（凝聚态物理专业论文）氮化碳薄膜场致电子发射特性研究.pdf

摘要 本文分别采用直流磁控溅射技术和微波等离子体增强化学气相沉积 ( m p c v d )技术在镀钦氧化铝陶瓷衬底上制备了氮化碳薄膜，并研究了样品的 场致电子发射特性，发现氮化碳薄膜的场致发射特性与其沉积条件有密切的关 系。 采用直流磁控溅射方法制备的氮化碳薄膜的场致发射特性与衬底温度和 n z / a r 流量比 有关。在我们的实验范围内，衬底温度为4 0 0 左右，氮气体积流 量占总溅射气体约7 0 %时氮化碳薄膜的场致发射特性最好。 采用m p c v d方法制备的氮化碳薄膜的场致发射特性与反应系中n / h : 流 量比及甲烷流量有关。 保持甲烷流量不变， 在氮气比例较高时， 所制备薄膜的场 致发射特性较好。 在n 2 / h 2 流量比 恒定时， 样品的场致发射特性与反应系中甲 烷 的流量有关，甲烷流量较大时，薄膜的场致发射阂值较低，发射电流密度较大。 在n : 和践流量均为5 0 s c c m，甲 烷流量为8 s c c m时， 发现样品的场致发射特性 最好， 其a 值电 场为1 . 1 1 v / u m ， 最大发 射电 流密 度为1 7 .5 u a / c m 2 ( e = 5 .9 v / ii m 时) 。 关键词: 微波等离子体化学气相沉积 ( mp c v d ) :氮化碳薄膜;场致电子 发射:场致发射平板显示;磁控溅射沉积技术。 abs t ract c a r b o n n it r i d e t h i n f i l m s w e r e p r e p a r e d b y d c . m a g n e t r o n s p u tt e r i n g a n d m i c r o w a v e p las m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s it i o n ( m p c v d ) o n a 1 2 0 , c e r a m i c s u b s tr a t e s w i t h t i c o a t in g s a s i n t e r l a y e r s . f i e l d e m i s s io n p r o p e rt i e s o f c a r b o n n i t r i d e f i l m s w e r e m e as u r e d i n h ig h v a c u u m c h a m b e r . i t w as f o u n d t h a t fi e ld e m i s s i o n o f c a r b o n n i t r i d e s d e p e n d e d o n t h e i r d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s f i e l d e m i s s i o n o f c a r b o n n i tr i d e s p re p a r e d b y d c . m a g n e t r o n s p u tt e r i n g w a s f o u n d t o h a v e a n i n t i m a t e r e l a t i o n t o s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a n d n 2 / a r r a t i o i n t h e s p u tt e r i n g g as e s . t h e s a m p l e s y n t h e s i z e d a t t h e t e m p e r a t u r e o f 4 0 0 0c a n d 7 0 % ( v o l u m e ) n 2 h a d b e s t f i e l d e m i s s i o n c h a r a c t e r i n o u r e x p e r i m e n t s t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n f i e l d e m i s s i o n p r o p e rt i e s o f c a r b o n n i t r i d e s d e p o s i t e d b y m p c v d a n d t h e i r s y n t h e s i s p a r a m e t e r s w a s a n a l y z e d . wh e n t h e n 2 / h 2 r a t i o r e m a i n e d c o n s t a n t , t h e fi e l d e m i s s i o n p r o p e rt i e s w e r e i m p r o v e d w h e n t h e fl o w o f m e t h a n e i n t h e r e a c t iv e s y s t e m s w a s i n c r e a s e d . wi t h c o n s t a n t p r o p o rt i o n o f c i-l 4 i n t h e r e a c t i v e s y s t e m s , t h e t h r e s h o l d w as lo w e r e d a n d t h e c u r r e n t d e n s i t y w a s r a i s e d w h e n n 2 / h 2 r a t i o w as e n h a n c e d . t h e b e s t e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c w a s o b t a i n e d w h e n t h e fl o w s o f n 2 a n d h z w e r e b o t h 5 0 s c c m a n d t h e fl o w o f c h 4 w as 8 s c c m. t h r e s h o l d a s l o w a s 1 . 1 1 v / lu n a n d e m i s s io n c u r r e n t d e n s ity o f 1 7 .5 1ta / c m 2 a t a n e l e c t r ic f i e ld o f 5 . 9 wp m w e r e r e a c h e d k e y w o r d s : m i c r o w a v e p l as m a e n h a n c e d c h e m ic a l v a p o r d e p o s i t i o n ( m p c v d ) ; c a r b o n n i t ri d e ; fi e l d e l e c tr o n e m i s s i o n ; f i e l d e l e c t r o n e m i s s i o n d i s p l a y ; m a g n e tr o n 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 引言 信息技术特别是多媒体技术的发展对显示技术提出了越来越高的要求，希 望显示器件具有低的能耗、高的稳定性和可靠性。目 前广泛应用的热阴极射线 管显示器 ( c r t ) 虽具有好的可视性、 快的响应速率和高的分辨率， 但因不能与 集成电路制造技术兼容而很难实现结构上的小型化，并且工作电压较高、能耗 大。液晶显示器 ( l c d)虽然能在低压大电流下运行并能做到尺寸薄型化，但 也因为显示的视角小、响应速度慢、工作温度范围窄和大面积制造工艺的困难， 难以适应多方面应用的要求。人们在寻求一种性能优良的新型显示器，场致电 子发射平板显示器 ( f e d)是研究的热点之一。 显示器件中，电子发射过程电子从阴极逸入真空器件的高真空起 着重要的作用。电子发射过程分为四种基本形式:热电子发射、光电子发射、 次级电子发射、场致电子发射。其中热电子发射、光电子发射和次级电子发射 都是以不同的形式给予物体内电子以能量，使它们能够越过物体表面的势垒而 逸出，而场致电子发射是利用外部强电场来压抑表面势垒，使势垒的最高点降 低，并使势垒的宽度变窄，电子可以通过隧道效应穿过变低且变窄的势垒，发 射进入真空，是所谓的冷发射。 目 前大多数显示器使用的是热发射阴极，在这种阴极中，外界供给的能量 大部分都辐射掉了。除去消耗能量外，热耗散使器件本身以及仪器设备都产生 不少问题。此外热发射一般有较长的时间迟滞，所能供给的电流密度较小 ( 百 安/ c m ) ， 这些都给热阴极的应用带来不少限制。 而场致发射则没有时间迟滞， 可以 供给l 0 a l c 耐或更大的电 流密度， 因 此， 利用场致发 射可以 做成 体积很小 的阴极，应用于平板显示器件。f e d是利用阴极射线发光来显示信息的，冷阴 极作为电子源，它所发射的电子撞击阳极上的发光材料形成发光点，多个发光 点构成一个像素，通过驱动电 路控制这些像素点的发光。它不需要电子束的扫 描，可使结构薄型化，同时还兼备了c r t和l c d的优点，具有高亮度、大视 角和逼真的色彩，可实现低能耗、高清晰度、高稳定性平板显示，还可通过使 用高亮度和高色彩对比度的荧光物质而获得较好的像素质量，而且还具有响应 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 速度快、 分辨率高、 耐高温等优点。 这种兼具c r t和l c d优点的自 发光型显示 器件，吸引了各国科学工作者的关注和兴趣，有着极其诱人的发展前景。 场致发射从形式上可分为尖端场致发射和薄膜场致发射。薄膜场致发射由 于场增强效应较小，同时早期的场致发射材料逸出功较大，需在较高电压和超 高真空下工作，所以以前人们较多关注能在较低电压下工作的金属尖端场致发 射的研究。在金属c s 、介质薄膜和金刚石等材料的低功函数特征被发现后，薄 膜场致发射研究日益得到人们的重视， 对场发射冷阴极材料进行了广泛的研究， 场致电子发射显示器得到很快发展。但目 前f e d还存在着一些问题，如场致发 射的均匀性和稳定性不够好，薄膜的面积仍较小，材料的发射闭值及发射电流 密度等特性仍需改善等。而导致场致电子发射显示均匀性和稳定性较差的一个 原因是场致电子发射器件必须在很强的电场下工作。要想解决这些问题，降低 电子发射材料的功函数是关键。宽禁带材料最有可能具有较小的功函数，因此 成为冷阴极的首选材料。 1 9 8 9 年， c o h e n 等人从理论上预测了13 - cn 4 的存在， 并理论计算了 其带隙 约为 6 3 e v ，比 金刚石 ( 5 . 5 e v )的还要大。因此，氮化碳也可能具有较小功函 数，从而成为一种新的优良的场发射材料。本论文系统阐述了氮化碳薄膜的研 究进展，并介绍了其在场致发射应用方面的一些研究结果。第一章讨论了场致 电子发射的机制，并系统地介绍了氮化碳薄膜的研究进展;第二章介绍了利用 磁控溅射技术制备氮化碳薄膜的方法，并对其场致发射特性进行了研究;第三 章主要报道了用 w c v d方法制备的氮化碳薄膜场致发射的一些结果;第四章 是结论部分。 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 第一章冷阴极场致电子发射 1 . 1 场致电子发射现象 所有的物体都含有大量电子，但在常态下这些电子所具有的能量都不足以 逸出物体表面，要把它们从物体里释放出来，必须另外给予它们能量。 按照电 子获得的外加能量和克服阻碍它们逸出的力的方式，电子发射过程可分为四种 基本形式:( 1 )热电子发射:给予电子能量的方式是加热物体。电子在物体内 无序热运动的能量随温度的增高而增大，其中有的电子能克服抑制它们逸出的 阻力而逸出物体。( 2 )光电子发射。亦称外光电效应，它是以光辐射的形式给 予电子能量的，电子在吸收了足够大的光子能量后，就有可能逸出物体。( 3 ) 次级电子发射。靠轰击物体表面并穿入物体内部的电子把动能传递给物体内的 电子 射， 使它们有足够的能量逸出。( 4 )场致电子发射。又称冷发射或自电子发 它是在物体表面上加很强的电场，大大地削弱了阻碍电子逸出物体的力， 再借助所谓隧道效应而产生的发射。另外，还有自 释电子发射和重粒子轰击所 引起的电子发射等。其中热电子发射、光电子发射和次级电子发射都是以不同 的形式给予物体内电子以能量，使它们能够越过物体表面的势垒而逸出，而场 致电子发射是利用外部强电场来压抑表面势垒，使势垒的最高点降低，并使势 垒的宽度变窄，电子可以通过隧道效应穿过变低且变窄的势垒，发射进入真空。 场致发射可以分为以下几种形式:尖端场致电子发射、介质薄膜 ( 介质涂 层)场致电子发射、半导体场致电子发射等。尖端场致电子发射一般采用金属 如钨等作为阴极材料， 其发射面积约为 1 0 -9 c m z ,稳定的直流发射电 流密度达 i o i a / c m z ， 但发射总电 流不大， 并且受温度影响较大。 而且为了 在金属表面得到 足以引起场致发射的强电场，就必须把金属制作成尖端的形状。这个尖端先用 化学方法或电解方法侵蚀形成，然后加热到一定温度 ( 2 2 0 0 以上) ，尖端表面 上排列不规则的原子就发生迁移，这样就得到很平滑的表面。为了能不用太高 的电压就得到足够强的电场，这些尖端的直径细到微米的数量级或更细，制作 复杂，寿命也受到限制，这些缺点大大限制了它的实际应用。介质薄膜和半导 体的场致电子发射一般是指在金属表面覆盖一层半导体或电介质，利用内部强 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 电场使电子从金属进入半导体涂层，因为半导体逸出功一般较小，因此电子具 有较低的发射闭值。近年来，随着对低逸出功材料的研究，薄膜场致发射引起 了人们较多关注。如果能够得到很稳定、长寿命、同时发射总电流又足够大的 场致发射体，则它将是接近于理想的阴极。 1 .2 场致电子发射的物理机制 1 . 2 . 1逸出功 逸出功是一个与电子发射密切相关的量。对于金属而言，尽管其内部的电 子具有很大的平均动能， 有从金属中 逸出的趋势。 但在常温下并不能逸出， 这说 明在金属与真空的界面上， 存在着一个势垒， 阻碍着电子向真空发射， 其高度比 费米极限能量姚 大。金属内部和界面上的电 势分布可以 用图 1 . 1 中的电 势盒来 真空 金翻真空 图 1 . 1 金属的表面势垒示意图 表示。电势盒的底边与自由电子能带的下缘相当， 盒的侧面则表示金属与真空的 边界上电势急剧下降的部分， 虚线所表示的高度等于绝对零度时电子的极限能量 或最大能量 wf 。 边界的势垒 w a 可以划分为两个部分， 一部分相当于极限能量 wf ， 另一部分 ( 用小 表示) 等于w a 与wf 的差值， 这个能量差it = w a - wf 就是从 金属中释放任何一个电子所需做的功， 称为逸出功， 它是使费米能级附近的电子 逸出物体表面所需提供的最小能量。因此， 在选择阴极材料时， 低的逸出功是一 个十分重要的因素。1 9 7 3 年， e . s . k o h n 在硅上沉积金属艳， 使硅的真空能级下 降， 实现了负电子亲和势， 使冷阴极的发展进入一个新的阶段。 所谓负电子亲和 势( x ) ， 就是指在导带底部的电子所具有的能量大 于恰处在表面外的自由电 子所 具有的能量，如图1 .2 所示，即， 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 x = ( 中 一 t )o 这就意味着处于半导体导带的电子， 在表面电场极小或不需表面电场就可发射进 入真空。式中，平 是与禁带宽度有关的量， 显然禁带宽度大的半导体较易具有负 电子亲和势。 导带 e f vi 一 市 图 1 . 2 半导体的负电子亲和势能带图 1 .2 .2场致电子发射规律及f o w l e r - n o r d h e i m方程【 1 如果不考虑电子的波动性和它们在势垒上的反射，完全采用经典力学的观 点， 只考虑电子的微粒性， 则电子不可能存在于一个势能比它的全部能量还大的 地方。因此， 无论如何也不可想象能量低于势垒的电子能够逸出金属。但是， 量 子力学考虑到电子的波动性， 指出:除了能量高于势垒的电子外， 能量低于势垒 的电子也有可能透射出去。 因为当能量为e的电子碰到势垒时， 并不象微粒那样 被反射回来， 而是其波函数按指数下降。 根据量子力学，当势垒宽度窄到电子波 波长的数量级时，即使在绝对零度下， 能够穿过势垒的电子也很多。 这种电子能 够穿过高度比它全部能量还高的势垒的现象叫做隧道效应。 因此， 如果有办法使 势垒变窄，那么将会有大量的电子以隧道电子的形式发射到真空中。 对场致电子发射来说，当阴极表面有电场时，离开表面的电子除了受到电 镜象力的引力外， 还受到外加电场的作用， 若电场的方向与电镜象力的方向相反， 那么在这一外电场的作用下， 电子有脱离表面的趋势。 如图1 .3 画出了四条曲 线， 表示四 种不同的情况。当没有外加电场时， 势垒较宽， 如曲线a 所示。 在此情况 下， 只有能量高于这个势垒的电子才有可能逸出。 如果逸出电子的能量是由热激 发来的， 就是无电场的热发射。当 有外加电 场时， 势垒的形状如b , c 所示。当 所 加外电场较弱时 曲线 b ) ，由于肖 特基效应，势垒的最高点下降。当能量为 e 的电子 ( 如图 1 .3 )在a点碰到势垒时，如果势垒在这里不是太宽，则电子的波 函数在 b 点还有相当的值，那就是说， 这些电子还有一定的逸出几率。曲线 b 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 所示的情况，由 于势垒太宽， 电子透射的几率极小， 因而借隧道效应逸出的电子 数目，与越过势垒而发射出去的电子数目 相比 较，就小的完全可以忽略不计了， 此时的电子发射以热发射为主。 但曲线e 所示的情况，电场较强，势垒被压得很 窄。由于低温下能量高于势垒的电子很少，只有在e f 附近和以下才有大量电子， 热发射的电子很少， 电子主要靠隧道效应发射出去， 这就是一般观察到的场致发 射。如果把电场加到如曲线d 所示的位置，则势垒被压到低于费米能级的位置， 而且势垒极窄，电子会很容易发射出去，发射电流将要大许多个数量级。 e ! 0 5 x (埃 ) 1 0 1 5 图1 . 3 外加电场对势垒的影响 由以上分析可以知道，发射电流密度与电场强度和逸出功有一定关系。电 场增强时， 产生两种作用: 一方面是压低势垒的高度， 另一方面是压窄势垒的宽 度。 对于低温场致电子发射， 势垒的变窄起主要作用。因为在温度低时，电子都 在e f 附近和以下，能量高于势垒的电子极少，电子要逸出主要靠穿过势垒逸出。 势垒越窄，则逸出的电子就越多。此时，主要靠那些在 e f 附近的电子穿过势垒 形成场致发射电流。当电场强度不变时，改变逸出功， 显然对发射电流有很大影 响。 如图1 .3 所示， 减小逸出功就相当于把马提高， 即 把大量电 子提高到势垒宽 度比较窄的地方，结果自 然使发射电流大大增加。 由上面的说明可以推知场致发射电流与电场强度和逸出功的定性关系。 要使 电子发射进入真空，电场就必须足够高。f o w l e r 和n o r d h e i m首先推导出了场致 电子发射的定量方程。 对于低温的场发射， 主要是能量低于势垒的， 特别是能量 在 e : 附近和以下的电子可以穿过势垒而逸出。因为在有电场时，势垒的宽度是 有限的，因此电子有透过势垒而逸出的几率。电子透射的几率 d是电子的能量 与势垒宽度的函数， 也就是其能量与外加电场强度的函数。 可以推导出 场致发射 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 电流 ， 一 e f d dp 4 其中i 为 发射电 流密 度， e 为电 子电 荷 数，即; 表示单 位时间内， 从金属内 部到 达表面单位面积上， 动量介于弓 与 + d 之间的电子数， d为电子透过势垒的几 率， d p 、 与d的乘积就是动量在毛 与 + d 之间的能发射出去的电子的数目 。 对 于低温的场致电子发射，用量子力学可以推导出在t = o k ，外加电场为e时: 1 . 5 4 x 1 0 - e 了 - 一 一歹 一 e x p 一 6 . 8 3 x 1 0 0 3 f . 0 ( 3 . 3 9 x 1 0 - 式 中 各 物 理 量的 单 位为 : j = a / c m z , e = v / c m , 4, = e v ， 这 便 是f o w l e r - n o r d h e i m方 程。若 t #o k ，则有: ， ( 了 ) 一 了 ( 。 ) ， + 粤 ( o 城 t) 2 + 一 其中 丝 d 一 2 2 7 x 1 0 4 哑 以上是金属的场致发射方程。 对于硅、 金刚石等半导体来说， 其不同之处在于半 导体的表面存在外电场渗透作用， 这使得半导体导带能级向下弯曲。由于确定半 导体的特性比较困难， 为简单起见， 使用金属的场致发射方程来近似描述其场致 发射特性。若以 发射的电压电 流特性来表示，则方程变为: 0 . 5 4 x 1 0 - a 8 ) v 1 6 . 8 3 x 1 0 7 d 6 3 l 2_ _ _ _ _ 、 而; _ t = e x p 一 一一 . -: 二 ， 一 一 一 -d ( 3 3 9 x 1 0 - - -) j a f , p v必 , / d 式中， 工 为发射电 流( 安培) , v ( 伏特) 为阴极与阳 极间的电 压， d ( c m ) 为阴极与阳极 间 的 距离， 13 是由 于 阴 极 表面的 几 何形 状引 起 的 场 增强因 子， a ( c m z ) 是 发 射 面 积， 中 为 功函 数( 电 子 伏特 ) ，e ( y ) 是一个与功函 数和 场强 ( v / c m ) 有关的 量。 在弱场强 ( e 4 0 v / c m ) ， 可近似认为。 ( y 卜i 。 对于一定的 材料， 其有效 逸出 功是一个常数， 对较光滑的阴极，可假设0 = 1 ，从而可以得到简化的f o w l e r - n o r d h e i m方程为: ， i、 ，6 . 8 3 x 1 0 7 d o$ 3 / 2 1 m( -) =t o“一一 厂 卢 v ( 1 .5 4 x 1 0 -6 a 刀 ) 其中 “=一 一一 ， a 丁一一一 “甲 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 可以 看出 ， 场 致 发 射中 ， ln ( i / v ) 与 ( 1 / v ) 是 线性 关 系。 1 .3 场致发射冷阴极材料的研究进展 1 .3 . 1碳基薄膜的发展 场致电子发射用于显示技术有诸多优点，但早期的场致发射材料逸出功较 大， 需在较高电压和超高真空下工作， 所以以前人们较多关注能在较低电压下工 作的金属尖端场致发射的研究。 而金属尖端场致发射体作为电子源存在不稳定和 寿命短等方面的缺陷，一直没有得到大量的实际应用。在金属 c s 、介质薄膜和 金刚石等材料的低功函数特征被发现后， 薄膜场致发射日益得到重视， 人们对场 发 射冷阴 极 材料进行了 广泛的 研究。1 9 7 9 年h i m p s e l 2 提出 金刚石 ( 1 1 1 ) 面具 有负电子亲和势后， 随着金刚石薄膜材料良 好场致发射特性的发现， 其在平面显 示中的应用受到越来越多的重视。 与此同时， 其它碳基场发射材料如非晶碳、 类 金刚石( d l c ) 和碳纳米管等在场发射平板显示领域也引起了 广泛的关注 3 - 1 2 . 与金属材料相比， 它们具有较低的功函数， 因此用作电子发射体时不需要制成复 杂的微尖结构， 而且， 它们对背景气体粒子不很敏感， 有较好的稳定性。后来人 们发现氮掺杂可以减小材料的电阻和光学带隙， 并且可以作为电子施主， 从而改 善这些材料的发射特性， 又对氮掺杂碳基材料进行了大量研究， 认为氮掺杂非晶 碳( a - c :n ) 是一种比 非晶碳更好的 场致电 子发射材料。 表一列出了 有关碳基材料发 射特性的一些报道。 表一碳基材料场致发射特性比较 材料 带隙宽 度( e v ) 电子亲 合势( e v ) 开启电 压( v / u m )电 流 密 度 ( n a / c m z ) 未掺氮掺氮后未掺氮掺氮后 金刚石 5 . 5- 0 . 7 1 - - 3 00 . 5 - 5 0_ 4- - 6 碳纳米管3 . 61 . 5 - 1 2- 1 0 dl c1 - 3 ne a ( 宽带隙时) 1 . 2 - - 2 02- 1 0 - 0 . 1 ( ” a / c m z ) - 0 . 4 , 1 0 0 a - c2 33 . 20 . 6 尽管金刚石具有较低的场致发射闽值，但由于用化学气相法制备金刚石薄 膜需在高温下进行， 沉积速率较低， 而且不易制备大面积均匀薄膜， 这在一定程 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 度上限 制了金刚石薄膜在场致发射方面的实际应用， 所以在低温和室温下制备低 场致发射阂值的薄膜材料是十分必要的。这促使人们不断去寻找新的阴极材料， 使场致发射阴极能在实际中得到应用。 正如前面所述， 逸出功是使费米能级附近 的电子逸出物体表面所需提供的最小能量。因此， 在选择阴极材料时， 低的逸出 功是一个十分重要的因素。 而禁带宽度大的半导体较易具有小的电子亲和势， 因 此禁带宽 度较大的材料如金刚石、 b n等被认为是较好的场发射材料 1 3 0 1 9 8 9 年， c o h e n 等人又理论预测了13 - c 3 n 4 的存在， 并理论计算了其带隙为6 .3 e v ，比 金刚石 ( 5 . 5 e v )的还要大，这在理论上预测氮化碳薄膜可能成为一种新的优良 的场发射材料。 1 .3 .2氮化碳薄膜的研究进展 1关于s - c 3 n ; 的预言 1 9 8 2年，c o h e n等人提出:采用全能量近似理论，在只知道组成材料的原 子数和原子质量的情况下， 可能计算其晶格常数、 体弹性模量、结合能和其它状 态特征， 这一突破实现了由试验到理论、由理论再到实验的科学结合， 并为设计 具有优良 特性的材料奠定了基础;1 9 8 5 年， c o h e n 1 4 以 惰性气体和卤 化碱及金 属材料的体弹性模量计算模型为基础， 建立了 适用于共价键化合物的体弹性模量 计算模型， b = ( 1 9 7 1 - 2 2 0 a ) d 3 .5 ( 1 ) 式 ( 1 ) 中b 为 体弹 性 模量 ( g p a ) , a 为电 离 度， d 为 最 近 邻 原 子间 距( 匀。 该公 式 适 用于第1 v ( a = 0 ) 、 第i l l - v 协= 1 ) 和第1 1 - v i 吓= 2 ) 族半导体材料。 从公式( 1 ) 可以 看 出， 小的原子间距和低的电离度可以获得较大的体弹性模量。由于小的原子间距 需要原子具有小的半径， 所以元素周期表上第一排元素是较好的候选元素， 如b , c , n的原子半径相应为0 ma , 0 . 7 饮 , 0 . 7 0 a . 1 9 8 9 年， a . y l i u 和m. c . c o h e n 1 5 理论计算了 碳氮化合物a - c 3 n 4 ，其d 大约为1 .4 7 - 1 .4 9 a , x 大约为0 - 0 . 5 ，则 相应的 体弹 性模量 值估计为4 6 1 - 4 8 3 g p a ， 这个值大 于金刚石的 体弹 性模量。 随 后，l i u 和c o h e n 采用第一原理鹰势全能量近似对13 - s i 3 n 4 的结构和电子特性进 行计 算 1 6 。 用这种 方法得到的13 - s i 3 n 4 的晶 格常数、 体弹性模量和结合能 分别 为7 .6 1 a , 2 . 6 5 mb a r , 7 4 .3 e v / c e l l ， 而其实测值分别为7 . 6 0 8 a , 2 . 5 6 mb a r ， 误差约 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 为士 。 0 1 % 和士1 5 g p a ， 因 此计算得到0 - c 3 n 4 的 特征 值( x = 1 .4 7 , b = 4 2 7 g p a ) 具 有 较高的 可信性。1 9 9 3 年， c o h e n 对公式( 1 ) 进行了 修正，得 b = -( n c / 4 ) * ( 1 9 7 1 - 2 2 a ) a -3 其中n c 为配位数。对于四面体结构， n c = 4 ( 2 ) 0 - c 3 n 4 的平均配位数为n c = 3 .4 3 , 由 公式( 2 ) 可得其体弹性模量b大约为4 1 0 - 4 4 0 g p a ， 与用第一原理计算的结果基 本一致。 这引起了人们的广泛关注， 对氮化碳薄膜进行了大量的研究。人们选择 图1 .4 0 - c 3 n 4 在 a - b 面上的结构示意图 p - s i 3 n 4 作为其结构原型，以c来取代 s i ,属于立方晶系，密排层以a a a . 二 的 形 式 堆 垛， 单 位晶 胞为 六 角形， 含有 两 个分 子( 1 4 个 原 子) ， 其中 每 个s p ， 杂 化 的c原子与4 个n的原子相连形成三角形，形成稍有畸变的四面体结构，每个 犷杂化 的n原 子 与3 个c 原 子 相 连形 成三 角 形， 每 个四 面 体以 顶 角 相 连， 在 空 间形成三维复杂共价键网络。如图1 .4 为13 - c 3 n 4 在a - b 平面上的结构。 对于13 - s i 3 从，由基态能量与体积的函数关系计算得出的结构特性与试验结 果一致，体弹性模量的试验值与计算值相差小于4 %，在试验和计算的误差范围 内， 这有力的支持了 预测的a - c 3 n 4 的性质，它不仅具有高硬度、高稳定性、高 热导 率和优 异的 光学 性质， 而且能隙 很宽， 达6 .3 e v ，比 金刚石 ( 5 . 5 e v ) 还大， 预 计可以作为新型的场发射材料，应用于平板显示器件。 2 . 氮化碳薄膜的研究进展 自1 9 8 9 年c o h e n 预测p - c 3 n ; 存在以后， 人们尝试用各种方法人工合成这 种化合物。1 9 9 3 年m. l . c o h e n 等【 1 7 首先宣布合成出13 - c 3 n 4 晶体， 但膜中的 平均 氮 含量最高 只有4 5 % : 2 0 0 0 年北京 科技 大学 1 8 ) 用m p c v d使用高 纯氮气 ( 9 9 .9 9 9 )和c h 4 ( 9 9 .9 %) 作为反应气体，在多晶p t 9 9 . 9 9 % ) 基片上沉积了 0 - c 3 n 4 薄膜， x射线能谱分析表明原子比1 .0 - 1 .4， x p s , f t i r和r a m a n 说 明 薄 膜中 存在c - n键; 2 0 0 1 年j . w e i 1 9 利用 磁 控溅射的方法在硅基片 上制备出 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 了 约2 0 0 n m的小颗粒， ) c p s , f t i r和r a m a n 谱分析表明薄膜中存在四面体的旦 - c 3 n 4 晶粒。但迄今为止还没有发现天然存在的0 - c 3 n 4 晶体，大部分试验得到 的也是无定形的 氮化碳薄膜 2 0 - 2 5 ，部分试验结果为极细的纳米颗粒镶嵌在无 定形的基体上 2 6 - 3 0 ，晶 体氮化碳薄膜的 制备仍是一个难题。 前期人们对氮化碳薄膜的研究主要集中在其制备及结构方面， 近年来随着 对氮 化 碳薄 膜的 研 究， 它的 场发 射 特性 引 起了 人 们的 兴 趣。 1 9 9 8 年 韩国e u n g j o o n c h i 等 3 1 用p e c v d的 方 法 在s i 尖发 射 体上 沉 积了 非晶 氮化 碳 ( a - c :玛涂 层， 并对退火前后的样品进行了发射研究， 发现在氮气中6 0 0 退火后样品的场 发 射 特性 ( f e ) 有 较大 提高， 开 启电 压 从2 3 0 v降 到1 5 0 v ( 开启电 流为1 0 -8 a ) ， 这 表二 氮化碳薄膜的场致发射特性 开启电压 ( v / u m) 电流密度 ( m a / c m 2 ) 特性文献 1 . 5 纳米尖端 ma t e r . l e tt . 2 0 0 0， 4 4 ( 5 ) , p 3 0 4 - 3 0 8 。 v w- , u p 1 1 9 金刚石激光消融 ma t e r . r e s . s o c . s y m. p r o . , 1 9 9 6 p 4 2 5 - 4 3 0 3 . 8 纳米化合物 j . v a c . s c i . t e c h . ， 2 0 0 0 , b 1 8 ( 6 ) p 2 6 9 8 - 2 7 0 3 2 3 0 v s i 尖基底 j . v a c . s c i . t e c h . ， 1 9 9 8 , b 1 6 ( 3 ) p 1 2 1 9 可能是因为退火增加了氮化碳薄膜中石墨颗粒的数目 和尺寸，从而促进电子有 效传导; 2 0 0 0 年剑 桥大学的1 . a l e x a n d r o u s 等 3 2 用阴 极电 弧技术在n + s i 衬底上 沉积了氮化碳薄膜，t e m显示在沉积的物质中镶嵌有纤维状纳米颗粒，发射研 究表明开启电压为3 . 8 v / u m， 在h f : n h 4 f 溶液中刻蚀十分钟后闽值电场降为 2 .6 v / p m ( 开 启 电 流 为1 0 9 a ) 。 比 较 一 致 的 看 法 是 膜中 含 有 局 域s p 2 相 可 能 促 进 电子从块体材料到发射表面的传输，因此提高了 发射电流。退火和溶液刻蚀的 作用可能都是移去纳米颗粒附近的松散大颗粒，使得纳米颗粒发射点直接处于 表面与真空的界面，并且增强了局域电场，因此增强了场发射。a . mo d i n o s 等 人 3 3 也对氮化碳薄膜的场发射特性进行了研究。 表二列出有关氮化碳薄膜场致 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 发射特性的一些报道。 3 . 氮化碳薄膜的制备方法 自1 9 8 9年c o h e n预测0 - c 3 n 4 存在以 后，人们采用各种方法试图合成这种 性能优良的化合物， 到目 前为止己经发展了若干高新制备技术。 美哈佛大学采用 n a : y a g激光溅射技术与荷能粒子束方法，美西北大学采用直流磁控溅射技术， 还有等离子体化学气相沉积、 准分子激光消融、 溅射与低能离子束法以及电子回 旋共振与离子束技术等制备方法。 ( 1 ) 脉冲激光沉积 3 4 - 3 7 1 脉冲激光制备薄膜的装置见示意图 1 . 5 。聚焦后的激光束通过窗口 进入真空 室内， 由于入射到靶面上的脉冲激光峰值功率较高， 在极短时间内使靶表面产生 ano d e 图1 .5 脉冲激光沉积装置示意图 很高的温度， 并使其熔化、 蒸发， 蒸发的靶材料元素以原子或离子的方式脱离靶 面，与真空室内的氮反应后以一定的动能到达衬底，从而实现薄膜的沉积。 优点: ( 1 ) 由 于脉冲激光束的能量高， 所以 溅射出 来的粒子出 射动能大，这 有利于提高薄膜的生长质量。 ( 2 ) 能在n z 气氛中实现反应沉积。 缺点:易形成小颗粒、膜厚不够均匀 ( 2 ) 离子束辅助沉积 3 8 -40 1 离子束辅助沉积的简单装置如图 1 . 6 。它是利用离化的粒子作为蒸镀物质， 在比较低的基片温度下能形成具有优良 特性的薄膜。 优点:( 1 ) 可以很方便地控制离子，进而改变或提高薄膜特性。 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 ( 2 ) 使基片近表面的原子发生移位， 产生缺陷， 可以 作为晶体生长所 必须的形核位置，有利于晶体生长。 缺点:膜层缺陷较多。 图1 . 6 离子束辅助沉积装置示意图 ( 3 ) 等离子体 增强化学气相沉积【 4 1 - - 4 4 等离子体增强化学气相沉积的简单装置如图 等离子体状态，变成化学上非常活泼的激发分子 进行化学反应，在基片上制备薄膜。 1 .7 。它是使原料气体成为 、原子、离子和原子团等， 图1 . 7 p e c v d装置示意图 优点: ( 1 ) 可以 在低温下生成薄膜，热损失少， 抑制了 与基片物质的反应， 可以在非耐热性基片上成膜。 ( 2 ) 在反应虽能发生但反应相当迟缓的情况下，借助等离子体激发状 态，可促进反应，使通常从热力学上讲难于发生的反应变为可能， 可开发出具有从未见到的各种组份比的新材料。 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 缺点: 成膜自 由 度增加， 可控制的参数变多， 实现重复性的 控制变得困难。 氮化碳薄膜结合能较高，而n 2 和c在常态下又很稳定，不易形成化学键。 因此，我们采用等离子体来使n : 离化，制备氮化碳薄膜，得到了较好的结果。 ( 4 ) 反应溅射 4 55 0 反应溅射的简单装置如图 1 .8 。采用石墨靶，并在放电气体 ( a r )中混入活 性气体 n 2 ，在镀膜过程中使放电 气体电 离成高能粒子束轰击靶材， 产生的溅射 原子到达衬底上并与n : 进行反应，逐渐形成氮和碳的化合物薄膜。 在反应溅射 中， 可以 根据需要选用直流电 源或射频电 源。 冷却水 排气 图1 . 8 反应溅射的简单装置 优点: ( 1 ) 沉积速率大， 产量高，功率效率高。 ( 2 ) 低能溅射，对样品的 损伤程度小。 ( 3 ) 对基片的 输入热量少， 可避免基片温度过度升高。 ( 4 ) 溅射离子的离化率一般比 较高。 ( 5 ) 膜层均匀致密， 可以 大面积制备薄膜。 ( 6 ) 便于制备化合物薄膜 缺点:靶的刻蚀不均匀，易混入溅射气体等。 由于反应溅射具有上述种种优点， 因此采用磁控溅射可以获得大面积均匀薄 膜。对于场致发射平板显示， 这一点是很重要的，因此我们采用磁控溅射的方法 制备了氮化碳薄膜，并研究了其场致发射特性，获得了较好的结果。 郑州大学硕士学位论文 氮化碳薄膜的场致电子发射特性研究 参 考 文 献 1 .刘学喜，阴 极电 子学伽) ，1 9 8 0 ， 科学出 版社 2 . f . j . h i m p s e l , j . a . k n a p p a n d j . a . v a n v e c h c e m . q u a n t u m p h o t o y i e l d o f d i a m o n d ( 1 1 1 ) - a s t a b l e n e g a t i v e - a f f in it y e m i tt e r ( j ) . p h y s . r e v . 1 9 7 9 , b 2 0 2 0 6 2 4 3 . a . di e , a . c . f e r r a r i , 工y a g i , e t a l . ， r o l e o f s p 2 p h a s e i n f i e l d e m i s s i o n f r o m n a n o s t r u c t u r e d c a r b o n s ( j ) , j . a p p l . p h y s， 2 0 0 1 , 9 0 ( 4 ) :2 0 2 4 4 . a . w e b e r , u . h o ff m a n n , c . p . k l a g e s , c a r b o n b a s e d t h i n f i lm s c a t h o d e s f o r f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y s ( j ) , j . v a c . s c i . t e c h n o l . , 1 9 9 8 , a 1 6 ( 3 ) :9 1 9 5 . j . w . g l e s e n e r , a . a . m o r r i s h , i n v e s t i g a t i o n o f t h e f i e l d e m i s s i o n c u r r e n t fr o m p o l y c ry s t a l l i n e d i a m o n d f i lm s ( j ) , t h i n s o l i d f i l m s , 1 9 9 6 , 2 9 0 - 2 9 1 : 1 5 3 6 . h . z . ma , l . z h a n g , n . y a o , e t a l . ， e l e c tr o n fi e l d e m i s s i o n f r o m n it r o g e n i o n i m p l a n t a t i o n d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s ( j )