（物理化学专业论文）新型手性离子液体的合成及体积和电导性质研究.pdf

摘要 近年来，离子液体作为新的清洁介质备受各国化学工作者的关注，已在合成化学、分 析分离和电化学等领域展现了广阔的应用前景。手性离子液体因其独具的手性特征，在不 对称合成和对映体拆分等方面有更加诱人的应用潜力，但目前有关手性离子液体的合成、 表征、物性的研究甚少，尤其是含手性离子液体的混合物的基本物理化学性质以及手性离 子液体与分子溶剂的相互作用研究几乎属于空白，这极大地限制了手性离子液体的开发和 应用。本文作为国家自然科学基金( n o 2 0 2 7 3 0 1 9 ) 资助课题的一部分，主要内容如下： 1 以l 脯氨酸为母体，经过酯化、烷基化等步骤合成了碘化n ，n 一二甲基- l - 脯氨酸甲 酯、溴化n ，n 二乙基一l 脯氨酸甲酯、溴化n ，n 二烯丙基l 脯氨酸甲酯、溴化n - 甲基_ n - 烯丙基l 一脯氨酸甲酯、溴化n 乙基- n 烯丙基- l 一脯氨酸甲酯、溴化n - 烯丙基n 一丁基一l 一 脯氨酸甲酯、溴化n 甲基- n 烯丙基。l 脯氨醇、溴化n 乙基_ n - 烯丙基一l - 脯氨醇、溴化 n 烯丙基- n 丁基l 脯氨醇等九种新型手性离子液体，并对前三种烷基对称型手性离子液 体作了详细的结构分析。这些离子液体目前尚未见文献报道。 2 利用a m o np 柏rd m a6 0 6 0 2 型数字密度计在2 9 8 1 5 k 精确测定了手性离子液体 m n 二甲基l 脯氨酸甲酪、溴化n ，n 二乙基l 脯氨酸甲酯、溴化n ，n 一二烯丙基- l 一脯氨 酸甲酯) + 脂肪醇( 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇) 溶液的密度数据，计算了这三 种手性离子液体在不同溶剂中的表观摩尔体积和标准偏摩尔体积，分析了手性离子液体的 标准偏摩尔体积随醇分子碳链长度的变化，考察了两种溴代手性离子液体的阳离子与溶剂 的相互作用对其标准偏摩尔体积的影响。 3 利用d d s 一3 0 7 型电导率仪在2 9 8 1 5 k 精确测定了上述手性离子液体十脂肪醇体系 的电导率，计算了n n 二甲基l 脯氨酸甲酯、溴化n n 二乙基- l - 脯氨酸甲酯、溴化n ，n 一 二烯丙基l 脯氨酸甲酯三种手性离子液体在脂肪醇中的摩尔电导率和极限摩尔电导率，讨 论了手性离子液体的极限摩尔电导率随醇溶剂的介电常数、粘度、碳链长度的变化规律， 从离子液体的阴离子与脂肪醇分子的氢键相互作用对实验结果进行了讨论。 关键词：手性，离子液体，l 脯氨酸，酯化，烷基化，密度，电导率，标准偏摩尔体积， 极限摩尔电导率，不对称合成，对映体拆分，氢键 i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，r o o mt e m p e r a l 1 l r ei o 工l i cl i q u i d sh a v e 搬t e di n c r e a s i n gi n t e r e s ta sn o v e l c l e a nm e d i ai nt h ea r e ao fs y n m e t i cc h c m i s t 劬s e p a 州o n 锄de l e c t r o c h e m i s n ya m 如gm e m ， c h i r a li o n i cl i q u ns h o w sm o r ea t t r 辩t i v ep o t c m 黼a p p l i c 撕o nt o 嘲砷m e t r i cs y n t h e s i sa j l d o p t i c a lr e s o l u t i o no f 瓣m a t e sd u et 0 “s 删q u ec h i r a l 缸h o w e v e r f e wc l l i r a li o n i cl i q u i d sh a v e b e e nr e p o 咖d ，a n d 也e j rp h y s i c o c h e 蛐c a ld a t aa r ev c r yl i m i t e d f o ft 1 1 em i x t u r e so fc l l i 翻i o n i c l i q u i dw i mi n o l e c u l a rs o l v e n t s ，t h e l a t aa r ea l 】= n o s t a b s e n t t h i ss e v e r e l yh o l d sb a c kt 1 1 e d e v e i o p m e m 趾d 印p l i c a t i o no fc 1 1 i r a li o n i cl i q u i d s a sap 呲o ft h ep m j e c ts u p p o n e db yt t l e n a t i o n a ln a t l i 脚s c i e n c ef o l l r i ( 1 a t i o o fc 王l i n a ( n o 2 0 2 7 3 0 9 ) ，t h em a j o rc o n t e n to fn l ep r e s e m w o r ki sa sf 0 l l o w s ： 1 n i k i n d so fn e wc h 扭a li o n i cl i q 试d sh a v eb e e ns 娜h e s i z e db ye s t e d 6 c a t i 。na n d a l k y l a t i o n o f l 巾r o l k ，i n c l u d i n gn n d i e t h y l l - p r o l i n e m e m y l e s t e r b m m i d e ， n ，n d i a l l m l p r d l m em e 廿1 y le s t e rb r o m i d e ，n m e m y l n a 1 1 y l l p r 0 1 i n em e 血y ie g t e rb r o m i d e ， n - 砒y 1 - n a l l y l l p r o l i t l em e m y le s t e r b r o l i d e ，n a l l y l - n b u t y l l p m l i n em e 也y le s t e rb r o r n i d e ， n - m e t l l y l j n a l l y l 一l p r o l i n o lb m m i d e ，n e t l l y l n a l l y l - l p r o l i n o lb r o m i d ea n dn a 1 1 y l n b u t y l l - p r o l i n o lb r 0 1 1 1 i d e n ef i r s tt h r ec l l i m ii o n i cl i q l l i d sh a _ v eb c e nc h 啪c t e f i z e db yi r ，1 h n m r ， 1 3 c n m r 2 。d e n s i t i e sf o rt h em i x t u r e so fc 虹a li o n i cl i q u i d s 似，n d i m e t h y i l p m i i r l em e t h y ie s 嘧 i o d i ( 1 c ，n ，n - d i e m y l - l - p r o l i n em e t l l y le s t e rb r o m i d e ，a n dn ，n d i a l l y l - l - p r o l i r l cm e t l l y le s t e r b r o m i d e ) i nm o l e a u l 阳s o l v e n t s ( m e 如a n o l ，e t h a n o l ，n - p r o p a n d ，i p r o p a n o la n dl b 雠蛳0 1 ) h a v e b e e nd e t e m i n e da c c u r a t e l ya t2 9 8 15 kb ya na n t o np a a rd m a6 0 6 0 2 “b m t i i l g t u b ed i g 咖 d e n s i m e t e r b a s e do nt h e s ed a t a ，a 即a r e n tm o l 盯v d l 啪e sa n dt h e 蚶m d a r dp a n i a lm o l a rv 0 1 u m e s w e r ec a l c u l a t e df o rt h ec h 岫li o n i cl i q u i d sm 恤a l c o h o l s e 舭c to fc a r b o nc h a i nl e n g t ho fm e a l c o h o l so nt l l es t 姐d a r dp a r t i a lm o l a rv o l u m e so ft h ei o 血cl i q u i d sl l a sb e e na n a l y 翟d ，a n dt l l e i n t e r a 【c t i o no ft h ec h i r a li o m cl i q u i d sw i t h 山es o l v e n t sh a v e b e e nd i s c u 黜e df 如mt 1 1 e h y d r o g e n - b o n d i n g b e t 、 r e e na n i o n so f t l l ec l l i m l i o n i cl i q u i d s 趾dt h ea l c o h o l s 3 c o n d t h i t i e sf 研t h es 黜b 抽a r ys y s t e m sh a v eb e e nm e a s u f e da t2 9 8 1 5 kb ya d d s 3 0 7c o n d u c t i v i t ya p p a r a t u s + t h em o l a rc o n d u c t i v i t i e sa n dt l l el i m i t i n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e s l i o fn l ec h i r a li o n i cl i q u i da r cr 印o n e d t h ed i c l e c t r i cc o n s 协n t ，v i s c o s 蚵a n dc a r b o nc h a i nl e n g m o fm es o l v e m sa r es h o w nt o 划b c ts i g i l i f i c a l l t l yt h ec o n d u c t i v 姆b e h a v i o ro ft h ec h i 咧i o n i c l i q u i d si n 廿l ea l c o h o l s 1 1 1 eh y d r o g c n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e na i l i o n so ft l l ec h i r a li o n i c l i q u i d sa n d t l l ea l c o h o l si ss u g g e s t e dt ob ep r c d o m i r l a t e df o rt 1 1 ec a r b o nc h a i nl e n g md e p e n d e n c e o ft h el i m i d n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e so f 1 ec h i 喇i o i l i cl i q u i d s k e yw o r d s ：c l l i r a l i 咄i o i l i cl i q u i d ，l - p r o l i n e ，e s t e r i c a t i o n ，a l l ( y l 撕o n ，d e n s 址e s ，c o n d u c t i v i 钦 s t a l l d a r dp a r t i a lm o l a rv o l u m e s ，l i m i t i n gm 0 1 a rc o n d l l c 廿、，i 吼a s y m m e t r i cs y 玎曲e s i s ，o p t i c a l r e s o l u t i o no f r a c e m a t e s ，h y d r o g e n i b o n d i n g i 第一章离子液体的研究概况 第一章离子液体的研究概况 近十几年来，一种新颖的材料一离子液体的出现，引起了各国化学工作者的广泛关注 ”“。离子液体是熔点在1 0 0 以下完全由离子组成的熔融盐。其外观看起来像水或甘油， 但实际上却具有许多一般的有机溶剂所无法比拟的性质【5 刊，如液态温度范围可宽达3 0 0 ： 几乎没有蒸气压，消除了挥发性有机溶剂对环境的污染问题，因而被誉为绿色溶剂；溶解 范围广，对许多无机、有机、高分子材料都具有良好的溶解性；具有溶剂和催化剂双重功 效；电导率高，电化学窗口宽；具有良好的热稳定性，不易燃，可传热，可流动：离子液 体还具有一重要特性一“可设计性，它的许多性质随阴阳离子和取代基的改变而不同，因 而可以在一定程度上设计离子液体。随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在世界范 围内掀起了热潮，其应用范围不断拓展，目前涉及的领域包括：有机合成、电化学、催化、 生物化学、分离富集、新材料研究、精细化学品加工、表面加工处理、微电子器件开发等。 离子液体品种众多，但大致可分为两类：一类是二元离子液体，它是1 9 5 1 年h u r l e y 等【7 1 在寻找一种温和条件电解a 1 2 0 3 时把n 甲基毗啶加入到舭c 1 3 中偶然发现的，可称为 第一代离子液体。例如，a l c l 3 和氯化1 一甲基3 乙基咪唑【c 2 m i i 】c l 的混合物即为第一代离 子液体，其许多物理化学性质取决于混合物的组成。此类离子液体研究较早，但遇水极其 不稳定，需在真空或惰性气体下操作和使用，因此限制了它的广泛应用。 另类离子液体是由有机阳离子和阴离子组成的盐。1 9 9 2 年w i l k e 毋】领导的小组在甲 醇中将 c 2 l i m 】i 和a g 【b f 4 】混合首次合成了 c 2 l n i m 】 b f 4 】咪唑盐萁熔点为1 2 ，在空气和 水中都能稳定存在。组成这类离子液体的阳离子主要有味唑盐型阳离子、吡啶盐型阳离子、 季铵盐型阳离子、季瞵盐型阳离子、烷基取代异喹啉阳离子、毗咯盐型阳离子，其结构如 图1 1 所示。 组成这类离子液体的阴离子主要包括b f 4 _ ，p f 6 ，c f 3 s 0 3 ，( c f j s 0 2 ) 烈，c 3 f 7 c 0 0 ， c 4 f 9 s 0 3 。，c f 3 c o o 。，( c f 3 s 0 2 ) 3 c - ( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c ，( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n ，s b f 6 。，a s f 6 ，n 0 2 。和n 0 3 。等。 这类离子液体是9 0 年代后期发展起来的，与第一代离子液体相比较，它对水表现出较好 的稳定性，因此又被称为第二代离子液体。此后，离子液体的发展十分迅速，可以说是日 新月异，尤其是最近几年出现的手性离子液体成为这一领域的新热点。 第一章离子液体的研究概况 图1 1 几种常见离子液体的阳离子的结构式 1 1 离子液体的通性 1 1 1 熔点 离子液体的低熔点主要是由阴阳离子尺寸差别大，结构不对称，不能形成紧密堆积。 削弱了阴阳离子间的库仑力引起的。目前离子液体的熔点与结构的关系尚不明确，但综合 目前文献数据 9 0 1 可以看出一些规律。一般来讲，对于烷基眯唑类和烷基吡碇类离子液体， 其阳离子上烷基侧链越长，熔点就越低。阴离子对离子液体的熔点也有一定的影响，但程 度远不及阳离子。阴离子的尺寸越大，熔点越低【1 1 】。但b o w l a s 等1 刁在研究正烷基吡啶类 离子液体时发现，如果用n i c l 4 代替氯离子，熔点反而升高。这说明离子液体的熔点不仅 与阴离子尺寸有关，还与电荷的离域作用、氢键等有关”】。 1 1 2 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子的性质和尺寸有密切的关系。比较含不同取代基 昧唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链的长度呈线性关系， 随着有机阳离子的尺寸变大，离子液体的密度变小【14 ，1 5 】。阴离子对密度的影响更明显， 通常是阴离子的尺寸越大，离子液体的密度也越大【1 6 1 。因此，我们可以通过选择不同的 阴阳离子来调节离子液体的密度。 1 1 3 溶解性 离子液体是一种极性溶剂，但它对很多物质都具有良好的溶解性，如有机物、无机物、 有机金属和高分子材料等叽1 蜘。w 如s e r s c h e i d 等 3 】通过研究正辛烯在咪唑类离子液体中的溶 2 叫f 叫 + n ，1_， 1j 2 r 第一章离子液体的研究概况 解度，发现改变阳离子上的烷基可调节离子液体的溶解性。s e d d o n 等眇2 3 1 利用不同的荧 光探针对离子液体的极性进行表征，认为离子液体的极性主要由阳离子决定，阴离子决定 了离子液体的水溶性，例如【c 4 i n i m 】【c f 3 s 0 3 、【c 4 m i m 】 c f 3 c 0 2 和【c 4 r n i m 】【c 3 f 7 c 0 2 】与水 充分混溶，但【c 4 m i i n 】 p f 6 】和【c 4 m i m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 与水则形成两相。n o e l 等【2 4 谰电子顺磁 共振对 c 2 m i n l c l 和m c l 3 的混合物作了研究，认为碱性离子液体的溶解性与d m f 和 d m s 0 相似。 1 1 4 导电性 常温下离子液体的电导率在1 0 。3 s c m 4 左右，影响离子液体导电性的主要因素是离子 液体本身的密度、分子量、粘度、离子大小和实验温度等【1 6 2 5 ，2 6 1 。 粘度是影响离子液体导电性的首要因素：粘度越大，导电性越差。密度对导电性的影 响与粘度相反。当两种离子液体的粘度和密度相近时，离子液体的阴阳离子的尺寸决定了 导电性能，通常离子越小导电性越好。 1 1 5 热稳定性 大多数离子液体具有良好的热稳定性，能为很多反应提供较大的操作温度范围。离子 液体的稳定性与阴、阳离子的结构密切相关，如由胺或膦直接质子化合成的离子液体的热 稳定性较差，很多含有三烷基铵离子的离子液体在真空8 0 就会分解；由胺或膦季铵化反 应制备的离子液体会发生热诱导的去烷基化反应，且热分解温度与阴离子的特性有很大关 系【3 】o 大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 左右，而 c 2 m i i n 】【b f 4 】在3 0 0 仍 然稳定， c 2 m i m 】【c f 3 s 0 3 】和【c 2 m i r n 】【( c f 3 s 0 2 ) 抖】的热稳定性温度在4 0 0 以上1 6 1 ，但 【c 4 m i i i l 】c l 离子液体则在1 8 0 开始分解口7 1 。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离 子液体具有更广阔的稳定液态范围。 1 2 离子液体的应用 把离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。近几年，这方面的研究蓬勃展 开，每年在国际主要化学期刊发表的论文达数百篇1 ，4 ，2 8 3 0 】。离子液体作为反应介质的研究 如此受到各国科学家的重视，是因为它与传统的有机溶剂或水相比有许多突出的优点。例 如宽广的溶解范围，因而可溶解多数催化剂，将催化剂固定在离子液体中，易与化学反应 产物分离，同时催化剂可与离子液体一起循环使用。有时离子液体既可以作溶剂又可以作 催化剂，因而适于作氢化3 1 。3 1 、聚合3 4 。3 7 】、加成【3 8 4 0 1 、氧化h 1 、氢甲酰化【4 5 。5 2 】等催化反 应的介质。总之，离子液体为化学反应提供了新的介质，有可能使原先不能进行的化学反 3 第一章离子液体的研究概况 应能够进行，或提高催化剂的活性及选择性，而且避免因使用有机溶剂而造成的环境污染。 离子液体在萃取分离方面也有广泛的应用，如用离子液体萃取水中的有机物5 2 巧6 和重 金属离子【5 7 - 6 1 1 等。另外，离子液体还可用于核燃料的循环嘶2 1 和气相色谱的固定相 6 3 1 等。 在电化学方面，离子液体作为电解液既可起到溶剂的作用，又可起到电解质的作用， 因而在二次电池【6 4 矧、太阳能电池【6 7 。7 5 】、双电层电容器【7 6 - 例、金属电沉积f 8 0 _ 8 5 1 以及有机电 合成8 6 踟1 等许多领域得到应用。另外，离子液体在纳米粒子的制备阢9 2 1 、离子液晶【9 3 ，9 4 1 、 高效润滑剂【9 5 l 等方面的应用也有报道。 1 3 手性离子液体 最近几年，一种具有光学活性，应用前景更为诱入的新型离子液体一手性离子液体正 成为这一研究领域的一个新的亮点。虽然手性离子液体的研究近几年才刚刚起步，其品种 很少，应用方面的报道更为鲜见，但我们可以预期它在均相催化，不对称合成，对映体拆 分等领域比传统的离子液体具有更广阔的应用前景。现就目前手性离子液体的合成和应用 研究的现状作一概述，以期对了解手性离子液体有所帮助。 1 3 。1 手性离子液体的合成 1 9 9 6 年，h e m 锄等i 蚓在合成眯唑类氮杂环卡宾作为不对称合成催化剂配体时，合 成了第一个手性离子液体( i ) ，但它在室温下是固体，因而这种卡宾前体并没有引起注意。 1 9 9 7 年，h o w a r d 等9 7 】合成了一种双烷基咪唑盐( i i ) ，作为d i e l s 越d e r 反应的l e 埘s 酸催化 剂，但这种手性眯唑盐也没有引起足够的重视。 厂 陟斜 图1 2 离子液体( i ) 、) 的结构式 蚀i b ， 三 j q i ) 直到1 9 9 9 年，手性( 室温) 离子液体第一次被s e d d o n 掣9 8 1 合成出来，这种离子液体( i i i ) 的阳离子为1 丁基3 甲基眯唑【c 4 m i 叫+ ，阴离子是带有手性碳的羟基丙烯酸根。该离子液 体是由【c 4 r n i m 】 c l 】和( s ) - 2 一丙烯酸钠通过阴离子交换得到的，如图1 3 所示： 4 第一章离子液体的研究概况 治。c g 弋 ) 图l - 3 【c 4 m i m 】 1 a c t a 叫离子液体的合成 s e d d o n 将这种手性离子液体用作丙烯酸乙酯和环戊二烯d i e l s a 1 d e r 反应的溶剂，得到 了很好的转化率和立体选择性( 反应2 h ，e n d o e x o - 4 4 ：l ；反应2 4 h ，e n d o e x o = 3 7 ：1 ) 。但 在这个反应中没有发现对映体选择性。 2 0 0 2 年w a s s e r s c h e i d 等例报道了三类手性离子液体的合成。第一类是嗯唑啉盐 ( i 1 ，2 ，它是由缬氨酸和丙氨酸分四步合成的，总产率( 4 0 ) 不高，而且熔点相对较高， 尤其是嗯唑啉环在酸性条件下容易开环，限制了它的实际应用。该离子液体的合成路线如 下图1 4 所示。 r b r 9 8 地u 弋竺菩 m 6 h 2 0 9 1 p f 6 ( i v ) - l 2 ( r = 1 p t y l ；2 m e t l l y l ) 图1 4 噫唑啉盐类离子液体( i - 1 ，2 的合成 另两类手性离子液体都是羟基铵盐( v ) 和( 、，i ) ，合成方法也类似，都是在二氯甲烷溶剂 中用硫酸二甲酯对手性氨基醇进行烷基化，然后减压除去溶剂，将残渣溶于水中后，向其 5 一o 姗 v 多；一 第一章离子液体的研究概况 中加入三氟甲基硫酸胺锂( l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 】) ，待离子液体相与水相分层后，分离离子液体，水 洗三次，然后在1 0 0 减压蒸馏除去残留的水份，得到纯品。其中) 的产率为7 5 ，在一1 8 仍为液态，粘度在2 0 时很低( ”；o 1 5 5 ) ，在高度真空下至1 5 0 仍很稳定。( v i ) 的产 率为8 0 ，熔点为5 4 ，热稳定性与( 差不多，它与水存在混溶间隙，因此可作为水相 萃取剂。可以看出，这两类手性离子液体要比嗯唑啉盐类离子液体熔点低，稳定性好，这 使得( 、，) 和( ) 在有机合成与分离方面有广阔的应用前景。它们的合成路线如下图所示。 m ( t 。 的合成 7 皇雯 c h 3 0 c h 3 h 3 c p h 第一章离子液体的研究概况 3 + o h c - a 0 岣 o g 甲8 一g 卞 r f l ，c h 3 ；2 c h ( c h 3 k 3c h 2 c h ( c ) 2 ( i x ) - l ，2 3 图1 8 手性离子液体( i x ) - l ，2 3 的合成 用类似的方法，法国g 6 n i s s o n 等“0 2 1 用天然氮基酸合成了具有两个手性中心的离子液 体( x ) ，合成路线如图1 9 所示。这类由氨基酸合成的手性离子液体的熔点都低于室温( 5 1 6 ) ，是不对称合成的很好的潜在溶剂。 e 嚼，一仑蟒 锛釜镜 图1 9 手性离子液体0 【) 的合成 g a u r n o n t 等【1 0 3 1 通过对手性噻唑啉烷基化合成了噻唑啉盐类手性离子液体( x i ) - l ，2 和 ( x i i ) 1 2 。具体步骤如图1 1 0 所示。这类离子液体的熔点范围在o 1 3 7 之间，这可能 与烷基链的长度以及阴离子的本性有关。不像嗯唑啉类手性离子液体，噻唑啉类手性离子 液体在碱性和酸性条件下都有很好的稳定性。他们已开始研究这些手性离子液体在分离和 不对称合成中的应用。 s 掣r 一 扩 咖 一 蹬 第一章离子液体的研究概况 等必 盼1n - b u ；2 n _ c 1 2 h 2 5 c ) 一l 2 耋 兰 谱叫 x _ - p f 6 。，b f 4 。n t f 2 0 n i ) - 1 ，2 图1 1 0a n ) - 1 ，2 和o i ) 一1 2 的合成 另外，g a 啪o n t 等】还报道了两种新的手性离子液体。一种是吡啶盐( i i ) ，它是用 手性醇盐脱卤化氢得到的。与以往方法不同，它是利用对映体选择性反应得到手性离子液 体，而不是通过“手性工具”，具体合成路线图1 1 1 所示。 h b 珏c c l 4 0 2 h ”k “ p m e k h 1 1 伍 8 0 ( i i ) 图1 1 1 手性离子液体( ) 的合成 9 h 第一章离子液体的研究概况 另一种瞵是通过对天然烟碱1 0 5 】的烷基化，然后进行阴离子交换得到的，具体反应 见图1 1 2 。 图1 1 2 手性离子液体0 ( i v ) 的合成路线 2 0 0 4 年，v 0 - t h a i l l l 等1 0 6 】用固相微波法合成了手性麻黄碱类离子液体( x v ) 1 _ 4 。这种方 法共分两步：第一步对( 1 r2 s ) - n - 甲基麻黄碱进行烷基化，第二步用大的阴离子交换卤离 子以降低熔点。具体合成路线如图1 1 3 所示。相对传统的合成方法，固相微波法施行无溶 剂反应，反应速度快，转化率高，是一种绿色高效的合成方法。 r 4 屿，c 出1 7 c l o h 2 1 。c 1 6 h 3 3 + m x 坚 - n o s o h n t 图1 1 3 手性离子液体o ( 聊l - 4 的合成路线 ) ( = b f 4 ，p k n t f 2 岱v ) 1 - 4 同年，日本m i k a l i l i e t 掣1 0 7 1 合成了含有酯基的咪唑类手性离子液体( x v i ) ，其熔点在 7 3 左右，通过阴离子交换可降低熔点，具体合成路线如图1 1 4 所示。 l o 第一章离子液体的研究概况 0n 善 c h 2 c 1 2 ，o f l - m e t l l y l l i m i d a z 0 1 e一： b bo 一7 8 + m d = 7 3 0 。o e t v ( x v l ) 图1 1 4 手性离子液体0 w 1 ) 的合成路线 x = b f 4 ，p f 6 n t 丘 c j ( i ) 图1 1 5 手性离子液体0 ( 、1 i ) 的合成路线 x _ p f 6 ，n t b ，b e 世h 2 g u 鲥e 等1 1 0 8 】用吡啶和手性胺合成了一些新型手性吡啶类离子液体( x v l l ) ，并且研究 了它们的物理性质如玻璃态转化温度、旋光度、密度、粘度、表面张力等。他们发现仅有 阴离子为 n t f 】的离子液体在室温下呈液态，且具有很好的热稳定性( 在2 1 5 仍然稳定存 在) ，这些性质使它在有机合成中有很大的应用价值，其合成路线如图1 1 5 所示。t o s o l l i 【l 叫 等利用手性香茅醇、烷基咪唑和吡啶合成了两类新型手性离子液体v i i i ) 和( ) ( v i i i ) ，并 研究了它们在近晶型液晶与向列型液晶组成的混合液晶中的相行为，合成如图1 1 6 所示。 第一章离子液体的研究概况 h 厂= 弋 n p p h 3 ，b r 2 c h 2 c 1 2 r 而一 r 芎冀备! 。，恕”州i ) c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 o “， m l r y 4 5 _ ：c 4 d 。 i l 八l 乒 0 ) 【) 图1 16 手性离子液体i i ) 和o x ) 的合成路线 2 0 0 5 年，k h 掣1 1 0 1 利用手性醇类化合物和眯唑环上的亚氨基在脱水剂( 烷基磷和腈 甲基三丁基磷等) 作用下脱水合成了带手性链的烷基咪唑，然后再和烷基化试剂( 如卤代烃) 反应合成手性离子液体。这种方法不同于m 越u n i 的合成方法，且反应不需要低温。其具 体合成路线如图1 1 7 所示。 9 儿。一 h ( x x j 图“7 手性离子液体x ) 的合成路线 d i n g 掣川1 最近合成了几种新的手性离予液体。这几种离子液体的手性分别来自( - ) _ n - 苄基- n 甲基麻黄碱( x ) 、d - ( + ) 一氯化肉碱腈( ) 【】m ) 、( - ) n - 丁基一溴化东莨菪碱( x i i ) ，这 三种离子液体的阳离子结构如图1 1 8 所示，具体合成路线见文献2 1 。 1 2 o 第一章离子液体的研究概况 ( x ) o 跚) + + 厂 l 令。令 l 闼i ) r l 筲 l ( x 、，) 图1 1 8 几种手性离子液体的阳离子的结构式 + 另外两种是咪唑型阳离子，其中一种与( i ) 的阳离子相同，另一种阳离子的结构如上图中的 ( x x i 所示。 1 3 2 手性离子液体的应用 手性离子液体是近几年出现的新的功能化离子液体，目前有关手性离子液体合成的研 究很少，有关应用的报道则更少。但人们已经预期，这些离子液体在不对称催化合成和对 映体拆分等方面，将具有更为诱人的应用前景。 1 3 2 1 手性离子液体在手性拆分方面的应用 手性对于生命科学是至关重要的，因为构成生命的基本物质( 如核酸，氨基酸，糖 等) 都具有手性，而且手性还直接关系到药物的药理作用、临床效果、毒副作用等。因此 对映体的手性拆分对人类显得尤为重要。目前对映体的拆分尤其是手性药物的拆分主要是 通过手性柱分离来实现的，其费用高，且易污染。手性离子液体的出现为这一领域带来了 13 r，lll，ll，li_ 第一章离子液体的研究概况 新的希望。 d h 培等【1 12 】首次用手性离子液体( 麻黄碱类) 作为气相色谱固定相分离手性化合物。 他们在研究中发现，这类手性离子液体至少对醇( 包括二醇) 、亚砜、环氧、酰胺等四类 常见的手性化合物具有很好的对映体选择性保留值。他们研究了( 1 s ，2 r ) ( + ) n ，n 二甲基麻 黄碱盐，( 1 r ，2 s ) - ( + ) _ n ，n - 二甲基麻黄碱盐和( 1 s ，2 s ) ( + ) - n ，n 一二甲基麻黄碱盐对上述四类 化合物的对映体选择性保留值，发现前两者对上述四类化合物的保留强弱顺序刚好相反， ( 1 s ，2 s ) ( + ) - n ，n 二甲基麻黄碱盐对醇类物质无手性识别能力，但对亚砜类化合物的手性识 别能力同( 1 s ，2 r ) 型离子液体相似。这说明手性离子液体的手性识别能力与其手性中心的空 间构型有很大关系，但其中某个手性原子的构型起主导作用。另外他们还观察到，当温度 高于1 4 0 时，几周后手性离子液体对某些化合物失去手性识别能力。 1 3 2 2 手性离子液体在不对称合成方面的应用 所谓不对称合成是利用催化剂的不对称中心来诱导产生手性产物的反应，在有机合 成领域这一直是极具吸引力和挑战的课题。手性离子液体作为一种新型清洁的绿色溶剂在 这方面蕴含着极为诱人的应用前景。 d i n g 等1 首次研究了用手性离子液体作为手性诱导试剂促进两种不同的二苯二环 【2 2 2 】辛三烯发生光致异构反应。产物的对映体过量值在1 1 2 之间，结果显示手性诱导 来自于去质子的羧酸酯和离子液体阳离子的相互作用。b n l c e 等】首次报道了用手性离子 液体作为丙烯酸酯和苯甲醛间不对称b a y l i s h i l l n 啪反应的介质。实验结果表明，在手性 离子液体中该反应具有较高的对映体过量值( 4 4 ) ，并且发现离子液体中的羟基对手性的 转化起重要作用。 1 4 本文的研究动机和主要内容 手性化合物尤其是手性药物对生命科学和人类的健康具有十分重要的意义，因此它们 的制备和分离显得尤为重要。手性离子液体作为一类新型材料，它不仅具有传统离子液体 的优良特性，而且还有独具的手性特征，因而在不对称合成和对映体拆分领域具有更大的 应用潜力。但是，目前合成的手性离子液体种类很少，相关的物理化学性质研究和应用更 少。据文献检索，有关手性离子液体应用方面的报道仅有上述三例。因此，该领域极具开 发潜力和价值。 基于上述情况，本文以l - 脯氨酸为母体，通过酯化、烷基化等步骤合成了碘化n ，n 一 二甲基l 脯氨酸甲酯、溴化n ，n 二乙基l 脯氨酸甲酯、溴化n ，n - 二烯丙基- l 脯氨酸甲酯、 1 4 第一章离子液体的研究概况 溴化n 一甲基- n 一烯丙基- l 一脯氨酸甲酯、溴化n 乙基n 烯丙基l 脯氨酸甲酯、溴化n 一烯丙 基- n 一丁基一l 一脯氨酸甲酯、溴化n - 甲基- n 一烯丙基l i 脯氨醇、溴化n 乙基- n 烯丙基l 一脯 氨醇、溴化n - 烯丙基n 一丁基l 一脯氨醇等九种新型手性离子液体。测定了这些离子液体的 旋光度、熔点等基础物理化学性质，并用l r 、1 h n m r 、b c h m r 等技术对三种对称型手性 离子液体作了较详细的结构分析。 考虑到体积和电导数据是相关工业设计和开发的重要基础，而且体积是体系的热力学 性质，是“平衡“| 生质，可以提供溶质溶剂相互作用的相关信息：电导是物质的传输性质， 是“动态”性质，从溶液的电导数据可以获得溶质在溶剂中的存在状态以及溶质对溶剂结 构影响的信息，揭示溶液中溶质与溶剂之间的相互作用。同时剥用体积和电导两种实验方 法来研究含离子液体的溶液体系，有可能为深入了解这些体系的基本物理化学性质和相互 作用规律提供较全面的信息。因此，本工作主要采用体积和电导率两种研究方法。 醇是一类很重要的有机化学试剂，化学性质比较稳定，也常被用作许多反应的介质， 而且这些有机物与离子液体又有很好的溶解性。研究离子液体与醇的相互作用的实质，有 利于认识此类体系的反应规律，了解离子液体对反应速率和平衡产率的影响机制。因此， 本文研究了对称型手性离子液体( n n 二甲基l - 脯氨酸甲酯、溴化n ，n - 二乙基l - 脯氨酸 甲酯、溴化n ，n - 二烯丙基l 脯氨酸甲酯) + 脂肪醇( 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁 醇) 二元体系的密度和电导率，计算了三种手性离子液体在脂肪醇中的标准偏摩尔体积和 极限摩尔电导率。讨论了这些物理化学性质随溶剂的介电常数、秸度、分子碳链长度的变 化规律，分析了离子液体的阴阳离子的存在状态和离子液体与分子溶剂之间的相互作用， 希望为离子液体的开发和应用提供参考依据。 1 5 第二二章烷摹对称型手性离子液体的合成 第二章烷基对称型手性离子液体的合成 手性离子液体这一新型功能化离子液体不仅具有传统离子液体的优良特性，如宽的液 态温度范围，几乎没有蒸汽压，宽的电化学窗口，强的溶解能力，无可燃性和商稳定性等， 而且还有独具的手性特征，因此在不对称合成和对映体拆分等领域将具有广阔的应用前 景。 目前就手性离子液体的台成而言，其手性源大多来自天然产物手性氨基酸、麻黄碱、 烟碱等。这不仅降低了合成手性离子液体的成本，而目更有利于它的实际应用。本文以l - 脯氨酸为起始原料台成了三种烷基对称型手性离子液体，并用瓜，1 m n r 和”c n m r 等 进行了表征。这些新型手性离子液体尚未见文献报道。 2 1 试剂与仪器 2 1 1 药品 l 脯氨酸分析纯 9 8 甲醇色谱纯 氯化亚砜分析纯 三氯甲烷分析纯 乙腈分析纯 碳酸钾分析纯 乙酸乙酯分析纯 环己烷分析纯 二氯甲烷分析纯 碘甲烷分析纯 溴乙烷分析纯 溴化氢分析纯 浓硫酸分析纯 丙烯醇化学纯 氨水分析纯 碳酸钠分析纯 碳酸钠分析纯 北京拜尔迪生物技术有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津市河东区红岩试剂厂 北京化学试剂公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化 = 有限公司 上海试剂厂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 洛阳市化学试剂厂 上海试剂一厂 洛阳市化学试剂厂 天津科密欧化学试剂丌发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 1 6 第二章烷基对称型手性离子液体的合成 氯化钙分析纯洛阳市化学试剂厂 氢氧化钠分析纯 天津科密欧化学试剂开发中心 五氧化二磷分析纯天津市河东区红岩试剂厂 3 a 分子筛 钾型 天津科密欧化学试剂开发中心 镁带分析纯洛阳市化学试剂厂 单质碘分析纯北京化工厂 柱层析硅胶试剂级( 2 0 0 3 0 0 目) 青岛海洋化工厂分厂 硅胶h f 2 5 4薄层析用青岛海洋化工厂分厂 2 1 。2 实验仪器 f t s 4 0 红外分光光度计( k b r 压片) b m k e ra v - 4 0 0 m 核磁共振仪( 1 m s 内标) w z z 1 自动指示旋光仪( 上海光学仪器修理厂) 配1 熔点测定仪( 四川大学仪器厂) 2 1 。3 试剂的纯化和制各 l 脯氨酸，用前在五氧化二磷存在下于5 0 真空干燥两天。氯化亚砜、碘甲烷、溴乙 烷和溴丙烯，用前重蒸。三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、环己烷和乙酸乙酯均用3 a 分子筛 干燥3 天备用。 实验用甲醇，用镁带干燥，方法参照文献【1 1 4 】；溴丙烯由自己合成，具体制备步骤【1 1 5 】 如下： 向装有回流冷凝器、搅拌器和分液漏斗的3 l 三颈烧瓶中，加入1 0 0 0 9 ( 5 9m 0 1 ) 4 8 氢溴酸和3 0 0 9 ( 1 6 2m 1 ) 浓硫酸，再加入2 3 3 9 ( 4 m 0 1 ) 丙烯醇，将回流冷凝器改为向下作蒸 馏用的冷凝器，开动磁力搅拌器。从分液漏斗将3 0 0 9 ( 1 6 2n 1 1 ) 浓硫酸慢慢加入温热的溶液 中，3 溴丙烯在o 5 1 h 内完全蒸出。用稀碳酸钠洗涤至中性，经氯化钙干燥后，进行蒸馏， 收取6 9 7 0 的馏分，得溴丙烯4 4 5 - 4 6 5 9 ，产率9 2 9 6 。 2 2 烷基对称型手性离子液体的合成路线 本文从天然l 脯氨酸出发，经三步合成手性离子液体。具体合成路线设计如下： 1 7 第二章烷基对称型手性离子液体的合成 h m e t h a o l s o c l 2 ，5 2 c h a 3 ，5 图2 1 烷基对称型手性离子液体的合成路线 3 2 。3 烷基对称型手性离子液体前体的合成 2 3 1l 脯氨酸甲酯盐酸盐( 2 ) 的制备 参考文献1 1 6 1 方法，向5 0 0m l 的三颈圆底烧瓶中加入3 0 9 ( o 2 6m 0 1 ) 干燥过的l 脯氨 酸，并用3 0 0 “处理过的无水甲醇溶解，在磁力搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却到5 以