（物理化学专业论文）电解煤浆制氢催化阳极的制备和活性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 能源是支撑社会经济发展的物质基础。目前人类使用的能源是以石油、煤炭 等为代表的化石燃料为主，因此人们称目前人类处于“碳氢经济”时代目前我 国有7 0 的能量来源于煤，是世界上第二大用煤大国。据预测，j ! u 2 0 1 0 年，煤炭 在我国一次能源消费结构中还要占6 6 1 ，即使至1 1 2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以上。 所以，不仅在现在而且在相当长的一个时期内，我国仍以煤为主的能源结构将难 以改变。因此，发展洁净煤技术，提高煤炭利用效率、减少污染物排放对我国国 民经济发展具有重要的现实意义。电解煤炭制氢综合了煤的清洁利用和新能源一 一氢的开发两大优点。根据我国以煤为主的能源结构特点，发展以煤炭为原料制 取氢气的技术路线是具有中国特色的制氢路线，也是当前最经济的路线。电解煤 浆制氢立足于新能源开发和煤的清洁利用2 1 世纪的两大课题，综合了两大优 点，具有极大的研究开发价值和现实意义。 本文对电解煤浆制氢这一新的技术进行了研究，主要致力于解决煤浆电解制 氢所需的高活性催化电极这一关键问题。首先研究了t i 基贵金属催化电极，对t i 基体进行前处理，通过循环伏安法制备了不同比例的各种催化电极。通过对电极 的表征，催化层结合力良好，电极具有较长的使用寿命，电极活性也有了很大的 提高；然后用传统的热分解法制备了t i 基贵金属氧化物涂层电极，通过各种电极 的表征测试，所制备的电极p t 主要单质形式存在，而r u 、i r 以氧化物的形式存在， 并在一定程度上生成固溶体，电流和气体收集测试表明一定组分的p t r u 0 2 t i 电 极具有最佳的催化活性；考虑到提高电极寿命和提高电极比表面积的必要性，首 先在控制一定电位下氧化制各了纳米层状多孔t i 0 ：薄膜，以此薄膜作为中间层， 然后在表面上沉积制备了一定比例的各种贵金属催化电极，电极寿命大大提高， 催化活性也显著增强，取得了较好的整体效果。 电极的催化活性虽得到了较大的提高，但长期以来对煤浆电解制氢机理的研 究却少见报道。加深对煤浆电解制氢机理的认识无疑会有利于催化电极的开发研 究和最佳工艺条件的选择。本文结合煤浆电解工艺条件各因素的影响和电极催化 v 上海大学硕士学位论文 活性提高的测试过程对机理进行了初步探讨。 关键词：煤浆电解循环伏安热分解催化活性 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yi st h em a t e r i a lb a s i sf o r t h ed e v e l o p m e n to f t h es o c i a le c o n o m y a tp r e s e n t , h u m a n se n e r g yl 娣i so i l ，c o a la n do t h e rf o s s i lf u e l s t h e r e f o r e ，p e o p l ec a l l e di t ”h y d r o c a r b o ne c o n o m y ”c u r r e n t l y ，c h i n ai st h ew o r l d ss e c o n dl a r g e s tc o a l - f i r e d c o u n t r ya n d7 0 o f t h ee n e r g yc o m e sf x o mc o a l i ti sp r o j e c t e dt h a tc o a lw i l la c c o u n t f o r6 6 1 o f o u rp r i m a r ye n e r g yc o n s u m p t i o ns t l l a c t u r eb y2 0 1 0 e v e ni n2 0 5 0 c o a l s t i l la c c o u n t sf o rm o l et h a n5 0 t h e r e f o r e ，n o to n l yn o wb u ti nal o n gp e r i o do f t i m e ，c l a i m sc o a l - b a s e de n e r g ys t r u c t u r ew i l ls t i l lb ed i f f i c u l tt oc h a n g e t h e r e f o r e ， t h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g yt ou s ec o a lc l e a n l yt oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo f c o a lu s ea n dt or e d u c ep o l l u t a n td i s c h a r g ei so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et ot h e d e v e l o p m e n to fo u rn a t i o n a le c o n o m y t h ee l e c t r o l y s i so fc o a lt om a k eh y d r o g e n c o m p r i s e st h et w oa d v a n t a g e s ：b o mt h ec l e a nu s eo fc o a la n dt h ed e v e l o p m e n to f n e we n e r g ys o u r c e s h y d r o g e na sac l e a n , e f f i c i e n c y ，a n dr e n e w a b l ee n e r g yh a s b r i g h ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s ，a c c o r d i n gt oc h i n a sc o a l - b a s e de n e r g ys t r u c t u r e ， c o a l h y d r o g e n p r o d u c t i o ni sar o u t eo fm a k i n gh y d r o g e nw i t hc h i n e s e c h a r a c t e r i s t i c s ，a n da l s ot h em o s te c o n o m i c a lr o u t e e l e c t r o l y s i so fc o a ls l u r r yf o r h y d r o g e np r o d u c t i o ni sb a s e do nt h et w om a j o ri s s u e si nt h e2 1 s tc e n t u r y ：t h en e w e n e r g yd e v e l o p m e n ta n dc l e a n u t i l i z a t i o no fc o a l i tc o n t e n t st h et w om a j o r a d v a n t a g e sa n di so f g r e a tv a l u eo f r e s e a r c ha n d r e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , w em a i n l ys t u d yt h en e wt e c n o l o g yo f e l e c t r o l y s i so f c o a ls l u r r yf o r h y d r o g e np r o d u c t i o n , a n dm a i n l ys o l v et h ec r i t i c a li s s u eo fh i g hc a t a l y t i ce l e c t r o d e s f o re l e c t r o l y s i so fc o a ls l u r r yf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n f i r s t l y ，c o m p o s i t ec a t a l y t i c e l e c t r o d e sb a s e do nt ia r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gp t mc a t a l y s t so np u r et is u b s t r a t e i nc y c l i cv o l t a m m e e n - y b yc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee l e c t r o d e s , t h ec a t a l y s tl a y e ri s b o n d i n gw e l l ，t h ee l e c t r o d e sh a v eal o n g e rs e r v i c el i f ea n dt h ee l e c t r o d ea c t i v i t yh a s b e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h e np r e c i o u sm e t a lo x i d ee l e c t r o d e sb a s e do nt ia r e p r e p a r e db yt h et r a d i o n a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h r o u g hv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o n v i i 上海大学硕士学位论文 a n dt e s t s w ef m dt h a tp te l e c t r o d ei si nf o r mo fs i n g l ep t , b u t 肌i ri nt h ef o r mo f o x i d e s c u r v et e s t so fc u r r e n tr e l a t e dt ov o l t a g ea n dg a sc o l l e c t i o nt e s t ss h o wt h a t p t r u 0 2 t ie l e c t r o d eh a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t a k i n gi n t oa c c o t m t t h en e c e s s i t y t oi m p r o v es u r f a c ea r e ao fe l e c t r o d e sa n dt oe x t e n de l e c t r o d es l i f e w ef i r s t p r e p a r e dt h em u l t i - l a y e rn a n op o r o u st f f t i 0 2f i l m sb yc o n t r o l l i n ge l e c t r o o x i d a t i o n p o t e n t i a l si na s u l f u r i ca c i ds o l m i o nu n d e rt h ec o n t r o lo fo x i d a t i o np o t e n t i a l w i t h t h i sf i l ma sam i d g el a y e r , t h e nw ed e p o s i t eac e r t a i np e r c e n t a g eo ft h ep r e c i o u s m e t a lc a t a l y s tl a y e ro nt h es u r f a c e t h ee l e c t r o d e s l i f ei sn e a t l yi m p r o v e da n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yi ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，s ow ea c h i e v ea b e t t e ro v e r a l lr e s u l t a l t h o u g ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fe l e c t r o d eh a sb e e ng r e a t l y i m p r o v e d , e l e c t r o l y s i sm e c h a n i s mo fc o a l - h y d r o g e np r o d u c t i o nh a sr a r e l yb e e nr e p o r t e df o r t h el o n gt i m e i ti sn od o u b tt h a tw e l lu n d e r s t a n d i n go f t h em e c h a n i s mo f c o a ls l u r r y e l e c t r o l y s i sf o rh y d r o g e ni s c o n d u c i v et ot h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h e c a t a l y t i ce l e c t o d e sa n do p t i o no fo p t i m u mc o n d i t i o n s b a s e d0 1 1 1 t h ei n f l u e n c eo f f a c t o r si nt h ep r o c e s sc o m b i n i n gt ot h ep r o c e s st oe n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ee l e c t r o d e s ，w em a k et h ef u r t h e re x p l o r et ot h em e c h a n i s mf o rc o a ls l u r r y e l e c t r o l y s i s k e y w o r d s ：c o a ls l u r r ye l e c t r o l y s i s c y c l i cv o r a m m e t r y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t y v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幺鲥啦日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 日期：堡z 羔 上海大学硕士学位论文 1 1 前言 1 1 1 煤炭利用 第一章绪论 能源是支撑社会经济发展的物质基础。目前人类使用的能源是以石油、煤 炭等为代表的化石燃料为主，因此人们称目前人类处于“碳氢经济”时代。煤 是世界上最丰富而且广泛分布的能量来源，其储量估计可以维持数百年。自2 0 世纪9 0 年代以来，一直在7 5 7 6 之间，当前煤炭为我国提供了7 0 以上的 发电燃料，6 0 的化工燃料和8 0 的民用燃料“1 。据预测，到2 0 1 0 年，煤炭在我 国一次能源消费结构中还要占6 6 1 ，即使到2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以上。所 以，不仅在现在而且在相当长的一个时期内，我国仍以煤为主的能源结构将难 以改变。所以煤炭是我国主要的化石资源和能源，在我国国民经济的发展中起 着极其重要的作用。我国煤炭产量连续1 2 年居世界第一，燃煤占世界煤炭消 费量的2 7 ，是全世界少有的以煤炭为主的能源消费大国。目前我国有7 0 的能量来源于煤，是世界上第二大用煤大国。预计2 0 1 5 年后中国将成为世界第 一大用煤国家。 1 1 2 传统煤炭利用所产生的环境污染问题 我国的煤炭的消费结构和国外具有很大的差别，虽然煤炭的开采和利用有 力地促进了国民经济的发展，给人民生活带来了极大便利，但同时也给国民经 济和人民生活带来许多负面影响。从总体上说，我国煤炭加工环节还相当薄弱， 煤炭利用仍以传统、落后的技术为主，环保设施亦不配套、不健全。因而，不 仅煤炭利用效率较低，煤炭资源浪费严重，而且排放大量污染物，使得生态环 境的恶化加剧。我国的煤炭以燃烧为主，在每年的消费的煤炭中，有8 0 以上 的煤是直接燃烧。煤中的有害元素在燃烧过程中被氧化成为有害气体物质，对 上海大学硕士学位论文 生态环境造成了严重的破坏，甚至直接威胁着人类的健康。包括大量的烟尘、 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等。据统计。1 ，我国单位国内生产 总值二氧化碳排放量远高于发达国家，大约是美国的5 倍、日本和法国的1 2 倍 左右。二氧化碳排放量占全球排放量的1 3 ，仅次于美国，居世界第二位。 而我国燃煤产生的二氧化碳排放量就占全国排放量的8 5 ；二氧化硫占全国 排放量的7 4 ；氮氧化物占全国排放量的6 0 ；t s p 占全国排放量的7 0 。 造成全国5 7 的城市颗粒物超过国家限制值，有4 8 个城市的二氧化硫的浓度 超过国家二级排放标准，8 2 的城市出现过酸雨，酸雨面积已达国土面积的 3 0 。全球空气污染严重的十大城市中，中国占7 个，是世界上三大酸雨区 之一，每年中国大城市有1 7 1 8 万人死于污染引起的各种疾病，许多城市的氮 氧化物浓度有增无减，中国能耗强度为世界平均值的3 倍以上。燃烧产生大量 的烟尘和有毒气体，使烟雾事件多发，造成酸雨的增加和全球性的温室效应， 并由此造成全球环境的恶化。所以人类社会持续发展必先要求经济、能源、环 境必须协调发展。 1 1 3 发展洁净煤技术的必要性 煤是通向未来可再生能源为基础的持久能源体系的桥梁，在相当长时期内， 煤仍将是人类的主要能源，但是，必须解决煤炭给社会、经济和环境等带来的 严重问题。为了改善环境和经济社会可持续发展，必须提高煤炭的供应质量和 利用效率，特别要大力推进洁净煤技术产业化。而中国现有大部分企业的煤炭 加工利用程度低，难以适应和满足煤炭清洁和优质利用的要求，1 9 9 6 年中国因 环境污染和生态破坏造成的直接经济损失达90 0 0 亿元，占同年国民生产总值 的1 4 。捌。经济发展和社会发展依赖环境资源，环境影响和制约着经济和社会 的发展，可持续发展是人类对于发展认识的一次飞跃，所以对世界少有的以煤 炭为主的能源消费大国而言，大力发展洁净煤技术，十分的紧迫和必要。洁净 煤技术是指在煤炭开发、加工、利用过程中，提高效率，减少污染，从而达到 煤的高效、清洁利用的技术总称，它主要包括以下几个方面：( 1 ) 洁净煤技术 是煤炭利用方式的转变，将促进社会发展模式的转变。( 2 ) 发展洁净煤技术是 上海大学硕士学位论文 有效控制酸雨面积和降低酸化强度的必要手段。( 3 ) 发展洁净煤技术能有效缓 解能源运输紧张状况。( 4 ) 发展洁净煤技术可以减轻我国石油进口压力，降低 石油进口依存度，提高我国石油战略安全。( 5 ) 发展洁净煤技术把解决全球性 环境污染问题向前大大推进了一步。煤炭洁净加工与高效利用是我国洁净煤技 术的重要组成部分，对提高煤炭利用效率、减少污染物排放具有十分中重要的 现实意义。因此，非常有必要对其研究开发和技术推广给予足够的重视。 1 2 氢能源的优点 氢以清洁无污染，高效，可储存和运输等优点，被视为最理想的清洁能源 之一，许多科学家认为，氢能在2 l 世纪能源舞台上将成为一种举足轻重的能 源，是一种新能源，也是新世纪支柱产业之一。氢能和可再生能源结合在一起 将形成一个可再生的完整的能源系统，基于这个能源系统上的经济活动也就是 “氢经济”，发展“氢经济”的基础是建立一个完整的氢能生产、运输、 存储、转化、应用体系，使该体系能够给消费者提供较目前化石能源体系更为 经济、清洁、高效、便捷的能源。作为二十一世纪最理想的氢能具有以下主要 特点：其一，能量高。除核燃料外，氢的发热值是目前的所有燃料中最高的， 是汽油的3 倍。氢的高能，使氢成为推进航天器的重要燃料之一。其二，氢本 身无毒，燃烧产物是水，无污染，且能循环使用。其三，氢燃烧性能好，点燃 快。其四，利用形式多，可以气态、液态或固态金属氢化物出现，能适应贮运 及各种应用环境的不同要求。 1 3 电解煤浆制氢的国内外发展趋势和研究现状 1 3 1 煤浆电解制氢的发展概况 煤的电解大约从上个世纪3 0 年代早期就有报道，但进一步发展可能由于使 用了高阻抗和低反应速率的电解池而受阻。自1 9 7 9 年c o u g h l i m 和f a r o o q u e 在 “n a t u r e ”杂志上发表了煤浆电解制氢的文章以后嘲，该项目进入了实质性的 研究阶段。在1 9 8 0 年又发表了一篇类似的文章”。 上海大学硕士学位论文 煤中碳是最主要的组成元素，碳的电化学反应可以认为是按下面的反应式 进行的： 阳极c + 2 h 2 0 一c 0 2 + 4 h + + 4 e 阴极4 h + + 4 e 一2 h 2 总反应：c + 2 h ：0 一c 0 2 + 2 h 2 1 9 8 2 年p a r k 等对煤炭的氧化机理进行了研究”1 ，他们认为煤炭电解氧化与 煤炭中的杂质f e 离子有很大的关系，f e ”通过化学反应对碳进行了氧化即： 4f e ”+ c + 2 h 2 0 一c 0 2 + 4f e ”+ 4 i t b o c k r i s 等认为电解煤炭制氢并不是一种有效的制氢方法岬1 ，因为即使在 f e 离子存在时，电解电流仍不理想，离实用化还有较大差距。1 9 9 5 年有人曾对 煤炭在碱性溶液中的氧化进行了报道“”，他们对阳极上煤炭的氧化( c + 2 h z 0 一 c 0 2 + 4 h + + 4 e ) 和氧气析出( 4 0 r 一2 h 。o + 2 0 2 + 4 e ) 两竞争反应的研究表明，煤炭在阳 极可以进行有选择性的氧化。此后的1 0 年，该课题的研究并无多大进展。 2 0 0 4 年的夏威夷美国电化学会上，来自俄亥俄州立大学的b o t t e 教授作了 煤炭电解制氢的学术报告“。在以后的几届电化学会议上，他也做就自己的研 究工作做了一系列的相关报道。以b o t t e 为首的俄亥俄州立大学相关研究人员 研究y - - 元贵金属合金( 直接购买于h l f aa e s a r 公司的不同比例的金属合金) 电极对电解煤浆制氢活性的影响，得出一定比例的p t i r 电极具有最佳的催化 活性的结论。同时也研究溶液催化剂f e ”f e 2 + 协同作用对煤浆电解效率的影响。 近期又研究了以碳纤维布为基体的贵金属催化电极作为煤浆电解的阳极，相同 条件下的电解电流得到了很大的提高，取得了较好的研究成果。但以碳纤维为 基体的催化电极用作为阳极，电极本身会有一定的氧化反应发生，所以电解过 程中的电解电流可能会有一部分来自于碳纤维的氧化反应所产生的电流，并且 这样也会很大程度上影响电极的使用寿命。总之，近期b o t t e 教授在煤浆电解 可行性方面做了大量的研究工作，获得了较好的成果，使煤浆电解制氢这一研 究课题在实用化进程上向前迈进了一大步。早在2 0 0 4 年1 1 月美国爱迪生材料 技术中心( e d i s o nm a t e r i a l st e c h n o l o g yc e n t e r ( e m t e c ) ) 就已经同意资助 该项目，主要目标为设计新型的煤炭电解制氢装置。该装置所产生的氢气最终 4 上海大学硕士学位论文 可供5 千瓦的燃料电池运行一年。美国能源部对此项目也表示出了极大的兴趣， 据说也要立项。日本、澳大利亚等国仅有极少量的与电解煤炭制氢相关的研究 文献。 我国虽然是一个煤炭利用大国，但在相关方面还未见报道。山西煤化所和 上海焦化厂等都进行了大量煤炭高温气化的研究工作，但就煤炭电解制氢方面 至今也未见报道。煤炭电解制氢的实质性研究在国外也刚刚起步，而在国内尚 属一个全新的极具研究价值的研究课题，在不久的将来，该课题必将成为一个 全球研究的热点。 1 3 2 煤浆电解制氢阳极催化电极发展历程 研究开发高活性的催化电极是煤浆电解制氢所必须解决的一个关键问题， 煤浆电解制氢的阳极反应实际上为一去极化反应，起到降低阳极电位，减小煤 浆电解制氢反应所需外加电压的作用，所以寻求开发高活性的阳极催化电极， 降低阳极过电位，加快阳极反应速度，提高电解反应电流是煤浆电解反应实用 化的关键问题。 1 电解用阳极材料应具备的基本性能“” ( 1 ) 物理稳定性：阳极材料必须有足够的机械强度，在电解过程中不易被腐 蚀，不易与反应物和生成物发生反应，电极表面或涂层不易发生龟裂： ( 2 ) 化学稳定性：在阳极过程中，阳极材料必须能够抵抗腐蚀，不易被氧化， 不易在电极表面形成沉积物： ( 3 ) 机械加工性：电极材料必须容易加工，易于拆换和制成不同大小及形状： ( 4 ) 催化性和选择性：阳极材料必对特定的反应具有显著的电催化特性，在发 生竞争反应时具有较高的选择性： ( 5 ) 电导率：电导率非常重要，当电极具有较高的电导率时，才适合在高电流 和高电位下工作，而且可以避免由于电阻过大引起能量损夫； ( 6 ) 使用寿命：土业上应用的电极一般要使用几年以上，这对于成本很重要。 2 到目前为止，煤浆电解制氢用催化阳极主要有以下几类： ( 1 ) 在传统煤炭电解过程中所用的纯p t 片或者p t 网“”电极。煤浆电解制氢 5 上海大学硕士学位论文 自开始研究初期就一直沿用p t 片或者p t 网作为电极，p t 金属是一种优良的阳 极材料，虽然具有其它金属无法比拟的优点，但仍不能提供有效的催化活性， 并且价格昂贵，根本不能达到实用化的要求。 ( 2 ) 掺杂一定比例r u 、i r 金属元素的p t 系二元金属合金电极。这是近期 美国b o t t e “”教授率先使用的直接购于a l f aa e s a r 公司的片状金属合金电极， 通过寻求两种金属组分的最佳比例来提高电极的催化活性，但这也不能满足电 极催化活性的需要，并且电极成本也没有降低。 ( 3 ) 碳纤维布为基体的p t 系贵金属催化电极。该类电极具有较大的比表面 积，能很大程度上提高了电极的催化活性，很大程度的提高了煤浆电解反应的 电解反应电流，电极的成本也有很大程度的降低。但以碳纤维为基体的电极作 为阳极，碳纤维本身会在阳极发生氧化反应，一方面消耗电能，浪费原料，并 且会大大降低电极的使用寿命。另一方面煤浆电解过程中得到的较大的反应电 流会有一部分来自于碳纤维本身的氧化反应，所以不能从根本上解决问题。 煤浆电解制氢的电解质溶液是硫酸，所以作为煤浆电解制氢用的阳极除具 备电解阳极材料最基本的要求外，还有更苛刻的要求，上述各类电极均不能彻 底满足煤浆电解制氢的阳极材料的要求，离实用化仍有很大的差距。煤浆电解 制氢高活性、低成本、长寿命的催化阳极的研究将是本课题接下来首先要解决 的关键问题 1 4 电解煤浆制氢的优点 1 4 ，1 外加电压低，用电量少 传统电解水制氢的理论电位为1 2 3 v ，而实际电解过程中需要1 6 v 一2 2 v 的外加电压；电解煤炭( 浆) 反应的理论电位仅为0 2 1 v ，实际上也仅需要 0 5 v 一0 7 v 左右的电压即可，按消耗的电能计算，生成相同量h ：的条件下，仅 需要不到传统电解水i 3 的电能，这就大大降低了电解制氢的成本，为煤浆电 解制氢的实用进程奠定了基础 6 上海大学硕士学位论文 1 4 2 降低c o = 引起的温室效应 煤中的主要元素为碳元素，但有相当一部分碳元素在电解氧化过程中被氧 化生成中间有机产物，如酸类或者酯类物质，特别是酸类有机物可以溶于电解 质溶液作为反应的电解质，并不是被彻底氧化生成c o , 气体。所以与传统的煤炭 燃烧相比，这也会大大降低煤炭利用过程中所产生的c o , 引起的温室效应。 1 4 3 减少环境污染 煤中含有一定量的氮、硫等杂质元素，在煤浆电解的过程中，氮、硫元素 被氧化为相应的酸，留在电解液中，与硫酸一并作为电解质利用，电解过程中 不会有氮、硫的酸性氧化物气体产生，这就大大减少了由于煤炭燃烧所造成的 氮、硫氧化物气体对环境污染和酸雨现象。 1 4 4 阴阳极气体产物无需分离 煤浆电解制氢在阴极产生纯净的也( 除h , o 蒸汽外) ，在阳极为含有少量c o 和一些有机气体的c o = 气体，可以分别收集，这就避免了煤炭高温气化生成气体 的分离工艺，降低了制氢成本。 1 。4 5 设备简单，条件温和 和煤炭高温气化制氢相比，电解煤浆制氢所需要的工艺设备简单，条件温 和，从而也会大大降低制氢成本，并且工艺过程易于操作。 1 4 6 装置小型化 煤炭电解制氢的装置可以小型化，能与家用和军用数千瓦的p e m f c ( 燃料 电池堆) 堆组合。实现分布式电站的理想“”。这种分布式电站不需要远距离输 配电设备，减少输电损失，提高能源利用率，并且降低污染，二氧化碳排放量 小，维护费用低。 总之，电解煤炭制氢综合了煤的清洁利用和新能源氢的开发两大优点： 7 上海大学硕士学位论文 氢能作为一种洁净、高效、可储存及可再生的能源具有广泛的应用前景。我国 是以煤炭为主要能源的国家，以煤炭为原料制取氢源供应终端用户，集中处理 有害废物将污染降到最低水平，是具有中国特色的制氢路线。根据我国以煤为 主的能源结构特点，发展以煤炭为原料制取氢源是具有中国特色的制氢路线， 也是当前最经济的路线o ”。电解煤浆制氢立足于新能源开发和煤的清洁利用一 一2 1 世纪的两大课题，综合了两大优点，具有极大的研究开发价值和现实意义。 1 5 本论文主要的研究内容和意义 1 5 1 本文主要的研究内容 1 高活性阳极催化电极的研究开发 高活性的催化电极是煤浆电解制氢这一新的制氢技术所要解决的关键问 题，也是最近几十年没有有效解决的该技术的瓶颈。所以成为本论文所要研究 的主要内容。 2 ，对所制备的催化电极进行分析表征 对研究开发出来的电极进行多方面的表征测试，包括电极催化层表面形貌、 成分组成、使用寿命等，并结合电极的催化活性，通过改善电极某些方面的特 性来优化电极催化活性，进一步寻求更理想的催化电极。 3 机理的初步研究 1 ) 产物分析 收集煤浆电解的气体产物，对其组分进行分析测试，明确气体的组分组成 和成分比例；并对阳极电解液在电解前后进行红外光谱分析，分析谱图变化， 分析电解过程中的电解产物。 2 ) 工艺过程各因素的影响 测试各种因素如煤浆浓度，电解溶液的类型和浓度，电解温度，搅拌速度 等对煤浆电解反应的影响。 3 ) 对煤浆电解反应进行理论分析，包括极化曲线，i t 曲线等。 4 ) 结合以上分析，对煤浆电解反应的机理进行初步探讨，初步得出电解过程中 8 上海大学硕士学位论文 煤浆反应的理论模型。 1 5 2 本文的研究意义 我们的生活方式需要日益增加的电能和交通能源，但随着煤、石油、天然 气等化石燃料的大规模使用，在物质生活不断提高的同时，也带来了严重后果： 资源日益枯竭，环境不断恶化，还诱发国与国之间、地区与地区之间的政治经 济纠纷，甚至冲突和战争。合理地使用自然资源，提高使用效率已是各国科技 界和工业界的目标。 在各种新能源中，由于氢具有储量丰富、使用无污染、发热量大等优点， 加上燃料电池电动车的发展为氢能利用提供了广泛的空间，因此，氢能作为2 1 世纪的绿色能源，已受到全世界广泛的重视。如过去5 年中，发达国家在氢能 开发领域的投入年均递增2 0 5 ，2 0 0 3 年，氢能作为二十一世纪的绿色能源， 己受到全世界广泛的重视。中国是世界上“氢能经济合作伙伴”十六国之一。 我国政府正组织专家制定我国的氢能规划一氢能路线图。目前质子交换膜燃料 电池( p e m f c ) 的开发已取得了很大的进展，2 0 0 4 年5 月在北京召开的第二届 国际氢能论坛期间，我国自行研制的燃料电池公共汽车和法国的燃料电池公共 汽车一起展示。然而，氢气从何而来，如何制氢，储氢和运输已是一个必须解 决的问题。没有氢气，p e m f c 燃料电池的发展仅是一句空话。所以廉价、高效 和清洁的制氢技术显的尤为重要。 煤浆电解制氢综合了煤的清洁利用和新能源的开发两大时代课题，无论在 改变人们的生活方式，提高国民经济在全球竞争力，减少对其他国家能源的依 赖性以及对社会可持续发展、社会稳定、全球和平等方面的意义都是不言而喻 的。 1 6 本文的主要创新之处 1 6 1 阳极催化电极的选择 新型阳极催化电极的选择，如钛基电化学沉积制备多元贵金属催化电极， 9 上海大学硕士学位论文 热分解多元催化电极用做煤浆电解的阳极无论在国内还是国外均未见报道，属 于本文的一创新之处 1 6 2 气体产物具体组分分析 用h p 5 8 9 0 气相色谱仪一火焰离子检测仪( f t d ) 和g c 一8 8 2 0 型气相色谱仪一 热导检测仪( t c d ) 对气体产物具体组分进行分析，对阳极电解液进行红外光谱分 析，得出阳极气体中各气体组分的具体比例也是本文的创新之处。 1 6 3 电极基体的改进 对电极基体进行改进，氧化生成多孔t i o ：薄膜，然后沉积制备一定比例的 贵金属催化层，把该电极作为煤浆电解阳极，大大提高了电解电流，在国内外 均无报道。 1 0 上海大学硕士学位论文 第二章实验内容和方法 2 1 实验所用化学试剂和材料 本论文实验所用各种试剂和材料及其产地如表2 - 1 所示。 表2 - 1 所需的各种实验材料 样品名称样品规格原料来源 氯铂酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯铱酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯化钌分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯化铱分析纯国药集团化学试剂有限公司 硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 氢氟酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 硫酸铁分析纯国药集团化学试剂有限公司 硫酸亚铁分析纯国药集团化学试剂有限公司 氨基磺酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 正丁醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙醇 分析纯国药集团化学试剂有限公司 丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司 煤样品( 神府、神木)水洗煤华东理工大学煤化工研究所 钛片9 9 9 9 纯度商业用纯钛片 2 2 主要的实验仪器和设备 实验过程及样品测试过程中所用到的主要仪器和设备如下表2 2 实验仪器所 示： 表2 2 实验仪器及设备 上海大学硕士学位论文 仪器名称仪器型号生产厂家 电子分析天平 a b l 0 4 - nm e t t l e t o l e d oi n s t r ( s h a n g h a i ) l t d 超声波清洗机c o - 2 5 0上海新超超声波仪器公司 电热鼓风干燥箱1 0 1 1上海沪南科学仪器联营厂 电化学工作站 c h l 6 6 0 b上海辰华仪器公司 恒电流恒电位仪z 卜9上海正方电子电器有限公司 扫描电镜s e mj s m 一6 7 0 0 f日本j e d l 公司 电子能谱e d sf a c o n 型美国e d a x 公司 红外光谱仪i r i r - 4 3 5 日本岛津公司 等离子发射光谱仪 i r i s 1 0 0 0 美国t h e r m o ，e l e m e n t a l 公司 i c p x 一射线衍射仪o m a xp c 2 5 0 0 x日本公司 热导检测气相色谱 仪( 碳分子筛柱检测 h 2 和c o ，t d x 0 1 填充 i c og c - 8 8 2 0上海科创色谱仪器有限公司 柱检测c o , ) 火焰检测仪一气相色 谱仪( a 1 。0 3 毛细管柱 f i dh p - 5 8 9 0安捷伦科技有限公司 检测有机物分子) 集热恒温加热磁力 c l 一2 0 0 0巩义市英峪予华仪器厂 搅拌器 元素分析仪 v a r i o e li i i 德国e l e m e n t a r 公司 2 3 实验装置 2 3 1 电极制备过程中所用到的电解槽装置 电解制备过程所用的试验电解槽如下图2 1 所示； 上海大学硕士学位论文 1 1 工作电极 2 参比电极 3 辅助电极 图2 1 电沉积法制备电极的体系装置图、 电沉积制备电极均采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) ，辅 助电极为p t 片( 3 0c m x 3 0a m ) 电极，不同方法处理后的基体( 2 0a m x 2 0 a m ) 为工作电极，其中辅助电极和工作电极的一面均用k d - 5 4 0 a b 胶粘剂绝缘。 2 3 2 煤浆电解制氢装置 煤浆电解制氢过程中电极活性铡试所用的装置如图2 2 所示： 阴极 阴极 图2 2 煤浆电解制氢实验装置图 上海大学硕士学位论文 煤浆电解制氢装置采用两电极体系，对电极为铂片( 3 0c r u x 3 0c m ) 电极， 所制备的高活性催化电极为工作电极，电流一电压曲线( i - v 曲线) 测试采用 电化学工作站，气体收集时的煤浆电解体系采用直流电源以及适当精度的物理 电流表和电压表，用气体采样袋进行气体收集。 2 4 实验内容和方法 2 4 1 电极基体的选择 用于化学反应的固体催化剂往往需要载体，与此相似的金属或者金属氧化 物电极也需要将具有电催化活性的金属单质或者金属氧化物附着于某种基体表 面，基体的作用不仅可作为电化学反应的载体，提供反应表面，还可增加反应 速度，减少催化剂用量，甚至与活性组分相互作用，改变电极表面的结构与性 能，作为催化电极基体，一般应具备以下几个条件“7 1 ”： ( 1 ) 具有良好的导电性； ( 2 ) 耐腐蚀性强； ( 3 ) 机械强度和加工性能良好； ( 4 ) 寿命长，费用低。 ( 5 ) 最重要的是电极本身不参与体系的反应 所以，对制备不同类型的电极要选择合适的催化电极载体，本文中选择t i 作为载体，用电沉积或用热分解法制备贵金属或者贵金属氧化物催化电极；在 此基础上对t i 基体进一步处理，氧化制备了纳米多孔t i o 。薄膜，用所制备的薄 膜作为载体，更迸一步提高基体的比表面积和耐腐蚀性能。 2 4 2 基体的前处理 - 2 4 2 1 电沉积催化电极钛基体的预处理 本文采用由粗到细的金相砂纸依次打磨，然后在碱性、有机溶剂中分别超 声除油1 5 分钟，二次蒸馏水超声清洗，再在9 0 c 3 0 h c l 溶液中酸性刻蚀处理 1 4 上海大学硕士学位论文 2 0 分钟，最后用二次蒸馏水清洗备用。 - 2 4 2 2 热分解催化电极用钛基体的预处理 用由粗到细的金相砂纸打磨钛基体表面氧化层，碱性除油后再在c c l 。和丙 酮( 1 ：1 ) 的有机溶剂中超声清洗1 5 分钟，除去表面油污，二次蒸馏水超声清洗， 然后在1 0 草酸呦1 溶液中煮沸一定时间，再用二次蒸馏水清洗烘干备用。 2 4 3 电极的制备 热分解法。”1 钛基贵金属催化电极的制备：以经过预处理的钛片为基体， 涂敷催化层涂液烘箱中1 2 0 c 条件下干燥1 5 分钟4 5 0 温度下热分解 1 5 分钟冷却到室温，然后再重复上述步骤，当电极达到一定的催化层涂敷 量为止，制备了传统的热分解催化电极。 电沉积钛基贵金属催化电极的制备：以经过预处理的钛片为基体，用循环 伏安法，在一定的电位范围内，以一定的扫描速度循环扫描，控制一定的扫描 周期控制催化层的沉积量，沉积制备了各种不同比例的贵金属催化电极 多孔二氧化钛为基体的贵金属催化电极的制备：首先在硫酸电解质溶液中， 在定氧化电压下氧化制备了层状纳米多孔的二氧化钛薄膜，然后以薄膜为基 体，用上述( 2 ) 中的方法沉积制备了贵金属高活性的催化电极 2 4 4 分析表征 1 ) 电极催化层结合力试验 i s o 标准规定：采用带有6 个刀口( 1 m m 间距) 的多刃刀具，在膜层表面纵 横垂直方向每格1 姗各划6 条划痕，划痕应切穿膜整个深度，然后用贴紧胶带， 从一端快速撕拉，以催化层薄膜脱落与否来检验。根据i s o 标准，结合力分为 以下6 个级别： 0 级制备态薄膜完整，没有一个方格脱落； 1 级切割交叉处制备态薄膜脱落不大于5 上海大学硕士学位论文 2 级制备态薄膜脱落在5 1 5 之间； 3 级制备态薄膜大片脱落，不大于3 5 ； 4 级制备态薄膜大片脱落，不大于6 5 ； 5 级制备态薄膜大片脱落，不大于9 5 ； 对电沉积法所制备的催化电极催化层的结合力进行测试，来比较电极结合 力大小嘲1 。 2 ) 电极表面形貌测试( s e m ) 扫描电子显微镜简称扫描电镜( s e m ) 1 ，它是利用聚集得到的非常细的高 能电子束在试样表面扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子被散射电子， 透射电子，吸收电子，可见光和x 一射线等。通过对这些信息的接受、放大和显 示成像，对试样进行分析，可以得到关于样品的各种信息。由于扫描电镜制样 简单而且直观清晰，所