = = ，一一 图3 2 等离子体中的束缚态能级分裂成许多子能级，其态密度度分布近似为g a u s s i a n 型 等离子体的温度和密度效应对原子的电离过程有很大的影响 0 3 。对于给定密度的等离 子体，温度越高，则越多的电子被电离，电离度越大。对温度不变的情况，随着密度的增 加，离子间距变小，电子复合概率增大，电离度下降；另一方面，密度越大，能级越宽， 则越多的电子被压制电离，电离度上升。因此，密度对电离限的影响并不是单调的过程。 在本文中，我们的研究对象为两个中性的氩原子，在原子间距变小的过程中又认为系统是 始终冻结在基态的，故不存在上述离子对电子的复合过程。所以电离能随着密度的增加是 第2 3 页 卫譬至叁尘伍 国防科学技术大学研究生院学位论文 单调下降的，在后面我们还会进一步的讨论。 参考文献 【1 】徐克尊，蔚等原子分子物酵科学出版社( 2 0 0 0 ) 【2 】王国文，历子与分子光药盼给北京大学出版社( 1 9 8 5 ) 【3 】朱正和，俞华根，分子绪：椭分子势磁厨孝以科学出版社( 19 9 7 ) 【4 】g d c mhrp h y s r e v 1 2 8 ，7 5 ( 1 9 6 2 ) 【5 】m n a n t c l ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 8 0 ，4 4 4 2 ( 19 9 8 ) 【6 】y 0 n gh o u , f e n g t a oj i n , a n dj i a n m i ny u a n , p h y s i c so f p l a s m a s1 3 ，0 9 3 3 0 1 ( 2 0 0 6 ) 第2 4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 第四章双中心模型对冷稠氩等离子体的研究 本章基于密度泛函理论运用双中心模型研究了温度t - - 5e v ，密度n = 1 0 笠伽- 3 的氩等离 子体中最近邻原子对发射体的能级结构的影响。本章首节介绍了双中心模型。在第- d , 节 中，利用双中心模型计算了双原子氩体系能级结构随着核间距的变化性质，从而得到等离 子体中由于微场的涨落引起的能级展宽、能级移动和电离限下降等物理量。接下来，根据 m o n t e c a r l o 方法给出的上述条件下的等离子体达到平衡状态时的最近邻的相对位置分布 函数，计算了3 p 、4 s 、4 p 分裂形成的的分子轨道之间的偶极跃迁谱线。最后用6 0 3 程序 计算了次近邻粒子的径向和角向分布对体系轨道能的影响。 4 1 双中心模型 在等离子体中，发射体的电子结构依赖于它与其它粒子( 电子、离子) 的相互作用， 而稠密等离子体环境对发射体能级结构的影响一直是人们关注的热点。早期人们提出了离 子球模型【l 】( i s m ) ，并得到了广泛的应用。在离子球模型中，每个球的半径为 凡= 3 ( z - k ) 4 刀 n 】3 ，其中札为平均电子密度，z 为位于球中心的核电荷数，七为束缚 电子数。在球内，包含一定的自由电子分布以保证整个球是电中性的。在球外，等离子体 环境被认为是由均匀分布的离子、电子组成的电中性系统。在实际的计算中，电势一般取 为零。在离子球模型中，离子是被认为固定在类似晶格的格点上的，两个球之间是分开的。 对于平均离子间距离足远大于电子波函数的空间范围，：i 的等离子体，离子球模型能够对其 很好的描述。但是，随着等离子体的密度的增加，当足，：i 时，我们必须考虑一个离子的 电子和其邻近离子的电子波函数的重叠，此时近邻粒子的作用变的重要起来，电子感受到 的势场不再是球对称的，建立在单中心基础上的离子球模型不再适用。为了考虑最近邻离 子对发射体能级结构的影响，即近邻离子之间的相互作用，人们提出了双中心模型【2 】，又 称为准分子模型。它一般适用于耦合参数f l 的等离子体。对于f 1 的弱耦合和f 1 强 耦合的等离子体，必须考虑多中心的相互作用。下面着重介绍本文中使用的双中心模型。 在这种模型中，假定最近邻对发射体的作用能够很好的代表周围等离子体环境对其的 影响，即发射体发现一个粒子的距离远大于其它的粒子，把周围环境对发射体的影响当成 粒子和粒子之间的相互作用来处理。准静态近似在这种模型中也要求是成立的，即在辐射 跃迁过程中，两离子之间的距离是不变的。对于处于热平衡状态下的等离子体，电子和离 第2 5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 子的温度是相同的，离子运动的速度要比电子的小得多，所以这点总能得到保证。 图4 1 双中心模型示意图 双中心模型如图4 1 所示，其中r 为核间距，冠= ( 3 臻4 万) 怕，为离子数密度。同离 子球模型一样，我们假定两离子占据一定大小的空间，其轮廓如图4 1 所示。在& 内部， 包括两个核，设其电荷数