（无机化学专业论文）微波离子液体法构筑纳米zno、cuo.pdf

ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , z i n c o x i d e o f d i ff e r e n t m o r p h o l o g y w as p re p a r e d w it h m i c r o w a v e m e t h o d b y u s i n g i o n i c l i q u i d . t h e p r e p a r i n g o f c o p p e r o x i d e b y m i c r o w a v e m e t h o d w as a l s o s t u d i e d . t h e i n fl u e n c e o f d i ff e r e n t c o n d i t i o n s o n t h e m o r p h o l o g y w e r e a l s o s t u d i e d . t h e as - p re p a r e d s a m p l e s w e re c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) . z n o n a n o r o d s w e r e p r e p a r e d i n 3 0 m i n u s i n g l a y e r e d r a w m a t e r i a l z n s ( o h ) 8 ( n o 3 ) 2 2 h 2 0 a n d i o n i c l i q u i d . i f r e a c t i o n t i m e w as p r o l o n g e d , z n ( o h ) f a p p e a r e d ; t h e c o n c e n t r a t i o n o f i o n i c l i q u i d a l s o h a s g r e a t i n fl u e n c e o n t h e m o r p h o l o g y o f z n o . n a n o w i r e s w e re p r e p a r e d w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f i o n i c l i q u i d w as 1 g / 2 0 0 m l . m a i n c o m p o n e n t o f t h e p r o d u c t w as z n ( o h ) f . a ft e r t h e p ro d u c t ro as te d a t 4 0 0 ， p u re z n o n a n o w i re w as o b t a i n e d . t h e r e a r e m a n y h o l e s i n t h e w i re s o b s e r v e d fr o m t e m re s u l t s . t h e fl u o r e s c e n c e s p e c t r a o f t h e s a m p l e s ro as t e d h a s a s tr o n g i n t r i n s i c e m i s s i o n p e a k a t 3 9 2 m n , w h i c h i n d i c a t e s th a t t h e p r o d u c t s h a v e l i tt l e c ry s t a l d e f e c t . z n o n a n o fl o w e r w as p r e p a re d fr o m s t a r t i n g m a t e r i a l z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 i n a mm o n i a - w a t e r s o lu t i o n . wh e n t h e m o l r a t i o o f z i n c a n d a m mo n i a i s 1 : 1 8 , t h e s i z e o f t h e p r o d u c t i s m o re u n i f o r m . wh e n i o n i c l i q u i d w as p u t i n t o t h e s y s t e m , t h e fl o w e r b e c a m e m o r e r e g u l a r . d i ff e r e n t n a n o z n o m o r p h o l o g y w as o b t a i n e d w i t h d i ff e re n t i o n i c li q u i d . c u 0 n a n o r o d s w e r e p r e p a r e d in t h e d i s s o l v e n t o f e t h a n o l - w a t e r , i s o p r o p a n o l - w a t e r a n d b u t a n o l - w a t e r fr o m l a y e r e d r a w ma t e r i a l c u 2 ( o h ) 3 n o 3 . ma i n c o m p o n e n t o f t h e p r o d u c t w as c u 2 ( o h ) 3 f . a ft e r t h e p r o d u c t r o a s t e d a t 3 0 0 c , p u r e c u o w as o b t a i n e d . t h e c o n c e n t r a t i o n o f m d b f 4 h as g r e a t i n fl u e n c e o n t h e m o r p h o l o g y o f c u o . wh e n m d b f 4 i o n i c l i q u i d w as 0 . 8 0 g / 2 0 0 m l , t h e p r o d u c t h as h i g h l e n g t h - d i a me t e r r a t i o . ke y w o r d s : m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n l a y e r e d r a w m a t e r i a l s i o n i c l i q u i d z n o cu 0 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 筝 名 : 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 4 瓜 学位论文作者签名: 解密时间:、年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: f f . -f i 秘密喇 ! 机 密 ， 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节 纳米材料与纳米科技概述 纳米材料是指材料的 几何尺寸达到纳米级尺度水平，并且具有 特殊性能 的材料.其主要类型为:纳米颗粒与粉体、碳纳米管和一维纳米材料、纳米薄 膜、 纳米块材。 纳米材料由 于其结构的 特殊性， 加大得比 表面以 及一系列新的 效应 ( 小尺寸效应、 界面效应、量子效应和量子隧道效应) 决定了 纳米材料出 现许多不同 于传统材料的独特性能， 进一步优化了材料的力学、电 学、热学 及 光学性能。对于纳米材料的研究包括两个方面，一是系统地研究纳米材料的性 能、 微结构和谱学特征， 通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律， 建 立描述和表征的新概念和新理论;二是发展新型纳米材料。纳米科技是在纳米 尺度对物质特性进行研究的基础上，最终利用这种特性来制造具有特定功能的 产品，实现生产方式的飞跃。就基础研究而言，纳米科学有着诱人的前景，因 为在纳米尺度上物质将为 人类提供新颖的 现象、 奇特的效应和性质. 而作为 一 门 技术，纳米即将为 人类提供新颖并具有特定功能的产品和装置。因 此，纳 米 科学技术 充满着机会与挑战 1 l 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、 诺贝尔奖获得者里 查德 费曼 ( r i c h a r d f e y n m a n ) a 1 9 5 9 年， 他在一次演讲中 提出: 如果 人类能 够 在原子/ 分子的 尺度上来加工材料、 制备装置， 我们 将有许多 激动人心的新 发现. 他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质.那时，化 学家将变 成根据人们的 意愿逐个准确放置原子的问题，并 预言: “ 当我 们对细微 尺寸的物体加以控制的话，我们将极大地扩充我们获得物性的范围。 ” 纳米科技的迅速发展是在2 0 世纪 8 0 年代末、9 0 年代初。 8 0 年代 初发明了 费曼 所期望的 纳米科技研究的重要仪器 一扫描隧道显微镜 ( s t m) 、 原 子粒显微 镜 ( a f m) 等微观表征和操纵技术， 它们对纳米 科技的发展起到了 积极的 促进 作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交 叉展现了巨 大的 生命 力， 迅速形成为 一 个有广泛学科内 容和潜 在应 用前景的 研究 领域。1 9 9 0 年 7 月， 第一 届国际 纳 米科学技术会议于第五届国际扫描隧道显微镜学会议在美国巴尔的摩同时举 第一章绪论 办， “ 纳米技术” 与 “ 纳米生物学” 这两 种国际 性专业期刊也相继问 世。一门 崭 新的科学技术一纳米科技从此得到科技届的广泛关注。 由于纳米技术对经济社会的广泛渗透性， 拥有纳米技术知识产权和广泛应用 这些技术的国 家， 将在国家经济安 全和国防安 全方面处于有利地位。 美国于2 0 0 1 年2 月 宣布启动“ 国家纳 米科 技计 划 ( n n i ) ， 其目 标比 较具体， 其中包 括2 0 0 6 年首次实现实 验室演示万亿字节的 容量芯片，进行微秒级的 纳米测量， 将植物 中的光电蛋白 质或听 力器官作为可实现其他功能的纳米系统的 模型或部件等。 同时， 在国家 纳米计 划中， 美国 政府十分重视开展国 际合作，因 为很多 纳米科 学问 题十分复 杂， 而国家合作能加快这些问题的解决，并有助于将研究成果转 化到产品开发中，更重要的是，美国政府认为在这方面开展必要的国家合作有 益于美国的国 家安 全。 布什总 统上台 后， 制定了 新的 发展纳米技术的战略目 标: 到2 0 1 0 年， 在全国 培养8 0 万名纳 米科技人才， 纳米科技创造的g d p 要达到1 万亿美元， 提供 2 0 0万个就业机会。 为此， 在各个领域都进行了重新部 署， 成 立了 纳米技术行业协会。许多大型跨国 公司、小企业和财团 都在从事纳米技术 相关的开发活 动， 在商业上，纳米技术已 被用于陶瓷、金属和聚合物的 纳米粒 子、 纳米结构 合金、 着色剂和化妆品、电 子元件等的制备。 除美国 外， 其他发 达国 家也十分重视纳米科技的发展.日 本纳米材 料计划采取政府、 大学和民 间 企业联合攻关形 式，除 继续推动早已 开始的 纳米科技计划外，每年投资 2亿美 元推动新的国 家计划和新的 研究中心建设， 研究开发有机纳米材料、无机非晶 体材料、金属材料、 异种材 料间的纳米融合及镀膜技术;德国拟建立或改组 6 个政府与企业联合的 研发中 心，并启动国 家级的 研究计 划。德国最大的纳米技 术研究机构是f o r s c h u n g s z e n t r u m k a r l s r u h e g m b h n a m纳米技术研究所， 由 德国 教育技术部资助。 集中研究 具有催 化作用的纳米束、纳 米晶材料等。另一研究 机构是德累斯顿固态和材料研究所， 研究方向 是纳米材料应用基础。德国 纳 米 材料和技术的研究开发目前集中于 6个领域:超薄层、横向纳米结构、超精细 表面加工、 纳米结构分析、 纳米材 料和分子建构纳米光电子器 件;法国最近决 定 投资8 亿法郎 建立一个占 地8 公顷、 建筑面积为6 万平方米、 拥有3 5 0 0 人的 微米一 纳米技术发明 中心，配备最先 进的 仪器设备 和超净室， 并成立微米纳米 技 术之家，专门负责申请专利和帮助研究人员创新企业。 我国 对纳米科技的重要性已 有较高的 认识， 并给予了 一定的 支持. 国 家科 技 部、国家自然科学基金委员会、中国科学院等部门从 “ 八五” 、“ 九五”开始就 第一章绪论 设立了 “ 攀登 计划” 项目 和相关的重点、重大项目 。1 9 9 9年科技部又启动了有 关纳米材料的国 家重点 基础 研究项目 ，投入基础研究支持自 己 数千万元。中科 院成立了纳米 科技中 心， 各省市也纷纷建立 纳米研究 机构。 2 0 0 1 年 1 月成立了 一个由 科学家、 有关部门 领导和企业家2 0 多 人组成的国家 纳米技术指导协调委 员会， 负责制定我国 发展纳米科技纲要，同时筹建一些研发基地。 近年来，我 国的纳米材料和纳米技术研究取得突破性进展，纳米技术产业逐年增加。运用 纳米材料、纳米技术对传统产业的改造升级，在轻工、电子、建材、纺织、精 细化工、 环境、 能源、医药等领域已 全面展开 2 1 第二节纳米材料的特性 2 . 1 小尺寸效应1 3 4 1 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长获得部落一波波长、超导态的像于 肠肚等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特 性出现改变而导致新的特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如， 纳米材 料的光吸收明 显加大，并产生吸收峰的等 离子共振频移;非导电 材料的 导电性出现;磁有序态向无序态转化，超导向正常相转变;金属熔点的明显降 低等。 例如， 对光的吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移.我们常见 的如:纳米金属微粒对可见光的反射率极低 ( 如纳米微粒的铂的反射率仅为 1 % )， 几乎都呈黑色;由于粒径小，纳米金属的 熔点 大大低于块 状金属，直径 l o n m 的 f e、 a u和 a i 的 熔点分别由 块状的1 8 0 8 k . 1 3 3 7 k 、 和9 3 3 k 降到 3 0 6 k . 3 0 0 k 和 2 9 1 k ; 纳米尺度的 强磁性颗粒( f e - c 。合金 ， 氮化铁等 )， 当颗粒尺寸为 单畴临界尺寸时， 具有很高的 矫顽力， 2 0 n m 的纯铁 粒子的 矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍， 可用于提高磁盘存 储密度、制磁性信用卡、磁 性钥匙等。 这些特性的发现， 使人们可利用 它来改变以 往的 金属冶炼 工艺， 通过改变 颗粒大小控制材料吸收波长的位移，以制得具有一定吸收频宽的纳米吸收材料， 用于电 磁波屏蔽、防 射线辐射、隐性飞机等领域;还可根据这一效应设计许多 优越特性的器件等. 第一章绪论 2 . 2 表面效应s 1 纳米材料由 于其组成材料的纳米粒子尺寸大小，微 粒表面所占 有的原子数 目 远多 于相同 质量的 非纳米材料粒子表面所占 有的 原子 数目 。随着微粒子粒径 变小， 其表面所占 粒子数成几何级数增加。 例如:微粒子粒径从1 0 0 n m 减小至 l n m， 其表面原子占粒子中原子总数从2 0 % 增加到9 9 % 。因为随着粒径减小，粒子 比 表面积增大， 每克粒径为l n m 粒子的比表面 积是粒径为1 0 0 n m 粒子比 表面积的 1 0 0 倍。 利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和 开发纳米材料的 新用途。 例如:提高催化剂效率、 吸波材料的吸收波率、涂料 的改良、杀菌剂的效率等。 2 . 3 量子尺寸效应13 在纳米材料中，微粒尺寸达到与 光波波长或其他相干波长等 物理特征 尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙 变宽的现象叫纳米材料的 量子尺寸 效应.晶体的尺寸很小， 载流子的 运动被 局 限在一 个小的晶 格范围内 ，类似于盒 子中的 粒子， 这是一种新的物质运动 状态， 它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运动 状态。相对于块状固 体中 大晶 体内电 子， 在这种局限运动状态下，电 子的动能 增加，原 本连续的导带 和价带 发生能 级分裂. 久保等7 - 8 1采用一电 子模 型求得金 属 超微粒子的能级间距s = 4 e f / 3 n ， 其中 ef 为费米能级， n 为为例中的 总原子数。 显然，当n 。时，6 -0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为0 ;而对于 纳米微粒，由 于n 为有限值，6 就 有一定的 值， 即能级间发生了分 裂。当能级间 距大于热能、磁能、静磁能、静电 能、光子能量 或超导 态的凝聚能时，就导致 了 纳米微粒的磁、光、 声、热、电以 及超导电 性与宏观都 有显著的 不同。 这一现象的出 现使 纳米银与普通银的性质完全不同， 普通银为良 导体， 而 纳米银在粒径小于2 0 m n 时却是绝缘体。同样，纳米材料的这一性质也可用于解 释为什么二氧化硅从绝 缘体变为 导体. 2 . 4 宏观量子隧道效应d 第一章绪论 当纳米粒子的尺寸下降到某个阐值时，金属费米面附近电子能级将 由准连 续变为离散能级。半导体中将出现不连续的最高被占据的分子轨道能级，和最 低 未被占 据的分子轨道能级， 使得价带 和导带之间的能隙增大， 此种处于分离 的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生一系列特殊性质，这就是纳 米 材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处 于分立的量子化能级中的电 子的波动 性带 来了 纳米粒子的一系列特殊性质如高的 光学非线性、 特异的催 化性质等. 以上几种效应体现了纳米材料的基本特征.除此之外，那么材料还有在此 基础上的 其他特性，例如纳米材料的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。 这些特性使纳米材料表现出 许多 奇异的物理、化学性质，出现很多从未出 现的 “ 反常现象” ，从而引起了人们的极大兴趣. 第三节纳米材料的性能 由于以上所说的纳米材料的特性，纳米尺度的材料和结构表现出特异的 光、电、磁、力学和化学性能. 3 . 1 力学性能 由于纳米晶体材料有很大的表面积/ 体积比，杂质在界面的 浓度便大大降 低，从而提高了材料的力学性能. 由于 纳米材料晶 界原子间 隙的增加和气 孔的存 在， 使其杨氏 模 量减小了3 0 % 以 上。 此外，由 于晶 粒减小 到纳米 量级，使纳米材料的 强度和硬度比 粗晶 材料 高 4 - 5 倍 . 1 4 n m 晶 粒的 p d 样品 ， 其 0 . 2 % 屈 服 强 度 为 2 5 0 m n m 2 ， 而 5 0 p m 晶 粒的 仅 为 5 2 m n m 2 。 在 对 其 他 材 料 如 t ir o l. n i- p 的 报 导中 也 有 类 似 情 况。 h a l l - p e t c h 关系式 给出了 0 . 2 % 屈服强度随晶粒尺寸变 化的 规律: 。 = 。 o + k h d 0 式中:d 为晶粒尺寸，。 为 0 . 2 % 屈服强度或硬度，。 。 位移动单 个位错的晶格摩 擦应力或 d -。时 单晶 样品的 硬度， n 为晶格尺寸指数( 一般为 一 1 / 2 ) , k h 为常数。 由 上式可用看出， 材料的 屈服强度 ( 硬度) 随晶 粒的 减小而增大， 但当晶 粒减小到一定程度时，由于晶界效应，使强度降低，即出 现逆h a l l - p e t c h 效应。 这显然不能解释纳米材料高强度的原因，这是由于h a l l - p e t c h 关系是从单原子堆 第一章绪论 积位错的概念中 推导出 来的， 但由 于纳米材料结构非常 精细， 不能形成堆积 位 错， 从而使 h a l l - p e t c h 关系不适用于纳米材料。 关于纳米材 料高强度产生的原因， 国内 外已有很多 报导 i 1 - 1 3 1 ， 但目 前尚无一 致看法. 纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且也具有良 好的塑性 和韧性，实验证 明， 2 8 n m 2 0 n i - p( 百分比) 样品 在2 8 0 时的 深长比同 类粗晶 材料 ( 2 5 7 n m ) 高 3 . 7 倍 4 , c u f 2 和 t i0 2 室 温 下 的 塑 性 变 形 也 有 类 似 现 象. 3 . 2 电学性质n ， 一 ， 8 由于晶界上原子体积分数的增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，两 者比较见下表: 表 1 . 1不同材料电阻比较 材料 a z 晶粒尺寸 n m 1 1 5 1 1 0 2 3 0 90 月 卜 晶 1 5 6 3 非晶 室 温 下 电 阻电阻温度系数o k时电阻 闷 cm k -1闷 an 3 6 0 1 . 2 6 x1 r2 2 0 2 2 0 2 . 0 0 x 1 0 9 0 2 0 0 2 . 3 5 x 1 0 6 2 1 2 6 2 . 0 1 x 1 0 - 5 0 科1 . 6 x 1 0 1 7 1 0 29 3 . 2 1 98 6 3 1 95 口山者嗯 lno6各巴 :国者5. 。芝66。巴 另外， 纳米材料的g m r现象 ( 磁场中 材料电阻 减小) 非常明 显， 磁场中 粗 晶材料的电阻仅下降 1 % -2 % ，而纳米材料电阻下降可达 5 0 % - 8 0 % ，这是一个非 常重要的性质。 3 . 3 磁学性质 由 于改变原子间距可以 影响材料的 铁磁性，因此纳米 材料的 磁饱和量k和 铁 磁 转 变 温 度 降 降 低， 如 6 n m f e 的 k为 1 3 0 cm txg 19 1， 而 正 常a - f e 多 晶 材 料 为 第一章绪论 2 2 0 c m g g 1 , f e 基 金 属 玻 璃 态 为2 1 5 cm g g l , 纳米材料的另一个重要的磁学性质是m a g n e t o c a l o r i c 效应，指的是如果在非 磁或弱磁基体中 包含很小的 磁微粒，当其处于磁场中时， 微粒的 磁旋 方向会与 磁场相匹配，因 而增加了 磁有序性，降低了自 旋系统的 磁嫡， 如果此 过程是绝 热的，自 旋嫡将随晶 格嫡的 增加而减小，且 样品 温度升高， 这是一个可逆过程。 实验指出， 在1 t 的磁场中， 磁性纳米材料 g d 3 g a 3 .2 5 f e i .7 5 0 1 2 的m a g n e t o c a l o r i c 效 应 在6 -3 0 k 之间 2 0 1 ， 超过了此温 度范围内 最好的 制冷剂， 这将有广泛的用 途. 3 . 4 热学性质 2 1 1 目前对纳米材料的热学性能的研究比较少。最初的性能测试结果表明，应 用惰性气体冷凝一原位冷压合成的 纳米晶体材料，其性能与 普通的多晶 体有很 大差异，比如2 9 5 k 时的纳米晶体 p b 的定压比 热c p 较同 质粗晶体高5 4 % ，纳 米晶 体 c u 的 热 膨 胀 系 数 a l 比 粗 晶 体 c u 高8 0 % 12 1. 然而近年来的研究结果表明， 纳米晶 体材料中的微孔隙 及杂质对材料的 热 学性能有显 著影响。 通过对无微孔纳米晶体n i - p 合金样品研究发 现: 其比热较同 成分普通多晶 体仅高2 % l u 2 3 1 。这 一结果说明 微孔隙 对材料的 热学性能 有显著 作 用. 热 膨 胀 系 数 对 材 料 的 微 观 结 构 相 当 敏感 。 z h a n g 24 1研 究了 s e 的 热 膨 胀系 数 与 晶粒尺寸的依赖关系。结果表明，随着晶粒尺寸减小，其热膨胀系数a l 显著增 大， 其界 面的 热膨胀系数比晶 粒内 部的 热膨胀系数高3 -5 倍。 而且，随 着晶 粒 度减小，晶界的 热膨胀系数逐渐增大. l u 2 5 1 在无孔隙纳米晶 体 n i - p 中 发现: 热 膨胀系数的相对变化量da / a l 与晶粒尺寸的倒数呈现非线性关系. 这说明， 随着 晶粒尺寸的减少，其界面及晶粒的热膨胀系数发生变化，表现为界面的自由体 积减少， 晶格发生畸 变。 g a ff e t 等人2 6 1研究了纳米晶 c u 及 n i 的压缩 性后发现: c u 的体积模 量对晶粒尺寸 变化并不敏感而当晶粒度 减小时， n i 的 体积模量显著增 大。 这说 明不同 的晶粒结 构对纳米材料的性能有不同 的影响. 图 1 为 p d 的比 热 随温度的 变化关系. c p 的 增加与界面结构有关， 界面结构越开放，c p 的增加就 越大这是由于界面原子祸合变弱的结果。 第一章绪论 产 4 s i a c . i ;， _ 7盆。.-遥r方石山 因 度 t i x 图1 . 1 p d 及金属玻璃p d 7 2 s i i s f e l。 的比热随温度的 变化 1 一纳米晶 p d ; 2 -p d 7 2 s i , $ f e , o ; 3 一多晶 p d ( 图中 左上角为 纳米晶 p d 及 p d 7 2 s i t s f e i 。 的比热相 对于 p d 的增加) 纳 米 材料 c u , p d , f e - b - s i , n i- p 合 金的 热 膨 胀 系 数a 近 乎 是 单 晶 的 两 倍 2 7-30 1 纳米材料晶粒的组分对a有影响，下表给出了不同材料的纳米、非晶和多晶的 热膨胀系数。 表 1 . 2不同材料的热膨胀系数 材料 ni - p f e 7 8 b 1 3 s i 9 cu 温度范围 3 0 0 - 4 0 0 k 3 0 0 . 5 0 0 k 1 1 0-2 9 3 k 纳米晶体 2 1 . 6 1 4. 1 3 1 非晶体 1 4. 2 7 . 4 粗晶体 1 3 . 7 6 . 9 1 6 3 . 5 光学性质 目 前对纳米材料的 光学性质的研 究还没有取得很大进展， 但已证实改变样 品的处理过程会改变其光透性，有文献报 导了在液氮温度下无蒸发压缩 1 6 n m s i 扎 非晶粉末 粒子生产光透性样品的 过程3 1 1 3 . 6 其它性质 由于纳米材料原子在其晶界上高度弥散分布，因此纳米材料的弥散性要强 于同类单晶或多晶材料，这对诸如材料的蠕变、超塑性等一系列性质有着重要 的 影响。 此外，当 材料为纳米态时， 有限固 溶体的固 溶性将增强， 如b i 在c u 第一章绪论 几 蓄护握“、. l)ef 介hc 丫仁南 产又、夕吮等氏 2:315 展彩 :q p 可 ( h ) 图1 . 2 5 0 0 下对纳米r o e 进行h 2 s 沉积后的化学 活性与其它 参照材料的比 较 a : 7 6 m 2 g 纳 米 金 红 石结 构b : 2 0 m 2 g 金 红 石 结 构 c : 2 4 扩 岁 金 红 石 结 构d : 6 1 m 2 g 锐 钦 矿 结 构 e : 3 0 m 2 g 锐 钦 矿结 构f : 参 考 氧 化 铝 中的 溶解度1 0 、，而 纳米态时可达 4 % 3 2 1 . 纳米粉末弥散性的增加还 将导致 烧 结 温度的降 低， 实验表明 纳米t i o 2 ( 1 2 m n ) 横断颗粒部分的 烧结温度比 一般 粗 晶 粉末 ( 1 . 3 p r a ) 低2 0 0 k ， 而且产生的空穴也要更少。 纳米材料的化学性 也高于同类其它 样品， b e c k 等 3 3 1 对此有过报导. 图 2 表 明 利用h 2 s 对几种不同 表明 金红石或锐钦矿结构的 t i 仇进行s 沉积的 化学活性， 可以 看出 纳米材料 这一性质是明显的。 近来报导了 一些纳米材料的 腐蚀行为。由 于纳米材料具有精细晶粒和均匀 结构，因此纳米材料受到的是均匀的腐蚀，而粗晶材料多为晶界腐蚀，对此行 为 t h o r p e 等 【3 41 和 r o fa g h a 等 3 5 . 36 1 均 有 报导 . 第一章绪论 第四节纳米 材料的 制备 众所周知， 纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法， 新材料制 备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影 响.所以国内 外科学家一直致力于有机纳米材料的合成与制备方法， 纳米制备 技术也一 直是纳米科学 领域内的 一个重要研究课题 3 7 1 4 . 1 气相法制备纳米材料3 8 - 3 9 1 在较高 温度 下，使 用固体原材料蒸发成蒸汽或直接使用气体原料， 经过化 学反应，或者使气体直接打到过饱和状态，凝聚成固态纳米微利并收集得到纳 米材料的方法称 之为气 相法。气相法是制备纳米粉体， 晶须， 纤维， 薄膜的主 要 方法， 但该方法所需 设备复 杂， 制造成本较高， 气相法可以 分为气体冷 凝法， 溅射法，真空蒸镀 法，混 合等离子体法， 激光诱导化学气相沉积法， 爆炸丝法 及燃烧合成法等。 1 . 4 . 1 . 1 气体冷凝法 气体冷凝法是 在 1 9 6 3 年由 r y o z i u y e d a 及 其合作者 提出的， 即通过在纯净的 惰性气体( 氢， 氮气) 中蒸 发和冷 凝过程获得纳米 微粒, 2 0 世纪8 0 年代初， g l e i t e r 等人提出了将该方法制备的纳米微粒在超高真空条件下紧压致密可以得到多晶 体， 从而进一步完善了 该方法 4 0 1 . 该方法热源有以下几种:电 阻加热， 等离子 体喷射，高频感应，电子束，激光加热等。该方法可以通过调节惰性气体压力， 蒸发物质的 分压即 蒸发温度或速率， 或者惰性气体的 温度来控制纳米微粒的 大 小。 例如采用s i h - c h 3 n h 2 - n h 3 系统制备了 s i / c / n 复合粉末， 微粒粒径是 3 0 - 7 2 n m 4 1. 1 . 4 . 1 . 2 溅射 法 4 2 1 该方法采用金属板分别作为阴、阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充 入氨气 ( 4 0 - 2 5 0 p a ) ， 两电 极间电压范围 是0 . 3 - 1 . 5 k v， 由 于电 极间 辉光放电 使a r离子 形成， 在电 场作用下a r 离子 冲击阴极靶 材表 面， 使靶材原子从其表 面蒸发形成纳米粒子. 粒子大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电 压、电 流 和气体压力，靶材的表面积越大，原子的蒸发阻挡越高，纳米颗粒的获得量越 第一章绪论 多。 用溅 射法制 备纳米微粒有以下优点: ( 1 ) 可制备多 种纳米金属， 包括高 熔 点 金属; ( 2 ) 能制备多组元的 化合物微粒， 例如a i 5 2 t i 4 s , c u y m n 9 及 z r o 2 等;( 3 ) 可获得较大量的纳米颗粒材料。 1 . 4 . 1 . 3 真空蒸镀法 该方法的原 理是在高真空中采用电 子束加热，使金属粒子蒸发， 打开快门 使粒子转入圆盘表面，从而进入圆盘表面的油膜而形成纳米粒子，然后含微粒 子的油被掉倒真空室沿壁的容器中，蒸馏，浓缩溶液，得到纳米粒子的糊状物。 优点:( 1 )可制备单金属颗粒;( 2 ) 粒径分步窄， 并且均匀; ( 3 ) 粒径尺寸可 通过调节蒸发速度，油的豁度，圆盘转速等进行控制. 4 . 1 . 4 等离子体方 法1 4 4 1 该方法是采 用r f 等离子与d c 等离子组合的 混合方式来获 得纳 米粒子的 方 法， 该方法按照 所制产物的不同又可分为如下几种:( 1 ) 等离子蒸发法， 大颗 粒金属 和气体流 入等离 子室生成金属纳米颗粒;( 2 ) 反应性等离子蒸发法， 大 颗粒金属和气体 流入等离子室， 同时 通入反应性气体， 生成 化合物纳米粒子: ( 3 ) 等离子c v d 方法， 化合物随载气 流入等离子室， 同时 通入反应性气体， 生成化 合物纳米粒子。 特点:( 1 ) 可制备纯度较高的纳米粒子: ( 2 ) 可以 制备 各种 纳米粒子产品， 并且可以 实 现批量生产;( 3 )反应速度快， 所得纳米粒粒径小。 ， . 4 . 1 . 5激 光 诱 导 化 学 气 相 沉 淀 法 ( l i c v d ) 4 41 l i c v d方法是一种新的制备超 微颗粒的 方法，其基 本原 理是利用反应气体 分子对特定波长激光束的吸收，引 起反应气体分子 激光光 解，激 光热解，激光 光敏化和激光化学合成反应， 然后在一定条 件下获 得纳米粒子。 该方法具有制 备纳米粒子表面清洁， 粒子大小可以 控制， 不团 聚， 粒度分别均匀等优点，并 且可制备几到几十个纳米的非晶态或晶态纳米微粒。 4 . 2 液相 法制 备纳 米材料 液相方法制备纳米微 粒的 基本原理是利用所制产物的 盐溶液， 经过一系列 第一章绪论 化学反应及沉淀等过程得到纳米颗粒， 液相方法具有操作条 件易于 控制，设备 简单，制 备成 本低，所制产物 颗粒性能高， 易于实现工业化 等优点。 1 . 4 . 2 . 1 沉淀法 在含有一种或多种金属离 子的 盐溶液中 ， 加入沉 淀剂 ( o h l c 2 0 4 2 - 1 c 0 3 2 - ) 等或于一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或 盐 类从溶液中析出，然后经过洗涤，热分解， 脱水等过程得到 纳米氧化物或复 合氧化物的方法称 之为 沉淀法。 影响因素有: 物料的 浓度、 混合方式、 加入速 度、表面 活性剂等因素。常用的 沉淀法有: 直接沉淀法 4 5 . 4 71和均相沉淀 法4 8 - 6 6 1 。 前者是使 溶液中的 某一种金属阳离子与 沉淀 剂直接发生化学反 应而形 成沉淀物。沉淀剂不同，则反应机理不同，得到的沉淀物也不同。该方法得到 的产物纯度较高，工艺简单，操作方便， 对设备、 技术要求不太高， 有较好的 化学计量性，生产成本较低，易于放大进行工业化生产;而缺点则是粒子粒径 分布较宽，分散性 较差， 有团聚， 且洗除原溶液中的阴 离子较繁杂。 后者是利 用某一化学反应使溶液中的构晶离子由 溶液中 缓慢、 均匀地释放出 来， 所加入 溶液中的沉淀剂不 立即与沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整 个溶液中均 匀缓慢 地析出，让沉淀物均匀生成. 其优点是沉淀物颗粒均匀而致 密，便于 洗涤、 过滤， 得到的终产物组成均匀， 粒子粒径分布窄， 其工业前景 看好;而缺点则是阴离子的洗涤较复杂，有团聚现象出现。 1 . 4 . 2 . 2 喷雾法 通过各种物理手段对溶液进行喷 雾和凝聚处理 ( 喷雾干燥，雾化水解， 雾 化焙烧)获得超微颗粒的过程称之为喷雾法制纳米材料，该方法是一种物理与 化学相结 合制备的 方法。 所制粒径分 步均匀，但是颗粒尺寸较大，需要精确控 制制备工艺过程和喷雾方式。 1 . 4 . 2 . 3 水热 合成法 通过高 温高压在水溶液中或者在水蒸气等流体中 进行有关化学反 应获得 单金属， 金属合金或者金属氧化物等纳米粉体的过程称之为水热合成法。自 8 0 年代初期开始， 水热合成法引 起了国内 外科研工作者的重视，目 前 用该 方法制 备的纳米粉末最小粒径可以 达到几个纳米. 该方法可使一些在常 温下反 应速率 很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶 第一章绪论 剂又作 为矿化剂， 在液态或 气态还是 传递 压力的媒介， 同时由 于在高压下绝大 多 数反 应物均能 部分溶解于 水从 而促使反 应在液相或气相中进行。 与其他的方 法相比， 水热合成纳米材料的 纯度高，晶 粒发育好，避免了因 高温锻烧和球磨 等后处 理引 起的 杂质和结构 缺陷， 可用于多种氧化物的合成6 7 -7 5 .水热法 的原 料成本相对较低， 所得纯度高、 分散 性好、晶型好、且大小可控，然而也 有局限 性，即 只能应用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备处理，而对 其他一些对水敏 感 ( 如水解， 分解和 氧化等)的 化合物的 制备就不能 适用了. 溶剂 热合成 技术是在水热 法的 基础上， 以 有机溶剂代替 水作溶媒， 采用 类 似水热合 成的原 理制备纳米材 料， 极大的 扩展了水热法的应 用范围 7 6 7 9 溶剂 热反应中 常用的 溶剂有:乙 二胺、甲 醇、乙 醇、二甲 苯、 苯酚、氨 水、 四氯化 碳、 甲 酸等， 在溶剂热反应过程中 溶剂作为一种化学组分参与反 应， 即是溶剂， 又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介。钱逸泰教授和谢毅教授领导的 课题组发 展了 溶剂热技术， 在半 导体纳米材料制备方面作了大 量有价值的工作 8 0.8 1 另外一种重要的水热合成法是微波法。微波是指频率大约在3 0 0 ru h z 3 0 0 g h z 之间的电 磁波，其相应波长 为1 0 0 c m -l n m 范围。 微波加热是指在工 作 频率范围内对物体进行加热， 它不同于一般的常规加热方式， 后者是由热源通 过热辐射由表及里的传导方式解热。 微波加热是材料在店磁场中由接着损耗而 引起的 体加热。 对物质的 加热过程与物质内 部分子的 极化有密切的关系。 当 对某一样品施加 微波时， 在电 磁 场的作 用下， 样品内 微观粒子 产生四 种 类型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化 ( 分子永久偶极的重新取 向) 和空间电 荷极化 ( 自由电 荷的重新排布) 。由 于前两种极化的 驰豫时间 远 小于微波交变电场的振动周期，微波场不会引起前两种的极化，而后两种极化 时间 刚好与微波的 频率吻合， 故可产生 介电 加热， 即 通过微观粒子 这两种极化 过程，将微波能转变为热能。 在单 位时间 和单位体积内 ， 微波 在加热介质的 过程忠所耗散的 功率， 可表 示为: p = 2 : f e 。 : 0 e 2 式中: p 为物 质吸收 微波的功率密度 ( w / cm 3 ) ; 伪 微 波频率 ( s 1 ) ;: 。 为真空中 的 介电 常数 ( 8 . 8 5 4 x 1 0 - 4 f / an) ; e 为复介电常数 ( = : - 1 e ) 中的介电 损耗因子;e 为电场强度 ( v / c m ) 。当介质吸收波能后，不考虑对周围环境的影 第一章绪论 响，它的温度上升速率与电导和物质间的关系为: d t / d r o e 2 / p c p 式 中 :p 表 示 物 质 的 表 观 密 度( 5/an 3 ) , c p 表 示 物 质的 比 热( j /g . k ) 。 其 中 ， 物质的介电损耗因子 e ， 与其电导。 如下关系: 。 = o z / 2 ， f e 。 微波必须投射到物质内部才能使物质加热，因而还应考虑微波在物质中的透射 深度。 微波场对导体的穿 透度 可用趋肤深度s ( m) 加以表征: ; 一 fu aq 式中:11 。 是真空磁导率， 其值为 4 x 1 0 - h / m . 根 据上述各个公式表明， 物质的 升温速率及微 波在物质中的 透射深度均与e 或 口 有关。所以根据与微波作用的不同，物质可分为导体、绝缘体和半导体三类。 导体，特别是金属物质，有很好的电导性能，但透射深度s 很小， 大部分能 量 都 被反 射: 绝缘体的电 导口 很小， 介电耗损因子 也小， 几乎不能吸收微波， 对微波是透明的。半导体的介电耗损因子 : 尸 较大而微波的透射深度不是很小， 因 而 能 很 好 地 吸 收 微 波 8 2-8 31 1 . 4 . 2 . 4 溶胶凝胶法 8 4 8 6 1 将金属醇盐 或无机盐类经 水解形 式或者解凝形式形成溶胶物质， 然后使溶 质聚合胶凝化，经过凝胶干燥，还原焙烧等过程可以得到氧化物，金属单质等 纳米材料， 这样的方 法称之为 溶胶凝 胶法。 该方法所需反应温度低， 化学均匀 性好，产物纯度高，颗粒细小，粒度分步窄等特点，但是采用金属醇盐作为原 料成本较高， 排放物 对环境有污染。 溶胶凝胶法制备纳米粉体的 工作开始于2 0 世纪 6 0 年代，可以制备一系列纳 米氧化物，复