（无机化学专业论文）低维纳米材料的合成、表征和气体吸附性能研究.pdf

中 文 摘 要 利用一种新颖、 简单的水热合成路线合成了s n o : 纳米棒， 十六烷 基三甲基澳化胺( c t a b ) 作为模板剂。 这种方法优于以往的合成手段， 合成温度很低，只有 1 6 0 0 c ，使实验容易进行。s n o : 的结构和纯度用 x射线衍射 ( x r d) 来表征， 扫描电子显微镜显示了s n o : 的形态， 结 果表明纳米棒是四方晶型结构， 直径约为4 0 - 1 0 0 纳米， 长达2 - 3 微米。 选区电子衍射证实了 s n o : 是多品态。并且，纳米棒的直径随前驱体 s n c l ; 的浓度而改变。 我们利用相同的 路线制备出了d y ( o h ) : 纳米管，合成过程中，聚 乙二醇 ( p e g )充当了模板剂，反应在 1 8 0 0 c水热条件下完成。和以 往的合成路线相比，我们选择的合成手段条件温和，容易控制。作为 模板剂, p e g在合成中 发挥了 重要的作用。 随后在4 5 0 0 c 烧d y ( o h ) 3 纳米管得到d y 2 0 3 。 利用x r d , s e m、 透射电 镜 ( t e m) , s a e d 、 高 分辨透射电镜 ( h r t e m) 等手段， 对样品进行了结构和形态表征。表 明d y ( o h ) 3 和d y 2 0 3 分别为六方和立方晶型结构。外径6 0 - 1 8 5 纳米， 内 径2 0 - 7 5 纳米， 长达2 - 3 微米。 d y ( o h ) 3 锻烧后， 得到的d y 2 0 3 仍保 持管状结构。s a e d和 h r t e m证实样品是单晶。然后我们研究了两 个 样品 在n h 3 , n 0 2 , c am , c h 6 0 : 中 的 吸附 性 质。 他 们的电 阻 都 有明显变化，从响应恢复曲线来看，两种物质都能对气体进行选择性 吸附。 通过测量c e 0 2 纳米微粒膜的表面电阻， 粗略讨论了未掺杂的c e o 2 纳米微粒对n h 3 和n o : 的敏感度。 研究之前， 先通过一个热循环过程 消除了 湿度对膜表面电阻的影响， 然后进行了c e o : 纳米微粒膜对n h 3 和n o : 的敏感度随温度的 变化研究。 结果表明c e 0 2 纳米微粒膜对n 0 2 的敏感度明显高于n h 3 ， 而且对温度也有很好的选择性。 关键词: 纳米棒; 纳米管; 模板引导; 水热合成法; 纳米微粒; 敏感 度 abs t ract s n 0 2 n a n o r o d s a r e f a b r i c a t e d v i a a n o v e l a n d s i m p l e h y d r o t h e r m a l s y n t h e t i c r o u t e w it h c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a s a t e m p l a t e - d i r e c t e d r e a g e n t . t h i s m e t h o d a d o p t e d i n o u r t h e s i s o v e r m a t c h e d t h e p r e v i o u s s y n t h e t i c r o u t e s . f o r i n s t a n c e , t h e r e a c t i v e w a s a c c o m p l i s h e d o n l y a t 1 6 0 0 c , w h i c h d r a m a t i c l y i n c r e a s e t h e e x p e r i m e n t a l c o n v e n i e n c e . t h e s t r u c t u r e a n d p u r i t y o f s n 0 2 w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , a n d t h e m o r p h o l o g y o f t h e n a n o r o d s w e r e c o n f i r m e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) , i n d i c a t i n g t h e a s - p r e p a r e d n a n o r o d s a r e t e t r a g o n a l , a n d t h e d i a m e t e r i s c a . 4 0 - 1 0 0 r im i n a n d u p t o 2 - 3 pun i n l e n g t h . s e l e c t e d - a r e a e l e c t r o n d i ff r a c t i o n ( s a e d ) c o n f ir m e d t h a t s n 0 2 n a n o r o d s a r e p o l y c r y s t a l l i n e . mo r e o v e r , t h e s i z e o f n a n o r o d s c h a n g e s w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e c u r s o r s n c 1 4 we a l s o f a b r i c a t e d y s p r o s i u m h y d r o x i d e b y m e a n s o f t h e s i m i l a r m e t h o d . i n t h i s p r o c e d u r e , p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) a c s t as a t e m p l a t e - d i r e c t e d r e a g e n t a n d t h e r e a c t i o n w a s f i n i s h e d a t 1 8 0 0 c u n d e r t h e h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n . c o m p a r e d w i t h p r e v i o u s s y n t h e t i c a p p r o a c h , t h e s e r a r e e a r t h c o m p o u n d n a n o s t r u c t u r e s w e r e o b t a i n e d f r o m r e l a t i v e l y m o d e r a t e c o n d i t i o n , a n d t h e s y n t h e t i c p r o c e s s i s e a s y t o c o n t r o l . s u b s e q u e n t c a l c i n a t i o n s o f d y ( o h ) 3 a t 4 5 0 0 c f o r 6 h l e d t o d y 2 0 3 n a n o t u b e s . t h e s a m p l e s s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y w as c h a r a c t e r i z e d b y x r d , s e m, t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m) , s e l e c t - a r e a e l e c t r o n d i ff r a c t i o n ( s a e d ) 、h i g h - r e s o l u t io n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) . r e s u l t s i n d i c a t e t h a t d y ( o h ) 3 a n d d y 2 0 3 a r e h e x a g o n a l a n d c u b i c s t r u c t u r e , r e s p e c t i v e l y . t h e o u t e r d i a m e t e r i s f r o m 6 0 n m t o 1 8 5 n or , t h e i n n e r d i a m e t e r fr o m 2 0 r u n t o 7 5 m n a n d t h e l e n g t h u p t o 2 - 3 p m . d y 2 0 3 s t i l l p r e s e r v e s t u b e - l i k e m o r p h o l o g y a ft e r t h e c a l c i n a t i o n s o f d y ( o h ) 3 n a n o t u b e s . s a e d a n d h r t e m f u r t h e r c o n f i r m e d t h a t t h e s a m p l e s a r e s i n g l e - c r y s t a l . t h e n , w e s t u d i e d t h e g a s a d s o r p t i o n p r o p e rt i e s o f d y ( o h ) 3 a n d d y 2 0 3 n a n o t u b e s i n a m b i e n t g a s e s , s u c h as n h 3 n 0 2 c 2 h s o h c 3 h 6 0 2 . t h e i r e l e c t r i c r e s i s t a n c e h a s o b v i o u s l y v a r i a t i o n . f r o m t h e r e s p o n s e a n d r e c o v e r t i m e , t h e t w o s a m p l e s a l s o h a v e g o o d g a s s e l e c t i v i t y . f u r th e r , t h e s e n s i t i v i t i e s t o o x i d i z i n g g a s e s a r e s u p e r i o r t o r e d u c i n g g a s e s . b y m e a n s o f m e a s u r i n g t h e s u r f a c e r e s i s t a n c e o f t h e c e 0 2 n a n o p a r t i c l e s f i l m , w e r o u g h l y d i s c u s s e d t h e u n d o p e d c e 0 2 n a n o p a rt i c l e s f i l m s s e n s it i v i t y t o n h 3 a n d n 0 2 . b e f o r e d i s c u s s i o n , t h e e ff e c t o f h u m i l it y o n t h e f i l m w a s e l i m i n a t e d b y a s u c c e s s i v e t h e r m a l c y c l e s . t h e n , w e i n v e s t i g a t e d t h a t t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f g a s s e n s i t i v it i e s f o r c e 0 2 t h i n fi l m i n n h 3 a n d n 0 2 . r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e fi l m s s e n s i t i v i t y t o n 0 2 a t r o o m i s o b v i o u s l y h i g h e r t h a n t o n h 3 . b e s i d e s , s e n s i t iv i t y c u r v e s a l s o p r e s e n t t h e g o o d s e l e c t i v i t y t o t h e t e m p e r a t u r e . k e y w o r d s : n a n o r o d s ; n a n o t u b e s ; t e m p l a t e - d i re c t e d ; h y d r o t h e r m a l s y n t h e t i c m e t h o d ; n a n o p a rt i c l e s ; s e n s i t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中 特别加以 标注和致谢的 地方外，沦 文中不包含其他人己 经发表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的 利 料。 与我 同工作的同 志对本研究所做的 任何贡献均己 在论 文中 作了明 确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名:郭彩欣 ;了 崛、 2 0 0 4 / 5 / 1 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 仁子、 学 位 论 文 作 二 名 涟 暖 磺 阵 漆 教 师 签 名 : 胡长丈. 期: 2 0 0 4 / 5 / 1 2期:2 0 0 4 / 5 / 1 2 学位论文作者毕业后去向: 工作 单位:中 科院 化学 研究所电 话: 1 3 6 9 1 3 5 4 7 9 6 通讯地址:北京市海淀区中关村北一街邮编: 1 0 0 0 8 0 中 科院 化学所 东北师范大学硕 : 论文 第一章绪论 1 . 1 纳米材料概述 “ 纳米”是一个尺度的度量，它的长度是 1米的十亿分之一 ( 1 0 9 m ) ， 略等于4 - 5 个原子排列起来的 长度， 略等于个5 个原子排列 起来的长度。它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活 动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理、化学、材料科学、 生命科学以及信息科学发展的新领地。一般说来把组成相或晶粒结构 控制在l 0 0 纳米以 下的长度尺寸的材料称为纳米材料 。 最早把这个术语用到技术上是日本在 1 9 7 4 年底，但是以 “ 纳米” 来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗 粒限制到 1 - 1 0 0 n m范围。实际上，对这一范围的材料的研究还更早一 些.在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳 米薄膜和固体.现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料. 如果按维数， 纳米材料的 基本单元可以 分为三类: ( i ) 零维，指在空间三维尺度均在 纳米尺度， 如纳米尺度颗粒、原子团 簇等; ( i i ) 一维， 指在空间有两维 处于纳米尺度， 如纳米丝、 纳米棒、 纳米管等; ( i i i ) 二维， 指在三维空 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜;超晶格等。 物质世界按照尺度规模可以划分力多个层次，人类的知识和技术 己经广泛地深入到宏观的天体和微观的粒子层次。 然而， 对处于分子、 原子和宏观材料的中间过渡区域 ( 1 - 1 0 0 n m)的关注却是在2 0 世纪6 0 年代。人约在 1 8 世纪6 0 年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开 始了对纳米微粒系统 ( 胶体)的研究;到2 0 世纪5 0 年代末，美国著 名科学家理查德 费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想， 他在 1 9 5 9 年的美国物理学会的年会上做了一个富有远见性的报告，并作了很多 美妙的设想:1 9 6 3 年; u y e d a 及合作者发展了 气体蒸发法制备纳米粒 子， 并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究， 使 科学 界 对 纳 米 技 术 的 概 念有了 多 方 面的 认 识。 1 9 7 4 年， t a n ig u c h i 最 早使用纳米科技 ( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工:1 9 8 4 年， 东北师范大学硕 : 论文 德国科学家g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制各了具有清洁表面 的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出纳米材料 界面结构模型。 到1 9 8 9 年， 纳米固体研究的种类已从由晶态微粒制成 的纳米晶体材料 ( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导体)发展到纳米 非晶体材料， 并成功地制造出一些性能异常的复合纳米固体材料。 1 9 9 0 年 7月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议 n s t ) 上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个 将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米 材料科学正式诞生。并一跃进入当今材料科学的前沿领域。 1 . 2纳米材料的特性 当固体颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一 定程度发生质变，即物理 化学性质会发生突变。比如;如果颗粒尺寸小于光波波长，则金、银、 铜、锡等金属颗粒均失去原有的光泽而呈黑色，这是由于光吸收引起 的;磁性超微颗粒在尺寸小到一定范围时，会失去铁磁性，而表现出 顶磁性，也称为超顺磁等等。因此，当小颗粒尺寸进入纳米量级时， 其本身和由它构成的纳米固体主要具有表面效应、量子尺寸效应和小 尺寸效应2 1 ， 并由 此派生出 传统固体不具备的许多特殊性质， 在催化、 滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同 时也将推动基础研究的发展。 1 .2 . 1 量子尺寸效 应3 1 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺 寸效应。晶体的尺寸很小，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围 内，类似于盒子中的粒子，这是一种新的物质运动状态，它既有别于 块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运动状 态。相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动状态下，电子 的动能增加， 原本连续的导带和价带发生能级分裂。 久保等4 - 5 1采用一 电子模型求得金属超微粒了的能级间距 s = 4 e f / 3 n ，其中e f 为费米 东北师范大学硕 : 论文 能级，n为微粒中的总原子数。显然，当n -， 时，8 -0 ，即对大粒 子或宏观物体，能级间距几乎为0 ;而对于纳米微粒，由于n为有限 值， s 就有一定的值， 即能级间发生了分裂。 当能级间距大于热能、 磁 能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米 微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不同。 1 .2 . 2表面效应6 1 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原 于所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具 有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近 原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异 常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积。表面能及表面结 合能都迅速增大。 1 .2 .3小 尺 寸效 应7 1 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声光电磁热 力学等物质特性呈现显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移:磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声 子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1 . 2 . 4宏观量子隧道效应$ 1 微观离子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电 荷等也其有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故 称为宏观量子隧道效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效 应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性， 它使纳米微粒和纳米固体呈 现许多奇异的物理、化学性质。使得它与一般材料 ( 单晶、多品、非 晶)相比，具有许多特殊的性能。 1 .3纳米材料的制备 3 东北师范大学硕 : 论文 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的 地位。其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设各 也尽可能结构简单，易于操作。制备要求一般要达到表面洁净，粒子 的形状及粒径、粒度分布可控 ( 防止粒子团聚) ，易于收集，有较好的 热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材料的制备有多种方法，其 中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法等:化学方法有 化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸 发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰 法、金属醇盐水解法、模板反应法等;而更多的方法则是对化学反应 及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长 过程，使产物成为所需要的纳米材料。下面对纳米颗粒、纳米线、纳 米管等低维纳米材料的制备方法加以简单介绍。 1 .3 . 1纳米微粒的制备 纳米微粒的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地 位，因为制备技术及其工艺过程的研究、控制对纳米微粒的结构形貌 及物化特性具有重要的影响。纳米微粒的制备按物料形态大致可分为 固 相、 液 相 、 气 相 等 几 大 类 9 - 1 o 1 一固相法 1 . 高 能 球磨 法 p 1 1 传统的固相法一般是采用机械粉碎法来制备微粒，但这种方法制 得的 颗 粒 较 大。 1 9 8 8 年s h i n g u 等 p 2 首次 报 道了 利 用高 能 球磨 法 制备出 晶粒小于1 0 纳米的铝一铁合金。 高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变 形的过程，在球磨过程中，晶格缺陷不断在大颗粒内部产生，导致颗 粒中大角度晶界的重新组合，从而使晶粒尺度下降到 1 0 0纳米以下。 该法可用于制备常规方法难以获得的高熔点纳米金属或合金材料。 2 . 压 淬 法 13 1 金属或合金在高压 ( 5 - 7 g p a )下经适当加热、 保温， 并在高 压下 快冷至液氦温度，而后卸压到室温或稍高些，即可自 发的转变为纳米 合金。 东北师范大学硕 : 论文 二. 气相法 1 .溅射法 1 4 1 此方法的原理为:用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸 发用材料，在两电极间充入a r ( 4 0 -2 5 0 p a ) ， 两极间施加的电压范围 为0 .3 - 1 . 5 k v 。 由于两极间的辉光放电使a r 粒子形成， 在电场作用下 a r 离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极 h 的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈 高，超微粒的获得量愈大。 2 . 等离子法【 1 5 1 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直 流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸汽 达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成纳米颗粒。等离子体 温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高。利用等离子体技 术制备纳米颗粒已成为近年来的发展趋势，并且在方法和设备上有不 断的改进， 如高频等离子体法、 混合等离子体法、 射频等离子体法等。 3 . 激光诱导 化学 气相沉积法 ( l v c d ) 1 激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分子对特定波长激 光束的吸收，引起反应气体分子激光光解，激光热解，激光光敏化和 激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，获得超细粒子空间成核 和长大。该法具有清洁表面，离子大小可精确控制，无粘结，粒度分 布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶及晶态纳米微 粒。目 前l v c d法己制备出多种单质、化合物和复合材料超细粉末， 并月 . 己进入规模生产阶段。 4 .蒸发凝聚法 1 7 1 这种方法是在惰性气体或活性气体中将金属、合金或化合物进行 真空加热蒸发，然后在气体介质中冷凝而形成纳米颗粒。此法具有产 量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。 5 .爆炸丝法 1 8 基本原理是:先将金属丝固定在一个充满惰性气体 5 mp a )的反 东北师范大学硕 : 论文 应室中，丝的两端卡头为 2个电极，它们与一个大电容相联结形成回 路，加 1 5 k v的高压，金属丝在 5 0 0 - 8 0 0 k a下进行加热，熔断后在电 流停止的一瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔断的金属在放电 的过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米粒子沉降 在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自 动进入两卡头之间， 从而使上述过程重复进行。 这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。 三、液相法 l 化学沉淀法 9 1 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂 与金属离子反应， 产生水合氧化物或难溶化合物， 使溶质转化为沉淀， 然后经分离、 干燥或热分解而得到纳米颗粒。 该法可分为直接沉淀法、 均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解法。 2 . 水热法2 0 1 水热法是指在特制的密闭反应器 ( 高压釜)中，采用水溶液作为 反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度 或接近临界温度) ， 在反 应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 在水热法中，水起到了两个作用。液态或气态是传递压力的媒介;在 高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相 中进行。水热法工艺流程简单、条件温和易于控制，适于纳米金属氧 化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备。 3 . 喷 雾法2 1 1 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学 和物理相结合的一种方法。 其基本过程包括溶液的制备、喷雾、 干燥、 收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级 到微米级，尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾方法。 4 . 溶 胶 一凝 胶 法 2 2 1 溶胶一凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝 胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。该方法可 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁 目的。 东北师范大学硕 : 论文 5 .电 化学法 ( 电 解法) 2 3 1 该法包括水溶液和熔盐的电解。利用电解过程，通过严格控制电 极电位，去除杂质，可以得到优质高纯的粉末。根据性能要求，改变 电解参数，可制取不同形状、不同粒度及分布、不同组分的金属、合 金以及氧化物粉末。 1 .3 .2 纳米管的制备2 4 1 1 .电弧法 电 弧法又称直流电 弧法， 是最早用于制备碳纳米管的工艺方法2 5 1 由于结构的类似，氮化硼、碳氮化硼等纳米管也可用类似方法制得 2 6 - 2 7 1 2 .气相沉积法 化学气相沉积法是一种很有前途的大量制备高质量纳米管材料方 法。 j o s e , y a c a m a n等2 8 嗜先用催化分解碳氢化合物方法成功地制备 出 了 纳米 碳 管， 其 长 度 达5 0 m . 氮 化 硼纳 米管 2 9 1 、 b - c 一纳 米管 3 0 1 硅纳米管3 1 也可以 用化学气相沉积法制得。 3 .激光蒸发气相催化沉积法 该法 首先被用 十富 勒烯的 制备. 随 后被用来制备单 壁碳纳米管 3 2 1 将激光蒸发气相催化沉积法制备碳纳米管装置中的靶材料换成六角氮 化硼粉末与金属催化剂粉末，在高温下用激光束蒸发该靶，可成功地 合 成 氮 化 硼 纳 米 管 3 3 1 4 .模板法 模板法是纳米结构材料制备的通用技术之一。利用纳米孔阳极氧 化铝模板，可以在硅片上合成高密度均匀的顶端开口的碳纳米管阵列 3 4 1 ， 利用有机胺作为孔壁修饰剂， 将金属镍电 沉积到氧化铝模板中， 可以 制 得 几 十 微 米 长 高 度 有 序 的 磁 性 镍 纳 米 管 3 5 1 . t a n g 3 6 1 等 利 用内 径为0 .7 3 n m的微孔a ip 0 4 - 5 晶体作模板，获得最小直径为0 .3 n m的单 壁纳米碳管。这可能是迄今为止所报道的最小直径的单壁纳米碳管。 以 碳纳米管为模板， 可以 制得氧化错3 7 1 、 二硫化妮3 8 纳米管;以z n s 纳米线为模板，合成了 单晶 硅纳米管3 9 1 。以 二氧化硅纳米线为模板， 东北师范大学硕 : 论文 采用高温氧化一 蚀刻方法合成了 s i 0 : 纳米管4 v 溶胶一凝胶与多孔模 板联合使用，可以获得二氧化钦4 11氧化硅4 2 等多 种氧化物纳米管。 5 .高温反应法 t e n n e等首先报道了一种类似化学气相沉积的方法以制备铝钨硫 化物纳米管。一般是在h 2 s气氛中高温加热相应的钥钨氧化物，在这 过程中，硫置换金属氧化物表面的氧形成层状金属硫化物，进而形成 纳米管沉积在反应区后部4 3 1 . r a o 等发现在氢气氛9 0 0 -1 1 0 0 0 c时 直 接加热m o s 3 或ws : 可以 产生铝钨二硫化物纳米管14 4 1 ， 并将该法推广 - 到合成其它层状过渡金属硫属化物， 如在7 0 0 - 8 5 0 0 c加热n b s 3 和t a s 3 , 可以 制得n b s 3 和t a s 3 纳米管4 5 1 ; 在氢气氛中 加热铝钨的 三硒化物或 硒金 属钱盐可以 制得m o s e 2 和w s e 2 纳米管 4 6 1 6 .其他方法 用高剂量电 子照射n b s e 2 和m o t e : 可以 得到相应纳米管4 7 1 8 1 . 氧 化铝4 9 1 氧化钦 5 0 纳米管可通过电 化学阳极氧化法制得; 结合溶胶一 凝胶 法与水热反应可以 制得钒氧化物纳米管5 1 1 。 采用超声法合成了us 纳 米管 5 2 1 。 用 汽 一 液 一 固 ( v a p o r - li q u i d - s o l id ) 激 光 法 可以 制得i n p 纳 米管 5 3 1 清华大学李亚栋等采用离子型表面活性剂和无机种类形成层状前驱 体，然后经水热高温分解或其他过程，使层状结构卷成管状，用此方 法 合成了w s 2 5 4 , b i 5 5 1纳米 管。 1 . 3 .3 纳米线/ 棒的制备 作为纳米材料的成员之一，纳米线因其优异的光学性能、电学性 能及力学性能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科 学家们的关注，近年来称为纳米材料研究的热点。下面介绍几种典型 的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机制。 1 .气相沉积法 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应， 通过气体传输， 可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循 汽一 液一固 ( v a p o r - l i q u i d - s o l id , v l s ) 生 长机理， 是传统的 生 长一 维 材料的 方法。 汽一 液一 固晶 体生长 机理最早由w a g n e : 和e l l i : 于1 9 6 4 东北师范大学硕 : 论文 年 提出 ， 以 解 释 硅晶 须的 形 成5 6 1 。 在该 机理中， 含有 催化 剂金 属与 纳 米线材料的液态低共熔合金液滴首先在反应体系中形成，该液滴成为 一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过 饱和时纳米线开始生长，只要合金液滴未固化，反应物还有，纳米线 就可以继续生长。在纳米线的生长过程中，催化剂合金决定纳米线的 直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固 化在纳米线的顶端。 y a n g 等 5 7 在 透射电 镜下直接 观察到金一 锗体系中 锗纳米线的 汽一 液一固 生 长的合金化、晶核形成及轴向生长三个阶段。 汽一液一固生长机理己被广泛用于一维纳米结构材料，硅纳米线 s 8 锗纳米 线5 9 氮 化镍纳米线6 0 1 、 硫化福纳米线6 1 1 氧化锌纳 米线 6 2 1 氧化硅纳米线【6 3 1碳化钦纳米线6 4 1氮化铝纳米线6 5 等都可用该法制 得。 2 .激光法 1 9 9 8 年， l i e b e r 6 6 1 等用激光法合成了 硅、 锗纳米线， 引发纳米线 研究热潮。同时，他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长 ( l a s e r - a s s is t e d c a t a ly t i c g r o w t h l c g ) 机理 6 6 -6 7 1 。 该 机理 实际 本 质为 纳米团 簇催化的 汽一 液一 固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d v l s ) 生 长机理; 激光 照射在目 标靶上，产生高温高密度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞 而温度下降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直 径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂一 纳米线界面上生长;只要催 化剂纳米团簇还保持在液态，反应物可以得到补充，纳米线就可以一 直生长。这一方案的一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见性的选 择催化剂和制备条件的手段。首先，可以根据相图选择一种能与纳米 线材料生成液态合金的催化剂。然后在根据相图选定液态合金和固态 纳米线材料共存的配比 ( 催化剂:纳米材料)和制备温度。传统的汽 一液一固 ( v l s )方法由于平衡热力学的限制，液态金属团簇有一最 小半径，在平衡条件下不可能得到直径很小的纳米线。而激光法可以 克服这一限制。利用该技术不仅己成功的制备出了直径为几纳米的硅 纳米线6 8 1锗6 6 - 6 7 1 、 磷化锢6 9 1碳化硅7 0 1砷化嫁7 1 1 、二氧化硅7 2 1 . i n 2 0 3 7 3 等纳米线也可 用类似方法选 择合适的体系制得。 东北师范大学硕 : 论文 一股而台 ，在用激光辅助催化生长纳米线时，靶材要含有金属催 化剂，在目 标产物纳米线的末端也可观察到金属催化剂颗粒的存在。 但s .t .d e e 等在详细研究激光法制备硅纳米线的过程中发现: 金属催化 剂并不总是需要的，由高纯硅与二氧化硅构成的靶材一样可以制备硅 纳米线;在纳米线的末端没有观察到催化剂颗粒的存在;并且，二氧 化硅的 存在可以 大大提高硅纳米线的得率7 4 1 。因而他们提出 一种新的 纳米线生长机理 氧化物辅助生长 ( o x i d e - a s s i s t e d g r o w t h , o g ) 机理7 5 - 7 6 1激光照射产生的非品 态纳米团簇沉积在衬底表面时成核， 核心的硅再结晶并将硅氧化物挤到晶态硅表面形成一层非晶态的氧化 物鞘; 快速生长的顶端不断吸收新的纳米团簇并继续内部再结晶过程， 氧化物鞘的存在限制了晶态核的侧面生长，从而导致一维纳米线的形 成。该 机理也已被成功用于多种纳米线的制备:激光照射锗与氧化锗 混合靶可以制得外包非晶态氧化锗鞘的晶态锗纳米线7 7 1 ;以 磷化稼 ( g a l? ) 和氧化嫁( g a 2 0 3 ) 混合粉末为靶材， 可制得磷化稼纳米线 7 8 1 . 激光照射氮化惊 ( g a n) 、氧化稼 ( g a 2 0 3 ) 混合靶可以 制得氮化惊纳 米线 7 9 1 ; 而以 砷化嫁 ( g a a s ) , 氧化惊 ( g a 2 0 3 ) 混合物为靶可以 制得 平均直径为6 0 n m ， 外包一氧化物薄层的 砷化稼 ( g a a s ) 纳米线1 8 0 1 3 .模板法 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的 孔穴或网络结构中沉积所需材料。模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年。 g . e . p o s s i n 8 1 1 在 用高能离 子 轰击云 母形成的 孔中 制备出了 直径只 有4 0 n m的多种金属线;w. d . w i l l i a m s 和n . g i o r d a n o 8 2 改 进了 这 一方法 制备出 直径小于l o n m的a g 线。 在此之 后， 模板 法得到了 迅 速 发展。 模板材料大致可以归为“ 硬模板” 和 “ 软模板” 两大类， “ 硬模板” 一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳 极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等;而液晶、反相微胶 团、胶体自 组织体系等都可称为 “ 软模板” 。 1 )阳极氧化铝模板。 阳极氧化铝 ( a n o d i c a l u m in u m o x i d e , a a o ) 耐高温、 绝缘性好， 东北师范大学硕 : 论文 孔洞分布均匀，孔径均一并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般 由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法制备。金属或半导体 纳米线都可以用电化学等方法沉积在a a o模板中形成纳米线( 棒) 阵 列，视需要也可用碱溶液溶去模板，将纳米线解离，得到纳米线溶胶 或纳米线。金、铜、镍、链、银、铂等金属纳米线可用电化学沉积法 制 得 1 3 -8 6 1 ， 1 1 - v i 族 半 导 体 如 硫化 锅、 硒 化 锅、 啼化 福等 纳 米 线阵 列 也可用该法获得8 7 - 8 9 1 2 ) 碳纳米管模板 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其 他材料填充在碳纳米管的空腔中，可以制得碳纳米管包裹的许多一维 纳米材料。在纳米管的存在下，氧化稼 c g a 2 0 )与 氨气 ( n h 3 )反应 可以 制得直径4 - 5 0 n m的纤维状的 氮化嫁纳米线9 0 ; 在氮气氛中， 碳纳 米管与氧化硼蒸汽反应可以获得氮化硼纳米管，再通入一氧化硅蒸汽 并使之与内部的碳层反应就可制得碳化硅纳米线填充的氮化硼纳米管 复合材料 9 1 而 许多 其他材料， 如 氮化硅、 氮化铝、 金、 镍、 氧化镍、 五氧化二钒、三氧化钨、三氧化相、五氧化二锑、二氧化铝、二氧化 锗、二氧化铱、二氧化锗等纳米线 ( 棒)也可以用碳纳米管为模板获 得9 2 -9 8 3 )聚合物膜模板 “ 轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来 产生破坏性轨迹，然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔。聚碳酸酷膜 模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，它用作过滤膜，己有许 多商业产品。在聚碳酸醋过滤膜的一面用电子束蒸镀一层 2 0 n m 的钦 或铬， 和一层5 0 0 - 1 0 0 0 n m的金， 再把镀有金属的一面固定在导电基底 上 进 行电 沉 积， 可 得 到 镍、 钻 、 铜、 金 、 锑 等 纳 米 线 9 9 - 1 0 2 。 结 合 使 用 溶胶一凝胶法和聚碳酸脂模板还可获得五氧化二钒等氧化物纳米线 1 0 3 4 ) d n a模板 b r a u n 等人 1 0 4 1 最早以d n a为模板制备纳米线，他们先在两个相 距 1 2 一1 6 微米的金电极间将表面键合的寡聚核甘酸和 d n a杂化连接 东北师范大学硕 : 论文 成桥， 再 通过a g 勺n a + 离子 交换 将银离子负 载于d n a桥并与d n a 碱 基形成配合物， 而银离子被对苯二酚还原后聚集在d n a的骨架上形成 直径1 0 0 n m的银纳米线。 r i c h t e r 等1 0 5 1 发现把可以 活化d n a并被还原， 而后 成核 生 长为 把 纳米 线; s a s t r y 等1 0 6 报 道了 金 纳 米 颗 粒 胶体 在d n a 膜上由于静电的相互作用可以自 组织成线。 5 ) “ 软模板” 在溶液中，表面