（分析化学专业论文）离子色谱电化学检测芳香胺类化合物.pdf

摘要 芳香胺类化合物如2 ，4 一二氨基甲苯【2 ，4 - t d ，、) 、2 ，6 一二氨基甲苯( 2 ，6 - t d a ) 、 苯胺、邻甲苯胺、联苯胺、对氟苯胺、4 ，4 - 二氨基二苯甲烷( 4 ，4 、一d a d p t ) 、闻 硝基苯胺和甲萘胺等等广泛厦用于许多工业环节。它们主要用于染料、化妆品、 药物和橡胶合成的中间体。作为工业废物、或者除草剂、杀虫剂的降解产物直接、 间接的释放于环境之中。由于芳香胺类化合物的水溶性很好、通过土壤渗透污染 地表水，使得饮用水中也可能含有痕量的芳香胺类化合物。芳香胺类毒一士很大， 被认为是可疑的致癌物质。因此对于环境中水样品的芳香胺类化合物的测定需要 建立一种快速、灵敏的分析方法。 芳香胺类化舍物在水溶液中呈阳离子状态并且具有电化学活性的物质，在一 定的施加电位下吝易氧化还原。因此可采用阳离子交换柱离子色谱进行分离、d c 安培检测器检测分析这些芳香膝类化合物或者能转化成芳香胺类化合物的物质， 冬丈主要内容分为两个部分 第一部分：对芳香胺类化舍物的分析研究进行了系统的综述。 第- = 4 1 j 分：离子色谱- d c 安培检j 则分析芳香胺类化合物以及通过水解产生的 芳香胺类化合物如：2 ，4 一二异氰酸甲笨酯( 2 ，4 一t d i ) 、2 ，6 一二异氰酸甲笨酯 ( 2 ，6 一t d 【) 、二苯基甲烷二异氰酸酯 4 ，4 - m d i ) 7 k 解产生2 ，4 - t d a 、2 6 - t d a 和0 ，4 - d 。t 3 p m 。并且应用于生物样品和环境样品中。另外我们对定量结构一色谱 保留相关( q s r r ) 方法在芳香胺类化合物的离子色谱行为研究中的压用也进行 了初步探讨。包括： 1 离子色谱一d c 安培检测同时分析苯胺、甲萘胺和二苯胺。应用于二苯胺样 品中痕量苯胺的分析测定。 2 离子色谱均度淋洗- d c 安培检测同时分析苯胺、邻甲苯胺、联苯胺、间氯 苯胺、间硝基苯胺和邻氯苯胺。应用于废水中上述物质的测定。结果满意。 3 离子色谱梯度淋洗- d c 安培检测同时分析2 ，6 - t d a 、2 ，4 - t d a 、苯胺、邻甲 苯胺，联苯胺对氯苯胺4 ，4 - d a d p i , i 、闻硝基苯胺、甲秦胺。用于废水中上述 物质的分析测定，结果满意。 4 离子色谱一d c 安培检测同对分析了2 ，6 一t d i 、2 ，4 - t d i ，通过对其水解产 浙江走学理学硕士学位论疋 物2 ，6 - t d a 、2 ，4 - t d a 的分析测定达到间接测定的目的。用于人体尿样中 2 6 一t d i 、2 ，0 一t d i 含量的分析测定，结果满意。 j 离子色谱阶梯式淋洗一d c 安培检测同时分析2 ，o t d i 、2 ，4 - t d i 和 4 ，4 一m d i 的水解产物2 ，6 - t d a 、2 ，4 - t d a 、4 ，4 、d a d p m 。问接分析了2 6 一t d i 、 2 ，4 一t d i 和4 ，4 - m d i 。用于生产车间气体样品的分析 则定，结果满意。 6 离子色谱一d c 安j g - , t 金 同时测定了偶氮染料的还原严物2 ，4 一二氨基笨甲醚、 2 一甲氧基一5 一甲基苯胺、4 ，4 一二氨基二苯醚、4 ，4 。_ 二氨基二笨硫醚。 7 定量结构色谱保留相关( q s r r ) 方法在芳香胺类化合物离子色谱行为 研究中的应用。 浙江犬学理学硕士学住论文 a b s t r a c t a r o m a t i ca m i n e s ，s u c ha s2 , 4 一，2 ，6 一t o l u e n e d i a m i n e ( 2 4 一a n d2 6 一t d a ) ，a n i l i n e ， d t o l u i d i n e ，b e n z i d i n e ，p - c h l o r o a n i l i n e ，4 , 4 一d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( 4 , 4 d a d p m ) ， ，”一n i t r o a n i l i n ea n d1 - n a p h t h l a m i n ee t ca r ei n v o l v e di nm a n yi n d u s t r i a lp r o c e s st h e s e s p e c i e sa r ea l s ou s e dw i d e l ya si n t e r m e d i a t e si nt h es y n t h e s i so fd y e s t u f l 叠，c o s m e t i c s ， m e d i c i n e sa n dr u b b e nt h e yc a nb er e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n td i r e c t l ya si n d u s t r y w a s t e o ri n d i r e c t l ya sb r e a k d o w np r o d u c t so fh e r b i c i d e sa n dp e s t i c i d e sd u et ot h e i r h i g hs o l u b i l i t y i nw a t e r a r o m a t i ca m i n e sc a n r e a d ! l yp e r m e a t et h r o u g h s o i la n d c o n t a m i n a t eg r o u n dw a t e r ，u l t i m a t e l yb e i n gp r e s e n ta tt r a c el e v e l si nd r i n k i n gw a t e r t h e y a r es t r o n g l yt o x i ca n da r es u s p e c t e dc a r c i n o g e n si nv i e wo ft h ee n v i r o n m e n t a l i m p o r t a n c eo ft h e s ec o m p o u n d s ，ar a p i da n ds e n s i t i v em e t h o do fa n a l y s i si sn e e d e dt o d e t e c tt h e mi nw a t e rs a m p l e s f o ra r o m a t i ca m i n e sc o m p o u n d sa r ee l e c t r o a c t i v es p e c i e sa sw e l la st h ec a t i o n s ， e a s i l yt oo x i d a t i o na n d d e o x i d i z a t i o na ts o m e a p p l i c a t i o nv o l t a g e t h ec a t i o n e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h yp e r f o r m e do n as t a n d a r di o nc h r o m a t o g r a p h y ( i c ) c o l u m nu s i n gd c a m p e r o m e t r i cd e t e c t o rw e r eu s e df o rs e p a r a t i o na n d d e t e c t i o ni nt h i st h e s i s t h er e s e a r c hw o r kw a sd i v i d e di n t ot w o p a r t si nt h ep a p e r t h ef i r s t p a r t o ft h e p a p e rr e v i e w e da r o m a t i ca m i n e sa n a l y s i s w i t hd i f f e r e n t m e t h o d s t h es e c o n dp a r to ft h ep a p e ri sd e t e r m i n a t i o no fa r o m a t i ca m i n e sa sw e t la s s p e c i e sw h i c h c a n h y d r o l y s i si n t oa r o m a t i ca m i n e ss u c l la sd i i s o c y a n a t ew i t hi cb yd c a m p e r o m e t r i cd e t e c t i o nb o t hi ne n v i r o n m e n ta n db i o l o g i c a ls a m p l e s t h ea p p l i c a t i o n o f q u a n t i t a t i o ns t r u c t u r e r e t e n t i o nr e l a t i o n s h i p ( q s r r ) i nt h ei o nc h r o m a t o g r a p h y r e t e n t i o nb e h a v i o ro fa r o m a t i ca m i n ec o m p o u n d sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i s p a r t i n c l u d e ： ls i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa n i l i n e ，1 - n a p h t h y l a m i n ea n dd i p h e n y l a m i n e w i t hi o nc h r o m a t o g r a p h ya n dd c a m p e r o m e t r i cd e t e c t i o nt h em e t h o dw a su s et o d e t e r m i n a t i o nt r a c ea n i l i n ei nd i p h e n y l a m i n e 2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f a n i l i n e ，o t o l u i d i n e b e n z i d i n e ，m c h l o r o a n i l i n e ， 3 塑兰苎兰墨兰翌兰兰型苎笙三一 + n i t r o a n i l i n e a n d 。c h i o r o a n i l i n e w i t hi s o c r a t i c e l u t i o ni o nc h r o m a t o g r a p h y “d d c a m d e r o m e t r y d e t e c t i o n t h em e t h o dw a su s e dt od e t e r m l n a t l o n t h o s ec o m p o u n d 5 i nw a s t e w a t e r t h er e s u l tw a s s a t i s f i e d 3s i m u i t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n2 , 6 一a n d2 , 4 一t d a ，a n i l i n e ，o 。t o l u n e ，b e n z i d i n e , 口c h i o r o a n i l i n e 4 ，4 d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( 4 ，4 一d a d p m ) ， 卜n i t r o a n l n e a n d l - n a p h t l l 【a m i n e w k hg r a d i e n t e l u t i o ni o nc h r o m a t o g r a p h y a n dd c a m p e r o m e t n 。 d e t e cc i o n t h em e t h o dw a s u s e dt od e t e r m i n a t i o nt h e s ea m o r a t l ca m l n e 8 l nw a s t e w a t e 。 4d e t e r m i n a t i o no f2 ，4 一a n d2 , 6 t o l y l e n ed i i s o c y a n a t eb a s e d h y d r o l y z e d u r i n e2 ，4 一 a n d2 ，6t o l u e n e d i a m i n eb yi o nc h r o m a t o g r a p h y w i t hd c - a m p e r o m e t r y d e t e c t i o n 1h e m e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n a t i o n o f2 4 - a n d2 , 6 一t o l y i e n ed i i s o c y a n a t e1 no c c u p a t l o n w o r k e r su r i n e 5i n d i r e c ts i m u ；t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n o f2 ，4 一、2 , 6 t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( 2 ，4 。a l l d ：6 ，t d i ) a n d4 ，4 - m e t h y l e n e d i p h e n y ld i i s o c y a n a t e ( 4 ，4 一m d i ) b a s e dh y d r o l y z 。d o2 , 6 - a n d2 、4 t d aa n d4 ，4 d a d p m i na i rb ys t e pg r a d i e n te l u t i o ni o nc h r o m a t o g r 8 p h y w i t h d c a m p e r o m e t r i cd e t e c t i o n 6s i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f 4 4 ，o x y d i a n i l i n e a n d4 ，4 t h i o d i a n i l i n e d c a m p e r o m e t r i c d e t e c t i o n 2 , 4 d i a m i n o a n i s o l e ，p k r e s i d i e n e b y i o n c h r o m a t o g r a p h y w i t h 7t h e a p p l i c a t i o n o fq u a n t i t a t i o ns t r u c t u r e - r e t e n t i 。nr e l a t i o n s h i p ( q s r r ) i “h 。i 。“ c h r o m a t o g r a p h y r e t e n t i o nb e h a v i o ro fa r o m a t i ca m i n ec o m p o “n d 5 4 浙江丈学理学硕士学位论丈 第一章文献综述 第一节离子色谱和电化学检测器的进展 1 1 离子色谱 离子色谱( 以下简称i c ) 是高效液相色谱的一种，是定性和定量分析离子 的一种液相色谱方法。1 c 最初是由i s m a l l 等人提出的以离子交换树脂作为固 定相，电导检测器作为检测器，采用抑制柱来提高灵敏度 1 1 。s m a ll 等人将抑 制柱连接于离子交换分离柱之后，通过在抑制柱中发生的化学反应，在测定所分 离的离子前，将淋洗液转变成弱电导成分。1 97 9 年，fr i t z 等人提出另一种分离 与检测的无机阴离子的方式 2 ，是将电导检测池直接连接于分离柱之后，称为 非抑制型离子色谱。近年来，i c 的应用发展的更为广泛，它不仅包括不同的分 离方式( 高效离子交换色谱、离子排斥色谱及离子对色谱) ，也包含不同的检测 手段( 紫外可见、电化学、荧光检测等) 。 离子色谱法最初用于分析常规的阴、阳离子，解决了以往高效液相色谱法难 以解决的问题( 如常规离子：氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、硫 酸根离子、磷酸根离子、碱金属离子、碱土金属离子及氨离子等无机离子) 。并 在环境、电力、食品、半导体、药物、化工等领域得到广泛的应用。 侠安检测法只能检测具有电活性的化合物，对于非电活性物质，电化学检测 器是没有响应的，直流安培检测器可以测定“g l 级的无机和有机离子，如与环 境有关的阴离子、硫化物、氰化物【3 、, k s 一【4 、卤素、肼和各种酚，此外还可 以用于一些具有神经传递作用物质的分析：如儿荼酚胺类物质的测定，脉冲安培 检测除了应用于单糖、寡糖 5 - 7 1 之外，也广泛用于其他含有醇、乙醛、胺和含 硫基固组分的测定【8 。而积分脉；中安培则适用于具有表成健电子基团n 、s 的胺 和硫化物的检测 9 - 10 ，还广泛应用于氨基酸的测定n 卜l2 】。 色谱与电化学检测技术相结合，已成为一种选择性好，灵敏度高的分离分析 方法。在过去的几十年里，电化学检测器发展十分迅速，现在已经成为一种强有 力的分析技术，广泛应用于环境、临床、生化及药物分析中【13 】。 离子色谱作为一种非常有效的分析分离手段，与电化学检测器的联用，将对 浙江大擘理学砸士学位论丈 离子色谱的应用和发展起着很大的作用。 离子色谱是一种非常有效的分离分析手段。影响其分离效果的因素主要是离 子色谱分离柱和流动相的组分及浓度。分离柱是i c 的关键部件之一，由笨乙烯一 乙烯基苯共聚物制得的离子交换树脂是离子色谱中应用最广泛的柱填料。主要的 阴离子交换剂是具有季铵基团的离子交换树脂。而阳离子交换树脂最广泛的填料 是用苯乙烯基聚合物经磺化反应制戍的。随着新型离子交换柱填料的发展，i c 技术已经成功的扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。如新型的高交联度离 子交换树脂填充的阴离子交换分离柱，不但对不同的p h 值有很好的稳定性，还 可以兼容有机溶剂；具有离子交换、离子对和反向分离机理的多维分离柱，一次 选样可以同时分离离子型和非离子型化合甘匆；还有可用于高离子强度基体中痕量 阴离子的直接选样分析和大体积进样分析高纯水中痕量杂质的新型高容量的阴 离子交换柱等等。 流动相的组成及浓度，对阴、阳离子的测定是不同的。对抑制型离子色谱来 说，阴离子的测定，淋洗液必须容易质子化，成为一种弱电离的酸，必须能够在 一个合理的时问从固定相洗脱溶质，而阳离子h + 几乎是唯一的选择，能与抑制器 中的o i 中和成最弱的碱h ：0 。对于非抑制型离子色谱来说，常用的阴离子淋洗液 有苯甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、邻磺基苯甲酸铵，它们具有相对较低的背景电导。 硫酸和甲烷磺酸是阳离子分离的常用的淋洗液。离子色谱淋洗液中的有机溶剂， 最重要的作用是调节离子交换过程的选择一改变分离柱对分析物的保留特性。 固此常加入有机改进剂用于改进保留时间乖分离的选择性。常用的有机改进剂有 乙腈、甲醇和异丙醇，其中以乙腈为最好，因为它与水的混合物粘度低，而且 与水的混合是吸热反压，使淋洗液不易产生气泡。 1 2 电化学检测器： 8 1 2 1 电化学检泖i 器简介 在色谱分析中，被测组分经分离后随着流动相流出，进入检测池进行测定。 离子色谱中常用的检测分为两种：光学法和电化学法。光学法主要是紫外一可见 光吸收检测器和荧光检测器。电化学法包括电导法、电位法，电流法等。而离子 色谱中最常用的电化学检测器有三种：电导、安培和积分安培( 包括脉；中安培) 。 电导检测器是i c 中的通用型检测器，主要用于测定无机阴、阳离子( p k a 7 ， 6 浙江犬学理学硕士学位论文 p k b 7 的离子。安培检测器有许多别的检测器所不能比拟的优点：灵敏度高、 选择性好、响应范围宽( 1 05 ) 及电解池的死体积小等。 安培检测器的检测池有3 种电极，它们分别是工作电极、参比电极和对电极。 电化学反应发生在工作电极上，但反应的前提是需要在工作电极和参比电极之间 施加一个适当的电压，也称为施加电位。参比电极为a g a g c l 电极，由于a g a g c l 的电位在有电流通过时具有良好的恒定性，因此常被当作参比电极。对电极的作 用是为了保持电位的稳定性，同时还可以防止大电流对参比电极的损坏。 安培检测器根据所施加电压方式的不同分为y u g ，呻：在工作电极上施加卓电位 时，称为直流安培法；采用多重h 页序电位的为脉冲安培法和积分安培法。 1 2 3 安培检测器的不同种类 直流安培检测器是液相色谱中使用最广泛的电化学检测器之一。在直流安培 检测器中，通过恒电位器将一个恒定的直流电位连续施加在检测池的工作电极 l 对于直流安培检测器中的最佳工作电位的选择对于测定非常重要。工作电位 的选择是为了使电活性分子处于扩散控制平台区。当在一次进样同时测定有多个 不同标准电位的离子时，所设定的工作电位应能保证所有被测的电活性离子都处 于平台区内。直流安培检测器的最佳电位是在极限扩散电流最小时的电位，选这 点的电位作为施加电位，可获得最佳的信噪比。当电位高于最佳电位时，噪音增 大而信号并不增加。同时更多的物质在电极上被氧化而造成选择性降低。最佳电 位的选择可以通过实验的方法测得：向检测池内注入一组浓度相同的标；住溶液， 不断的改变施加电位，测量色谱峰的峰面积和峰高及噪音的大小，知道获得最大 浙江大学理学硕士学位论文 的信噪比为止：也可以通过循环伏安法测得：通过多次进样和逐渐增加电位的方 法，以峰高对施加电位作图。 脉冲安培检测器在离子色谱中的发展动力源于对糖检测的需要。虽然糖可以 在金和铂电极上被氧化，但其氧化反应的产物亦会毒化电极的表面，抑制了对被 泖1 物白勺进一步氧化过程。由于电极表面的玷污将改变电极表面的特征，使基线漂 移增强，背景噪音增高并使响应值变小，因此安培检测器测定电活性组分时要求 其氧化或还原产物不在电极表面产生沉淀。而在糖的测定中这种表现尤为明显。 从80 年代中期开始，脉冲安培检测器逐渐取代了测定糖的光度法，成为单糖、 寡糖分析的一种重要手段，有大量的相关研究工作报道 5 - 7 ，14 。另外也用于 其它含醇、乙醛、胺和含硫基团组分的测定。 脉：中安培检测器使用了快速、连续多重的3 种不同的工作电位( 清洗负电 位、清洗正电位和工作电位) 来解决2 r _ 作电极表面钝化的问题。当待测物在工作 电极上发生氧化或还原反应后，其反应产物沉淀于电极表面。于工作电极上首先 施加较高的正电位，继而再施加较高的负电位以出去电极表面可氧化或可还原的 物质，整个过程相当短的时间内完成。清洗后，电极表面又恢复到未被玷污时的 状态。 积分安培检测器另一种新形式的脉；中安培检测器，于19 89 年由d j o h n s o r l 等人首先提出 15 。脉冲安培法对电流的测量是基于单次脉；中，它存在一个短暂 的问歇以使充电电流袁减。积分安培在工作电极上施加的是一种对应时问波形的 循环电位通过连续对金属氧化物生产波形和氧化物还原波形的正、反向扫描得 到测量电流的趣分。它在整个循环过程中的积分是连续的。 在积分安培检测时，由于反应生成的金属氧化物对金属电极表面的待测物 的氧化具有催化作用，因此需要反应基团的原子至少有一对孤对电子，使其在未 氧化的电极表面吸附，所以此方法适用于那些具有未成对电子基团n 、s 的胺和 硫化物的检测 9 - 10 ，它可以通过金属工作电极的氧化层提高对催化氧化待测物 组分的检测灵敏度。另外由于积分安培是通过施加循环的波形、进行正反方向的 积分，使电极氧化对背景的影响最小，同时还可以降低淋洗液p h 值变化对测定 的影响，允许进行适度的p h 梯度淋洗。固此它能通过消除来自氧化和还原反应 的电荷，使其对基线的影响大大减小，得到的基线更为稳定。 浙江丸擘理擘硕士学位论文 安培检测器常用的工作电极有四种：银电板、黄金电极、铂电极和玻碳电极。 责金属电极采用了高纯度固体金属，玻碳电极采用硬质石墨。对于工作电极的选 择，除了考虑电极对测定对象的灵敏度外，还有以下三点因素需要考虑：流动 相中工作电极的电位极限：负电位极限是指流动相或支持电解质彼还原的电位。 正电位极限是指可以氧化流动相、支持电解质、或者电极本身的电位。由于上述 反应的电流是远远超过溶质的氧化还原反应所产生的电流，因此用于测定待测物 的电位必须限定在此范围之肉。流动相的p h 值对电位极限也有很大的影响，在 碱性环境中，负电位极限将会更负，而正电位极限在酸性环境中将会更正。如玻 碳电极在酸性溶液中的的施加电位范围为( 0 8 ) 一( 13 ) v ，而在碱性溶液中的 范围则为( 一1 5 ) 一( + o 6 ) v 。四种工作电极的最大正电位极限出现在玻碳和 铂电极，这类电极适宜于进行氧化反应；而最大负电位极限，依次从小到大是玻 碳、银和金电极。( 铂电极的负电位极限小，吝易将氢离子还原为氢气，不适宜 用于还原反应。氧化还原反应中电极的作用：待测物氧化的反应机理是电子由 待测物分子向电极的迁移。玻碳电极的石墨材料是不参与氧化的惰性电子吸附物 质，而金、银电极则发生氧化反应，可与待测组分以络合物或者形成沉淀离子的 形式发生。工作电极材料本身参与反应，电极表面活性会降低，使得噪音变大， 灵敏度降低。电荷迁移反应动力学：如果某一反应的反应速度快，则此反应可 被认为是一种可逆反应，若电极表面几乎所有的待；则物都能被氧化，此时的电极 电位是最佳的。电荷迁移陧的反应需要施加超过b o 的电位以使反应的速率加快。 这种超电压被称为过电位，此反应为不可逆反应。但电位过高会使噪音加大并使 选择性降低。因此，在选择工作电极及工作电位时应综合考虑。 玻碳电极与金属电极有所不同，玻碳电极的电位极限不会突然地截断，不同 的应用其噪首和背景的程度也会有所不一样，需要通过实验来确定。 1 2 4 安培检测器的应用 离子色谱检测器的选择，主要的依据是被测离子的性质、淋洗液的种类等因 素。离子色谱常用的检测器的主要应用列于表卜1 中： 9 浙江大学理学砸士学位论文 表1 一l 离子色谱中主要的检测器和应用范围 检测方法检测原理 压用范围 电导法电导p k a 7 或p i t h 7 无机阴、阳离子和有机酸 蚤培法在 g 一p t 一a u 和c c 电板 c n 一、s 、i 、s o ，。，氨基酸、豪糖、酚、有 上发生氧化还原反应机胺、硫醇 紫外可见光检测 在紫外或可见区域有吸收的阴、阳离子和 ( 有或无柱后衍紫外可见光吸收 在柱前或柱后衍生反压后具有紫外或可见 光吸收的离子或化合物，如过渡金属、镧 生) 系元素、= 氧化硅等离子 荧光( 结合柱后衍 激发和发射铵、氨基酸 生) 芳香胺类化合物在水溶液中可以形成阳离子，固此可以用阳离子交换色谱达 到分离的目的。芳香胺中都含有苯环的太n 键，在紫外可见光区具有吸收，并且 经过衍生在较长的波长发出荧光，因而可以采用光度法紫外和荧光检测器。另外 ；尹香胺类化合物都具有易氧化还原的性质，固此我们可以同样用安培检测器对其 进行分析和测疋。 。 第二节芳香胺类化合物及其分析方法综述 苯胺类化合物为芳香胺的代表，系指苯胺分子中的氢原子被其它功能团取代 后形成的一类化合物，随着取代基数目和位置的不同可形成多种异构体。从理论 上讲，按照其各种取代基的不同排列组合，芳香胺及其衍生物有上百种，工业上 常用的芳香胺类化合物也达到数十种之多。这类化合物通常是高沸点的液体，或 塔点不高的固体，常见的芳香胺等因氧化而带色。它们具有特殊气味，毒性很大， 其中有些能通过皮肤迅速地被人体吸收，或对人体有致癌作用。芳香胺类化合物 一般均难溶于水，而易溶于有机溶剂。 2 l 芳香胺类化合物的性质、结构以及它们的应用 芳香胺类化合物属于极性分子，由于其氮原子上有一对孤对电子，易与质子 发生反应生成盐，固此具有碱性。其中伯胺和伸胺能形成分子问氢键。 芳香胺及其衍生物广泛的应用- t - j $ 多3 - 业环节或成为许多生产过程的产物 16 】。在农业化肥领域里，芳香胺及其衍生物在广泛应用的氨基甲酸盐、二硝基 苯胺和笨脲等除草剂的生产中有着重要作用。农作物施加这些除草剂时，在脱烷 0 浙江大学理学硕士学位论文 作用或水解作用降解时导致芳香胺类物质进入环境中。芳香胺类物质大多数在水 溶液中的溶解度超过l 0 0ug m l 17 。这类化合物也是工业环境中构成有毒有害 废水的重要成分。芳香胺类化合物不仅广泛地运用于化工、印染和制药等工业生 严之外，而且还是合成药物、染料、清漆、沙虫荆、高分子材料、炸药等的重要 原料之一如2 ，4 - 二硝基苯胺、邻茴香胺、二乙基苯胺、邻甲苯胺、对硝基苯 胺、间笨二胺以及苯胺等都是染料生产的重要原料，且用量大。 芳香胺及其衍生物是有毒性，并且具有诱变因子。可从通过吸八、食入或透 过皮肤吸收而导致中毒，能通过形成高铁血红蛋白，造成人体血液系统损害，可 直接作用于肝细胞，引起中毒性肝损害。这类化合物进入机体后易通过血脑屏障 而与犬量类脂质的神经系统发生作用，引起神经系统损害。此外，其中一些芳香 胺衍生物还具有致癌和致突变的作用，即使是在低浓度下，对动物还是人体都具 有致癌j 舌性( 16 、1 8 】。表1 - 2 列出了一些常见的芳香胺美化舍物的物理常数 表卜2 一些常见芳香胺类化合物的物理性质 19 - 23 】 沸点溶解度( 1o o g 名称结构式熔点( ) ( )水) 苯胺律：- 6l8 43 7 = 基胺 533 0 2难溶 c h 3 邻甲苯胺 同 - 2 l20 0l7 产： c h 3 问甲暮胺 厂、 一43203微溶 纩删： 对甲苯胺 h ，守z 44 2o oo7 浙江大学理掌；i 士学住论疋 续裹卜2 卜h 2 2 4 一二氨基甲苯 9 92 9 2 可客 h 2 旷飞厂口3 3 ，j 一二氨基甲笨 。：吾 8 926 j 可溶 n 0 2 邻硝基幂胺 一 7 l28 4 ol 纩圳： 堪0 2 间硝基幂胺一 l l23 0 7 0 1 纩删z 对硝基苯胺 。z ： l4 8332005 c l 邻氯苯胺 一1420 8 不溶 庐删z c l 间氯苯胺 闩 一l023 0 不溶 沪h 2 对氟苯胺 c z 7 123 2 微溶 c l 2 ，4 - 二氯笨胺 c ： 6324 5微溶 浙江太幸理学硕士学位论文 续袁卜2 2 ，5 一二氯苯胺 卜n z j025 l 不溶 ，1 n h 2 ，。：= ：， 邻苯= 胺 庐删z l02257 哪2 间苯二胺 2 2 弋 632 8 7 寸2 时莱二胺 n z z l402 67 可摩 联苯拯 t 鬻 1 2 7 4 0 1o 0 j 唧2 邻氨基朕苯 涎 4 92 9 9 不溶 对氨基联苯 蛩蝴z j 2 93 0 2微溶 3 ，3 一二氟联苯 。：撼m 。 l33 不溶 版 3 ，3 _ = 甲基联 。：之k 乒： l3 l 难溶 笨胺 3 ，3 - 二甲氧基 。之k 乒： l3 7 难溶 联苯胺 3 浙江太学理学硕士学位论文 续表1 2 c c h 3 2 25微溶 邻茴香胺 纩删z 晖h 3 问茴香腠 ，：日 725 l微溶 纩 ： 对茴香胺 h 3 。伊飞一n h 2 7524 6可溶 4 ，4 1 二氧基二慕 w ： 爸州。 18 6不溶 醚 卜蒸胺 醛 5 03 0 1微溶 2 一纂胺 丁帅 33 0 6微溶 2 3 一二氨基蔡r 令z l9 9 难瘩 弋l 产n h 2 闩 n 一甲基幂胺 产如 一j7196 难溶 厂、 n ，n - 二甲基苯胺 扩眦c h 3 ) 2 319 4l4 苯胺( c 。h ，n h ，) ，无色或浅褐色油状液体，具有特殊气味，主要来源于印染、 制药、纺织、造纸、陶器上釉等工艺生产过程，合成染料的中间体，是制造药物 的主要原料。此外，还用于制造橡胶硫化促进剂、防老剂、照相显影药、鞋子抛 光剂、香料、某些塑料和离子交换树脂 2 4 】等。苯胺气体通过呼吸及液体通过皮 4 浙江走学理擘砸士学位论支 肤吸收很容易进入人体，后者在工业生产中产生更大的危险 25 。由于很容易渗 透皮肤，因此很多时候与某些事故及自杀行为相联系 2 6 27 。苯胺中毒的特征 有头痛、头昏眼花、呕吐等。苯胺对血液和神经的毒性作用使人产生窒孰血象 和神经系统症状。严重的甚至引起肝癌和膀胱癌 28 。急性中毒主要是高铁血红 蛋白症，部分病人还有尿急、尿频、尿道灼痛等。慢性中毒主要表现在轻度贫血、 神经衰弱、膀胱肿瘤和中毒皮炎等。 甲苯胺有邻、间、对三种同分异构体，是制造染料、香料、糖精的原料或有 关化学合成的中间体，毒性作用与苯胺相同，即可引起高铁血红蛋白症。还有一 个突出的表现就是引起明显的血尿。邻甲苯胺用于生产枣红色基g b c 等染料产 品。间甲苯胺则为活性黄) ( - r 、阳离子紫2 r l 的中间体。2 ，4 一二氨基甲苯为有机 合成的中间体，用于生产甲苯二异氰酸酯等，有毒、刺激皮肤。3 ，4 - 二氨基甲苯 则是染料的中间体用于分散荧光黄。_ = 甲苯胺和n ，n 一二甲苯胺有特殊的气味， 主要应用于染料、制药橡胶等工业中，除引起高铁血红蛋白外，也能引起皮炎 和皮肤溃疡。而其中的4 一氟邻甲苯胺则是较为突出的致癌物质之一 29 。作为 着色剂的先驱，经常用于小孩子的手指画中，容易被小孩子摄八和通过皮肤接触， 进入人体 3 0 。2 一甲氧基一5 一甲基苯胺则用于合成各种染料：直接染料，酸性染 料，分散染料。 硝基苯胺的同分异构体是制造染料和其它有机化学物质的中问体，在纺织工 业中也有应用。其毒性除表现为较强的高铁血红蛋白形成剂外，也可引起溶血性 贫血，其毒性大于苯胺，能比苯胺引起更严重的血液中毒，而且易被皮肤吸收生 成高铁血红蛋白引起紫绀症，损害肝脏，饮酒能加重中毒症状。 氯苯胺类化合物主要用于染料制造业，接触时皮肤和呼吸道都可以吸收，其 危害表现为高铁血红蛋白症，并可能对肝脏和肾脏发生一些损害。 茴香胺主要用于制造偶氮染料，i e 通过皮肤吸收并引起皮炎，对血液有毒害 作用。 二苯胺( d p a ) 主要应用于橡胶化学品领域，常用于抗氧剂、抑常j 剂的生产： 作为染料中f 司体，可生产酸性黄g 、酸性橙n ，酸性墨7 扛蓝a ，分散蓝5 r 等产品， 也是塑料稳定剂、兽药、硫化二苯胺、吩噻嗪的中问体。二苯胺还用作于硝化棉 及无烟炸药的稳定剂、分析试剂、氧化还原指示剂和液体干燥利。 浙江大学理学硕士学住论丈 联苯胺及盐类用于制造合戍染料，它对物理和生物的降解都有抵抗力，它的 易挥发性和相对易溶性使之能够广泛地在环境中扩散。联苯胺是重要的染料中间 体。联苯胺及盐类属剧毒化学品，其固体和蒸汽都会通过皮肤被迅速吸收，能引 起血液损伤，并能引起膀胱肿瘤。误食联苯胺会产生恶, 1 2 、呕吐、损害肝和肾脏。 在美国，联苯胺彼列为在紧急措施的致癌物质之内， 蔡胺类物质则作为燃料、橡胶防老剂的中问体，广泛应用于有机化学工业。 卜、2 一萘胺均证明为致癌物质，卜萘按可经由皮肤吸收，生戍高铁血红蛋白，造 成血液中毒，引起泌尿系统疾病，慢性中毒引起膀胱癌：2 - 萘胺是强烈的致癌剂， 主要导致膀胱癌。秦二胺主要用于有机合成，测定硒的试剂， 4 ，4 ，一二氨基二苯醚用作耐热性塑料聚酰亚胺树脂，聚马未酰亚胺树脂、聚 酰胺一酰亚胺树脂、聚酯一酰亚胺树脂等原料，还可以用作耐热性环氧树脂、聚氨 脂等高分子化合物的原料和交联荆。与其他酸进行酰亚胺化反应，生产各种树脂， 此外，还用于电容器、磁带、隔热材料等，有毒、人体吸入其蒸汽或粉未，或者 被皮肤吸收均可引起中毒，会损害人的神经组织，使血形成变性血红蛋白，并有 溶血作用， 4 ，4 一二氨基二苯甲烷是染料和有机合成的中问体，用于生产帅i 、缓蚀荆、 环氧树脂固化剂、聚酰胺等，适用于浇铸品、层压品、黏合剂和涂料，对肝脏有 一定的毒害作用。 芳奢胺类化合物品种多，应用广泛，在这里就不一一罗列了。 2 2 芳香胺类化合物测定方法综述。 2 2 ，i ，分光光度法 废水中芳香胺类的测定方法应用最广泛的是n o r w i t z 5 8 】用n l 秦乙二胺 作偶合剂的重氮化一偶合分光光度法。该法是苯胺重氮化后在p h 为6 - 6 5 的醋酸 缓j 中溶液中与n - 1 萘乙二胺偶合，生成黄色染料，将比染料萃取放入c i l c l ，中转 变为紫红色染料，同时与适量h c l 震荡，反萃入水溶液于5 55 n m 处测定吸光度， 检测下限为0 6 - 0 8 u g l ， 目前芳香按废水的测定常采用水和履水监测分析方法( 第三版) 1 6 1 中 茶乙二胺偶氮光度法进行测定，芳香胺类化合物在酸性务件下与亚硝酸盐重氯 化，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色染料，根据波长在5 4 5f i i l l 处的吸收进行 反应式如下： 州2 h2 s o 4 一c ( 卜一皇眦s 。“m s 。 z 。c w 鲁x 一。洚一w 一 2 c h2 n h1 2 h c i + 2 h 2 s o4 该方法的检出浓度为0 03 m g l ，适用于测定受芳香族伯胺类化合物污染的 地面水和染料制药等系统的工业废水。该方法在测定过程中，试样的p h 值调节 困难，且先调节p h 值后定容，试样p h 值易失控，给分析结果带来一定影响。 采用重氮偶合技术测定芳香胺类化合物的方法还有文献 3 1 ，该法用于植物 油中的苯胺，获得满意的结果。文献【3 2 的方法是用铁( 1 1 ) 和邻菲罗啉二种分 光光度法测定了苯胺、邻、间和对甲苯二胺、联苯胺。采用重氮氨基的化合物的 组成萃取、富集，与4 一硝基苯胺反应、u v 检测- n 0 定水溶液中的苯胺、甲苯胺 33 。 c h a n gmj w 等采用简单的比色法测定空气中的苯胺和尿样中4 一氨基酸 34 。 分离提取富集后分光光度法测定苯胺、2 一硝基苯胺和4 一硝基苯胺 3 5 】。分光光 度法结合氧 f t , 4 1 j 甲氧基苯酚测定空气和水中的苯胺 3 6 。w 0 1 l i nkm 等人采用 紫外衍生光谱测定饮用水和废水中的苯胺和苯酚 3 7 - 3 8 。s m o l s k iig m 等人 采用分析试剂提取一分光光度法测定水中苯胺和笨酚 3 9 ，在富集的前提下，分 光光度法测定水溶液介质中的2 ，4 一硝基苯胺 40 。不同分光光度法测定高含量 4 一硝基苯胺中的2 一硝基苯胺 4 i 】。b e f l l l a nr j 等采用流动注射分析分光光度法 测定非水介质中的苯胺 42 ，l e iw 等运用流动注射分析苯中的苯胺 43 以及混 合物苯胺和环己胺 4 4 。w e iy 等人采用连续光谱测定缩氨酸脱甲酰基酶中的邻 一硝基苯胺 45 】。痕量苯胺的测定受仪器限制均需预吾集如溶剂浮选萃取 46 、 可溶有机过滤膜富集法 47 】等。 由于苯胺的同系物或衍生物性质相似，因而采用化学分光光度法测定的均为 芳胺总量。范华昀等 4 8 】将苯胺重氮化合后与甲萘酚进成偶氮染料化合物，在 7 浙江大学理学硕士学住论文 p h = l2 3 的甘氨酸、氯化钠，氢氧化钠缓冲介质中用偏最小二乘计算分光光度法 同时测定了卜蔡胺、问二硝基苯胺、苯胺、2 ，4 一二甲氨基苯甲醛混合物并获得 了满意结果。化学计量学与分光光度法的集合 4 9 ，是复杂的分离过程成为历史， 这也将建立科学分析方法不可缺少的手段。 李耀群【50 报道了使用可变角同步荧光分析法同时测定苯酚和苯胺的方法， 该法与通常的固定波长同步荧光法相比较，使分析的灵敏度和选择性均得到提 高。王伦 5 1 则采用了三维荧光光谱法连续测定了苯胺、二苯胺和n 一甲基苯胺， 由于这三种物质的二维荧光光谱图比较相似，本文运用自编程序，绘制并研究了 这三种物质的三维荧光图，确定它们各自相应的特征分辨率，该法应用于工业排 污水样品的分析，结果满意。m a r t i nm a 则在非水介质中用溴化13 一羟基苊并 喹嗪 52 作新的荧光指示剂，并将其沉积在光学纤维中作荧光传感器测定了低浓 度苯胺。另外，荧光偏振免疫法测定苯胺类化合物亦有报道 53 。t o rr e se l 5 4 】 等则提出了用拉曼散射分光光度计测定含氮药物中的2 一萘胺。 袁存光 55 以n a c l o 为氧化显色剂，亚硝基铁氰化钠为催化剂测定了污水中 的苯胺，测定的结果与经典的萘乙二胺重氮一偶合分先光度法结果一致。袁存光 5 6